專利名稱：像素形成用著色劑及其使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及像素形成用著色劑以及濾色器。
背景技術(shù)：
伴隨著目前信息化設(shè)備的迅猛發(fā)展，液晶彩色顯示器作為信息顯示部件，在個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)辦公信息設(shè)備、電視機(jī)、投影機(jī)、監(jiān)視器、平載導(dǎo)航系統(tǒng)、手機(jī)、電子計(jì)算器或電子詞典的顯示畫(huà)面、信息顯示板、介紹顯示板、功能顯示板、標(biāo)記板等顯示器；數(shù)字照相機(jī)或攝像機(jī)的攝影畫(huà)面等所有信息顯示相關(guān)機(jī)器中廣泛使用。與此相應(yīng)，也要求在液晶彩色顯示器上安裝的濾色器在精密性、色濃度、光透過(guò)性、反差性等畫(huà)像特性方面具有更優(yōu)良的品質(zhì)。
在液晶彩色顯示器中使用的濾色器的3原色像素，即，紅色(以下稱為“R”)、綠色(以下稱為“G”)、藍(lán)色(以下稱為“B”)像素的色調(diào)，要求其是與作為背燈使用的例如三波長(zhǎng)熒光燈的能量分布中對(duì)應(yīng)的最大發(fā)光波長(zhǎng)(例如R610nm、G545nm、B435nm)相配的色調(diào)。對(duì)于G色像素的透過(guò)波長(zhǎng)，需要與三波長(zhǎng)熒光燈的G色的最大發(fā)光波長(zhǎng)的545nm一致，且要求對(duì)該最大發(fā)光波長(zhǎng)的透過(guò)率高以及要遮擋R和B的發(fā)光。
作為一般在涂料、合成樹(shù)脂、印刷油墨等的著色劑中使用的綠色色素有C.I.顏料綠(以下簡(jiǎn)稱為“PG”)7(多氯代銅酞菁顏料)以及PG36(多溴·多氯代銅酞菁顏料)。作為濾色器的G色像素形成用綠色顏料主要使用呈帶黃的綠色的PG36。但是，PG36是通過(guò)無(wú)取代銅酞菁的溴化以及氯化而得。因此，如后述取代的溴原子以及氯原子的數(shù)量在每個(gè)制造批次中不是一定的。因此，色調(diào)不一定是適于濾色器用的帶黃的綠色，存在多生成黃色不充分的綠色顏料的問(wèn)題。
另外，為了有效地顯現(xiàn)G色像素的光學(xué)特性，遮擋PG36的短波長(zhǎng)部分的光的透過(guò)，添加相對(duì)于PG36為20～100質(zhì)量％的黃色顏料。但是，如上述由于每制造批次的PG36的色調(diào)(帶黃的綠色)均容易變化，因此，為了將形成的G色像素的最大透過(guò)波長(zhǎng)修正為545nm，要添加相當(dāng)于PG36為30～120質(zhì)量％的黃色顏料。結(jié)果，作為G色像素的透過(guò)率受到損失，另外，由于黃色顏料的添加量多，存在色度圖上出現(xiàn)不能出現(xiàn)期待的色調(diào)或色度的部分的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是提供對(duì)于形成濾色器的3原色像素的G色像素有用的像素形成用著色劑等。
解決課題的手段本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了，關(guān)于在濾色器的G色像素中使用的綠色顏料，溴原子取代數(shù)在14以上的多溴代銅酞菁綠色顏料呈現(xiàn)黃色濃的綠色，特別是含有微細(xì)粒子化的十六溴代銅酞菁綠色顏料的薄膜的透光譜的最大透過(guò)波長(zhǎng)為530～545nm，發(fā)現(xiàn)了作為上述市售PG36缺陷的，顏料的帶黃的綠色的色調(diào)變化，為調(diào)整透過(guò)波長(zhǎng)而添加黃色顏料所造成的像素濃度或透過(guò)率下降以及色調(diào)、色度范圍窄小等缺點(diǎn)可以被解決，藉此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了像素形成用著色劑，其特征在于，含有選自下述顏料(A)和(B)與顏料衍生物(C)的至少1種綠色色素。
(A)使平均3.5～4.0的溴原子取代的苯二甲酸及其衍生物中至少一方與銅鹽反應(yīng)所得的平均14～16個(gè)溴原子取代的，沒(méi)有被氯原子取代的銅酞菁綠色顏料(以下也稱為“綠色顏料A”)(B)使由具有至少1個(gè)溴原子的苯二甲酸及其衍生物中至少一方與具有至少1個(gè)氯原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方形成的混合物和銅鹽反應(yīng)，所得的被平均12個(gè)以上未滿16個(gè)溴原子和平均4個(gè)以下超過(guò)0個(gè)氯原子取代的銅酞菁綠色顏料(以下也稱為“綠色顏料B”)(C)向上述(A)及(B)中至少一方的銅酞菁綠色顏料中導(dǎo)入至少1個(gè)取代基的綠色顏料衍生物(以下也稱為“綠色顏料衍生物C”)。
上述本發(fā)明中，較好是作為上述銅酞菁綠色顏料(A)用反應(yīng)物質(zhì)的上述苯二甲酸衍生物是選自平均3.5～4.0個(gè)溴原子取代的苯二甲酸酐、鄰苯二甲腈、鄰苯二甲酰亞胺、鄰苯二甲酰胺、鄰羧基苯甲酰胺及它們的鹽類的至少1種；上述具有至少1個(gè)溴原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方是選自二溴苯二甲酸；三溴苯二甲酸；四溴苯二甲酸；這些酸的酸酐；它們的二腈、酰亞胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的鹽的至少1種化合物，并且上述具有至少1個(gè)氯原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方是選自三溴-單氯苯二甲酸；其酸酐；它們的二腈、酰亞胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的鹽的至少1種化合物，上述綠色色素為十六溴代銅酞菁綠色顏料和十五溴代銅酞菁的磺化物的混合物、十四溴-二氯代銅酞菁綠色顏料和十四溴-單氯代銅酞菁的磺化物的混合物中的一方。
另外，上述本發(fā)明中較好是，綠色色素的平均粒徑為10～130nm；綠色色素是在混合機(jī)中與水溶性鹽混合以及磨碎而得的平均粒徑為10～150nm的微細(xì)化顏料；綠色顏料衍生物(C)在沒(méi)有被溴原子及氯原子取代的位置上，至少有1個(gè)溴原子及氯原子以外的取代基；溴原子及氯原子以外的取代基為選自碳原子數(shù)1～25的烴基；陰離子性、陽(yáng)離子性以及非離子性基團(tuán)；與可具有這些基團(tuán)的加成聚合物的殘基及加成縮合物的殘基。
另外，上述本發(fā)明中較好是，綠色色素分散于選自有機(jī)液體介質(zhì)、有機(jī)液體-水混合介質(zhì)、水介質(zhì)以及固體樹(shù)脂介質(zhì)中的至少1種的介質(zhì)中；還含有黃色顏料；還含有作為被膜形成材料的聚合物、低聚物及單體的至少1種。
