專利名稱：一種用于紫外光固化膠粘劑中的納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化工產(chǎn)品開發(fā)研究領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種長(zhǎng)鏈聚醚型硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2(二氧化硅)的方法。
背景技術(shù)：
紫外光(UV)固化技術(shù)是二十世紀(jì)60年代以來(lái)開發(fā)的一種新的綠色技術(shù)，它是指經(jīng)過(guò)紫外光輻射，液相體系在瞬間進(jìn)行聚合、交聯(lián)和固化的過(guò)程。其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)(1)快速固化；幾秒甚至不到一秒就能固化為堅(jiān)硬、耐磨和美觀的固化涂膜，產(chǎn)品性能優(yōu)異；(2)節(jié)能省時(shí)；不需要額外的烘干設(shè)備，適合連續(xù)生產(chǎn)，可以大幅度提高生產(chǎn)效率；(3)低或無(wú)溶劑釋放；(4)設(shè)備體積小，投資低；(5)固化溫度低且固化速度快。
作為UV固化材料中最為常用的產(chǎn)品之一，UV固化膠粘劑符合“4E”原則，即經(jīng)濟(jì)(Economy)、能源(Energy)、生態(tài)(Ecology)、效率(Efficiency)。具體表現(xiàn)在單組分，使用方便；固化速度快，一般幾秒到數(shù)十秒即可完成固化，有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化生產(chǎn)，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率；固化溫度低，節(jié)省能源，室溫即可固化。隨著紫外光固化膠粘劑應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，與此相關(guān)的研究也日益深入，紫外光固化膠粘劑的功能也一再細(xì)分，可用于粘接各種不同的材料，適用于不同的領(lǐng)域，同時(shí)在膠粘劑的市場(chǎng)中所占的比例也在進(jìn)一步擴(kuò)大。
UV固化膠粘劑配方主要由光引發(fā)劑、預(yù)聚體、活性單體等組成，根據(jù)需要還可加入增感劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、增粘劑、抗氧劑、流平劑、防老化劑等各種助劑，不同助劑的加入對(duì)膠粘劑的具體使用性能有著很大的影響。其中，預(yù)聚體是UV固化膠粘劑的主要成分，其結(jié)構(gòu)和分子量的大小都影響著產(chǎn)物的硬度、柔韌性、膠接強(qiáng)度、耐介質(zhì)性和持久性等，其反應(yīng)速度與分子量、官能度及官能團(tuán)的種類有著很大關(guān)系；而在UV固化膠粘劑中，活性單體既直接參與體系固化交聯(lián)，又被用作高分子量預(yù)聚體的稀釋劑，使膠粘劑具有便于施工的粘度。
納米SiO2由于具有強(qiáng)烈的小尺寸效應(yīng)或體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等，從而展現(xiàn)出許多奇特的性質(zhì)。如斷裂強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫、納米復(fù)合時(shí)能提高材料的硬度、彈性模量等，并對(duì)熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率、抗熱震性產(chǎn)生影響。從而以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性而在橡膠、涂料、醫(yī)藥、膠粘劑等領(lǐng)域中得到廣泛的運(yùn)用；但一般在具體的應(yīng)用方面，都需對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性后才能提高其在復(fù)合材料中的使用性能。
在已有的化學(xué)改性處理納米SiO2表面研究和應(yīng)用方面，硅烷偶聯(lián)劑是一類常用的改性劑，其具有的Si-Y鍵(Y可以為Cl，OCH3，OC2H5等)可以與SiO2表面的Si-OH鍵進(jìn)行化學(xué)縮合反應(yīng)，使SiO2表面從親水性轉(zhuǎn)變成親油性。經(jīng)改性過(guò)的納米SiO2因?yàn)楸砻媪u基被有機(jī)基團(tuán)所取代，粒子間互相團(tuán)聚作用減少，從而可以均勻并穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑和聚合物基體中。
