專利名稱：微囊化金屬粒子及制造方法、水性分散液、及噴墨用油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種被用于噴墨金屬布線以及由該金屬布線制造的電子設(shè)備等中的微囊化金屬粒子及其制造方法、水性分散液以及噴墨用油墨。
背景技術(shù)：
一直以來，金屬納米粒子或金屬微粒等金屬粒子，在用于電光學(xué)裝置、電子設(shè)備的導(dǎo)電膜布線(金屬布線)、或布勞恩管、液晶顯示器等的顯示設(shè)備的薄膜用涂料等中被利用。
例如，在WO2002/013999號公報中，公開有為了在不使用離心分離等操作且在工業(yè)、經(jīng)濟方面有利的情況下提供以少量的保護膠體就具有出色的分散穩(wěn)定性的高濃度金屬膠體溶液，提供將低分子量的硫化合物作為保護膠體并使其存在于金屬膠體粒子的表面且溶液的pH為8～14的范圍的金屬膠體溶液(專利文獻1)。
該金屬膠體粒子之類的金屬粒子通過量子尺寸效果而表面活性高，在低溫下發(fā)生熱粘接，容易發(fā)生凝集。因此，金屬粒子通常用分散劑覆蓋其表面，使其穩(wěn)定化后使用。但是，在用硫醇等低分子覆蓋金屬粒子時，離子容易在溶劑中溶解析出，該離子會引起凝集。
另外，半導(dǎo)體元件以及其它電路元件是在硅、玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)以及其它基板上形成電路圖案或布線圖案以及其它功能性膜圖案而制造的。而且，因為可以形成特別微細的膜圖案，還可以形成工序被簡化的功能性膜圖案，所以正在使用的是通過噴墨法來形成圖案，在此類噴墨用金屬粒子油墨中，當(dāng)使用以往的金屬粒子是擔(dān)心存在上述問題，還有金屬粒子的凝集會引起向基板表面的附著性降低的問題。
專利文獻1WO2002/013999號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于上述問題點而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種控制金屬粒子的離子向溶劑中溶解析出、抑制金屬粒子的凝集并具有長期保存穩(wěn)定性的微囊化金屬粒子及其制造方法、以及水性分散液。
另外，本發(fā)明的其它目的在于，提供一種能夠利用作為覆蓋金屬粒子的分散劑的樹脂來提高金屬粒子向基板表面的附著性的噴墨用油墨。
本發(fā)明通過下述1～37的發(fā)明來達到上述目的。
1.一種微囊化金屬粒子，其特征在于，具有金屬粒子、覆蓋該金屬粒子的聚合物、設(shè)置在該聚合物的表面上的離子性基。
2.一種微囊化金屬粒子，其特征在于，表面具有陰離子性基的金屬粒子被具有下述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物所覆蓋，所述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元是從具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑衍生而成。
3.一種微囊化金屬粒子，其中，是在分散了表面具有陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，通過使具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑發(fā)生聚合，用聚合物覆蓋上述金屬粒子而成。
4.一種微囊化金屬粒子，其特征在于，表面具有陰離子性基的金屬粒子被下述聚合物所覆蓋，所述的聚合物具有從具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑衍生而成的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、以及從具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體衍生而成的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
5.一種微囊化金屬粒子，其中，是在分散了表面具有陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，通過使具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑、以及具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體發(fā)生聚合，用聚合物覆蓋上述金屬粒子而成的。
6.上述2～5中任意一項所記載的微囊化金屬，其特征在于，上述聚合物進一步具有從疏水性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
7.上述2～6中任意一項所記載的微囊化金屬粒子，其特征在于，上述聚合物進一步具有從交聯(lián)性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和/或從用下述通式(1)表示的單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
通式(1) [其中，R1表示氫原子或甲基。R2表示叔丁基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、或雜環(huán)基。m表示0～3的整數(shù)，n表示0或1的整數(shù)。]8.上述1～7中任意一項所記載的微囊化金屬粒子，其特征在于，構(gòu)成上述金屬粒子的金屬為從金、銀、鉑、鈀、銅中選擇的至少一種金屬，上述金屬粒子在粒子表面具有低分子量的硫化合物。
9.上述2～8中任意一項所記載的微囊化金屬粒子，其特征在于，上述金屬粒子的陰離子性基為羧酸陰離子基(-COO-)。
10.上述2～8中任意一項所記載的微囊化金屬粒子，其特征在于，上述金屬粒子的陰離子性基為磺酸陰離子基(-SO3-)和/或亞磺酸陰離子基(-RSO2-R為C1～C12的烷基或苯基及其改性體)。
11.上述2～5中任意一項所記載的微囊化金屬，其中，上述陽離子性聚合性表面活性劑的陽離子性基從伯胺陽離子、仲胺陽離子、叔胺陽離子、季銨陽離子中選擇。
12.上述2～5中任意一項所記載的微囊化金屬粒子，其中，上述陽離子性聚合表面活性劑的疏水性基從烷基、芳基以及它們組合而成的基中選擇。
13.上述2～5中任意一項所記載的微囊化金屬粒子，其中，上述陽離子性聚合表面活性劑的聚合性基是可以進行自由基聚合的不飽和烴基，是從乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯基、亞乙烯基、乙烯撐基構(gòu)成的組中選擇。
14.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在上述金屬粒子的水性分散液中加入離子性聚合性表面活性劑和/或具有離子性基的親水性單體并混合后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
15.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋表面具有陰離子性基的金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在表面具有上述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑并混合，然后加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
16.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋表面具有陰離子性基的金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在表面具有上述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑，混合后，加入疏水性單體和陽離子性聚合性表面活性劑，乳化后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
17.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋表面具有陰離子性基的金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在表面具有所述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑，混合后，加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體，乳化后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
18.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋表面具有陰離子性基的金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在表面具有上述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑，混合后，加入疏水性單體，混合，進而加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體，乳化后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
19.上述18中所記載的微囊化金屬粒子的制造方法，其特征在于，包括向表面具有上述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑，混合，然后照射超聲波來處理的工序；加入疏水性單體并混合的工序；加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體，混合，照射超聲波來處理的工序；和加入聚合引發(fā)劑進行乳液聚合的工序；并按照上述工序順序?qū)嵤?br> 20.上述18所記載的微囊化金屬粒子的制造方法，其特征在于，包括向表面具有上述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑，并混合，然后照射超聲波來處理的工序；加入疏水性單體和交聯(lián)性單體和/或用下述通式(1)表示的單體并混合的工序；加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體并混合，并照射超聲波來處理的工序；和加入聚合引發(fā)劑進行乳液聚合的工序；并按照上述工序順序?qū)嵤?br> 通式(1) [其中，R1表示氫原子或甲基。R2表示叔丁基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、或雜環(huán)基。m表示0～3的整數(shù)，n表示0或1的整數(shù)。]21.上述14～20的任意一項所記載的微囊化金屬粒子的制造方法，其特征在于，構(gòu)成上述金屬粒子的金屬是從金、銀、鉑、鈀、銅中選擇的至少一種金屬，上述金屬粒子在粒子表面上具有低分子量的硫化合物。
22.一種水性分散液，其特征在于，含有上述1～13中任意一項所記載的微囊化金屬粒子。
23.一種噴墨用油墨，其特征在于，含有上述22所記載的水性分散液。
24.上述23中所記載的噴墨用油墨，其特征在于，是對上述水性分散液進行精制處理而成，該精制處理后的未反應(yīng)的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體的濃度，相對于上述水性分散液中的水性成分為50000ppm以下。
25.上述23所記載的噴墨用油墨，其特征在于，是對上述水性分散液進行精制處理而成，該精制處理后的未反應(yīng)的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體、以及未反應(yīng)的疏水性單體的濃度的總計，相對于上述水性分散液中的水性成分為50000ppm以下。
26.上述23所記載的噴墨用油墨，其特征在于，是對上述水性分散液進行精制處理而成，該精制處理后的未反應(yīng)的陽離子性聚合性表面活性劑、未反應(yīng)的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體、以及未反應(yīng)的疏水性單體的濃度的總計，相對于上述水性分散液中的水性成分為50000ppm以下。
27.上述26所記載的噴墨用油墨，其特征在于，上述精制處理前的未反應(yīng)的陽離子性聚合性表面活性劑、未反應(yīng)的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體、以及未反應(yīng)的疏水性單體的總計，相對于裝入量，分別為5～40重量％。
28.一種噴墨用油墨，其特征在于，至少含有上述1～13的任意一項所記載的微囊化金屬粒子和水。
29.上述23～28的任意一項所記載的噴墨用油墨，其特征在于，進一步含有聚合物微粒，上述聚合物微粒在其表面具有陰離子性基，玻璃化溫度為30℃以下，體積平均粒徑為10～200nm。
30.上述29所記載的噴墨用油墨，其特征在于，上述聚合物微粒表面的陰離子性基與上述微囊化金屬粒子表面的陰離子性基為同種基。
31.上述29或30的任意一項所記載的噴墨用油墨，其特征在于，上述聚合物微粒是具有與2價金屬鹽的反應(yīng)性的粒子，在使其0.1重量％的水性乳狀液3容量與濃度1mol/l的2價金屬鹽水溶液1容量接觸時，波長700nm的光的透過率成為初值的50％的時間為1×104秒以下。
32.上述23～31的任意一項所記載的噴墨用油墨，其特征在于，進一步含有水溶性有機溶劑。
33.上述32所記載的噴墨用油墨，其特征在于，上述水溶性有機溶劑是沸點為180℃以上的高沸點水溶性有機溶劑。