另外，本發(fā)明提供了像素形成用油墨，其特征在于，含有上述本發(fā)明的像素形成用著色劑作為著色成分；本發(fā)明還提供了濾色器，其特征在于，通過(guò)使用該像素形成用油墨而得到。
發(fā)明的效果作為濾色器的3原色像素的G色像素中的綠色色素，通過(guò)使用選自最大透過(guò)波長(zhǎng)在比目前綠色顏料長(zhǎng)的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的上述綠色顏料A、綠色顏料B及綠色顏料衍生物C的至少1種，可賦予上述G色像素高光學(xué)濃度、高光透過(guò)性、高反差性等優(yōu)良的光學(xué)特性。
作為濾色器的G色像素形成用著色劑，較好不采用PG36，雖然也有顏料的粒徑等方面也有影響，不能一概而言只是由于顏料的結(jié)構(gòu)，但是在帶黃色的綠色的顯現(xiàn)中酞菁骨架的苯環(huán)上的溴原子及氯原子的合計(jì)導(dǎo)入數(shù)，特別是溴原子的導(dǎo)入數(shù)是大的主要原因。PG36的制造，在工業(yè)上例如，采用將無(wú)水氯化鋁和食鹽的熔融混合物作為溶劑溶解銅酞菁，使用溴或氯氣導(dǎo)入溴原子及氯原子的方法，即所謂的“后溴化·后氯化法”來(lái)實(shí)施。
購(gòu)入PG36的市售品精制，再微細(xì)粒子化，進(jìn)行市售品中溴及氯的含量分析，該結(jié)果及作為使用這些顏料的濾色器的G色像素的最大透過(guò)波長(zhǎng)和色調(diào)的評(píng)價(jià)示于表1。作為供試顏料，采用9批的PG36。為了精制各批的顏料，在100質(zhì)量％硫酸中溶解粉末顏料，將該溶液投入到大量的水中使顏料析出，用堿水溶液、二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇洗滌析出物。由表1的元素分析結(jié)果可知，溴的含有率為66.6質(zhì)量％～60.4質(zhì)量％(平均64.6質(zhì)量％)，上述范圍的上下極值的差為6.2質(zhì)量％，相當(dāng)于平均值的約9質(zhì)量％。氯的含有率為8.08質(zhì)量％～5.74質(zhì)量％(平均6.51質(zhì)量％)，上述范圍的上下極值的差為2.34質(zhì)量％，相當(dāng)于平均值的約36質(zhì)量％。這樣市售的PG36的溴和氯含有量的離差大。
表1PG36的分析結(jié)果及作為濾色器用綠色顏料的評(píng)價(jià)

(注)A可最適合作為濾色器用綠色顏料。
B通過(guò)增加黃色顏料的添加量，可色校正到可作為濾色器用綠色顏料使用的程度。
C通過(guò)再增加黃色顏料的添加量，可色校正到可勉強(qiáng)作為濾色器用綠色顏料使用的程度。
D表示即使用黃色顏料校正，也由于色濃度、透過(guò)率下降而不能作為濾色器用綠色顏料使用。
比較溴和氯的分析結(jié)果和各顏料市售品作為濾色器的G色像素用綠色顏料的評(píng)價(jià)，雖然不一定顯示出兩者之間有直接關(guān)聯(lián)，但是溴原子的導(dǎo)入數(shù)充分多，而且在殘余的取代位置上還充分導(dǎo)入氯原子的PG36顯示帶黃的綠色的色調(diào)。但是如果溴原子的導(dǎo)入數(shù)少，氯原子被導(dǎo)入，則該P(yáng)G36的色調(diào)發(fā)青，另外如果氯原子的取代數(shù)減少，即使提高溴原子的含有率，也黃色不足，作為目前的濾色器用綠色顏料是不合格的。
這種溴和氯的含有率變化大，是因?yàn)镻G36的制造方法是通過(guò)銅酞菁的“后溴化、后氯化法”，工業(yè)制造的PG36不能避免鹵素取代基的種類和它們的取代個(gè)數(shù)的波動(dòng)變化。因此，市售的PG36必須選擇可允許的制造批使用，上述鹵素取代基的種類和它們的取代個(gè)數(shù)的波動(dòng)變化使工業(yè)上難以穩(wěn)定制造適合的濾色器的G色像素用油墨以及上述高品質(zhì)的濾色器。本發(fā)明解決了上述課題。
具體實(shí)施例方式
下面，例舉實(shí)施發(fā)明的最佳方式，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的綠色顏料A是通過(guò)使溴原子的平均取代數(shù)為平均3.5～4.0的苯二甲酸及/或其衍生物與銅鹽反應(yīng)而得，其具有平均14～16個(gè)的溴原子，沒(méi)有氯原子。作為上述苯二甲酸的衍生物，可例舉如每1分子的溴原子的取代數(shù)為平均3.5～4.0個(gè)的苯二甲酸酐、鄰苯二甲腈、鄰苯二甲酰亞胺、鄰苯二甲酰胺、鄰羧基苯甲酰胺及它們的鈉、鉀等的堿金屬鹽等。
本發(fā)明中使用的綠色顏料A通過(guò)在上述多溴苯二甲酸類中的一種中混合尿素、氯化銅及縮合催化劑等，按照常法使其反應(yīng)而得。作為縮合催化劑，可例舉如鉬酸銨、四氯化鈦、四氯化鋯等。作為反應(yīng)溶劑，例如可使用硝基苯、三氯苯、1-氯萘等。反應(yīng)條件為175～200℃，2～4小時(shí)。反應(yīng)中，上述多溴苯二甲酸類的反應(yīng)性上沒(méi)有大的差別。反應(yīng)后，進(jìn)行脫溶劑，得到粗制顏料(顏料化之前的色素)。在7～20倍的100質(zhì)量％硫酸或發(fā)煙硫酸中溶解粗制顏料，再將該溶液注入到冰水中，使顏料沉淀，得到本發(fā)明中使用的綠色顏料A。接著，較好為用堿水溶液洗滌沉淀物，再用醇或DMF等溶劑精制。
得到的顏料較好進(jìn)行顏料粒徑的控制。顏料粒徑的控制是使用溶劑完成(solvent finish)法使上述精制顏料晶體成長(zhǎng)后，在捏和機(jī)等混練機(jī)中混練與水溶性鹽以及根據(jù)需要添加的水溶性有機(jī)溶劑一起混練及磨碎來(lái)進(jìn)行的。粒徑被控制的顏料的平均粒徑一般為10～150nm，較好為20～110nm。使控制粒徑所得的顏料的磨碎塊狀物懸浮在稀硫酸水溶液中溶解除去鹽或水溶性有機(jī)溶劑。通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物后再水洗，可作為水性濾餅或?qū)⒃摓V餅干燥、粉碎的微細(xì)化顏料、或與易分散性聚合物共沉淀或者混練所得的加工顏料被使用。
本發(fā)明中使用的綠色顏料A在比一般使用的PG36更長(zhǎng)的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)具有的最大透過(guò)波長(zhǎng)，可給予黃色程度強(qiáng)的綠色。而且該綠色顏料A由于是使用多溴苯二甲酸類合成的，因此在選擇原料時(shí)決定溴原子含有率，使用該材料合成。由此得到的綠色顏料A的溴原子取代數(shù)幾乎一定，在制造濾色器時(shí)，具有G色像素可始終如一地重現(xiàn)的優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明使用的綠色顏料B除了以下方面均與上述綠色顏料A相同，即作為其顏料的原料，使用具有至少1個(gè)溴原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方和具有至少1個(gè)氯原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方，得到的綠色顏料的溴原子數(shù)在平均12個(gè)以上不滿16個(gè)，且氯原子數(shù)在平均4個(gè)以下超過(guò)0個(gè)。即，關(guān)于綠色顏料B的制造方法、顏料粒徑的控制方法、溴原子及氯原子以外的取代基、其導(dǎo)入方法以及其作用效果與上述綠色顏料A相同。