傳統(tǒng)常用于納米SiO2改性硅烷偶聯(lián)劑主要為乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷等，這些偶聯(lián)劑對(duì)于改善納米SiO2表面的親油性，促進(jìn)納米SiO2與有機(jī)溶劑與聚合物基本之間的相容性，減少SiO2團(tuán)聚都有一定的作用，但是上述的偶聯(lián)劑，由于其分子鏈短，不能對(duì)SiO2粒子進(jìn)行有效的包裹，所以納米SiO2粒子在有機(jī)基體中，特別是在有機(jī)溶劑中與聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等紫外光固化膠粘劑基體樹脂中還存在著部分團(tuán)聚現(xiàn)象，不能得到很好的分散，影響了其在紫外光固化膠粘劑中的應(yīng)用性能；應(yīng)用本發(fā)明的方法得到的膠粘劑產(chǎn)品在玻璃、金屬系列材質(zhì)上的粘結(jié)使用性能大大得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的用于紫外光固化膠粘劑中的納米SiO2改性的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一種用于紫外光同化膠粘劑中的納米SiO2改性的方法，包括以下步驟(1)以通式為(R1O)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bC＝OC(R2)＝CH2的長(zhǎng)鏈硅氧烷偶聯(lián)劑，對(duì)粒徑在5～50nm范圍內(nèi)的SiO2異丙醇分散液進(jìn)行表面改性，得到改性SiO2/異丙醇分散液；所述長(zhǎng)鏈硅氧烷偶聯(lián)劑分子中的長(zhǎng)鏈末端帶有丙烯酸酯雙鍵，中間為聚醚鏈段，其中，a、b均為0～50范圍內(nèi)任一數(shù)值，R1為甲基或乙基，R2為氫原子或甲基；所述異丙醇分散液中SiO2含量為10～30％；改性反應(yīng)溫度為40～70℃，改性反應(yīng)時(shí)間為4～8h，偶聯(lián)劑在SiO2異丙醇分散液中的添加量為5～20％；(2)將步驟(1)中得到的改性SiO2/異丙醇分散液與聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯、丙酮溶劑按0.5～10％、5～40％、50～90％的質(zhì)量比例共混，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯中的分散，然后減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑，得到SiO2/聚氨酯丙烯酸酯或SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯的復(fù)合預(yù)聚體；(3)將步驟(2)中得到的SiO2/聚氨酯丙烯酸酯或SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯的復(fù)合預(yù)聚體、環(huán)氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷-3乙氧基化-三丙烯酸酯、丙烯酸或酸功能基丙烯酸酯、1173光引發(fā)劑、KH570、三乙醇胺、馬來(lái)酸按20～60％、0～25％、0～30％、0～8％、0～15％、0.5～3％、0.5～1.5％、0.5～1.5％、0.2～1.0％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻后得到UV膠粘劑。
進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，所述納米SiO2改性反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6h。
進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，所述SiO2/異丙醇分散液、聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯、丙酮溶劑的質(zhì)量比例為1～5％∶8～25％∶70～90％。
本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明先利用其分子中的硅烷氧基團(tuán)對(duì)SiO2納米粒子進(jìn)行改性，再利用偶聯(lián)劑長(zhǎng)鏈末端帶有的烯?；c聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等聚合物基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)納米SiO2與有機(jī)基體的相容性。而偶聯(lián)劑中的聚醚鏈段則又可以起到對(duì)納米SiO2的包裹、表面改性的作用，促進(jìn)納米SiO2在有機(jī)基體中的分散性，極大的提高納米SiO2在有機(jī)溶劑中與聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等紫外光固化膠粘劑基體中的分散性與穩(wěn)定性，并在固化后的樹脂中保持良好的分散性，從而對(duì)膠粘劑起到良好的增韌、增強(qiáng)作用。使得所制備的膠粘劑在玻璃、金屬系列材質(zhì)上的粘結(jié)使用性能如力學(xué)性能等有很大的提高，同時(shí)所得產(chǎn)品粘度較低，固化時(shí)間很短。


圖1是拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試用樣品示意圖；圖2是不均勻扯離強(qiáng)度測(cè)試樣品示意圖；圖3是未改性納米SiO2粒子在UV膠樣品中分散示意圖；
圖4是KH570改性納米SiO2粒子在UV膠樣品中分散示意圖；圖5是分子量為600的MAPETES改性納米SiO2粒子在UV膠樣品中分散示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面根據(jù)附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將更加明顯。