34.上述32或33所記載的噴墨用油墨，其特征在于，上述水溶性有機溶劑為甘油。
35.上述32或33的任意一項所記載的噴墨用油墨，其特征在于，上述水溶性有機溶劑是從多元醇的烷基醚和/或1，2-烷基二醇中選擇的一種以上的化合物。
36.上述23～35的任意一項所記載的噴墨用油墨，其特征在于，相對于上述噴墨用油墨的總重量，進一步含有固體濕潤劑3重量％～20重量％。
37.上述36所記載的噴墨用油墨，其特征在于，上述固體濕潤劑是從三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖類、糖醇類中選擇的一種以上的化合物。
通過本發(fā)明，可以實現(xiàn)能夠控制金屬粒子向溶劑中的離子溶解析出、抑制金屬粒子的凝集并具有長期保存穩(wěn)定性的微囊化金屬粒子及其制造方法，以及水性分散液。
另外，通過本發(fā)明，還可以實現(xiàn)能夠提高金屬粒子向基板表面的附著性的噴墨用油墨。


圖1是表示表面具有陰離子性基的金屬粒子在向水性溶劑中分散的同時，相對陽離子性聚合性表面活性劑和陰離子性聚合性表面活性劑顯示共存狀態(tài)的模式圖。
圖2是表示在圖1所示的分散狀態(tài)下，陽離子性聚合性表面活性劑與陰離子性聚合性表面活性劑已發(fā)生聚合的狀態(tài)的模式圖。
圖3是表示表面具有陰離子性基的金屬粒子在向水性溶劑中分散的同時，相對陽離子性聚合性表面活性劑和陰離子性聚合性表面活性劑顯示共存狀態(tài)的模式圖。
圖4是表示在圖3所示的分散狀態(tài)下，陽離子性聚合性表面活性劑與陰離子性聚合性表面活性劑已發(fā)生聚合的狀態(tài)的模式圖。
圖5是表示作為在本發(fā)明的實施例中形成的膜圖案的導(dǎo)電膜布線的簡要平面圖。
圖中1-金屬粒子，2-陽離子性聚合性表面活性劑，3-陰離子性聚合性表面活性劑，10-親水性基，11-陽離子性基，12、12’-疏水性基，13、13’-聚合性基，14、14’-陰離子性基，60，60’-聚合物層(聚合物)，100、100’-微囊化金屬粒子。
具體實施例方式
本發(fā)明中的微囊化金屬粒子的一個優(yōu)選實施方式，其特征在于，表面具有陰離子性基的金屬粒子被具有下述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物所，所述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元是從具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑、和具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體衍生而成。
這樣的微囊化金屬粒子可以優(yōu)選通過一種制造由聚合物對表面具有陰離子性基的金屬粒子進行覆蓋的微囊化金屬粒子的制造方法來制造，即，向表面具有上述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中加入上述陽離子性聚合性表面活性劑，混合后，加入上述陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有上述陰離子性基的親水性單體，乳化后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。通過這樣的乳液聚合法，首先，表面具有陰離子性基的金屬粒子表面的陰離子性基與陽離子性聚合性表面活性劑的陽離子性基進行離子結(jié)合，該陽離子性聚合性表面活性劑的疏水性基與陰離子性聚合性表面活性劑的疏水性基相對，形成該陽離子性聚合性表面活性劑的陰離子性基向水相側(cè)取向的結(jié)構(gòu)。當(dāng)在該狀態(tài)下發(fā)生聚合反應(yīng)時，就會在金屬粒子表面上形成維持上述結(jié)構(gòu)的聚合物層。即，在聚合反應(yīng)前的金屬粒子的周圍存在的陽離子性聚合性表面活性劑和陰離子性聚合性表面活性劑的配置狀態(tài)被極高度地控制，在最外殼形成使陰離子性基朝向水相而取向的狀態(tài)。接著，通過乳液聚合反應(yīng)，在該高度控制的形態(tài)下，陽離子性聚合性表面活性劑和陰離子性聚合性表面活性劑被轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?。因而，本發(fā)明的微囊化金屬粒子成為結(jié)構(gòu)被極高精度地控制的物質(zhì)。
這樣，本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子可以得到下面的效果。
(1)能夠控制金屬粒子向溶劑中的離子溶解析出。
(2)能夠抑制金屬粒子的凝集。
(3)能夠具備長期保存穩(wěn)定性。
(4)當(dāng)在電子設(shè)備等中形成噴墨金屬布線時，能夠利用作為覆蓋金粒子的分散劑的樹脂，提高金屬粒子向基板表面的附著性。
此外，進行使用轉(zhuǎn)相乳化法或酸析法等方法等過程，在相對于金屬粒子覆蓋己預(yù)先制作的聚合物的以往的微囊化金屬粒子中，可能是因為利用預(yù)先制作的聚合物而相對金屬粒子的覆蓋狀態(tài)被限定，所以沒有達到本發(fā)明中的滿足上述效果的聚合物相對金屬粒子的覆蓋狀態(tài)。
在這里，微囊化金屬粒子的縱橫尺寸比(長短度)優(yōu)選為1.0～1.3，而且Zingg指數(shù)優(yōu)選為1.0～1.3(更優(yōu)選為1.0～1.2)。這樣，可以更確切地滿足上述效果。
在將某粒子的短徑設(shè)為b、長徑設(shè)為l、厚度設(shè)為t(1≥b≥t＞0)時，縱橫尺寸比(長短徑比)為l/b(≥1)、扁平度為b/t(≥1)，Zingg指數(shù)＝長短徑比/扁平度＝(1·t)/b2。即，圓球的縱橫尺寸比為1，而且其Zingg指數(shù)成為1。
Zingg指數(shù)如果大于1.3，可能因為微囊化金屬粒子成為更扁平形狀而各向同性變低，所以關(guān)于上述效果，有可能無法得到充分的結(jié)果。作為使縱橫尺寸比以及Zingg指數(shù)處于上述范圍內(nèi)的方法，沒有特別限定，表面具有陰離子性基的金屬粒子被通過上述乳液聚合法得到的聚合物覆蓋而得到的微囊化金屬粒子，可以很容易地滿足該條件。
此外，在利用酸析法或轉(zhuǎn)相乳化法等乳液聚合法以外的方法制作的以往的微囊化金屬粒子中，其縱橫尺寸比和Zingg指數(shù)很難處于上述范圍內(nèi)。如果微囊化金屬粒子處于上述縱橫尺寸比和Zingg指數(shù)的范圍，則會成為圓球狀，這樣，油墨的流動特性就容易成為牛頓型(Newtonian)，噴出穩(wěn)定性出色。另外，因為是圓球狀，所以分散性或分散穩(wěn)定性出色。
下面，一邊舉出在上述優(yōu)選的制造方法中金屬粒子可以產(chǎn)生的分散狀態(tài)，一邊對本發(fā)明的實施方式進行說明。其中，下面舉出的金屬粒子的分散狀態(tài)包括推斷的狀態(tài)。
圖1是表示，表面具有陰離子性基14作為親水性基的金屬粒子1，在向以水作為主要成分的溶劑(下面也稱為水性溶劑)中分散的同時，相對于具有陽離子性基11和疏水性基12和聚合性基13的陽離子性聚合性表面活性劑2、具有陰離子性基14’和疏水性基12’和聚合性基13’的陰離子性聚合性表面活性劑3為共存狀態(tài)的圖。就陽離子性聚合性表面活性劑2而言，其陽離子性基11被配置成朝向金屬粒子1的陰離子性基14，以離子性的強鍵吸附。此外，相對于該陽離子性聚合性表面活性劑2的疏水性基12與聚合性基13，通過疏水性相互作用，有陰離子性聚合性表面活性劑3的疏水性基12’和聚合性基13’它們相向，其它的陰離子性聚合性表面活性劑3的陰離子性基14’朝向水性溶劑的存在方向、即朝向遠離金屬粒子1的方向。
向這樣的水性分散液中添加例如聚合引發(fā)劑等，使陽離子性聚合性表面活性劑2的聚合性基13和陰離子性聚合性表面活性劑3的聚合性基13’聚合，由此，如圖2所示，制作金屬粒子1被聚合物層60’覆蓋的微囊化金屬粒子100’。在這里，由于聚合物層60’的表面具有陰離子性基14’，所以微囊化金屬粒子100’可以分散到水性溶劑中。當(dāng)代替上述陰離子性聚合性表面活性劑3，使用具有陰離子性基作為親水性基的親水性單體時，也一樣可以制作微囊化金屬粒子。在聚合時，根據(jù)需要，可以在水性分散液中，存在能跟陽離子性聚合性表面活性劑、與陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體發(fā)生共聚的共聚用單體，在這種情況下，聚合物層可以成為由陽離子性聚合性表面活性劑和、陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體和、共聚用單體發(fā)哼共聚而成的共聚物層。
另外，除了上述，還提高了在上述優(yōu)選的制造方法中金屬粒子可以產(chǎn)生的分散狀態(tài)。圖3是表示表面具有陰離子性基14作為親水性基的金屬粒子1，在向以水作為主要成分的溶劑(下面也稱為水性溶劑)中分散的同時，相對于具有陽離子性基11和疏水性基12和聚合性基13的陽離子性聚合性表面活性劑2、具有陰離子性基14’和疏水性基12’和聚合性基13’的陰離子性聚合性表面活性劑3為共存狀態(tài)的圖。就陽離子性聚合性表面活性劑2而言，其陽離子性基11被配置成朝向金屬粒子1的陰離子性基14，以離子性的強鍵吸附。此外，相對于該陽離子性聚合性表面活性劑2的疏水性基12與聚合性基13，通過疏水性相互作用，有陰離子性聚合性表面活性劑3的疏水性基12’和聚合性基13’它們相向，其它的陰離子性聚合性表面活性劑3的陰離子性基14’朝向水性溶劑的存在方向、即朝向遠離金屬粒子1的方向。
另外，金屬粒子1的表面在具有以特定密度進行化學(xué)結(jié)合的陰離子性基14的同時，與陰離子性基14之間具有疏水區(qū)域50，在該疏水區(qū)域50中，例如陽離子性聚合性表面活性劑2的疏水性基12與聚合性基13與其相對。接著，按照陰離子性基14’與該陽離子性聚合性表面活性劑2的陽離子性基11相對的方式，配置有陰離子性聚合性表面活性劑3，并以強的離子鍵吸附。在該陰離子性聚合性表面活性劑3的疏水性基12’與聚合性基13’，借助疏水性相互作用，有其它的陰離子性聚合性表面活性劑3的疏水性基12’與聚合性基13’與它們相對，陰離子性聚合性表面活性劑3的陰離子性基14’朝向水性溶劑的存在方向、即朝向遠離金屬粒子1的方向。
向這樣的水性分散液中添加例如聚合引發(fā)劑等，使陽離子性聚合性表面活性劑2的聚合性基13和陰離子性聚合性表面活性劑3的聚合性基13’發(fā)生聚合，由此，如圖4所示，制作金屬粒子1被聚合物層60覆蓋的微囊化金屬粒子100。在這里，由于聚合物層60的表面具有陰離子性基14’，所以微囊化金屬粒子100可以分散到水性溶劑中。當(dāng)代替上述陰離子性聚合性表面活性劑3，使用具有陰離子性基作為親水性基的親水性單體時，也一樣可以制作微囊化金屬粒子。在聚合時，根據(jù)需要，可以在水性分散液中，存在能跟陽離子性聚合性表面活性劑、陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體發(fā)生共聚的共聚用單體，在種情況下，聚合物層可以成為由陽離子性聚合性表面活性劑和、陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體和、共聚用單體發(fā)生共聚而成的共聚物層。
以上，使用附圖列舉了分散狀態(tài)，但首先，就金屬粒子1而言，其表面具有陰離子性基作為親水性基，由此成為在水性溶劑中分散的狀態(tài)。水性溶劑中的金屬粒子1的分散，與通過分散劑使表面不具有親水性基(陰離子性基)的金屬粒子進行分散的情況相比，為高分散。利用這樣的表面具有陰離子性基的金屬粒子被聚合物覆蓋而成的微囊化金屬，如圖2和4所示，微囊化金屬粒子的表面的陰離子性基朝著水性溶劑的存在方向，有規(guī)則地緊密地取向，所以可以提高微囊化金屬粒子相對水性溶劑的分散穩(wěn)定性。所以，在將本發(fā)明中的微囊化金屬粒子作為噴墨用油墨的金屬粒子的同時，如果使油墨的溶劑為水性溶劑，那么即使在油墨中含有更多重量的微囊化金屬粒子，也不會發(fā)生金屬粒子的凝集或粘度的增加，在維持低粘度的狀態(tài)下，可以賦予比以往的微囊化金屬粒子油墨更出色的分散穩(wěn)定性。如果分散穩(wěn)定性出色，微囊化金屬粒子就不會堵塞油墨噴頭的噴嘴，所以噴出穩(wěn)定性也變得良好。即，能夠制作分散穩(wěn)定性和噴出穩(wěn)定性出色同時金屬粒子的含量(重量濃度)比以往的微囊化金屬粒子油墨還高的微囊化金屬粒子油墨。
本發(fā)明的微囊化金屬粒子是，小粒徑且粒子表面的親水性基(特別是陰離子性基)朝向水相側(cè)有規(guī)則地緊密取向的粒子，所以在微囊化金屬粒子之間產(chǎn)生了有效的靜電排斥力。另外，除了這樣的靜電排斥力之外，覆蓋金屬粒子的聚合物造成的空間阻礙引起的效果(高分子效果)，也是本發(fā)明的微囊化金屬粒子在水性媒體中具有出色的分散穩(wěn)定性的一個原因。
下面，對本發(fā)明中的微囊化金屬粒子的構(gòu)成成分進行詳細說明。
表面具有親水性基的金屬粒子可以優(yōu)選通過利用親水性基賦予劑處理金屬納米級粒子、金屬膠體粒子等金屬粒子的表面來制作。因而，作為構(gòu)成表面具有親水性基的金屬粒子的金屬，只要是不溶于親水性基賦予劑的金屬粒子，就沒有特別限定。從這樣的觀點出發(fā)，特別是作為在本發(fā)明的油墨中優(yōu)選的金屬，可以舉出以下的金屬。
作為構(gòu)成金屬粒子的金屬，從周期表8族(鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)以及1B族(銅、銀、金)構(gòu)成的金屬組中選擇的至少一種可以被用于很多用途，特別是金、銀、鉑、鈀、銅在導(dǎo)電性等方面出色，所以更優(yōu)選。進而，金屬粒子可以是由上述金屬的兩種以上構(gòu)成的合金，也可以混合使用兩種以上的金屬粒子。金屬粒子的平均粒徑為1～100nm左右，具有出色的透明性，所以優(yōu)選具有5～50nm范圍的平均粒徑的金屬粒子。