另外，作為上述具有至少1個(gè)溴原子的苯二甲酸及其衍生物的至少一方，是選自二溴苯二甲酸；三溴苯二甲酸；四溴苯二甲酸；這些酸的酸酐；它們的二腈、酰亞胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的鹽的至少1種化合物，且作為上述具有至少1個(gè)氯原子的苯二甲酸及其衍生物中的至少一方，可使用選自三溴-單氯苯二甲酸；其酸酐；它們的二腈、酰亞胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的鹽的至少1種化合物，得到的顏料的溴原子數(shù)及氯原子數(shù)如上所述。
另外，在上述顏料A或B中，也可使用在沒(méi)有溴原子及氯原子取代的1個(gè)或1個(gè)以上的苯環(huán)的1或2個(gè)位置上，具有對(duì)應(yīng)數(shù)量的抑制顏料過(guò)度結(jié)晶化的綠色顏料衍生物C。這些顏料的溴原子及氯原子以外的取代基如后述。
上述具有1個(gè)或2個(gè)除溴原子及氯原子以外的取代基的顏料衍生物C可通過(guò)在上述多溴苯二甲酸類中并用上述具有1個(gè)或2個(gè)取代基的苯二甲酸類作為部分原料的方法、在14～15溴化銅酞菁化合物中導(dǎo)入上述取代基的方法、將溴原子用其它的1個(gè)或2個(gè)取代基取代的方法等而得到。上述具有1個(gè)或2個(gè)除溴原子及氯原子以外的取代基的顏料衍生物C，具有非晶性或油溶性染料的性能，因此作為濾色器用顏料，背燈的光透過(guò)率高、光散射低，因而濾色器的反差性提高。另外，具有上述溴原子以外的離子性基團(tuán)的顏料衍生物C通過(guò)并用具有反離子的聚合物分散劑，有助于提高上述綠色顏料A的分散性及分散穩(wěn)定性。
作為上述的除溴原子及氯原子以外的取代基，例如碳原子數(shù)1～25的烴基，更具體些可例舉如烷基、芳香基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基、聚烯化氧基這樣的疏水性烴基、含有這些疏水性烴基的疏水性低分子基團(tuán)、加成聚合物殘基、加成縮合物殘基。另外，離子性或水可溶性的取代基，例如陰離子性、陽(yáng)離子性及/或非離子性水溶性基或含有它們的親水性低分子基團(tuán)，更具體些，可例舉如選自磺基、羧基、硫酸酯基、磷酸酯基、氨基、季氨基、吡啶鎓基以及它們的鹽、聚烯化氧基、甘油基的離子性或水可溶性基、含有這些基團(tuán)的親水性的加成聚合物殘基、加成縮合物殘基。特好的基團(tuán)為磺基。
上述的取代基可分別直接或通過(guò)選自羧酸酯基；脲基；磺酰胺基；硫酸酯基；磷酸酯基；醚基；仲、叔氨基；(單或二)-亞氨基三嗪基氨基；(單或二)-亞氨基三嗪基氧基的連接基，在沒(méi)有被溴原子及氯原子取代的酞菁骨架的苯環(huán)的1個(gè)位置取代。
也有將上述“綠色顏料A”、“綠色顏料B”及“綠色顏料衍生物C”合并稱為“綠色顏料”的情況。
本發(fā)明的像素形成用著色劑較好為含有10～50質(zhì)量％上述綠色顏料。該著色劑作為為形成濾色器的G色像素而使用的油墨的原料是有用的。該油墨的制造按照目前公知的油墨的制造來(lái)進(jìn)行。含有上述像素形成用著色劑的本發(fā)明的像素形成用油墨含有上述綠色顏料作為必要成分，還可作為任意成分含有顏料分散劑、分散穩(wěn)定劑、根據(jù)需要添加的被膜形成材料。為了使顏料微細(xì)分散，且穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)地制造含有該綠色顏料的像素形成用油墨，與直接使用上述綠色顏料制造像素形成用油墨相比，較好為通過(guò)含有高濃度的上述綠色顏料的著色劑，來(lái)制造油墨。
本發(fā)明的像素形成用著色劑較好為，使用通過(guò)在顏料分散中采用最適條件使顏料含量高、作為該成分對(duì)熱或光等物理因素穩(wěn)定的材料。例如，即使是調(diào)制光致抗蝕劑(感光性)油墨的情況時(shí)，與不經(jīng)高濃度的像素形成用著色劑直接制造油墨相比，使用該著色成分作為高濃度的像素形成用著色劑，可以使顏料高濃度微分散，另外，本發(fā)明的像素形成用著色劑具有以下的優(yōu)點(diǎn)，即操作上安全、易處理，并且操作安全易處理，而且只要用作高濃度的像素形成用著色劑少制造量既可。
與使上述綠色顏料含于實(shí)際像素形成用油墨介質(zhì)中相比，較好為使上述綠色顏料高濃度地含于有機(jī)液體介質(zhì)、有機(jī)液體-水混合介質(zhì)、水介質(zhì)以及固體樹(shù)脂介質(zhì)中的至少1種介質(zhì)中，再利用公知的方法使顏料高濃度地分散。此時(shí)，較好為根據(jù)需要，適當(dāng)添加作為顏料分散劑的離子性顏料衍生物及具有其反離子性基的離子性聚合物；作為被膜形成性聚合物的樹(shù)脂、表面活性劑、消泡劑、平滑劑、密著劑、硅烷偶聯(lián)劑等各種添加劑。像素形成用著色劑中的顏料濃度沒(méi)有特別的限定，通常為10～50質(zhì)量％。另外，上述的“離子性顏料衍生物”是在顏料分子導(dǎo)入磺基等離子性基的化合物，是作為顏料的分散劑或分散穩(wěn)定劑使用的物質(zhì)。
上述的離子性顏料衍生物較多在溶劑系的顏料分散液中添加。稱為“西納斯特”(Synergist)的離子性顏料衍生物與顏料的配比較好為每100質(zhì)量份顏料為0.05～40質(zhì)量份的比例，更好為0.1～20質(zhì)量份的比例。另外，上述具有反離子性基的離子性聚合物也可作為顏料的分散劑使用，該離子性聚合物系分散劑的比例較好是每100質(zhì)量份顏料為1～50質(zhì)量份。
另外，制造液狀像素形成用著色劑時(shí)，較好為將分子中具有相對(duì)于顏料有親和性的基團(tuán)及/或分子鏈、和對(duì)溶劑有親和性的基團(tuán)及/或分子鏈的無(wú)規(guī)、嵌段及/或接枝共聚物作為粘合劑兼分散劑使用，這些共聚物以顏料及離子性顏料衍生物合計(jì)量的10～200質(zhì)量％，較好以20～100質(zhì)量％的合計(jì)比例使用。
作為在本發(fā)明的像素形成用著色劑的制造中使用的顏料分散機(jī)為公知的分散機(jī)，可例舉如球磨機(jī)、混砂機(jī)、珠磨機(jī)等立式介質(zhì)分散機(jī)；Dynomill(ダィノミル，一種封閉式珠磨機(jī))、臥式珠磨機(jī)等臥式介質(zhì)分散機(jī)；輾式粉碎機(jī)、超聲波粉碎機(jī)、高壓沖擊分散機(jī)等?？赏ㄟ^(guò)使用1種上述的分散機(jī)經(jīng)過(guò)多次分散處理的方法，或者組合2種以上的分散機(jī)的方法將顏料分散在介質(zhì)中。