本發(fā)明的具體步驟為(1)以通式為(R1O)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bC＝OC(R2)＝CH2的新型長(zhǎng)鏈硅氧烷偶聯(lián)劑，其分子中的長(zhǎng)鏈末端帶有丙烯酸酯雙鍵，中間為聚醚鏈段，其中，a、b＝0～50，R1為甲基、乙基，R2為氫原子、甲基，對(duì)粒徑在5～50nm范圍內(nèi)的SiO2異丙醇分散液進(jìn)行表面改性；異丙醇溶液中SiO2含量為5～30％；改性反應(yīng)溫度40～70℃，改性反應(yīng)時(shí)間4～8h，偶聯(lián)劑在SiO2異丙醇溶液的加入量為5～20％；(2)將步驟(1)中得到的改性SiO2/異丙醇分散液、聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯、丙酮溶劑按0.5～10％、5～40％、50～90％的質(zhì)量比例共混，超聲分散10～30min，30～60℃下攪拌加熱3～6h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯中的分散，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；(3)將步驟(2)中得到的SiO2/聚氨酯丙烯酸酯或SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯的復(fù)合預(yù)聚體按質(zhì)量比例20～60％、環(huán)氧丙烯酸酯0～25％、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯0～30％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯0～8％、丙烯酸或酸功能基丙烯酸酯為0～15％、1173光引發(fā)劑0.5～3％、KH570 0.5～1.5％、三乙醇胺0.5～1.5％、馬來(lái)酸0.2～1.0％混合在一起，攪拌均勻后即為得到的UV膠粘劑，所得產(chǎn)品要避光保存。
本發(fā)明中步驟(1)異丙醇溶劑中納米SiO2優(yōu)選的改性反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為50～60℃，反應(yīng)時(shí)間4～6h；優(yōu)選的異丙醇溶液中SiO2含量為10～30％，偶聯(lián)劑劑加入量為5～15％，而通式為(R1O)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bC＝OC(R2)＝CH2硅烷偶聯(lián)劑可由通式為CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bH的烯丙基聚醚與通式為HSi(OR1)3、CH2＝C(R2)C＝OCl經(jīng)硅氫加成、酯化反應(yīng)制備；也可根據(jù)自己提出分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，由相關(guān)的偶聯(lián)劑生產(chǎn)廠家提供，其中，a、b＝0～50，R1為甲基、乙基，R2為氫原子、甲基。
本發(fā)明中步驟(2)中SiO2/異丙醇分散液、聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯、丙酮溶劑的優(yōu)選的質(zhì)量比例為1～5％、8～25％、70～90％，優(yōu)選的分散條件為超聲時(shí)間為15～30min，40～60℃下攪拌加熱4～6h。
本發(fā)明中步驟(3)中所述的1173光引發(fā)劑為2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮，KH570為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
將利用本發(fā)明所配置好的膠液均勻地涂布在經(jīng)丙酮擦拭過(guò)的玻璃片(75×35×12mm)上，然后將兩片經(jīng)丙酮擦拭過(guò)的鋼片(100×25×2mm)搭接在上面，如附圖1所示，然后置于300W紫外燈下8cm處進(jìn)行固化處理。固化后的樣品在25℃下放置16小時(shí)以上，然后在Zwick/Roll萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得最大拉伸力Pmax。測(cè)試溫度25℃，拉伸速度10mm/min。拉伸剪切強(qiáng)度按下式計(jì)算拉伸剪切強(qiáng)度(MPa)τ＝Pmax/S，S指粘接面積。
參考美國(guó)Mil-A-8331/14164規(guī)定，在兩片用丙酮擦拭過(guò)的玻璃(75×35×10mm)一端涂布5mm寬的利用本發(fā)明所得的膠，然后將兩片玻璃按說(shuō)明書圖2搭接，在300W紫外燈下8cm處固化2min。固化后的樣品在25℃下放置16小時(shí)以上，然后在Zwick/Roll萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，得最大壓力Pmax。測(cè)試溫度25℃，下壓速度2mm/min。不均勻扯離強(qiáng)度按下式計(jì)算不均勻扯離強(qiáng)度(kN/m)，Rm＝Pmax/L，L指玻璃的寬度，本發(fā)明中L＝35mm。
利用本發(fā)明提供的納米SiO2改性方法，可以極大地提高納米SiO2在有機(jī)分散介質(zhì)、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等紫外光固化膠粘劑基體樹酯中的分散性與穩(wěn)定性，并在固化后的樹脂中保持良好的分散性，其分散狀況可通過(guò)透射電鏡進(jìn)行表征，具體見附圖3。