另外，為了在金屬粒子表面賦予陰離子性基作為親水性基，有必要用羧酸和/或具有磺酸基和/或亞磺酸基的表面活性劑等表面處理劑或分散劑處理表面。作為表面活性劑，從可以提高穩(wěn)定化效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為在粒子表面具有硫化合物的金屬粒子。而且，在這里，作為這樣的硫化合物，可以舉例為巰基乙酸、巰基丙酸、硫代二丙酸、巰基琥珀酸、亞硫基二乙酸、硫代碳酸、巰基丁酸、巰基戊酸、巰基己酸、巰基庚酸、巰基辛酸、巰基壬酸、巰基癸酸、巰基十一烷酸以及它們的鹽或衍生物等?？梢允褂脧倪@些硫化合物中選擇的至少一種。即使在這些硫化合物中，硫醇系(即，為用SH基取代脂肪族烴的氫原子的化合物，為用通式RSH表示的化合物(R為烷基等)。)的化合物與金屬粒子的親和性高，保護膠體作用出色，所以優(yōu)選，特別優(yōu)選巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇。
就利用含硫的處理劑進行的處理而言，使金屬粒子分散于溶劑中，向該分散液中添加含硫的處理劑，加熱到60～200℃，攪拌3～10個小時，由此來進行。具體地說，優(yōu)選預(yù)先用高速攪拌機等高速剪斷分散，或者用珠碾磨機(beads mill)或噴射碾磨機等沖擊分散而成為漿狀(分散液)的方法。然后，變?yōu)榫徛龜嚢柚?，添加含硫的處理劑，向金屬粒子的表面?dǎo)入親水性基。此時，親水性基的導(dǎo)入量的決定很大程度上由反應(yīng)條件和含硫的處理劑的種類決定。隨后進行加熱處理，然后從金屬粒子的漿除去溶劑和殘留的含硫的處理劑。除去是反復(fù)進行水洗、超濾、逆向滲透等方法、離心分離、過濾等。
接著，以有效鹵素濃度在適量水中與10～30％的次氯酸鈉之類的次鹵酸鹽混合，加熱到60～80℃，攪拌5～10小時左右，優(yōu)選為10小時以上。由于該作業(yè)發(fā)熱嚴重，所以有必要注意安全。另外，根據(jù)需要，可以通過反復(fù)進行水洗、超濾、逆向滲透等方法、離心分離、過濾等來使其成為需要的水性分散體。
可以通過用堿化合物處理具有羧酸基(-COOH)的金屬粒子，來使其成為表面具有羧酸陰離子性基(-COO-)作為親水性基的金屬粒子。在本發(fā)明中，優(yōu)選在該狀態(tài)下使用。利用堿化合物的種類和堿化合物的處理方法與上述相同。
作為堿化合物，選擇陽離子是堿金屬離子或用化學(xué)式(R1R2R3R4N)+(R1，R2，R3，R4相同或不同，表示氫原子、烷基、羥基烷基或鹵化烷基)表示的成為1價離子的堿化合物。優(yōu)選陽離子成為鋰離子(Li+)、鉀離子(K+)、鈉離子(Na+)、銨離子(NH4+)以及三乙醇胺陽離子等鏈醇胺陽離子的堿化合物。
作為堿化合物的陰離子，優(yōu)選使用氫氧化陰離子，作為其具體例子，可以例示為氨、鏈醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、N，N-丁基乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、氨基甲基丙醇、2-氨基異丙醇等)、1價堿金屬的氫氧化物(LiOH、NaOH、KOH)。
作為上述堿化合物的添加量，優(yōu)選金屬粒子的羧酸和/或磺酸基和/或亞磺酸基的中和當(dāng)量以上。進而，對于氨、鏈醇胺等有揮發(fā)性的添加劑，大致優(yōu)選添加中和當(dāng)量的1.5倍以上。
此外，操作還可以通過向堿化合物中加入在表面化學(xué)結(jié)合了上述羧酸和/或磺酸基和/或亞磺酸基的金屬粒子，用涂料搖動器(paint shaker)等振蕩來進行。
以上對表面具有親水性基的金屬粒子進行了詳述，通過上述方法，可以容易地使表面具有親水性基的金屬粒子的平均粒徑為150nm以下。特別是，更優(yōu)選通過選擇金屬粒子或親水性基賦予劑的種類、親水性基的導(dǎo)入量等來使平均粒徑為20nm～80nm，這樣可以得到分散穩(wěn)定性和噴出穩(wěn)定性出色、同時還能夠更確實可靠地制作噴墨用油墨的微囊化金屬粒子。(在本說明書中，平均粒徑的記述是用激光光散射法的計測值來描述的。)接著，表面具有親水性基的金屬粒子是，繼續(xù)通過被聚合物所覆蓋來成為本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子，其中，所述的聚合物具有從具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、和從具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。如上所述，這樣的微囊化金屬粒子可以優(yōu)選通過向表面具有陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中加入陽離子性聚合性表面活性劑并混合后，加入陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體并乳化后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合來制作。
作為陽離子性聚合性表面活性劑的陽離子性基，優(yōu)選從伯胺陽離子、仲胺陽離子、叔胺陽離子、季銨陽離子構(gòu)成的組中選擇的陽離子性基。作為伯胺陽離子，可以舉出單烷基銨陽離子(RNH3+)等，作為仲胺陽離子可以舉出二烷基銨陽離子(R2NH2+)等、作為叔胺陽離子可以舉出三烷基銨陽離子(R3NH+)等、作為季銨陽離子可以舉出(R4N+)等。在這里，R為疏水性基和聚合性基，可以舉出如下所述的基。作為上述陽離子性基的對陰離子，可以舉出Cl-、Br-、I-等。作為疏水性基，優(yōu)選從烷基、芳基和組合它們而成的基中選擇。作為聚合性基，優(yōu)選不飽和烴基，更具體地說，優(yōu)選從乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、丙烯基、亞乙烯基、乙烯撐基中選擇。其中，特別是可以例示丙烯?；?、甲基丙烯?；鳛閮?yōu)選的例子。
作為上述陽離子性聚合性表面活性劑的具體例子，可以舉出特公平4-65824號公報中記載那樣的陽離子性的烯丙基酸衍生物等。
作為本發(fā)明中使用的陽離子性聚合性表面活性劑，例如可以舉出用通式R[4-(l+m+n)]R1lR2mR3nN+·X-表示的化合物(R為聚合性基，R1、R2、R3分別為烷基或芳基，X為Cl、Br或I，l、m、n分別為1或0。)。在這里，作為上述聚合性基，可以優(yōu)選例示具有可以自由基聚合的不飽和烴基的烴基，更具體地說，可以舉出烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、亞乙烯基、乙烯撐基等。
作為陽離子性聚合性表面活性劑的具體例，可以舉出甲基丙烯酸二甲氨基乙基甲基氯化物、甲基丙烯酸二甲氨基乙基芐基氯化物、甲基丙烯?；跻一谆@氯化物、二烯丙基二甲基銨氯化物、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基銨氯化物等。
作為上述陽離子性聚合性表面活性劑，也可以使用市售品。例如，可以舉出烯丙酯DMC(三菱レイヨン(株))、烯丙酯DML60(三菱レイヨン(株))、C-1615(第一工業(yè)制藥(株))等。
以上例示的陽離子性聚合性表面活性劑可以單獨或作為兩種以上混合物使用。
就陽離子性聚合性表面活性劑的添加量而言，相對于與表面具有陰離子性基的金屬粒子的使用量對應(yīng)的陰離子性基的總摩爾數(shù)(＝使用的金屬粒子的重量(g)×金屬粒子表面的陰離子性基(mol/g))，優(yōu)選為0.5～2倍摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.8～1.2倍摩爾的范圍。通過設(shè)為0.5倍摩爾以上的添加量，可以與具有陰離子性基作為親水性基的金屬粒子形成離子性的強鍵，從而可以很容易地囊化。通過使其添加量為2倍摩爾以下，可以減少未吸附在金屬粒子上的陽離子性聚合性表面活性劑的發(fā)生，可以防止不具有金屬粒子作為芯物質(zhì)的聚合物粒子(只由聚合物構(gòu)成的粒子)的發(fā)生。
作為上述陰離子性聚合性表面活性劑的具體例子，可以舉出特公昭49-46291號公報、特公平1-24142號公報、或特開昭62-104802號公報中記載的陰離子性烯丙基衍生物，特開昭62-221431號公報中記載的陰離子性丙烯基衍生物，特開昭62-34947號公報或特開昭55-11525號公報中記載的陰離子性丙烯酸衍生物，特公昭46-34898號公報或特開昭51-30284號公報中記載的陰離子性衣康酸衍生物等。
作為本發(fā)明中使用的陰離子性聚合性表面活性劑，例如優(yōu)選用通式(31)表示的化合物即[化3] [式中，R21和R31分別獨立，為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烴基，Z1為碳-碳單鍵或用式-CH2-O-CH2-表示的基團，m為2～20的整數(shù)，X為用-SO3M1表示的基團，M1為堿金屬、銨鹽或鏈醇胺。]，或用式(32)表示的化合物即[化4] [式中，R22和R32分別獨立，為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烴基，D為碳-碳單鍵或用式-CH2-O-CH2-表示的基團，n為2～20的整數(shù)，Y為用-SO3M2表示的基團，M2為堿金屬、銨鹽或鏈醇胺。]。
用上述式(31)表示的聚合性表面活性劑記載于特開平5-320276號公報或特開平10-316909號公報。通過適當(dāng)調(diào)整式(31)中的R21的種類和x的值，可以使其與金屬粒子表面的親水性或疏水性的程度對應(yīng)。作為式(31)表示的優(yōu)選的聚合性表面活性劑，可以舉出用下述式(310)表示的化合物，具體地說，可以舉出用下述式(31a)～(31d)表示的化合物。
[式中，R31、m、M1與式(31)表示的化合物相同][化6] [化7] [化8] [化9]
作為上述陰離子性聚合性表面活性劑，也可以使用市售品。例如可以舉出第一工業(yè)制藥株氏會社的Aqualon(アクアロン)HS系列(AqualonHS-05、HS-10、HS-20、HS-1025)，或者旭電化工業(yè)株氏會社的AdekaReasoap(アデカリアソ一プ)SE-10N、SF-20N等。旭電化工業(yè)株氏會社的Adeka Reasoap SE-10N是在式(310)表示的化合物中，M1為NH4、R31為C9H19、m＝10的化合物。旭電化工業(yè)株氏會社的Adeka ReasoapSE-20N是在式(310)表示的化合物中，M1為NH4、R31為C9H19、m＝20的化合物。
另外，作為本發(fā)明中使用的陰離子性聚合性表面活性劑，例如優(yōu)選用通式(33)表示的化合物，即[化10] [式中，p為9或11，q為2～20的整數(shù)，A為用-SO3M3表示的基團，M3為堿金屬、銨鹽或鏈醇胺。]。作為用式(33)表示的優(yōu)選的陰離子性聚合性表面活性劑，可以舉出下述化合物。
[式中，r為9或11，s為5或10]作為上述陰離子性聚合性表面活性劑，也可以使用市售品。例如可以舉出第一工業(yè)制藥株氏會社的Aqualon KH系列(Aqualon KH-5、Aqualon KH-10)等。Aqualon KH-5是在上述式表示的化合物中，r為9、s為5的化合物與r為11、s為5的化合物的混合物。Aqualon KH-10是在上述式表示的化合物中，r為9、s為10的化合物與r為11、s為10的化合物的混合物。
另外，作為陰離子性聚合性表面活性劑，也優(yōu)選用下述式(A)表示的化合物。
[在上式中，R4表示氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烴基，1表示2～20的數(shù)，M4表示堿金屬、銨鹽或鏈醇胺。]以上例示的陰離子性聚合性表面活性劑可以單獨或作為兩種以上的混合物使用。
陰離子性聚合性表面活性劑的添加量相對陽離子性聚合性表面活性劑，優(yōu)選為1倍～10倍摩爾左右的范圍，更優(yōu)選為1.0倍摩爾～5倍摩爾左右的范圍。通過使其添加量為1倍摩爾以上，囊化粒子的分散性和分散穩(wěn)定性變得出色，噴出穩(wěn)定性也變得出色。通過使其添加量為10倍摩爾以下，可以抑制對囊化沒有貢獻的陰離子性聚合性表面活性劑的產(chǎn)生，而且可以防止除了囊粒子以外不存在芯物質(zhì)的聚合物粒子的產(chǎn)生。
上述陰離子性聚合性表面活性劑的陰離子性基是在微囊化后，在囊表面向水相側(cè)取向存在。這樣，微囊化粒子在水相中的分散性和分散穩(wěn)定性變得出色。
作為可以在本發(fā)明中使用的具有陰離子性基的親水性單體，是在其結(jié)構(gòu)中至少具有作為親水性基的陰離子性基和聚合性基的單體，可以優(yōu)選例示親水性基從磺酸基、亞磺酸基、羧基、羰基和它們的鹽中選擇的物質(zhì)。作為聚合性基，是可以進行自由基聚合的不飽和烴基，優(yōu)選從乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、丙烯基、亞乙烯基、乙烯撐基所構(gòu)成的組中選擇。
磺酸基、亞磺酸基、羧基、羰基和它們的鹽等陰離子性基，是在囊表面向水相側(cè)取向存在的基團，這樣，囊化粒子在水相中的分散性和分散穩(wěn)定性出色。作為具有陰離子性基的親水性單體的優(yōu)選具體例子，例如可以舉出甲基丙烯酸、丙烯酸、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸鈉、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。