本發(fā)明中，形成油墨時(shí)，考慮到該油墨中顏料的沉降性、保存中的凝集性等以及像素的光學(xué)濃度、彩度、清晰性、透過(guò)性、反差性等決定顯示畫(huà)像品質(zhì)的像素特性，理想的顏料的分散粒徑為平均粒徑在10～130nm，較好為20～110nm。作為得到具有所希望的粒度分布的顏料的分散體的方法，可使用減小分散機(jī)的粉碎介質(zhì)的大小，增大粉碎介質(zhì)的充填率，或者延長(zhǎng)處理時(shí)間，延緩輸出速度、粉碎后使用濾膜或超離心分離機(jī)等分級(jí)、分離等方法。另外也可將這些方法組合使用。
如上所述，要使形成濾色器用G色像素而使用的上述綠色顏料的透過(guò)光譜，與設(shè)定的G色像素的透過(guò)光譜一致，例如，使最大透過(guò)波長(zhǎng)符合545nm，降低欲遮擋的400nm～500nm的透過(guò)率，可以添加呈理想的透紅光譜的黃色顏料。在調(diào)制這種顏料分散體時(shí)，有分別單獨(dú)分散上述綠色顏料及黃色顏料形成像素形成用著色劑之后再按照規(guī)定比例混合的方法，或者按照規(guī)定比例混合上述綠色顏料和黃色顏料在一起分散的方法。作為補(bǔ)色用的黃色顏料，可例舉如顏料黃(PY)62、74、83、138、139、150、155、185等。
R和B色像素與由上述綠色顏料形成的G色像素一起使用，作為形成R和B色像素的顏料可使用目前公知的多數(shù)顏料。例如可使用不溶性偶氮系、溶性偶氮系、高分子量偶氮系等偶氮系顏料；喹吖酮紅系、喹吖酮品紅系等喹吖酮系顏料；二氧代吡咯并吡咯系顏料、蒽醌系顏料、苝系顏料、酞菁藍(lán)系等酞菁系顏料；異吲哚啉酮系顏料、二嗪紫等二嗪系顏料；奎酞酮黃顏料、鎳偶氮黃等配體顏料等。
作為R及B色像素用的代表顏料的具體例，可例舉如，作為紅色顏料的顏料紅(PR)177、242、254等；作為補(bǔ)色用黃色顏料的顏料黃(PY)83、138、139、150、185等；作為藍(lán)色顏料的顏料藍(lán)(PB)15:6、60等；作為補(bǔ)色用紫色顏料的顏料紫(PV)23等；上述紅色顏料和黃色顏料的，以及藍(lán)色顏料和紫色顏料的共沉顏料、固溶體顏料及混晶顏料。
本發(fā)明的著色劑或者油墨，較好為還含有被膜形成材料。作為被膜形成材料，可使用以往在濾色器用著色組合物中使用的公知的任一被膜形成材料，沒(méi)有特別的限定。像素形成用油墨為曝光顯影型(感光性型)的情況時(shí)，使用能量線固化型被膜形成材作為被膜形成材料。另外，在為加成聚合或加成交聯(lián)型油墨時(shí)，可使用熱聚合型、激光熱線聚合型、紫外線聚合型、光陽(yáng)離子聚合型、電子射線聚合型等加熱或能量線固化型被膜形成材料。
如上所述的被膜形成材料是由目前公知的具有加成聚合或加成交聯(lián)性的不飽和雙鍵或聚合性環(huán)狀醚基的單體、低聚物及/或聚合物、以及根據(jù)需要添加的聚合引發(fā)劑、液狀介質(zhì)形成的加成聚合或加成交聯(lián)型固著劑。
作為被膜形成材料的具體例，可例舉如作為單體類的二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂-二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂-二(甲基)丙烯酸酯、雙酚芴型環(huán)氧樹(shù)脂-二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。
另外，作為聚合物，可例舉如(甲基)丙烯酸(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物、苯乙烯系(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯系共聚物等；聚酯丙烯酸酯系樹(shù)脂、聚環(huán)氧丙烯酸酯系樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸酯系樹(shù)脂、聚醚丙烯酸酯系樹(shù)脂、聚醇丙烯酸酯系樹(shù)脂等；感光性環(huán)化橡膠系樹(shù)脂、感光性酚醛系樹(shù)脂、感光性聚丙烯酸酯系樹(shù)脂、感光性聚酰胺系樹(shù)脂、感光性聚酰亞胺系樹(shù)脂、不飽和聚酯系樹(shù)脂等。這些可單獨(dú)使用，也可合并2種以上使用。另外，為了提高圖形曝光后的顯影性，這些樹(shù)脂較好在側(cè)鏈具有羧基、酚性羥基等堿溶解性取代基。
另外，作為聚合引發(fā)劑，可使用公知的光聚合引發(fā)劑，可例舉如1-羥基-羥基環(huán)己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、2，2-二乙氧基乙酰苯酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-芐基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-嗎啉苯基)丁酮-1等。這些化合物可單獨(dú)使用，也可合并2種以上使用。
本發(fā)明的濾色器是通過(guò)與其它色的像素組合，使用上述感光性像素形成用油墨形成G色像素而得到的。像素的形成方法可使用公知的濾色器的像素形成方法，沒(méi)有特別的限定。例如，在基板上形成濾色器的像素時(shí)，例如可使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、輥涂機(jī)、狹縫式涂布機(jī)、印刷機(jī)等在基板上整面涂布該感光性像素形成用油墨，預(yù)干燥后使光掩模粘附，使用超高壓汞燈進(jìn)行曝光形成像素圖案。接著，進(jìn)行顯影及洗滌，再根據(jù)需要進(jìn)行后烘焙可形成濾色器的像素圖案。
另外，作為使用非感光性的像素形成用油墨形成濾色器的像素的方法，例如，如日本專利特愿2004-209788和日本專利特愿2005-011333中提出的，可作為凸版油墨、苯胺版油墨、平版油墨、凹版凹印油墨、孔版絲印油墨等像素形成用印刷油墨，直接在基板上印刷像素。還可以利用噴墨印刷法、滴涂器法(dispenser)、使用電子印刷或靜電印刷的像素形成方法以及通過(guò)電沉積涂裝的著色像素形成方法等。
接著按照常法，根據(jù)需要進(jìn)行焙燒、為表面平滑的研磨、為保護(hù)表面的表面涂層。另外，通過(guò)常法形成顯像管(black matrix)，可得到具有RGB的像素的濾色器。另外，也可采用在轉(zhuǎn)印或貼附用膜上形成3原色像素，然后在濾色器用基板上轉(zhuǎn)印或貼附該3原色像素的方法。這些濾色器的像素的形成方法本身是公知的，在本發(fā)明中濾色器的像素的形成方法沒(méi)有特別的限定。
作為這些像素形成用油墨的被膜形成材料，也可使用以往公知的干燥固著型被膜形成材料，可使用溶劑溶液、水溶液、乳濁液、乳膠或固體狀熱熔融性樹(shù)脂的形式，另外，作為該被膜形成性聚合物，也可使用具有或不具有反應(yīng)基的無(wú)規(guī)、嵌段及/或接枝共聚物。這些被膜形成材料根據(jù)需要還可含有交聯(lián)劑。