利用本發(fā)明中得到的改性納米SiO2，將其應(yīng)用于紫外光固化膠粘劑配方中，不僅可使產(chǎn)品的外觀、粘度等得以改善，還可使膠粘劑產(chǎn)品在玻璃、金屬系列材質(zhì)粘結(jié)方面的力學(xué)性能有很大的提高，在室溫下數(shù)秒時(shí)間內(nèi)就可固化干燥，可以縮短設(shè)備得干燥通道，大大降低能耗，提高生產(chǎn)效率。
按照本發(fā)明步驟，首先對(duì)SiO2粒子進(jìn)行化學(xué)改性，在原始粒徑為5～50nm范圍內(nèi)SiO2含量為15％的異丙醇分散液中，分別加入分子量為600、800、1200的甲基丙烯酰氧基聚烷氧基三乙氧基硅烷(MAPETES)、KH570對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，偶聯(lián)劑加入量為10％，改性溫度控制在40～60℃，改性時(shí)間控制在4～6h；所得的改性SiO2異丙醇溶液分別記為Si-1、Si-2、Si-3、Si-4，改性后的樣品經(jīng)透射電鏡、粒經(jīng)分析表征，異丙醇中SiO2尺寸在5～50nm左右，分散良好，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。
實(shí)施例中將主要以MAPETES改性SiO2所得的Si-1、Si-2、Si-3三種樣品來(lái)對(duì)本發(fā)明的其它內(nèi)容加以進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的目的和效果將更加明顯，但本發(fā)明不被以下實(shí)施例所限制。
為了更好的對(duì)本發(fā)明做出具體說(shuō)明，本發(fā)明實(shí)施例中先考察了沒有加SiO2粒子的UV膠的應(yīng)用效果，記為對(duì)比樣1；然后又分別對(duì)未經(jīng)改性的SiO2、用KH570改性的SiO2粒子在UV膠中的配方的應(yīng)用效果進(jìn)行考察，制備的UV膠分別記為對(duì)比樣2、對(duì)比樣3。
實(shí)施例1在玻璃容器中分別加入2.5％Si-1、15％聚氨酯丙烯酸酯、87.5％丙酮，共混好后超聲分散15min，60℃下攪拌加熱6h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯中的分散，而后減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；然后將得到的SiO2/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體按60％、甲基丙烯酸羥丙酯20％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯5％、酸功能基丙烯酸酯10％、1173光引發(fā)劑2％、KH570為1％、三乙醇胺1.5％、馬來(lái)酸0.5％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處5秒鐘內(nèi)可完全固化；固化后樣品中SiO2粒子分散示意圖見圖5，其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例2在玻璃容器中分別加入2.5％Si-2、15％聚氨酯丙烯酸酯、87.5％丙酮，共混好后超聲分散15min，60℃下攪拌加熱6h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯中的分散，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；然后將得到的40％的SiO2/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體按40％、環(huán)氧丙烯酸酯20％、甲基丙烯酸羥丙酯20％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯5％、酸功能基丙烯酸酯10％、1173光引發(fā)劑2.5％、KH570為1％、三乙醇胺1.0％、馬來(lái)酸0.5％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處5秒鐘內(nèi)可完全固化；其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例3在玻璃容器中分別加入2.5％Si-3、15％環(huán)氧丙烯酸酯、87.5％丙酮，共混好后超聲分散30min，60℃下攪拌加熱4h，以促進(jìn)SiO2粒子在環(huán)氧丙烯酸酯中的分散，結(jié)束后，減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；然后將得到的SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體按80％、甲基丙烯酸羥丙酯10％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯5％、1173光引發(fā)劑2.5％、KH570為1％、三乙醇胺1.0％、馬來(lái)酸0.5％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處5秒鐘內(nèi)可完全固化；其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