就具有陰離子性基的親水性基單體的添加量而言，相對陽離子性聚合性表面活性劑優(yōu)選為1倍摩爾～10倍摩爾左右的范圍，更優(yōu)選為1.0倍摩爾～5倍摩爾左右的范圍。通過使其添加量為1倍摩爾以上，囊化粒子的分散性和分散穩(wěn)定性變得出色，噴出穩(wěn)定性也變得出色。通過使其添加量為10倍摩爾以下，可以抑制對囊化沒有貢獻的親水性單體的產(chǎn)生，而且可以防止除了囊粒子以外不存在芯物質(zhì)的聚合物粒子的產(chǎn)生。
在并用陰離子性聚合性表面活性劑和具有陰離子性基的親水性基單體時，就其添加量的總和而言，相對于陽離子性聚合性表面活性劑優(yōu)選為1倍摩爾～10倍摩爾左右的范圍，更優(yōu)選為1.0倍摩爾～5倍摩爾左右的范圍。如上所述，通過使其添加量為1倍摩爾以上，囊化粒子的分散性和分散穩(wěn)定性變得出色。通過使其添加量為10倍摩爾以下，可以抑制對囊化沒有貢獻的親水性單體的產(chǎn)生，而且可以防止除了囊粒子以外不存在芯物質(zhì)的聚合物粒子的產(chǎn)生。
更具體地說，本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子優(yōu)選按照以下順序來制造。
(1)向在水中分散有表面具有陰離子性基的金屬粒子的分散液中，加入陽離子性聚合性表面活性劑。在這里，陽離子性聚合性表面活性劑的陽離子性基吸附在表面具有陰離子性基的金屬粒子的陰離子性基上，形成離子鍵，從而被固定化。
(2)添加相對陽離子性聚合性表面活性劑可以發(fā)生共聚的共聚用單體、更具體地說是添加具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體、以及聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
通過這樣的步驟，可以適當(dāng)制造被聚合物所覆蓋的微囊化金屬粒子，其中所述的聚合物具有從陽離子性聚合性表面活性劑衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、和從陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
進而，為了控制油墨的保存穩(wěn)定性，也可以添加其它共聚用單體。作為其它的共聚用單體，可以舉出親水性單體(上述具有陰離子性基的親水性單體以外的親水性單體)和/或疏水性單體。
通常在高分子固體特別是無定形高分子固體中，如果將溫度從低溫上升到高溫，會發(fā)生從需要非常大的力引起很小的變形的狀態(tài)(玻璃狀態(tài))向以小的力引起大的變形的狀態(tài)這樣急速變化的現(xiàn)象，將發(fā)生該現(xiàn)象的溫度稱為玻璃化點(或玻璃化溫度)。通常，在利用熱掃描型熱量器(Differential scanning calorimeter)測量升溫得到的示差熱曲線中，將從吸熱峰的底部開始向吸熱的開始點連切線時與基線(base line)的交點溫度設(shè)為玻璃化溫度。另外，可知在玻璃化溫度，彈性率、比熱、折射率等其它物性也急劇地變化，也可以通過測量這些物性來決定玻璃化溫度。在本發(fā)明中，使用通過熱掃描型熱量器(DSC)測量升溫而得到的玻璃化溫度。
覆蓋本發(fā)明的微囊化金屬粒子的金屬粒子的共聚物(copolymer)的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為30℃以下，更優(yōu)選為15℃以下，進而優(yōu)選為10℃以下。因而，覆蓋微囊化金屬粒子的金屬粒子的共聚物(copolymer)優(yōu)選被設(shè)計成玻璃化溫度為30℃以下，更優(yōu)選被設(shè)計成15℃以下，進而優(yōu)選為10℃以下。其中，當(dāng)玻璃化文低于-20℃時，耐溶劑性有降低的趨勢。
該共聚物(copolymer)的玻璃化溫度可以通過適當(dāng)選擇使用的疏水性單體的種類和組成比而在上述范圍內(nèi)。與覆蓋微囊化金屬粒子的金屬粒子的共聚物(copolymer)的玻璃化溫度(Tg)一致，在可以以其溫度以上加熱噴出物時，玻璃化溫度只要在加熱溫度以下即可成膜，所以玻璃化溫度即使超過30℃也可以，但在該情況下，由于需要在噴墨裝置上附帶加熱結(jié)構(gòu)等，產(chǎn)生裝置的成本高等問題，所以玻璃化溫度優(yōu)選為30℃以下。
作為具有陰離子性基的親水性單體以外的親水性單體，可以舉出具有羥基、亞氧乙基、酰胺基、氨基作為親水性基的物質(zhì)。
作為具有陰離子性基的親水性單體以外的親水性單體，可以舉出具有OH基的甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯等，具有亞氧乙基的丙烯酸乙基二乙二醇酯、單甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等，具有酰胺基的丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，含氨基的甲基丙烯酸N-甲基氨乙酯、丙烯酸N-甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基氨基酯類；N-(2-二甲基氨乙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨乙基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺等具有烷基氨基的不飽和酰胺類等，乙烯基吡啶等單乙烯基吡啶類，二甲基氨乙基乙烯醚等具有烷基氨基的乙烯醚類；乙烯基咪唑等，N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
在本實施方式中，可以優(yōu)選使用疏水性單體。即，就本發(fā)明中的微囊化金屬粒子而言，其表面具有陰離子性基的金屬粒子除了具有從具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，和從具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元以外，也可以進一步具有從疏水性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
作為疏水性單體，是在其結(jié)構(gòu)中至少具有疏水性基和聚合性基的單體，可以例示為其疏水性基是從脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基中選擇的基團的單體。作為脂肪族烴基，可以舉出甲基、乙基、丙基等；作為脂環(huán)式烴基，可以舉出環(huán)己基、二環(huán)戊烯基、二環(huán)戊(ジシクロペンタニル)基、異冰片基等；作為芳香族烴基，可以舉出芐基、苯基、萘基等。作為聚合性基，是可以進行自由基聚合的不飽和烴基，優(yōu)選從乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯基、亞乙烯基、乙烯撐基構(gòu)成的組中選擇。
作為疏水性單體的具體例子，可以舉出苯乙烯和甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異冰片基酯等單官能丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等單官能甲基丙烯酸酯類；烯丙基苯、烯丙基-3-環(huán)己烷丙酸酯、1-烯丙基-3，4-二甲氧基苯、烯丙基苯氧基乙酸酯、烯丙基苯基乙酸酯、烯丙基環(huán)己烷、多元羧酸烯丙基酯等烯丙基化合物；富馬酸、馬來酸、衣康酸等的酯類；N-取代馬來酰亞胺、環(huán)烯烴等具有自由基聚合性基的單體。
疏水性單體可以適當(dāng)選擇滿足上述要求特性的物質(zhì)，可以任意決定其添加量。
另外，覆蓋金屬粒子的聚合物也進一步優(yōu)選具有從交聯(lián)性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。通過具有從交聯(lián)性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，在聚合物中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以提高耐溶劑性(噴墨用油墨中含有的溶劑難以浸入到覆蓋金屬粒子的聚合物的內(nèi)部的特性)。溶劑如果浸透到覆蓋金屬粒子的聚合物的內(nèi)部，則聚合物會出現(xiàn)溶脹或變形等，金屬粒子的陰離子性基朝向水性介質(zhì)側(cè)的取向狀態(tài)發(fā)生紊亂等，以致微囊化金屬粒子的分散穩(wěn)定性等會降低。在這樣的情況下，通過在覆蓋金屬粒子的聚合物中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，微囊化金屬粒子的耐溶劑性提高，在水溶性有機溶劑共存的噴墨用油墨中，分散穩(wěn)定性變得更加出色。
作為本發(fā)明中可以使用的交聯(lián)性單體，是包含具有從乙烯基、烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒈┗?、亞乙烯基、乙烯撐基中選擇的1種以上的不飽和烴基2個以上的化合物的物質(zhì)，例如可以舉出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸烯丙基酯、雙(丙烯酰氧基乙基)羥基乙基三聚異氰酸酯、雙(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2-羥基-1，3-二丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基乙氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二環(huán)戊基酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇單羥基酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸三甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚異氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2-羥基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、羥基特戊酸新戊二醇二甲基丙烯酸酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇單羥基酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸三甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)三聚異氰酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、對苯二酸二烯丙基酯、間苯二酸二烯丙基酯、二甘醇雙烯丙基碳酸酯等。
另外，覆蓋金屬粒子的聚合物優(yōu)選進一步具有從用下述通式(1)表示的單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
通式(1) [其中，R1表示氫原子或甲基。R2表示叔丁基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、或雜環(huán)基。M表示0～3的整數(shù)，n表示0或1的整數(shù)。]在聚合物中作為來源于用通式(1)表示的單體的“大體積”基的上述R2基的作用下，聚合物的分子的撓曲容易度減少，即，分子的運動性被約束，所以聚合物的機械強度或耐熱性提高，利用使用了被該聚合物覆蓋的本實施方式的微囊化金屬粒子的油墨，金屬布線等涂膜形成物可以具備出色的耐擦性和耐久性。另外，通過作為“大體積”基的上述R2基存在于聚合物中，可以抑制有機溶劑向聚合物內(nèi)部滲透，所以本實施方式的微囊化金屬粒子的耐溶劑性變得出色，在水溶性有機溶劑共存的噴墨用油墨中，可以得到更穩(wěn)定的噴出性、分散性、長期保存性。
在上述通式(1)中，作為R2表示的脂環(huán)式烴基，可以舉出環(huán)烷基、環(huán)烯基、異冰片基、二環(huán)戊基、二環(huán)戊烯基、金剛烷基、四氫呋喃基等。
如上所述，就具有從交聯(lián)性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物或具有從用通式(1)表示的單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物而言，其優(yōu)點是Tg高，機械性強度、耐熱性、耐溶劑性出色。但是，被這樣的聚合物覆蓋的微囊化金屬粒子，在作為噴墨用油墨用于金屬布線時，聚合物的可塑性不夠，容易成為難以附著在基板上的狀態(tài)，其結(jié)果，微囊化金屬粒子向基板的固定性、耐擦性有時降低。
另一方面，在上述的疏水性單體中具有從具有長鏈烷基的單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，具有柔軟性，所以通過調(diào)整從交聯(lián)性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和/或從用通式(1)表示的單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與從具有長鏈烷基的單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的比率，能夠制成在不損壞可塑性的程度下具有機械強度和耐溶劑性的聚合物。用這樣的聚合物覆蓋的微囊化金屬粒子，易于附著在基板上，固定性出色，而且耐溶劑性也出色。因而，使用了該微囊化金屬粒子的油墨，即使在水溶性溶劑共存的噴墨用油墨中，也可以得到出色的噴出性穩(wěn)定性。分散穩(wěn)定性。長期保存性。另外，利用使用了該微囊化金屬粒子的油墨得到的金屬布線等涂膜形成物，相對基板的附著性好，耐擦性或耐久性以及耐溶劑性出色。
