專利名稱：利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聯苯類單體液晶的方法，尤其是一種利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，屬于單體液晶的制備方法技術領域。
背景技術：
4-(4′-烷基環(huán)己基)聯苯類單體液晶一般都具有低的熔點，高的清亮點和較低的粘度，同時，與其他單體液晶相容性好。所以在STN型液晶顯示中有著大量的應用。1983年Merck公司專利US4545922公開了一種含氟聯苯類單體液晶的制備方法 該合成路線存在著諸多的缺點1、苯環(huán)上的硝化、重氮化反應會有大量的副反應發(fā)生，直接導致產品收率低；2、硝化及重氮化反應會有大量廢酸、廢氣的排放，對環(huán)境造成污染；3、合成路線的不合理，以 為原料進行硝化、重氮化來制取產品的合成路線，會導致極高的生產成本。
Merck公司1993年專利DE4220082公開了另一合成路線 該合成路線雖然避免了直接的硝化、重氮化等多副產物，高污染反應，但苯環(huán)金屬離子化所用強堿BuLi極其易燃易爆，且-70℃的反應溫度條件工業(yè)生產上也難以達到。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述現有技術存在的缺點，提供一種能夠降低生產成本、減少對環(huán)境的污染、來滿足工業(yè)生產需要的合成4-(4′-烷基環(huán)己基)聯苯類單體液晶的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施來達到利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其特殊之處在于該聯苯類單體液晶的合成路線為 即使用帶有取代基的芳基氯代物與多種取代的芳基硼酸進行交叉偶聯反應以制備所需的聯苯類單體液晶。
其中A＝環(huán)己基或苯基，X，Y，Z，W＝F或H原子，X、Y至少有一個為F原子，n＝1或2，R1＝C1～C10，R2＝F或OCF3或C1～C10；交叉偶聯反應所用的催化劑為PdCl2、Pd(OAC)2、Pd(NO3)2等鈀鹽，其中優(yōu)選PdCl2；反應中鈀鹽的用量為原料 摩爾數的0.1～2‰，其中優(yōu)選0.8-1.2‰；催化劑鈀鹽的配體為三環(huán)己基膦、三叔丁基膦、二金剛烷正丁基膦、聯苯雙環(huán)己基膦等，其中優(yōu)選三叔丁基膦；配體用量為鈀鹽摩爾數的1～3倍，其中優(yōu)選3倍；反應所用的堿為Na2CO3、KOH、K3PO4·3H2O、KF等，其中優(yōu)選KF；反應溶劑為THF、DMF、DMA等有機溶劑與水的混合溶劑，其中優(yōu)選THF和水的混合溶劑；反應溫度70～110℃，其中優(yōu)選70-80℃；反應時間4～10小時，其中優(yōu)選5-6小時。
本發(fā)明與現有技術相比，有如下積極效果(1)制備路線中避免了正丁基鋰(BuLi)、二異丙胺基鋰(LDA)等易燃、易爆強堿的使用，使制備工藝的實施更具安全性；(2)減少了過去技術中的硝化、重氮化等一系列繁瑣步驟，在現有原料的基礎上只通過一步交叉偶聯反應即得到了目標產物，縮短了合成周期，從而降低了生產成本；(3)由于避免了苯環(huán)的硝化、重氮化反應，從而大大減少了廢酸、廢氣的排放，減少了對環(huán)境的污染，所以在工業(yè)生產上更具可行性。
本發(fā)明公開的4-(4′-烷基環(huán)己基)聯苯類單體液晶的制備方法，適用于下列單體液晶2，3′，4′-三氟-4-(反-4-烷基環(huán)己基)聯苯[結構式
]，R＝C1～C10直鏈烷基。
2，6，3′，4′，5′-五氟-4-(反-4-烷基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，R＝C1～C10直鏈烷基。
2，6，3′，5′-四氟-4′-三氟甲氧基-4-(反-4-烷基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，R＝C1～C10直鏈烷基。
2，3′，5′-三氟-4′-三氟甲氧基-4-(反-4-烷基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，R＝C1～C10直鏈烷基。
2，3′，4′，5′-四氟-4-(反-4-烷基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，R＝C1～C10直鏈烷基。
2，6，3′，4′，5′-五氟-4-(反-4-烷基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，R＝C1～C10直鏈烷基。
2-氟-4′-烷基-4-(反-4-烷基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，R＝C1～C10直鏈烷基。
4-烷基-2′-氟-4″-烷基[1，1′；4′，1″]三聯苯[結構式 ]，R＝C1～C10直鏈烷基。