作為由干燥形成被膜型的油墨的樹(shù)脂蠟的具體例，可例舉如(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物、苯乙烯-馬來(lái)酸酯系(共)聚合物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯系共聚物、環(huán)氧樹(shù)脂、氨基醇酸系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂改性聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、丙烯聚醇氨酯系樹(shù)脂、可溶性聚酰胺系樹(shù)脂、可溶性聚酰亞胺系樹(shù)脂、可溶性聚酰胺-酰亞胺系樹(shù)脂、可溶性聚酯酰亞胺系樹(shù)脂等；(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的水溶性鹽、苯乙烯-馬來(lái)酸酯系共聚物的水溶性鹽、水溶性氨基醇酸系樹(shù)脂、水溶性氨基聚酯系樹(shù)脂等，這些化合物可單獨(dú)使用也可組合2種以上使用。
具有和交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)的單體，可例舉如(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、2-羥基烷基(碳原子數(shù)2～6)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N-甲醇(甲基)丙烯酰胺、異氰酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。作為交聯(lián)劑，可例舉如三羥甲基丙基聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚、甲氧基羥甲基化蜜胺、丁氧基羥甲基蜜胺、聚六亞甲基碳二亞胺、三羥甲基丙基-反式(甲苯二異氰酸酯)加合物、三羥甲基丙基-反式(六亞甲基二異氰酸酯)加合物等。
關(guān)于像素形成用油墨的顏料分散介質(zhì)，可例舉如丙醇等醇類；(單～多)乙二醇、(單～多)丙二醇等(單～多)烷撐二醇類、它們的單烷基醚類、二烷基醚類、單烷基醚單?；镱悾淮姿嵋阴?、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；癸烷、“アィソパ一”(商標(biāo)名、ェクソンケミカルジャパン社制)、“シェルゾ一ル”(商標(biāo)名、シェルジャパン社制)等脂肪族烴系溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴系溶劑；混合二甲苯等芳香烴系溶劑；DMF、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮系溶劑。
當(dāng)像素形成用油墨為水性油墨時(shí)的水性介質(zhì)是水或者水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，作為水，較好為使用離子交換水、蒸留水等。另外，作為在水性混合溶劑中使用的水溶性有機(jī)溶劑是目前公知的水溶性有機(jī)溶劑，具體可例舉如乙醇、丙醇等低級(jí)醇類、(單～多)乙二醇、(單～多)丙二醇、(單～多)甘油等多元醇以及它們的甲基醚、乙基醚、丙基醚等低級(jí)烷基醚類N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等含氮溶劑。
使用本發(fā)明的著色劑或者油墨形成的濾色器安裝在液晶彩色顯示器等畫(huà)像顯示裝置上，可安裝在個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)辦公信息設(shè)備、電視機(jī)、投影機(jī)、監(jiān)視器、平載導(dǎo)航系統(tǒng)、手機(jī)、電子計(jì)算器或電子詞典的顯示畫(huà)面、信息顯示板、介紹顯示板、功能顯示板、標(biāo)記板等顯示器；數(shù)字照相機(jī)或攝像機(jī)的攝影畫(huà)面等各種信息顯示相關(guān)機(jī)器中。
另外，以上主要說(shuō)明了濾色器的像素形成，本發(fā)明的像素形成用著色劑還具有其它各種用途，例如適合作為合成或天然樹(shù)脂、涂料用著色劑、塑料薄膜、各種紙、合成紙等的印刷油墨；紙用著色劑、織布用印染劑印染用油墨；彩色復(fù)印機(jī)墨粉；噴墨打印油墨；熱復(fù)印墨帶用油墨的綠色顏料著色劑，都可賦予著色物品以優(yōu)良的綠色。
接著，例舉具體的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。另外，文中的“份”和“％”沒(méi)有特殊解釋均是質(zhì)量基準(zhǔn)。另外，以下的銅酞菁綠色顏料的溴原子及氯原子的取代數(shù)是由使用原料的投料比率算出的個(gè)數(shù)。

實(shí)施例A-1(十六溴代銅酞菁綠色顏料的制造)(1)十六溴代銅酞菁的合成準(zhǔn)備具有裝有攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計(jì)的反應(yīng)容器以及加熱裝置的合成反應(yīng)裝置。原料的四溴苯二甲酸酐的溴原子的含有率為69.0％，每1分子的溴原子的取代數(shù)為4.0。向反應(yīng)容器中加入三氯苯172.8份、上述的四溴苯二甲酸酐40.0份、尿素23.3份、四氯化鈦6.36份以及氯化銅3.0份，進(jìn)行加熱反應(yīng)。將溫度由100℃緩慢升至175℃，攪拌3時(shí)間使反應(yīng)繼續(xù)。反應(yīng)即將結(jié)束前的反應(yīng)溫度為195℃。
所得粗制顏料的得到量為38.6份，粗制顏料收率為97.4％?；旌?8％硫酸和20％發(fā)煙硫酸，調(diào)制100％硫酸。在上述100％硫酸140份中溶解所得的粗制顏料20份，在70℃攪拌1小時(shí)后，將溶液注入到10倍的冰水中使顏料析出，過(guò)濾析出物，進(jìn)行水洗濾餅。接著，用氫氧化鈉稀水溶液、乙醇及DMF依次洗滌濾餅，再用混合二甲苯處理濾餅得到精制顏料。精制顏料的收率為93.9％。
通過(guò)元素分析，精制顏料中銅元素的含有率為3.44％(理論值3.456％)、溴原子的含有率為69.8％(理論值69.52％)(氯原子的含有率為0％)。由所得十六溴代銅酞菁綠色顏料的分析值計(jì)算的每1分子的平均溴原子取代數(shù)為16.1，酞菁骨架中被16個(gè)溴原子取代。
(2)微粒綠色顏料的調(diào)制將上述(1)所得的精制顏料100份與氯化鈉粉末600份和二甘醇110份一起加入到安裝有加壓蓋的捏和機(jī)中。在捏和機(jī)預(yù)混合至形成均一潤(rùn)濕的塊，接著關(guān)閉加壓蓋一邊以6kg/cm2的壓力對(duì)內(nèi)容物加壓，一邊進(jìn)行混練和磨碎。一邊控制內(nèi)容物的溫度在92～98℃，一邊進(jìn)行2小時(shí)的混練·磨碎處理。