另外，作為用上述通式(1)表示的單體的具體例子，可以舉出如下例子。
甲基丙烯酸異冰片基酯
耐氣候性均聚物Tg 155℃(180℃)丙烯酸異冰片基酯 耐氣候性均聚物Tg 94℃丙烯酸二環(huán)戊烯基酯 向丙烯酸樹脂賦予附著性均聚物Tg 120℃甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯 耐藥品性丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯 附著性的賦予丙烯酸二環(huán)戊基酯 低吸濕性耐氣候性均聚物Tg 120℃甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯 耐藥品性 甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯 低吸濕性耐氣候性均聚物Tg 175℃甲基丙烯酸叔丁酯 均聚物Tg 107℃甲基丙烯酸芐基酯 均聚物Tg 54℃甲基丙烯酸環(huán)己酯 均聚物Tg 66℃甲基丙烯酸四氫糠酯 均聚物Tg 60℃陽離子性聚合性表面活性劑、與陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體之間的共聚，除此以外與疏水性單體、交聯(lián)性單體或用上述通式(1)表示的單體之間的共聚，優(yōu)選通過聚合引發(fā)劑的添加而開始，作為這樣的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選水溶性的聚合引發(fā)劑，可以舉出過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、2，2-偶氮雙-(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽或4，4-偶氮雙-(4-氰基戊酸)等。
接著，就本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子的制造而言，可以向表面具有陰離子性基作為親水性基的金屬粒子的水性分散液中加入上述陽離子性聚合性表面活性劑，根據(jù)需要加入水或水和水性溶劑，混合，以規(guī)定時間照射超聲波，然后加入陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體(除了這些之外，還可以加入上述疏水性單體、交聯(lián)性單體、用通式(1)表示的單體。)，必要時還加入水，再次以規(guī)定時間照射超聲波，在照射超聲波和進行攪拌的同時，升溫到規(guī)定溫度(聚合引發(fā)劑的活化溫度)，加入聚合引發(fā)劑，使聚合引發(fā)劑活化，進行乳液聚合，從而適當(dāng)實施。
使用上述疏水性單體時，更具體地說，通過按照下述工序順序?qū)嵤┒梢愿m當(dāng)?shù)刂圃欤龅墓ば驗橄虮砻婢哂猩鲜鲫庪x子性基的金屬粒子的水性分散液中加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑并混合，然后照射超聲波來處理的工序；加入疏水性單體并混合的工序；加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有上述陰離子性基的親水性單體并混合，照射超聲波來處理的工序；加入聚合引發(fā)劑進行乳液聚合的工序。
在使用上述交聯(lián)性單體和/或用上述通式(1)表示的單體時，更具體地說，通過按照如下的工序順序?qū)嵤┒梢愿m當(dāng)?shù)刂圃?，所述的工序為向表面具有上述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑并混合，然后照射超聲波來處理的工序；加入交聯(lián)性單體和/或用上述通式(1)表示的單體并混合的工序；加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或上述具有陰離子性基的親水性單體并混合，照射超聲波來處理的工序；加入聚合引發(fā)劑進行乳液聚合的工序。
進而，在使用上述交聯(lián)性單體和/或用上述通式(1)表示的單體時，更具體地說，通過按照如下的工序順序?qū)嵤┒梢愿m當(dāng)?shù)刂圃?，所述的工序為向表面具有上述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑并混合，然后照射超聲波來處理的工序；加入交聯(lián)性單體和/或用上述通式(1)表示的單體和具有長鏈烷基的單體并混合的工序；加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或上述具有陰離子性基的親水性單體并混合，照射超聲波來處理的工序；加入聚合引發(fā)劑進行乳液聚合的工序。
通過本發(fā)明中的乳液聚合法，首先使陽離子性聚合性表面活性劑吸附在表面具有陰離子性基的金屬粒子表面的親水性基(特別是陰離子性基)，接著，加入疏水性單體，進而加入陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體，照射超聲波進行處理，這樣，在金屬粒子周圍存在的聚合性表面活性劑或單體的配置狀態(tài)被極高度地控制，在最外圍形成陰離子性基朝向水相取向的狀態(tài)。接著，通過乳液聚合，在這種被高度控制的狀態(tài)下，單體轉(zhuǎn)化為聚合物，得到本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子。通過上述方法，可以減少作為副產(chǎn)物的水溶性寡聚物或聚合物的生成。這樣，可以使得到的微囊化金屬粒子的分散液的粘度降低，可以更容易地進行超濾等精制工序，使用了該微囊化金屬粒子的油墨，其分散穩(wěn)定性出色，從噴墨頭的噴出穩(wěn)定性出色。
聚合反應(yīng)優(yōu)選使用具備超聲波發(fā)生器、攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗和溫度調(diào)節(jié)器的反應(yīng)容器。就聚合反應(yīng)而言，通過使溫度溫至被添加到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的水溶性聚合引發(fā)劑的開裂溫度，使聚合引發(fā)劑開裂，產(chǎn)生引發(fā)劑自由基，從而該引發(fā)劑自由基攻擊聚合性表面活性劑的不飽和基或單體的不飽和基，由此來引發(fā)。向反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)添加聚合引發(fā)劑，可以通過向反應(yīng)容器內(nèi)滴下將水溶性聚合引發(fā)劑溶解于純水中而成的水溶液來很好地實施。反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的聚合引發(fā)劑的活化，通過將水性分散液升溫到規(guī)定的聚合溫度來很好地實施。聚合溫度優(yōu)選為60℃～90℃的范圍，聚合時間優(yōu)選為3小時～10小時。優(yōu)選在聚合結(jié)束后調(diào)整到pH7.0～9.0的范圍，然后進行過濾。過濾優(yōu)選超濾。此外，當(dāng)表面具有陰離子性基作為親水性基的金屬粒子不處于水性分散液的狀態(tài)時，作為前處理，優(yōu)選使用球磨機、輥磨機、アイガ一研磨機、噴射研磨機等通常的分散機進行分散處理。
如上所述得到的本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子中，平均粒徑小的金屬粒子完全被聚合物層所覆蓋(沒有缺陷部分)，同時由于聚合物層的親水性基朝向水性溶劑有規(guī)則地發(fā)生取向(參照圖2、圖4)，所以相對水性溶劑具有高分散穩(wěn)定性。
以上對本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子進行了說明，這些微囊化金屬粒子的粒徑優(yōu)選為400nm以下，進而優(yōu)選300nm以下，特別優(yōu)選20～200nm。
本發(fā)明的實施方式中的水性分散液含有本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子，作為這樣的水性分散液，可以適當(dāng)例示為上述本發(fā)明的實施方式中的乳液聚合后的液體。通過利用常規(guī)方法向該水性分散液中進一步添加用于形成噴墨用油墨的其它配合成分，可以制造本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨。
本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨，優(yōu)選對含該微囊化金屬粒子的水性分散液進行精制處理而成。該水性分散液有時除了含有微囊化金屬粒子以外，還含有源自所使用的單體的未反應(yīng)物，即(a)陽離子性聚合性表面活性劑、(b)疏水性單體以及(c)陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體等來源的未反應(yīng)物。
就精制處理后的水性分散液中的未反應(yīng)的(c)陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體的濃度而言，相對水性成分優(yōu)選為50000ppm以下，更優(yōu)選為10000ppm以下。在這里，“水性成分”是指除了水性分散液中含有的微囊化金屬粒子等水不溶性成分以外的物質(zhì)，例如包括水性介質(zhì)、未反應(yīng)的聚合性表面活性劑、未反應(yīng)的單體等。另外，“未反應(yīng)的(c)陰離子性聚合性表面活性劑和/或親水性單體”是指添加的(c)陰離子性聚合性表面活性劑和/或親水性單體中、對微囊化金屬粒子的覆蓋聚合物的形成沒有貢獻的物質(zhì)，其中，不僅包括作為單體的陰離子性聚合性表面活性劑和/或親水性單體，還包括陰離子性聚合性表面活性劑和/或親水性單體發(fā)生聚合而形成的寡聚物或聚合物。
如上所述，在構(gòu)成微囊化金屬粒子的覆蓋聚合物的成分中，特別是(c)陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體，為了使聚合反應(yīng)前的囊化粒子穩(wěn)定化，優(yōu)選過量添加。當(dāng)如此過量添加時，聚合反應(yīng)后的水性分散液中的未反應(yīng)的(c)的濃度有變高的趨勢，所以推測通過控制該未反應(yīng)的(c)的濃度，上述優(yōu)點會變得更顯著。
另外，在含微囊化金屬粒子的水性分散液的精制處理后，關(guān)于未反應(yīng)的(a)和(c)的濃度總計，相對水性分散液中的水性成分優(yōu)選為50000ppm以下，更優(yōu)選為10000ppm以下。另外，在除了添加上述聚合性表面活性劑以外還添加(b)疏水性單體并使其發(fā)生聚合反應(yīng)而形成微囊化金屬粒子時，關(guān)于上述精制處理后的未反應(yīng)的(a)、(b)和(c)的濃度總計，相對水性分散液中的水性成分優(yōu)選為50000ppm以下，更優(yōu)選為10000ppm以下。此外，未反應(yīng)的疏水性單體是通過未反應(yīng)的聚合性表面活性劑而被可溶化的物質(zhì)。在進行精制處理之前的未反應(yīng)物的濃度，相對裝入量，通常優(yōu)選(a)為5～40重量％、(b)為5～40重量％、(c)為5～40重量的范圍。
作為對含微囊化金屬粒子的水性分散液進行精制處理的方法，可以使用離心分離法、超濾法等。另外，在本發(fā)明中，水性分散液中的上述(a)、(b)和(c)等的濃度可以通過以下第1方法或第2方法進行測量。
(第1方法)即，預(yù)先用分光光度計檢測已溶解于離子交換水的陽離子性聚合性表面活性劑、陰離子性聚合性表面活性劑以及具有陰離子性基的親水性單體的分光特性，從各物質(zhì)的離子交換水中的溶解量和特性吸收波長下的吸光度求得校正曲線。接著，用離心分離機以20000轉(zhuǎn)對得到的微囊化金屬粒子的水性分散液進行離心分離操作30分鐘，將得到的上清液稀釋到規(guī)定倍率(例如100倍)。用分光光度計測量該稀釋液在200～400nm的吸光度，從上述校正曲線求得上清液中的各物質(zhì)的量。
另外，對于疏水性單體，預(yù)先用分光光度計檢測已溶解于正己烷等有機溶劑中的疏水性單體的分光特性，從正己烷等有機溶劑中的溶解量和特性吸收波長下的吸光度求得校正曲線。接著，使得到的微囊化金屬粒子的水性分散液與正己烷等有機溶劑混合，提取有機溶劑相，稀釋到規(guī)定倍率。用分光光度計測量該稀釋液在200～400nm下的吸光度，從上述校正曲線求得被抽提到正己烷等有機溶劑中的疏水性單體量。
(第2方法)對于已經(jīng)溶解于離子交換水中的陽離子性聚合性表面活性劑、陰離子性聚合性表面活性劑和親水性單體，用液相色譜法，從各物質(zhì)在離子交換水中的溶解量和保持時間求得校正曲線。接著，用離心分離機，以20000轉(zhuǎn)對得到的微囊化金屬粒子的分散液進行30分鐘的離心分離操作，用液相色譜法分離得到的上清液，從陽離子性聚合性表面活性劑、陰離子性聚合性表面活性劑以及親水性單體的各保持時問的保持量和上述校正曲線，求得上清液中的陽離子性聚合性表面活性劑、陰離子性聚合性表面活性劑和親水性單體的溶解量。
對于疏水性單體，關(guān)于溶解于正己烷等有機溶劑中的疏水性單體，預(yù)先用液體色譜法從其在正己烷等有機溶劑中的溶解量和保持時間求得校正曲線。接著，使得到的微囊化金屬粒子的水性分散液與正己烷等有機溶劑混合，提取有機溶劑相，用液相色譜法對其進行分離，從疏水性單體的保持時間的保持量和上述校正曲線求得被抽提到正己烷等有機溶劑中的疏水性單體量。