3，4，2′，6′-四氟-(反-4′-(反-4′-烷基雙環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，R＝C1～C10直鏈烷基。
3，4，5，2′，6′-五氟-(反-4′-(反-4″-烷基雙環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，R＝C1～C10直鏈烷基。
具體實施例方式
以下給出本發(fā)明的具體實施方式
，用來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施方式。
實施例11.1原料4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2-氟氯苯[結構式 ]的制備將12.2g(0.5mol)的鎂屑加入1L三口瓶中，104.8g(0.5mol)2-氟-對溴氯苯混溶于300ml四氫呋喃中，滴加入三口瓶中少許，升溫至70℃，引發(fā)反應，滴加剩余的2-氟-對溴氯苯溶液，滴加完畢，保溫回流1小時。將70.0g(0.5mol)對丙基環(huán)己酮溶于100ml四氫呋喃中，滴入上述反應得到的格氏試劑中，滴加完畢保溫1.5小時，然后加入稀鹽酸中水解，以600ml甲苯萃取三次，合并有機相，水洗至中性，將8.6g(0.05mol)的對甲基苯磺酸加入上述甲苯溶液中，升溫回流分水至甲苯相中沒有明顯的水為止，降溫，有機相水洗至中性，脫去甲苯，得120g4-(4′-丙基環(huán)己烯)-2-氟氯苯[結構式 ]，GC95％。
將120g 4-(4′-丙基環(huán)己烯)-2-氟氯苯、35g雷尼鎳、700ml甲苯加入1L高壓釜中，釜中氫力壓力保持20atm，于50℃保溫5小時，然后，降溫卸壓，濾去雷尼鎳，脫去甲苯，得到120g順、反混合的4-(4′-丙基環(huán)己基)-2-氟氯苯[結構式 GC95％。
1L反應瓶中，加入400ml二氯乙烷，降溫5℃，加入62.7g(0.47mol)三氯化鋁，然后加入76.3g石油醚，溫度控制在5℃以下，滴加入上述得到的120g(0.47mol)順、反式混合的4-(4′-丙基環(huán)己基)-2-氟氯苯，于0～5℃保溫6-8小時，倒入冰水中水解，有機相水洗至中性，脫去二氯乙烷，再在20Pa下減壓蒸餾收集130℃以上的餾份，得到97.2g4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2-氟氯苯[結構式 ]，GC95％，收率80％。
用類似的制備方法，可以得到以下化合物4-(反式-4′-戊基環(huán)己基)2-氟氯苯[結構式 ]，GC95％，收率80％。
4-(反式-4′-乙基環(huán)己基)2-氟氯苯[結構式 ]，GC96％，收率81.5％。
1.2產品2-氟-4′-乙基-4-(4″-丙基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]的制備
將89.0g(0.35mol0的)4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)2-氟氯苯，52.4g(0.35mol)對乙基苯硼酸，20.3g(0.35mol)的氟化鉀，9.3g(0.035mol)四丁基溴化銨，850ml四氫呋喃，170ml水，加入2L三口瓶中，再加入62mg(3.5×10-4mol)的氯化鈀，0.14g(70×10-4mol)的三叔丁基膦，攪拌升溫至60-80℃，保溫回流4-6小時，然后降至室溫，加入500ml甲苯，水洗三次至中性，脫去甲苯，得到106g油狀物粗品，再在20Pa下減壓蒸餾，收集頂溫190℃以上的餾份，得到97.5g乳白色油狀物。
以1ml/1g的石油醚重結晶2～3次，重結晶所得到的白色晶體以石油醚溶解，過適量的三氧化二鋁層析柱，然后脫去石油醚，真空干燥，得到74.2g2-氟-4′-乙基-4-(反-4″-丙基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp41.0～41.4℃，cp114.9～115.1℃，GC99.9％。用類似的制備方法，可以得到以下單體液晶2-氟-4′-乙基-4-(反-4-戊基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp37.2～38℃，cp117.8～118℃。
2-氟-4′-戊基-4-(反-4-戊基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp29℃，cp131℃。
實施例22.1原料4′-丙基-3-氟-4-氯聯苯[結構式 ]的制備將73.8g(0.45mol)的對丙基苯硼酸，93.8g(0.45mol)的2-氟對溴氯苯，100.8g(1.8mol)的氫氧化鉀，2.25g(0.009mol)的18-冠醚-6，400ml四氫呋喃，400ml水加入2L三口瓶中，再加入1.1g(9×10-4mol)四三苯基膦合鈀，攪拌升溫至70℃，保溫回流2小時，降至室溫，加入400ml甲苯，加入稀鹽酸酸化至弱酸性，分出有機相，水洗至中性，脫去甲苯，粗品以2ml/1g的工業(yè)乙醇重結晶，得到89.5g4′-丙基-3-氟-4-氯聯苯[結構式 ]GC99.5％。