將所得的磨碎物在加溫至80℃的3,000份的2％硫酸中進(jìn)行攪拌1小時(shí)間的處理后，通過(guò)過(guò)濾沉淀物收集后，再水洗除去氯化鈉和二甘醇，得到微細(xì)化綠色顏料的濾餅。為了測(cè)定所得顏料的粒徑，向顏料濾餅中添加相對(duì)于顏料為200％的非離子活性劑，用水稀釋，用超聲波分散調(diào)制顏料分散液，使用粒度測(cè)定機(jī)器「ModelN-4”(商品名；コ一ルタ一社制)測(cè)定，結(jié)過(guò)為平均粒徑大致為40nm。干燥及粉碎濾餅，得到微細(xì)化粉末顏料“(16溴)綠色顏料A-1”。
實(shí)施例A-2(十五溴代銅酞菁的磺化物的制造)(1)十五溴代銅酞菁的合成向與實(shí)施例A-1(1)相同的合成反應(yīng)裝置中加入三氯苯172.8份、四溴苯二甲酸酐30.00份、三溴苯二甲酸酐8.23份、尿素23.3份、四氯化鈦6.36份以及氯化銅3.0份，與實(shí)施例A-1(1)同樣進(jìn)行合成，得到粗制顏料。粗制顏料的得到量為36.6份，粗制顏料的收率為96.5％。顏料的精制也與實(shí)施例A-1同樣進(jìn)行。精制所得的粗粒子顏料的收率為94.1％。以下，將該顏料簡(jiǎn)稱為“15BrCuPc”。
(2)15BrCuPc的磺化物的合成在20％發(fā)煙硫酸140份中溶解上述(1)所得的15BrCuPc20份，在110℃攪拌2小時(shí)，進(jìn)行顏料的磺化反應(yīng)。將反應(yīng)溶液投入到10倍的冰水中使磺化物析出，通過(guò)過(guò)濾收集析出物，充分水洗濾餅，得到15BrCuPc的磺化物。以下將其稱為“PG磺酸A-1”。
實(shí)施例A-3(綠色顏料的評(píng)價(jià))(1)綠色顏料分散液的調(diào)制事先準(zhǔn)備作為顏料的分散劑的丙烯酸丁酯-苯乙烯-羥基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸(質(zhì)量比＝50/15/10/25)共聚物(平均分子量12,000)的30％丙二醇單甲基醚醋酸酯(以下，簡(jiǎn)稱為“PGMA”)溶液(以下，稱為“樹(shù)脂分散劑PGMA溶液A-1”)。
混合實(shí)施例A-1(2)所得的“(16溴)綠色顏料A-1”19份、實(shí)施例A-2(2)所得的“PG磺酸A-1”1份、陽(yáng)離子性高分子系分散劑(聚酯酰胺化聚乙烯亞胺、50％溶液)12份、上述“樹(shù)脂分散劑PGMA溶液A-1”50份以及PGMA18份，用溶解器攪拌2小時(shí)，直到確認(rèn)沒(méi)有顏料的塊后，在臥式環(huán)型珠承混合分散機(jī)中使用二氧化鋯制珠(徑0.65mm)，以14m/s的轉(zhuǎn)速進(jìn)行分散處理，得到綠色的顏料分散液(以下，稱為“(16溴)綠色顏料著色劑A-1”)。
(2)G色像素形成用油墨的調(diào)制和涂布向上述“(16溴)綠色顏料著色劑A-1”100份中加入感光性丙烯酸樹(shù)脂蠟50份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10份、2-羥基乙基-2-甲基丙烷-1-酮2份、2，2-二乙氧基乙酰苯酮1份以及PGMA37份得到感光性綠色顏料分散液(以下，稱為“(16溴)綠色顏料感光性分散液A-1”)。將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃基板安裝在旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上，以最初300rpm 5秒鐘，接下來(lái)1200rpm 5秒鐘，旋轉(zhuǎn)涂布上述“(16溴)綠色顏料感光性分散液A-1”。接著在80℃進(jìn)行10分鐘的預(yù)焙燒，使用超高壓汞燈在100mJ/cm2的光量下進(jìn)行曝光，得到綠色玻璃基板(以下，稱為“(16溴)綠色玻璃基板A-1”)。
比較例1(1)綠色微粒顏料的調(diào)制對(duì)市售的PG36的帶黃色的綠色顏料進(jìn)行溴原子和氯原子的化學(xué)分析的結(jié)果為，溴原子的含有率是66.6％、氯原子的含有率為6.95％。如將鹵素的取代數(shù)合計(jì)為16個(gè)來(lái)計(jì)算，則取代的溴原子為13個(gè)，氯原子為3個(gè)。按照實(shí)施例A-1(2)的顏料的微細(xì)化處理來(lái)處理上述綠色顏料，將該綠色顏料粉末與氯化鈉粉末和二甘醇一起加入到安裝有加壓蓋的捏和機(jī)中，進(jìn)行混練和磨碎。同樣，自所得的磨碎物中溶解除去鹽和溶劑，通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集沉淀物，再進(jìn)行水洗，得到微細(xì)化顏料的濾餅。顏料的平均粒徑為約40nm。干燥、粉碎濾餅，得到微細(xì)化粉末顏料“PG36A-1”。
(2)顏料分散液的調(diào)制使用上述“PG36A-1”代替“(16溴)綠色顏料A-1”和“PG磺酸A-1”，與實(shí)施例A-3(1)同樣實(shí)施，混合陽(yáng)離子性高分子系分散劑、丙烯酸樹(shù)脂和PGMA，用溶解器攪拌、解膠，用臥式介質(zhì)分散機(jī)進(jìn)行分散處理，得到“PG36著色劑A-1”。
(3)G色像素形成用油墨的調(diào)制和涂布使用上述(2)所得的“PG36著色劑A-1”代替實(shí)施例A-3(1)的“(16溴)綠色顏料著色劑A-1”，加入感光性丙烯酸樹(shù)脂蠟、感光性單體、光聚合引發(fā)劑、PGMA，得到感光性綠色顏料分散液“PG36感光性分散液A-1”。
與實(shí)施例A-3(2)的旋轉(zhuǎn)涂布操作同樣操作，將經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃基板安裝在旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上，涂布上述“PG36感光性分散液A-1”，進(jìn)行曝光、固化，得到綠色玻璃基板(以下，稱為“PG36綠色玻璃基板A-1”)。
實(shí)施例A-4(綠色玻璃基板的色特性的評(píng)價(jià))進(jìn)行將實(shí)施例A-3(2)中制成的“(16溴)綠色玻璃基板A-1”和比較例1(3)中制成的“PG36綠色玻璃基板A-1”作為濾色器用色彩的色特性的評(píng)價(jià)。上述基板的各自的色度(x值、y值)及亮度(Y值)用色度計(jì)(東京電色公司制商品名カラ一アナラィザ一TC-1800MK2)來(lái)測(cè)定，此時(shí)的測(cè)色用光為輔助標(biāo)準(zhǔn)光源C。另外，將各綠色玻璃基板挾在兩片偏光板之間，由平行尼科耳狀態(tài)和直交尼科耳狀態(tài)的透過(guò)光量之比求得反差值。