如上所述，本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨含有水性分散液。另外，本發(fā)明的其它實施方式中的噴墨用油墨至少含有本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子和水。微囊化金屬粒子的含量相對噴墨用油墨的總重量，優(yōu)選為1重量％～20重量％，更優(yōu)選為3重量％～15重量％。特別優(yōu)選5重量％～15重量％。
另外，本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨的溶劑，優(yōu)選含有水和水溶性有機溶劑作為基本溶劑，另外，根據(jù)需要還可以含有其它任意成分。
作為水溶性有機溶劑，可以舉出乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、或異丙醇等碳原子數(shù)為1～4的烷基醇類，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇正丙醚、乙二醇一異丙醚、二乙二醇一異丙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇一正丁醚、三乙二醇一正丁醚、乙二醇一叔丁醚、二乙二醇一叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一叔丁醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一異丙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一正丙醚、二丙二醇一異丙醚、丙二醇一正丁醚、或二丙二醇一正丁醚等二醇醚類，或甲酰胺、乙酰胺、二甲亞砜、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、或環(huán)丁砜等。
另外，作為水溶性有機溶劑，為了給噴墨用油墨帶來保水性和濕潤性，本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨優(yōu)選含有由高沸點水溶性有機溶劑構(gòu)成的濕潤劑。作為這樣的高沸點水溶性有機溶劑，可以例示沸點為180℃以上的高沸點水溶性有機溶劑。
作為沸點為180℃以上的水溶性有機溶劑的具體例子，可以舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，5-戊二醇、丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、三丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙基二醇、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇、三乙二醇一甲醚、四乙二醇、三乙二醇、二乙二醇一丁醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、1，3-丙二醇、異丙二醇、異丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、中赤蘚糖醇、季戊四醇。優(yōu)選沸點為200℃以上的有機溶劑。這些化合物可以單獨或作為2種以上的混合物使用。這樣，可以提供即使在開放狀態(tài)(室溫下接觸空氣的狀態(tài))下放置也可以長時間維持流動性和再分散性的噴墨用油墨。進而，在噴出過程中或噴出中斷后再起動時難以發(fā)生噴嘴的堵塞，得到高噴出穩(wěn)定性。
這些水溶性有機溶劑的含量相對于噴墨用油墨的總重量優(yōu)選為10～50重量％左右，更優(yōu)選為10～30重量％。
進而，作為水溶性有機溶劑，可以舉出2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己內(nèi)酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、嗎啉、N-乙基嗎啉、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等極性溶劑，也可以從中選擇一種以上來使用。這些極性溶劑的添加在分散性方面有效果，可以使油墨的噴出穩(wěn)定性變得良好。這些極性溶劑的含量相對于噴墨用油墨的總重量優(yōu)選為0.1重量％～20重量％，更優(yōu)選為1重量％～10重量％。
本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨根據(jù)目的，優(yōu)選含有滲透劑。作為這樣的滲透劑，優(yōu)選使用多元醇的烷基醚(也稱為二醇醚類)、1，2-烷基二醇。具體地說，作為多元醇的烷基醚，例如可以舉出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、乙二醇一正丙醚、乙二醇一異丙醚、二乙二醇一異丙醚、乙二醇一正丁醚、二乙二醇一正丁醚、三乙二醇一正丁醚、乙二醇一叔丁醚、二乙二醇一叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一叔丁醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一異丙醚、二丙二醇一甲醚、二丙二醇一乙醚、二丙二醇一正丙醚、二丙二醇一異丙醚、丙二醇一正丁醚、二丙二醇一正丁醚等。作為1，2-烷基二醇，具體地說，可以舉出例如1，2-戊二醇、1，2-己二醇。此外，也可以從1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇等直鏈烴的二醇類適當(dāng)選擇。
特別是在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、1，2-戊二醇、1，2-己二醇。這些滲透劑的含量相對于噴墨用油墨的總重量，總量優(yōu)選為1～20重量％、進而優(yōu)選為1～10重量％。
特別是在本發(fā)明的實施方式中，通過含有甘油，可以充分保證油墨的堵塞可靠性和保存穩(wěn)定性。進而，可以含有從多元醇的烷基醚和1，2-烷基二醇中選擇的一種以上的化合物。
另外，當(dāng)使用上述的二醇醚類時，特別優(yōu)選并用二醇醚類和后述的作為表面活性劑的炔二醇化合物。
另外，本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨，優(yōu)選含有表面活性劑，特別是含有陰離子性表面活性劑和/或非離子性表面活性劑而成。作為陰離子性表面活性劑的具體例子，可以舉出鏈烷磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、?；谆被一撬帷⒍榛腔晁岬然撬嵝?，烷基硫酸酯鹽，磺化油，硫酸化烯烴，聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯鹽；脂肪酸鹽、烷基肌氨酸(ザルコシン)鹽等羧酸型；烷基磷酸酯鹽、聚氧化乙烯烷基醚磷酸酯鹽、一甘油磷酸酯鹽等磷酸型酯型等。另外，作為非離子性表面活性劑的具體例子，可以舉出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯烷基酰胺等環(huán)氧乙烷加成型；甘油烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、糖(シュガ一)烷基酯等多元醇酯型；多元醇烷基醚等聚醚型；鏈醇胺脂肪酰胺等鏈醇酰胺型。
更具體地說，作為陰離子性表面活性劑，可以舉出十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的銨鹽等，作為非離子性表面活性劑的具體例子，可以舉出聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化亞烷基烷基醚等醚系，聚氧化乙烯油酸、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧化乙烯一油酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯等酯系等。
特別是本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨，優(yōu)選含有炔二醇系表面活性劑和/或炔醇系表面活性劑作為表面活性劑而成。這樣，可以提高油墨的分散性。
作為在本發(fā)明中使用的炔二醇化合物的優(yōu)選的具體例子，可以舉出用下述式(6)表示的化合物。
在上述式(6)中，m和n分別為滿足0≤m+n≤50的數(shù)。另外，R1、R2、R3和R4分別獨立為烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)為6以下的烷基)。在用上述式(6)表示的化合物中，特別優(yōu)選的可以舉出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等。用上述式(6)表示的化合物，也可以使用市售的市售品作為炔二醇系表面活性劑。作為其具體例子，可以舉出サ一フイノ一ル104、82、465、485或TG(均可以從Air Products and Chemicals.Inc.買到)、オルフインSTG、オルフインE1010(以上為日信化學(xué)公司制，商品名)。
作為炔醇系表面活性劑，可以舉出サ一フイノ一ル61(可以從AirProducts and Chemicals.Inc.買到)等。
這些表面活性劑的含量相對于噴墨用油墨的總重量，優(yōu)選為0.01～10重量％的范圍，更優(yōu)選為0.1～5重量％。
另外，本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨、可以進一步含有聚合物微粒。該聚合物微粒優(yōu)選為以下的1)～3)的形態(tài)。
1)表面具有陰離子性基、玻璃化溫度為30℃以下、體積平均粒徑為10～200nm的聚合物微粒。
2)表面具有與本發(fā)明的微囊化金屬粒子表面的陰離子性基同種的陰離子性基、玻璃化溫度為30℃以下、體積平均粒徑為10～200nm的聚合物微粒。
3)表面具有陰離子性基、玻璃化溫度為30℃以下，體積平均粒徑為10～200nm、且具有如下反應(yīng)性的的聚合物微粒，即，所述的反應(yīng)性是在其0.1重量％的水性乳狀液3容量與1mol/L的濃度的2價金屬鹽水溶液1容量接觸時，波長700nm的光的透過率成為初值的50％的時間為1×104秒以下那樣的與2價金屬鹽的反應(yīng)性。此時，表面的陰離子性基可以與微囊化金屬粒子表面的陰離子性基為同種，也可以為異種。
如上所述，被下述聚合物覆蓋的微囊化金屬粒子盡管具有高機械性強度、耐熱性、耐溶劑性，但聚合物的可塑性變得不充分，在形成金屬布線時，向基板的固定性、耐擦性有降低的趨勢，其中，所述的聚合物是指具有從交聯(lián)性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物和/或具有從用通式(1)表示的單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。但是，含有這種可塑性不充分的由聚合物覆蓋的微囊化金屬粒子和上述聚合物微粒的噴墨用油墨，一旦該聚合物微粒具有成膜性，則聚合物微?？梢栽诨迳细采w微囊化金屬粒子。因而，特別是在覆蓋金屬粒子的聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)和/或“大體積”基團時，則可以成為由上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)和/或“大體積”基團帶來的優(yōu)點和粘接性、耐擦性都存在的噴墨用油墨。
在這里，成膜性是指在成為使聚合物微粒分散于水中成為水性乳狀液的形態(tài)時，當(dāng)使該水性乳狀液的水成分蒸發(fā)時，形成聚合物的被膜。含有該聚合物微粒的本發(fā)明的油墨組合物，如果使其溶劑成分蒸發(fā)，具有同樣形成聚合物的被膜的性質(zhì)。通過該聚合物的被膜，可以使油墨中的微囊化金屬粒子更牢固地固定到基板表面。這樣，可以實現(xiàn)具有更出色的耐擦過性和耐水性的金屬布線。
為了使上述聚合物微粒具有成膜性，聚合物微粒的聚合物的玻璃化溫度優(yōu)選為30℃以下，更優(yōu)選為15℃以下，進而優(yōu)選為10℃以下。將使用了本發(fā)明的微囊化金屬粒子的油墨向基板噴出，其中所述的微囊化金屬粒子含有該聚合物微粒，此時，以下述狀態(tài)成膜即，本發(fā)明的微囊化金屬粒子彼此接近，聚合物微粒彼此和/或微囊化金屬粒子的覆蓋聚合物彼此和/或聚合物微粒與微囊化金屬粒子的覆蓋聚合物彼此熔合、將金屬粒子包入內(nèi)部(囊化)的狀態(tài)，所以可以使金屬布線向基板的固定性或耐擦性特別良好。聚合物微粒優(yōu)選被設(shè)計成使聚合物的玻璃化溫度為30℃以下，更優(yōu)選被設(shè)計成15℃以下，進而優(yōu)選為10℃以下。聚合物的玻璃化溫度可以通過適當(dāng)選擇所使用的單體的種類或組成比而在上述范圍內(nèi)。
在可以以構(gòu)成聚合物微粒的聚合物的玻璃化溫度以上的溫度加熱油墨噴出物時，即使玻璃化溫度為加熱溫度以下，就可以成膜，所以玻璃化溫度可以超過30℃，在這種情況下，需要在噴墨裝置上附帶加熱機構(gòu)等，出現(xiàn)裝置的成本高等問題，所以玻璃化溫度優(yōu)選為30℃以下。
聚合物微粒的聚合物的玻璃化溫度也包括從彈性模量、比熱容、折射率等求得的方法，在本發(fā)明中，使用通過利用熱掃描型熱量計(DSC)測量升溫得到的玻璃化溫度。即，在通過利用熱掃描型熱量計(DifferentialScanning Calorimeter)測量升溫得到的示差熱曲線中，將從吸熱峰的底部開始向吸熱的開始點連切線時與基線(base line)的交點溫度設(shè)為玻璃化溫度。