2.24-乙基-2′-氟-4″丙基(1，1′；4′，1″)三聯苯[結構式 ]的制備將87g(0.35mol)的4′-丙基-3-氟-4-氯聯苯，52.4g(0.35mol)的對乙基苯硼酸，20.3g(0.35mol)氟化鉀，9.3g(0.035mol)的四丁基溴化銨，850ml四氫呋喃，170ml水，加入到2L三口瓶中，再加入62mg(3.5×10-4mol)的氯化鈀，0.14g(7×10-4mol)三叔丁基膦，升溫至70℃，保溫回流5小時，降溫，加入500ml甲苯，水洗三次至中性，脫去甲苯，得到111g黃色油狀物。
用無水乙醇和石油醚的混合溶劑重結晶(無水乙醇/石油醚＝2/1，v/v)，所得到的白色晶體以適量甲苯溶解，過適量的氧化鋁層析柱，脫去甲苯，于90℃下真空干燥5小時，得到89g4-乙基-2′-氟-4″丙基(1，1′34′，1″)三聯苯[結構式 ]GC99.9％，mp78.8～80.1℃，cp132.2～132.3℃。
實施例33.1按照實施例1.1的相似方法，可以得到下列化合物2，6-二氟-4-(反，反-4′-丙基雙環(huán)己基)氯苯[結構式 ]，mp75.4～78.0℃，cp139.8～140.3℃。
2，6-二氟-4-(反，反-4′-戊基雙環(huán)己基)氯苯[結構式 ]，mp66.5～68.3℃，cp136.2～136.4℃。
3.2按照實施例1.2的相似方法，可以得到下列單體液晶的化合物3，4，2′，6′-四氟-4′-(4′-丙基雙環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp133℃，cp242℃。
3，4，5，2′，6′-五氟-4′-(4′-戊基雙環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp156℃，cp211℃。
實施例4按照實施例1.2的相似方法，可以得到下列單體液晶的化合物2，6-二氟-4′-三氟甲氧基-4-(4-戊基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp86℃，cp67℃。
2，6-二氟-4′-三氟甲氧基-4-(4-丙基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp86℃，cp67℃。
實施例5按照實施例1.2的相似方法，可以得到下列單體液晶的化合物2，3′，4′-三氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp42℃，cp59℃。
2，3′，4′-三氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp17℃，cp52℃。
2，6，3′，4′-四氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp81℃，cp19℃。
2，6，3′，4′-四氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp72℃，cp34℃。
實施例6按照實施例1.2的相似方法，可以得到下列單體液晶的化合物2，3′，4′5′-四氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp63℃，cp37℃。
2，3′，4′5′-四氟-4-(反-4-丙基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp64℃，cp25℃。
2，6，3′，4′5′-五氟-4-(反-4-戊基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]，mp114℃。
權利要求
1.利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，該聯苯類單體液晶的結構代表式為 ，其中，n＝1或2，R1＝C1～C10直鏈烷基，R2＝F或OCF3或C1～C10直鏈烷基，A＝環(huán)己基或苯基，X、Y、Z、W＝F或H原子，X、Y至少一個為F原子，其特征在于該聯苯類單體液晶的合成使用帶有取代基的芳基氯代物與多種取代的芳基硼酸進行交叉偶聯反應以制備所需的聯苯類單體液晶路線為
2.按權利要求1所述利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其特征在于交叉偶聯反應所用的原料為為 和 ；反應所用的催化劑為PdCl2或Pd(OAC)2或Pd(NO3)2鈀鹽；催化劑所用配體為三環(huán)己基膦或三叔丁基膦或二金剛烷正丁基膦或聯苯雙環(huán)己基膦；反應所用的堿為Na2CO3或KOH或K3PO4·3H2O或KF；反應所用的溶劑為THF或DMF或DMA有機溶劑與水的混合溶劑；反應時間4～10小時，反應溫度70～110℃，反應催化劑鈀鹽的用量為原料 摩爾數的0.1～2‰。
3.按權利要求2所述利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其特征在于反應所用催化劑優(yōu)選PdCl2，反應所用催化劑鈀鹽的配體優(yōu)選三叔丁基膦，反應所用的堿優(yōu)選KF，反應所用的溶劑優(yōu)選THF與水的混合溶劑。