在玻璃容器中分別加入5％Si-3、15％環(huán)氧丙烯酸酯、80％丙酮，共混好后超聲分散30min，60℃下攪拌加熱7h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯中的分散，結(jié)束后，減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；然后將得到的SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體按40％、聚氨酯丙烯酸酯20％、甲基丙烯酸羥丙酯20％、甲基丙烯酸羥乙酯5％、丙烯酸5％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯5％、1173光引發(fā)劑2％、KH570為1.5％、三乙醇胺1.0％、馬來(lái)酸0.5％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處8秒鐘內(nèi)可完全固化；其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例5在玻璃容器中分別加入5％Si-1、15％環(huán)氧丙烯酸酯、80％丙酮，共混好后超聲分散30min，60℃下攪拌加熱4h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯中的分散，結(jié)束后，減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；然后將得到的SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體按20％、聚氨酯丙烯酸酯20％、甲基丙烯酸羥丙酯30％、甲基丙烯酸羥乙酯10％、酸功能基丙烯酸酯10％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯10％、1173光引發(fā)劑2.5％、KH570為1％、三乙醇胺1.0％、馬來(lái)酸0.5％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處3秒鐘內(nèi)可完全固化；其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例6在玻璃容器中分別加入5％Si-2、15％環(huán)氧丙烯酸酯、80％丙酮，共混好后超聲分散30min，60℃下攪拌加熱7h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯中的分散，結(jié)束后，減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；然后將得到的SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體按30％、聚氨酯丙烯酸酯30％、甲基丙烯酸羥丙酯20％、甲基丙烯酸羥乙酯5％、酸功能基丙烯酸酯5％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯5％、1173光引發(fā)劑2.5％、KH570為1％、三乙醇胺1.0％、馬來(lái)酸0.5％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處5秒鐘內(nèi)可完全固化；其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。
實(shí)施例7在玻璃容器中分別加入5％Si-2、15％環(huán)氧丙烯酸酯、87.5％丙酮，共混好后超聲分散30min，60℃下攪拌加熱7h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯中的分散，結(jié)束后，減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；然后將得到的SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體按20％、聚氨酯丙烯酸酯30％、甲基丙烯酸羥丙酯10％、甲基丙烯酸羥乙酯20％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯5％、酸功能基丙烯酸酯10％、1173光引發(fā)劑2.5％、KH570為1％、三乙醇胺1.0％、馬來(lái)酸0.5％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處7秒鐘內(nèi)可完全固化；其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比樣1將聚氨酯丙烯酸酯30％、30％的環(huán)氧丙烯酸酯30％、甲基丙烯酸羥丙酯20％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯5％、酸功能基丙烯酸酯10％、1173光引發(fā)劑2％，KH570為1％，三乙醇胺1.5％、馬來(lái)酸0.5％質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處5秒鐘內(nèi)可完全固化，其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比樣2在玻璃容器中分別加入2.5％的SiO2異丙醇分散液(SiO2含量為15％)、15％聚氨酯丙烯酸酯、87.5％丙酮，共混好后超聲分散15min，60℃下攪拌加熱6h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯中的分散，而后減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；然后將得到的SiO2/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體(SiO2含量2.5％)按60％、甲基丙烯酸羥丙酯20％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯5％、酸功能基丙烯酸酯10％、1173光引發(fā)劑2％、KH570為1％、三乙醇胺1.5％、馬來(lái)酸0.5％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處15秒鐘內(nèi)可完全固化；固化后樣品中SiO2粒子分散示意圖見圖3，其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。