另外，通過本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，聚合物微粒優(yōu)選具有室溫以下的最低造膜溫度，更優(yōu)選為30℃以下，最優(yōu)選具有10℃以下的最低造膜溫度。這是因為，聚合物微粒成膜優(yōu)選為室溫以下。在這里，最低造膜溫度是指將使聚合物微粒分散在水中得到的聚合物乳狀液以薄層流延到鋁等金屬板上，在上升溫度時，形成透明的連續(xù)薄膜的最低溫度。在最低成膜溫度以下的溫度領(lǐng)域變?yōu)榘咨勰?。進而，通過本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，聚合物微粒的玻璃化溫度優(yōu)選為30℃以下。
另外，上述聚合物微粒在表面具有陰離子性基，所以即使與本發(fā)明的微囊化金屬粒子在油墨中共存也不會發(fā)生凝集，可以穩(wěn)定地分散。進而，就上述聚合物微粒而言，在使0.1重量％的水性乳狀液3容量與1mol/L的濃度的2價金屬鹽水溶液1容量接觸時，波長700nm的光的透過率成為初值的50％的時間為1×104秒以下，所以聚合物微粒表面的陰離子性基量較多，即使與本發(fā)明的微囊化金屬粒子在油墨中共存，也具有良好的分散穩(wěn)定性，在這一點是有利的。在這里，上述時間如果超過1×104秒，聚合物微粒表面的陰離子性基的量較少，與本發(fā)明的微囊化金屬粒子在油墨中共存時，分散穩(wěn)定性有變差的趨勢。
與上述二價金屬鹽水溶液1容量接觸時的波長700nm的光的透過率成為初值的50％時間，優(yōu)選為1×103秒以下，更優(yōu)選為1×102秒以下。在本發(fā)明的實施方式中使用的聚合物微粒，當(dāng)與二價金屬離子接觸時，發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生浮游物，溶液的透明度降低。用光的透過率測量該浮游物的生成量。在這里，二價金屬離子可以舉出Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+，作為與其形成鹽的陰離子，可以舉出Cl-、NO3-、I-、Br-、ClO3-和CH3COO-。
這樣高的反應(yīng)性是因為聚合物微粒在其表面具有較多的陰離子性基。含有在其表面具有顯示如上所述高反應(yīng)性那樣的大量陰離子性基的聚合物微粒而成的油墨，與被疏水處理過的噴墨用噴頭的噴嘴板不具有親和性。因而，油墨不會潤濕噴嘴板，其結(jié)果，可以有效地防止墨滴的飛行彎曲和噴出不良的發(fā)生。作為上述陰離子性基，可以舉出磺酸基、亞磺酸基、羧基、羰基等。特別是在上述陰離子性基與本發(fā)明的微囊化金屬粒子表面的陰離子性為同種時，當(dāng)上述聚合物微粒與本發(fā)明的微囊化金屬粒子在油墨中共存時，分散穩(wěn)定性出色。
另外，上述聚合物微粒的粒徑優(yōu)選體積平均粒徑在50～200nm的范圍。體積粒徑如果超過200nm，則油墨的噴出容易變得不穩(wěn)定。另外，通過本發(fā)明的優(yōu)選方式，以濃度10重量％使聚合物微粒分散于水介質(zhì)中而成的水性乳狀液在特氟隆(注冊商標(biāo))板上的接觸角優(yōu)選為70°以上。進而，在以濃度35重量％使聚合物微粒分散于水介質(zhì)中而成的水性乳狀液的表面張力優(yōu)選為40×10-3N/m(40dyne/cm、20℃)以上。通過利用如上所述的聚合物微粒，可以進一步防止飛行彎曲，使良好的油墨噴出成為可能。
進而，如上所述的具有較多量的陰離子性基的聚合物微粒的利用，進一步實現(xiàn)了良好的耐擦過性和耐水性。
進而，利用該聚合物微粒表面的高親水性，使用了該聚合物微粒的本發(fā)明的油墨不會減少本發(fā)明的微囊化金屬粒子的性能，還可以得到出色的保存穩(wěn)定性。
通過本發(fā)明的優(yōu)選方式，聚合物微粒優(yōu)選含有源自具有陰離子性基的不飽和乙烯基單體的結(jié)構(gòu)1～10重量％而成，而且具有通過兩個以上可以聚合的雙鍵的交聯(lián)性單體進行交聯(lián)而成的結(jié)構(gòu)，含有源自交聯(lián)性單體的結(jié)構(gòu)0.2～4重量％而成。通過使交聯(lián)性單體類發(fā)生共聚而三維交聯(lián)的交聯(lián)性聚合物，噴嘴板表面難以被油墨進一步潤濕，可以進一步防止飛行彎曲，還可以進一步提高噴出穩(wěn)定性，所述的交聯(lián)性單體類具有在聚合時可以聚合的雙鍵兩個以上、進一步優(yōu)選三個以上。
在本發(fā)明中可以使用單粒子結(jié)構(gòu)的微粒作為聚合物微粒。另一方面，在本發(fā)明中，也可以利用具有由核部和包圍該核部的殼部構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)的聚合物微粒。在本發(fā)明中，“核殼結(jié)構(gòu)”是指“組成不同的兩種以上的聚合物在粒子中相分離而存在的形態(tài)”。因而，不僅使殼部完全覆蓋核部的形態(tài)，而且也可以為覆蓋核部的一部分的形態(tài)。另外，也可以為殼部聚合物的一部分在核粒子內(nèi)形成結(jié)構(gòu)域等的形態(tài)。進而，在核部與殼部的中間，也可以進一步具有一層以上、含有組成不同的層的三層以上的多層結(jié)構(gòu)的形態(tài)。
在本發(fā)明中使用的聚合物微?？梢酝ㄟ^公知的乳液聚合而得到。即，可以通過使聚合引發(fā)劑和乳化劑存在于水中來對不飽和乙烯基單體(不飽和乙烯基單體)進行乳液聚合而得到。
作為不飽和乙烯基單體，可以舉出通常在乳液聚合中使用的丙烯酸酯單體類、甲基丙烯酸酯單體類、芳香族乙烯基單體類、乙烯基酯單體類、乙烯基氰化合物單體類、鹵化單體類、烯烴單體類、二烯單體類。進而，作為具體例子，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸縮水甘油酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等甲基丙烯酸酯類，以及醋酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物類；偏氯乙烯、氯乙烯等鹵化單體類；苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體類；乙烯、丙烯、異丙烯等烯烴類；丁二烯、氯丁二烯等二烯類；乙烯醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯單體類。在不具有羧基的單體中，必須利用具有羧基的不飽和乙烯單體，作為其優(yōu)選的例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸，優(yōu)選利用甲基丙烯酸。另外，作為可以使用的乳化劑，可以舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑以及它們的混合物。
另外，在如上所述的本發(fā)明中，優(yōu)選具有通過具有兩個以上可以聚合的雙鍵的交聯(lián)性單體來交聯(lián)上述單體來源的分子而成的結(jié)構(gòu)。作為具有兩個以上可以聚合的雙鍵的交聯(lián)性單體的例子，可以舉出二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物，二(三羥甲基)四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯等四丙烯酸酯化合物，六丙烯酸二季戊四醇酯等六丙烯酸酯化合物，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丁二醇酯、2，2’-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物、亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯。
進而，優(yōu)選除了上述單體以外，還添加丙烯酰胺類或含羥基單體。作為丙烯酰胺類的例子，可以舉出丙烯酰胺和N，N’-二甲基丙烯酰胺。另外，作為含羥基單體的例子，可以舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及甲基丙烯酸2-羥基丙酯，它們可以單獨和混合兩種以上使用。
另外，可以利用公知的手法，通常通過多階段的乳液聚合等制造核殼結(jié)構(gòu)的聚合物微粒。例如，可以通過特開平4-76004號公報中公開的方法來制造。作為用于聚合的不飽和乙烯基單體的例子，可以舉出與上述同樣的單體。
另外，在乳液聚合時使用的聚合引發(fā)劑、表面活性劑、分子量調(diào)節(jié)劑、進而中和劑等也可以按照常規(guī)方法使用。
在本發(fā)明中，聚合物微粒也可以作為微粒粉末與噴墨用油墨的其它成分混合，優(yōu)選將聚合物微粒分散于水介質(zhì)中，作為聚合物乳狀液的形態(tài)，然后與油墨的其它的成分混合。油墨中的聚合物微粒的含量優(yōu)選為0.01～10重量％左右，更優(yōu)選為0.01～5重量％左右。
另外，通過本發(fā)明的其它方式，利用本發(fā)明，可以提供一種在噴墨用油墨中使用的、聚合物微粒以及使該聚合物微粒分散于水中而成的聚合物乳狀液。通過利用該聚合物微粒和聚合物乳狀液，可以得到優(yōu)選在具有良好性能的噴墨方法中使用的油墨。
另外，本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨也可以含有pH調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選將pH設(shè)定在7～9的范圍，更優(yōu)選為7.5～8.5的范圍。作為pH調(diào)節(jié)劑，具體地說優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鋰、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、草酸鈉、草酸鉀、草酸鋰、硼酸鈉、四硼酸鈉、鄰苯二甲酸氫鈉、酒石酸氫鉀等鉀金屬類，氨、甲胺、乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三(羥甲基)氨基甲烷鹽酸鹽、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、丁基二乙醇胺、嗎啉、丙醇胺等胺類等。其中，如果添加氫氧化堿化合物或者胺醇，則可以提高金屬粒子在油墨中的分散穩(wěn)定性。
氫氧化堿化合物的添加量相對于油墨總量優(yōu)選為0.01重量％～5重量％，更優(yōu)選為0.05～3重量％。胺醇的添加量相對于油墨總量優(yōu)選為0.1重量％～10重量％，更優(yōu)選為0.5～5重量％。
另外，為了防霉劑、防腐、防銹的目的，本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨可以含有安息香酸、二氯芬、六氯芬、山梨酸、對羥基安息香酸酯、乙二胺四乙酸(EDTA)、脫氫醋酸鈉、1，2-二氫問噻嗪-3-酮(プロキセルXL(アビジア制))、3，4-異噻唑啉、4，4-二甲基噁唑烷等。另外，為了防止噴頭的噴嘴干燥，本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨可以含有尿素、硫脲、和/或亞乙基尿素等。
特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨，至少含有(1)本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子、(2)從二乙二醇-丁醚、三乙二醇一丁醚、和/或碳原子數(shù)為4～10的1，2-烷基二醇構(gòu)成的組中選擇的1種以上的化合物(滲透劑)、(4)甘油、(5)水。這樣的噴墨用油墨特別在分散穩(wěn)定性和噴出穩(wěn)定性方面出色，進而可以在長時間內(nèi)不會堵塞噴嘴而穩(wěn)定地噴出。
特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨的其它方式，至少含有(1)本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子、(2)二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、和/或碳原子數(shù)為4～10的1，2-烷基二醇構(gòu)成的組中選擇的1種以上的化合物(滲透劑)、(3)炔二醇系表面活性劑和/或炔醇系表面活性劑、(4)甘油、(5)水。這樣的噴墨用油墨特別在分散穩(wěn)定性和噴出穩(wěn)定性方面出色，進而可以在長時間內(nèi)不會堵塞噴嘴而穩(wěn)定地噴出。
通常在分散金屬粒子時，使用表面活性劑或高分子分散劑等分散劑，但這些分散劑只簡單地吸附在金屬粒子表面，所以通常因為某些環(huán)境因素而容易發(fā)生分散劑從金屬粒子表面的脫離。與此相對，在本發(fā)明的實施方式中，如上所述，用聚合物被膜或交聯(lián)化聚合物被膜來完全地囊化表面具有親水性基的金屬粒子的表面，包圍金屬粒子表面的聚合物被膜或交聯(lián)化聚合物被膜非常牢固地固定到金屬粒子表面，所以難以從金屬粒子表面脫離。
更具體地說，使用用表面活性劑或高分子分散劑等分散劑來分散金屬粒子而成的金屬粒子分散液，添加上述炔二醇系表面活性劑和/或炔醇系表面活性劑，和二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、或1，2-烷基二醇等，從而成為油墨，在該油墨中，在通過細噴嘴噴出時，通過施加的強剪切力會引起分散劑容易地從金屬粒子表面脫離，使分散性劣化，進而噴出變得不穩(wěn)定。