4.按權利要求2所述利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其特征在于反應中鈀鹽用量為原料 摩爾數的0.8-1.2‰。
5.按權利要求2所述利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其特征在于反應溫度優(yōu)選70-80℃，反應時間優(yōu)選5-6小時。
6.按權利要求2所述利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其特征在于原料4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2-氟氯苯[結構式 ]的制備(1)將鎂屑加入瓶中，2-氟-對溴氯苯混溶于四氫呋喃中，滴加入瓶中，升溫至70℃，引發(fā)反應，滴加2-氟-對溴氯苯溶液，保溫回流1小時；(2)將對丙基環(huán)己酮溶于四氫呋喃中，滴入上述反應得到的格氏試劑中，滴加完畢保溫1-2小時，然后加入稀鹽酸中水解，以甲苯萃取三次，合并有機相，水洗至中性，將對甲基苯磺酸加入上述甲苯溶液中，升溫回流分水至甲苯相中沒有明顯的水為止，降溫，有機相水洗至中性，脫去甲苯，得4-(4′-丙基環(huán)己烯)-2-氟氯苯[結構式 ]；(3)將4-(4′-丙基環(huán)己烯)-2-氟氯苯、雷尼鎳、甲苯加入高壓釜中，釜中氫力壓力保持20atm，于40-60℃保溫4-6時，然后，降溫卸壓，濾去雷尼鎳，脫去甲苯，得到順、反混合的4-(4′-丙基環(huán)己基)-2-氟氯苯[結構式 ]；(4)反應瓶中，加入二氯乙烷，降溫5℃，加入三氯化鋁，然后加入石油醚，溫度控制在5℃以下，滴加入上述得到的順、反式混合的4-(4′-丙基環(huán)己基)-2-氟氯苯，于0～5℃保溫6-8小時，倒入冰水中水解，有機相水洗至中性，脫去二氯乙烷，再在20Pa下減壓蒸餾收集130℃以上的餾份，得到4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)-2-氟氯苯[結構式 ]。
7.按權利要求2所述利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其特征在于產品2-氟-4′-乙基-4-(4″-丙基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]的制備(1)將4-(反式-4′-丙基環(huán)己基)2-氟氯苯，對乙基苯硼酸，氟化鉀，四丁基溴化銨，四氫呋喃，水，加入瓶中，再加入氯化鈀，三叔丁基膦，攪拌升溫至60-80℃，保溫回流4-6小時，然后降至室溫，加入甲苯，水洗三次至中性，脫去甲苯，得到油狀物粗品，再在20Pa下減壓蒸餾，收集頂溫190℃以上的餾份，得到乳白色油狀物；(2)以石油醚重結晶2～3次，重結晶所得到的白色晶體以石油醚溶解，過適量的三氧化二鋁層析柱，然后脫去石油醚，真空干燥，得到2-氟-4′-乙基-4-(反-4″-丙基環(huán)己基)聯苯[結構式 ]。
8.按權利要求2所述利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其特征在于原料4′-丙基-3-氟-4-氯聯苯[結構式 ]的制備將對丙基苯硼酸，2-氟對溴氯苯，氫氧化鉀，18-冠醚-6，四氫呋喃，水加入瓶中，再加入四三苯基膦合鈀，攪拌升溫至70℃，保溫回流2小時，降至室溫，加入甲苯，加入稀鹽酸酸化至弱酸性，分出有機相，水洗至中性，脫去甲苯，粗品以工業(yè)乙醇重結晶，得到4′-丙基-3-氟-4-氯聯苯[結構式 ]。
9.按權利要求2所述利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其特征在于4-乙基-2′-氟-4″丙基(1，1′；4′，1″)三聯苯[結構式 ]的制備將4′-丙基-3-氟-4-氯聯苯，對乙基苯硼酸，氟化鉀，四丁基溴化銨，四氫呋喃，水，加入到瓶中，再加入氯化鈀，三叔丁基膦，升溫至70℃，保溫回流5小時，降溫，加入甲苯，水洗三次至中性，脫去甲苯，得到黃色油狀物；用無水乙醇和石油醚的混合溶劑重結晶(無水乙醇/石油醚＝2/1，v/v)，所得到的白色晶體以甲苯溶解，過氧化鋁層析柱，脫去甲苯，于90℃下真空干燥5小時，得到4-乙基-2′-氟-4″丙基(1，1′34′，1″)三聯苯[結構式 ]。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用交叉偶聯反應來制備聯苯類單體液晶的方法，其結構代表式為(Ⅰ)式，其中，n＝1或2，R
文檔編號C09K19/10GK1966608SQ200610070270
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月20日 優(yōu)先權日2006年11月20日
發(fā)明者王立春, 劉靜, 秦三進, 郝明, 張兆超, 崔曉日 申請人:煙臺萬潤精細化工有限責任公司