對(duì)比樣3在玻璃容器中分別加入2.5％的Si-4、15％聚氨酯丙烯酸酯、87.5％丙酮，共混好后超聲分散15min，60℃下攪拌加熱6h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯中的分散，而后減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑；然后將得到的SiO2/聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合預(yù)聚體(SiO2含量2.5％)按60％、甲基丙烯酸羥丙酯20％、三羥甲基丙烷(3乙氧基化)三丙烯酸酯5％、酸功能基丙烯酸酯10％、1173光引發(fā)劑2％、KH570為1％、三乙醇胺1.5％、馬來(lái)酸0.5％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻所得的樣品為無(wú)色透明狀；樣品置于300W紫外燈下8cm處10秒鐘內(nèi)可完全固化；固化后樣品中SiO2粒子分散示意圖見圖4，其它性能測(cè)試結(jié)果見表1。表1實(shí)施例配方所得UV膠樣品性能測(cè)試結(jié)果

上述實(shí)施例用來(lái)解釋說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于紫外光固化膠粘劑中的納米SiO2改性的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以通式為(R1O)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bC＝OC(R2)＝CH2的長(zhǎng)鏈硅氧烷偶聯(lián)劑，對(duì)粒徑在5～50nm范圍內(nèi)的SiO2異丙醇分散液進(jìn)行表面改性，得到改性SiO2/異丙醇分散液；所述長(zhǎng)鏈硅氧烷偶聯(lián)劑分子中的長(zhǎng)鏈末端帶有丙烯酸酯雙鍵，中間為聚醚鏈段，其中，a、b均為0～50范圍內(nèi)任一數(shù)值，R1為甲基或乙基，R2為氫原子或甲基；所述異丙醇分散液中SiO2含量為10～30％；改性反應(yīng)溫度為40～70℃，改性反應(yīng)時(shí)間為4～8h，偶聯(lián)劑在SiO2異丙醇分散液中的添加量為5～20％。(2)將步驟(1)中得到的改性SiO2/異丙醇分散液與聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯、丙酮溶劑按0.5～10％、5～40％、50～90％的質(zhì)量比例共混，超聲分散10～30min，在30～60℃下攪拌加熱3～6h，以促進(jìn)SiO2粒子在聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯中的分散，然后減壓蒸去丙酮與異丙醇溶劑，得到SiO2/聚氨酯丙烯酸酯或SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯的復(fù)合預(yù)聚體。(3)將步驟(2)中得到的SiO2/聚氨酯丙烯酸酯或SiO2/環(huán)氧丙烯酸酯的復(fù)合預(yù)聚體、環(huán)氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷-3乙氧基化-三丙烯酸酯、丙烯酸或酸功能基丙烯酸酯、1173光引發(fā)劑、KH570、三乙醇胺、馬來(lái)酸按20～60％、0～25％、0～30％、0～8％、0～15％、0.5～3％、0.5～1.5％、0.5～1.5％、0.2～1.0％的質(zhì)量比例混合在一起，攪拌均勻后得到UV膠粘劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外光固化膠粘劑中的納米SiO2改性的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述納米SiO2改性反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于紫外光固化膠粘劑中的納米SiO2改性的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述SiO2/異丙醇分散液、聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧丙烯酸酯、丙酮溶劑的質(zhì)量比例為1～5％∶8～25％∶70～90％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于紫外光固化膠粘劑中的納米SiO
文檔編號(hào)C09J11/04GK1887972SQ20061005246
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者范宏, 李伯耿, 譚軍, 鄭志鵬, 劉萬(wàn)章 申請(qǐng)人:浙江大學(xué), 浙江金鵬化工股份有限公司