在表2中顯示了實(shí)施例A-3(2)及比較例1(3)中分別制得的綠色玻璃基板的色度、亮度以及反差值。“(16溴)綠色玻璃基板A-1”的分光特性為，可有效地透過(guò)三波長(zhǎng)型熒光燈的綠的發(fā)光，可有效地遮擋紅和藍(lán)的發(fā)光，顯示了高水平的明彩度性。
表2

實(shí)施例A-5(濾色器的調(diào)制)(1)R和B的微粒顏料的調(diào)制作為濾色器的綠色用顏料，使用實(shí)施例A-1的“(16溴)綠色顏料A-1”，作為紅色用顏料和藍(lán)色用顏料，準(zhǔn)備PR254、PY138、PB15:6和PV23。以實(shí)施例A-1(2)的顏料的微細(xì)化處理為標(biāo)準(zhǔn)，將各顏料粉末與氯化鈉粉末和二甘醇一起加入到安裝有加壓蓋的捏和機(jī)中，進(jìn)行混練和磨碎。同樣，自所得的磨碎物中溶解除去鹽和溶劑，通過(guò)過(guò)濾收集沉淀物，再進(jìn)行水洗。這樣得到各種微細(xì)化顏料的濾餅。該各色的微細(xì)化顏料的平均粒徑為40～60nm。干燥、粉碎濾餅，得到各種顏料的微細(xì)化粉末顏料。
(2)顏料著色劑的調(diào)制除使用上述(1)所得的PR254、PY138、PB15:6及PV23的微粒顏料代替“(16溴)綠色顏料A-1”和“PG磺酸A-1”之外，與實(shí)施例A-3(1)同樣操作，分別將這些微粒顏料與陽(yáng)離子性高分子系分散劑、丙烯酸樹(shù)脂和PGMA混合，用溶解器進(jìn)行攪拌和解膠，使用環(huán)型珠磨分散機(jī)進(jìn)行分散處理，得到各種顏料的著色劑(以下，稱為“紅、黃、藍(lán)和紫色的著色劑A-1”)。
(3)像素形成用油墨的調(diào)制為了在濾色器的玻璃基板上形成RGB像素，按照下述表3的配比得到“(16溴)綠色顏料感光性分散液A-2”、“紅色顏料感光性分散液A-1”和“藍(lán)色顏料感光性分散液A-1”。
表3RGB像素形成用油墨的調(diào)制 單位份數(shù)

上述中，TMPTA表示三丙烯酸三羥甲基丙基酯、HEMPA表示2-羥基乙基-2-甲基丙烷-1-酮、DEAP表示2，2-二乙氧基乙酰苯酮(4)濾色器的調(diào)制在旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上安裝經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃基板，以最初300rpm5秒鐘，接著1200rpm5秒鐘來(lái)旋轉(zhuǎn)涂布上述(3)的“紅色顏料感光性分散液A-1”。然后，在80℃進(jìn)行預(yù)焙燒10分鐘，使具有馬賽克狀圖案的光掩模粘合在玻璃基板的涂布面上，使用超高壓汞燈在100mJ/cm2的光量下進(jìn)行曝光。接著，使用專用現(xiàn)像液和專用清洗液進(jìn)行現(xiàn)像和洗滌，使在玻璃基板上形成紅色的馬賽克狀圖案。
接著，使用表3的“(16溴)綠色顏料感光性分散液A-2”和“藍(lán)色顏料感光性分散液A-1”，按照上述方法進(jìn)行涂布和曬相，形成綠色馬賽克狀圖案和藍(lán)色馬賽克狀圖案，得到RGB的濾色器。所得的濾色器具有優(yōu)良的光譜曲線特性，耐光性、耐熱性等牢固性優(yōu)良，另外，具有光透過(guò)性也優(yōu)良的性質(zhì)，顯示了作為液晶彩色顯示器用濾色器的優(yōu)良性質(zhì)。
實(shí)施例B-1(十四溴-二氯代銅酞菁綠色顏料的制造)(1)十四溴-二氯代銅酞菁的合成向與實(shí)施例A-1相同的合成反應(yīng)裝置中加入三氯苯172.8份、三溴-單氯苯二甲酸酐18.08份、四溴苯二甲酸酐20.00份、尿素23.3份、四氯化鈦6.36份以及氯化銅3.0份。在與實(shí)施例A-1相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)得到粗制顏料。粗制顏料的得到量為36.5份，粗制顏料收率為96.7％。與實(shí)施例A-1同樣精制該粗制顏料。精制所得的精制顏料的收率為94.4％。經(jīng)元素分析，溴的含有率為64.3％(理論值63.94％)、氯的含有率為4.1％(理論值4.053％)。由所得的十四溴-二氯代銅酞菁綠色顏料(以下簡(jiǎn)稱為“14Br2ClCuPc”)的分析值計(jì)算出的，每1分子的平均溴取代個(gè)數(shù)為14.1、平均氯取代個(gè)數(shù)為2.0、酞菁骨架的所有苯環(huán)完全被14個(gè)溴原子和2個(gè)氯原子取代。
(2)經(jīng)微細(xì)化處理的綠色微粒顏料的調(diào)制使用上述(1)所得的14Br2ClCuPc100份，與實(shí)施例A-1同樣操作得到微細(xì)化的綠色顏料的濾餅。與實(shí)施例A-1同樣測(cè)定平均粒徑，平均粒徑為約40nm。以下與實(shí)施例A-1同樣操作，得到微細(xì)化粉末顏料(以下，稱為“綠色顏料B-1”)。
實(shí)施例B-2(十四溴-單氯代銅酞菁的磺化物的制造)(1)十四溴-單氯代銅酞菁的合成向與實(shí)施例A-1相同的合成反應(yīng)裝置中加入三氯苯172.8份、三溴-單氯苯二甲酸酐9.04份、四溴苯二甲酸酐20.00份、三溴苯二甲酸酐8.23份、尿素23.3份、四氯化鈦6.36份以及氯化銅3.0份。反應(yīng)與實(shí)施例A-1同樣進(jìn)行。粗制顏料的得到量為35.5份，粗制顏料的收率為96.0％。與實(shí)施例A-1同樣進(jìn)行顏料的精制。精制所得的十四溴-單氯代銅酞菁粗粒子顏料(以下，簡(jiǎn)稱為“14BrClCuPc”)的收率為94.6％。
(2)14BrClCuPc的磺化物的合成與實(shí)施例A-2同樣操作，磺化上述(1)所得的14BrClCuPc20份，得到14BrClCuPc的磺化物(以下，稱為“PG磺酸B-1”)。
實(shí)施例B-3(綠色顏料B-1的評(píng)價(jià))(1)綠色顏料分散液的調(diào)制混合上述“綠色顏料B-1”19份、上述“PG磺酸B-1”1份、陽(yáng)離子性高分子系分散劑(聚酯酰胺化聚乙烯亞胺、50％溶液)12份、與實(shí)施例A-3同樣的“樹(shù)脂分散劑PGMA溶液A-1”50份和PGMA18份，與實(shí)施例A-3同樣操作，得到綠色的顏料分散液(以下，稱為“綠色顏料著色劑B-1”)。
(2)綠色像素形成用油墨的調(diào)制和涂布除使用上述“綠色顏料著色劑B-1”100份以外，與實(shí)施例A-3同樣操作得到感光性綠色顏料分散液(即，油墨)，還得到綠色玻璃基板(以下，稱為“綠色玻璃基板B-1”)。
(3)綠色玻璃基板的色特性的評(píng)價(jià)與實(shí)施例A-4同樣進(jìn)行將上述“綠色玻璃基板B-1”作為濾色器用色彩的色特性的評(píng)價(jià)。在表4中顯示了實(shí)施例B-3(2)所得綠色玻璃基板的色度、亮度以及反差值?！熬G色玻璃基板B-1”的分光特性為，可有效地透過(guò)三波長(zhǎng)型熒光燈的綠的發(fā)光，可有效地遮擋紅和藍(lán)的發(fā)光，顯示了高水平的明彩度性。
表4

實(shí)施例B-4(濾色器的調(diào)制)(1)經(jīng)R和B顏料的微細(xì)化處理的各色微粒顏料的調(diào)制作為濾色器的綠色用顏料，使用實(shí)施例B-1的“綠色顏料B-1”，作為紅色顏料和藍(lán)色顏料，使用與實(shí)施例A-5相同的顏料，以實(shí)施例A-1(2)的顏料的微細(xì)化處理為基準(zhǔn)，得到各種微細(xì)化顏料的濾餅。該各色的微細(xì)化顏料的平均粒徑為40～60nm。干燥、粉碎濾餅，得到各種顏料的微細(xì)化粉末顏料。
(2)顏料著色劑的調(diào)制除使用上述(1)所得的PR254、PY138、PB15:6和PV23的微粒顏料來(lái)代替“綠色顏料B-1”和“PG磺酸B-1”之外，與實(shí)施例A-3(1)同樣實(shí)施，分別將這些微粒顏料和陽(yáng)離子性高分子系分散劑、丙烯酸樹(shù)脂和PGMA混合，用溶解器攪拌、解膠，使用環(huán)型珠磨分散機(jī)進(jìn)行分散處理，得到各種顏料的著色劑(以下，稱為“紅、黃、藍(lán)和紫色的著色劑B-1”)。
(3)像素形成用油墨的調(diào)制為了在濾色器的玻璃基板上形成RGB像素，按照下述表5的配比，得到綠色顏料感光性分散液B-2、紅色顏料感光性分散液B-1和藍(lán)色顏料感光性分散液B-1。
表5RGB像素形成用油墨的調(diào)制 單位份數(shù)

上述中，TMPTA、HEMPA DEAP意義與表3相同(4)濾色器的調(diào)制與實(shí)施例A-5同樣實(shí)施，使用上述(3)的“紅色顏料感光性分散液B-1”、“綠色顏料感光性分散液B-2”和“藍(lán)色顏料感光性分散液B-1”，得到RGB的濾色器。所得濾色器具有優(yōu)良的分光曲線特性，耐光性、耐熱性等牢固性優(yōu)良，另外，具有優(yōu)良的光的透過(guò)性，顯示了作為液晶彩色顯示器用濾色器的優(yōu)良的性質(zhì)。
本發(fā)明中，通過(guò)作為在濾色器的3原色像素的G色像素中使用的綠色色素，使用最大透過(guò)波長(zhǎng)在以往綠色顏料的長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)的上述綠色顏料A、綠色顏料B或綠色顏料衍生物C，形成了光學(xué)濃度、光透過(guò)性、反差性等光學(xué)特性優(yōu)良的濾色器的G色像素。
權(quán)利要求
1.像素形成用著色劑，其特征在于，含有選自下述顏料(A)、(B)及顏料衍生物(C)的至少1種綠色色素，(A)使平均3.5～4.0個(gè)溴原子取代的苯二甲酸和其衍生物的至少一方與銅鹽反應(yīng)所得的平均14～16個(gè)溴原子取代的、無(wú)氯原子取代的銅酞菁綠色顏料；(B)使由具有至少1個(gè)溴原子的苯二甲酸和其衍生物的至少一方以及具有至少1個(gè)氯原子的苯二甲酸和其衍生物的至少一方形成的混合物，與銅鹽反應(yīng)，所得的平均12個(gè)以上、不滿16個(gè)溴原子和平均4個(gè)以下、超過(guò)0個(gè)氯原子取代的銅酞菁綠色顏料；(C)在上述(A)和(B)的至少一方的銅酞菁綠色顏料中導(dǎo)入至少1個(gè)取代基的綠色顏料衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑，其特征還在于，作為上述銅酞菁綠色顏料(A)用反應(yīng)物質(zhì)的上述苯二甲酸衍生物是選自平均3.5～4.0個(gè)溴原子取代的苯二甲酸酐、鄰苯二甲腈、鄰苯二甲酰亞胺、鄰苯二甲酰胺、鄰羧基苯甲酰胺以及它們的鹽類的至少1種。
3.如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑，其特征還在于，上述具有至少1個(gè)溴原子的苯二甲酸和其衍生物的至少一方是選自二溴苯二甲酸；三溴苯二甲酸；四溴苯二甲酸；這些酸的酸酐；它們的二腈、酰亞胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的鹽的至少1種化合物，并且，上述具有至少1個(gè)氯原子的苯二甲酸和其衍生物的至少一方是選自三溴-單氯苯二甲酸；其酸酐；它們的二腈、酰亞胺、酰胺及酰胺酸衍生物；以及以上化合物的鹽的至少1種化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑，其特征還在于，上述綠色色素是選自十六溴代銅酞菁綠色顏料和十五溴代銅酞菁的磺化物的混合物，以及十四溴-二氯代銅酞菁綠色顏料和十四溴-單氯代銅酞菁的磺化物的混合物中的一方。
5.如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑，其特征還在于，上述綠色色素的平均粒徑為10～130nm。
6.如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑，其特征還在于，上述綠色色素是在混練機(jī)中與水溶性鹽一起進(jìn)行混練和磨碎而得的平均粒徑為10～150nm的微細(xì)化顏料。
7.如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑，其特征還在于，上述綠色顏料衍生物(C)在沒(méi)有溴原子及氯原子取代的位置上，至少具有1個(gè)溴原子和氯原子以外的取代基。
8.如權(quán)利要求7所述的像素形成用著色劑，其特征還在于，上述溴原子和氯原子以外的取代基選自碳原子數(shù)1～25的烴基；陰離子性、陽(yáng)離子性及非離子性基團(tuán)；以及可具有這些基團(tuán)的加成聚合物的殘基和加成縮合物的殘基。
9.如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑，其特征還在于，上述綠色色素分散在選自有機(jī)液體介質(zhì)、有機(jī)液體-水混合介質(zhì)、水介質(zhì)及固體樹(shù)脂介質(zhì)中的至少1種介質(zhì)中。
10.如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑，還含有黃色顏料。
11.如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑，其特征還在于，作為被膜形成材料，還含有選自聚合物、低聚物及單體中的至少1種。
12.像素形成用油墨，其特征在于，含有如權(quán)利要求1所述的像素形成用著色劑作為著色成分。
13.濾色器，其特征在于，使用權(quán)利要求12所述的像素形成用油墨而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了在濾色器的3原色像素的G色像素的形成中有用的像素形成用著色劑等。其特征在于，含有選自顏料(A)、(B)及顏料衍生物(C)的至少1種綠色色素。
文檔編號(hào)C09D11/02GK1847326SQ200610074160
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日
發(fā)明者野上敦, 南高美, 坂本茂, 岡本久男, 土屋好正, 高鴨雅則, 小宮山仲二, 中村道衛(wèi) 申請(qǐng)人:大日精化工業(yè)株式會(huì)社