與此相對，在使用了本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子的噴墨用油墨中，完全沒有這樣的現(xiàn)象，而可以穩(wěn)定地噴出。另外，由于用聚合物被膜包含金屬粒子，可以得到良好的耐溶劑性，所以難以發(fā)生上述滲透劑促進從金屬粒子的脫離或聚合物的溶脹等，可以長期維持出色的分散穩(wěn)定性。
另外，在使用用表面活性劑或高分子分散劑等分散劑來分散金屬粒子而成的金屬粒子分散液的油墨中，通常在分散后的最初不吸附于金屬粒子表面而通過在液體中溶解的分散劑使油墨的粘度變高，或者分散劑在分散后隨著時間的經(jīng)過從金屬粒子脫離，該已脫離的分散劑會引起油墨的粘度變高。所以，金屬粒子的含量大多被限制。與此相對，如上所述，在使用了本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子的油墨中由于用聚合物被膜包含金屬粒子，聚合物難以從金屬粒子脫離，所以油墨的粘度不增加。因而，容易使油墨低粘度化，可以更多地含有金屬粒子。
在上述特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式中，上述(2)的作為滲透劑的二乙二醇一丁醚、三乙二醇一丁醚的添加量，相對于組合物的總重量優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為0.5～5重量％。二乙二醇一丁醚和/或三乙二醇一丁醚，可以提高炔二醇系的表面活性劑的溶解性。
在上述特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式中，上述(2)的作為滲透劑的碳原子數(shù)為4～10的1，2-烷基二醇的添加量，相對于油墨組合物的總重量優(yōu)選為15重量％以下。用碳原子數(shù)為3以下的1，2-烷基二醇不能獲得充分的滲透性，如果碳原子數(shù)超過15，則難以溶于水，所以不優(yōu)選。添加量如果超過15重量％，則粘度會增加，所以不適合。作為1，2-烷基二醇，具體地說，優(yōu)選使用1，2-戊二醇或1，2-己二醇，它們可以單獨或二者一起使用。1，2-戊二醇優(yōu)選以3～15重量％的范圍添加。1，2-己二醇優(yōu)選在0.5～10重量％的范圍添加。
另外，特別是為了提高難以發(fā)生堵塞的特性(堵塞可靠性)，在本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨，優(yōu)選相對于油墨的總重量含有3重量％～20重量％的固體濕潤劑。在本說明書中，固體濕潤劑是指具有保水功能的在常溫(25℃)下為固體的水溶性物質(zhì)。優(yōu)選的固體濕潤劑可以舉出糖類、糖醇類、透明質(zhì)酸鹽、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇。作為糖的例子，可以舉出單糖類、二糖類、寡糖類(包括三糖類和四糖類)和多糖類，優(yōu)選葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯醣、半乳糖、醛糖糖、葡糖醇、(山梨醇)、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等。在這里，多糖類是指廣義的糖，在含有藻酸、α-環(huán)式糊精、纖維素等自然界廣泛存在的物質(zhì)的意思時使用。另外，作為這些糖類的衍生物，可以舉出上述糖類的還原糖(例如糖醇，用通式HOCH2(CHOH)nCH2OH(在這里n表示2～5的整數(shù))表示)、氧化糖(例如醛糖糖酸、糖醛酸等)、氨基酸、硫糖等。特別優(yōu)選糖醇，作為具體例子可以舉出麥芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇等。透明質(zhì)酸鹽可以使用市售的市售品作為透明質(zhì)酸鈉1％水溶液(分子量350000)。這些固體濕潤劑可以單獨或混合兩種以上使用。特別優(yōu)選的固體濕潤劑為三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖類、糖醇類。
通過使用固體濕潤劑，可以利用其保水功能來抑制水分的蒸發(fā)，所以在流道或噴嘴周邊，油墨的粘度不上升，被膜也難以形成，因此難以發(fā)生堵塞。另外，上述固體濕潤劑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，所以不會在油墨中分解，可以長期維持性能。另外，即使添加上述固體濕潤劑，油墨也不會潤濕噴嘴板，可以穩(wěn)定地噴出。特別在使用三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖類、糖醇類的情況下更出色。
在本發(fā)明中，就上述固體濕潤劑的含量而言，當(dāng)單獨使用時，相對于噴墨用油墨的總重量優(yōu)選為3～20重量％，更優(yōu)選為3～10重量％，當(dāng)混合使用兩種以上時，相對于噴墨用油墨的總重量，兩種以上的總量優(yōu)選為3～20重量％，更優(yōu)選為3～10重量％。在混合使用兩種以上時的優(yōu)選組合為糖類、糖醇、透明質(zhì)酸鹽的組與三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇的組之間的組合。該組合可以抑制添加引起的油墨的粘度的上升，所以優(yōu)選。固體濕潤劑的含量在不到3重量％時，在改善堵塞性中不能獲得充分效果，另外，如果超過20重量％，粘度則會上升，容易發(fā)生難以穩(wěn)定噴出的問題。
在上述特別優(yōu)選的本發(fā)明的實施方式中，上述(3)的炔二醇系表面活性劑和/或炔醇系表面活性劑的添加量，相對于油墨的總重量優(yōu)選為0.01～10重量％，更優(yōu)選為0.1～5重量％。
以上對本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨進行了說明，作為金屬粒子含有的本發(fā)明的實施方式中的微囊化金屬粒子，如上所述，其形狀為圓球狀，油墨的流動性容易變成牛頓型，表面的陰離子性基朝向水性溶劑側(cè)有規(guī)則地緊密取向，產(chǎn)生了有效的靜電排斥力。所以，與以往的微囊化金屬粒子相比，可以制作噴出穩(wěn)定性更出色、分散性(高分散性)和分散穩(wěn)定性更出色、進而金屬粒子的含有濃度也提高的噴墨用油墨。
噴墨方法通過將本發(fā)明的實施方式中的噴墨用油墨搭載在公知的噴墨裝置上，向電子設(shè)備的用于形成金屬布線的基板等噴出，由此來進行，這樣，可以使油墨從噴頭的噴出穩(wěn)定性出色，同時可以得到金屬粒子向基板的附著性高的出色的金屬布線。
在本發(fā)明中，如上所述，表面具有陰離子性基的金屬粒子，以被具有從具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物所覆蓋的微囊化金屬粒子作為優(yōu)選的實施方式進行了說明，但表面具有例如銨鹽等陽離子性基的金屬粒子，也可以是被至少具有從具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物所覆蓋的微囊化金屬粒子。這種用表面具有陽離子性基的金屬粒子構(gòu)成的微囊化金屬粒子，也可以通過與上述實施方式的用表面具有陰離子性基的金屬粒子構(gòu)成的微囊化金屬粒子的制造方法相同的方法而得到，還能夠?qū)崿F(xiàn)與上述水性分散液和噴墨用油墨相同的效果。
下面舉出實施例和比較例，對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不被這些實施例所限定。
1.第一工序在攪拌50毫摩爾/l的濃度的硝酸銀水溶液1000ml的同時，作為低分子量的硫化合物添加巰基乙酸3.0g之后，用氨水(26％)將水溶液的pH調(diào)節(jié)到10.0。室溫下，通過在該水溶液中快速地添加作為還原劑的400毫摩爾/l的濃度的硼氫化鈉水溶液50ml，進行還原反應(yīng)，在溶液中生成粒子表面具有巰基乙酸的銀微粒。
2.第二工序使用硝酸(20％)，將在第一工序中得到的溶液的pH調(diào)節(jié)到3.0，沉淀銀微粒之后，用真空過濾器過濾分離，進行水洗直到濾液的電導(dǎo)度為10.0μS/cm以下，得到銀微粒的濕濾餅。
3.第三工序添加水，使在第二工序中過濾分離的銀微粒的濕濾餅的濃度成為10％，在攪拌的同時，用氨水(26％)將其pH調(diào)節(jié)到9.0，使其再分散，得到在粒子表面具有巰基乙酸的銀微粒分散液。
在制作粒子表面具有用于上述銀微?！癙1”的巰基乙酸的銀微粒的第一工序中，除了使用3-巰基丙酸3.0g代替巰基乙酸作為低分子量的硫化合物以外，與上述一樣，得到粒子表面具有3-巰基丙酸的銀微粒溶液。
在將表面具有陰離子性基的銀微?！癙1”15g分散于離子交換水80g而成的水性分散液中，添加甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物0.4g作為陽離子性聚合性表面活性劑，混合后，照射超聲波15分鐘。接著，添加2.1g的陰離子性聚合性表面活性劑Aqualon KH-10和20g的離子交換水，混合，再照射超聲波30分鐘。將其投入到具備攪拌器、回流冷卻器、滴下漏斗、溫度調(diào)節(jié)器、氮導(dǎo)入管和超聲波發(fā)生器的反應(yīng)容器中。在將反應(yīng)容器的內(nèi)溫升到80℃之后，滴下將作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀0.03g溶解于離子交換水10g中而成的過硫酸鉀水溶液，在導(dǎo)入氮的同時，在80℃下聚合6個小時。聚合結(jié)束后，用2mol/l的氫氧化鉀水溶液將pH調(diào)節(jié)到8，用孔徑為1μm的薄膜濾器過濾，除去粗大粒子，得到需要的微囊化銀微粒“MCP1”的分散液。
使用リ一ズ&ノ一スロツプ公司制的激光多普勒方式粒度分布測量機マイクロトラツクUPA150，測量得到的分散液的體積平均粒徑，結(jié)果為100nm。用離子交換水100倍稀釋得到的分散液，實施前處理，用掃描型電子顯微鏡觀察粒子，通過測量粒子的短徑、長徑、厚度，求得縱橫尺寸比和Zingg指數(shù)，縱橫尺寸比為1.0，Zingg指數(shù)為1.0。
[微囊化銀微?！癕CP2”的制造]在將表面具有陰離子性基的銀微?！癙2”20g分散于離子交換水100g而成的水性分散液中，添加甲基丙烯酸二甲基氨基乙基芐基氯化物7.9g作為陽離子性聚合性表面活性劑，混合后，照射超聲波15分鐘。接著，添加24.4g的陰離子性聚合性表面活性劑Adeka Reasoap SE-10N和20g的離子交換水，混合，再照射超聲波30分鐘。將其投入到具備攪拌器、回流冷卻器、滴下漏斗、溫度調(diào)節(jié)器、氮導(dǎo)入管和超聲波發(fā)生器的反應(yīng)容器中。在將反應(yīng)容器的內(nèi)溫升到80℃之后，滴下將作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀1.0g溶解于離子交換水30g中的過硫酸鉀水溶液，在導(dǎo)入氮的同時，在80℃下聚合6個小時。在聚合結(jié)束后，用2mol/l的氫氧化鉀水溶液將pH調(diào)節(jié)到8，用孔徑1μm的薄膜濾器過濾，除去粗大粒子，得到需要的微囊化銀微粒“MCP2”的分散液。
使用リ一ズ&ノ一スロツプ公司制的激光多普勒方式粒度分布測量機マイクロトラツクUPA150，測量得到的分散液的體積平均粒徑，結(jié)果為150nm。用離子交換水100倍稀釋得到的分散液，實施前處理，用掃描型電子顯微鏡觀察粒子，通過測量粒子的短徑、長徑、厚度，求得縱橫尺寸比和Zingg指數(shù)，縱橫尺寸比為1.0，Zingg指數(shù)為1.0。
向具備攪拌機、回流冷凝器、滴下裝置、和溫度計的反應(yīng)容器中加入90g離子交換水和1g陰離子性聚合性表面活性劑Aqualon KH-5，在攪拌下進行氮置換，同時升溫70℃。將內(nèi)溫保持在70℃，添加作為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀2g，溶解后，將預(yù)先在45g離子交換水中攪拌1g的陰離子性聚合性表面活性劑Aqualon KH-5、和43.5g的苯乙烯、47.5g的丙烯酸正丁酯、0.3g的二甲基丙烯酸二乙二醇酯、5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸而得到的乳化物，用3個小時的時間連續(xù)地向反應(yīng)系統(tǒng)中滴下。在滴落結(jié)束后，進一步反應(yīng)3個小時。將得到的聚合物乳狀液冷卻到常溫之后，添加離子交換水和2mol/l的氫氧化鉀水溶液，調(diào)制成固體成分35重量％、pH8。將得到的聚合物乳狀液的聚合物微粒的濃度調(diào)制成0.1重量％，使其3容量與1mol/l的硝酸鎂水溶液1容量在分光光度計U-3300(日立制作所制)的單元內(nèi)接觸，波長700nm下的透過率成為初值的50％的時間為80秒。另外，使用リ一ズ&ノ一スロツプ公司制的激光多普勒方式粒度分布測量機マイクロトラツクUPAl50，測量體積平均粒徑，結(jié)果為100nm。
另外，在室溫下干燥得到的聚合物乳狀液，使用熱掃描型熱量計(示差掃描熱量計DSC)DSC200(セイコ一電子(株)制)測量其玻璃化溫度，結(jié)果為3℃。另外，最低成膜溫度為15℃。另外，將得到的聚合物乳狀液的聚合物微粒的濃度調(diào)制成10重量％，測量其與特氟隆(テフロン)(注冊商標(biāo))板的接觸角，結(jié)果為89°。另外，用表面張力計CBVP-Z(協(xié)和界面科學(xué)制)測量得到的聚合物乳狀液的表面張力，結(jié)果為57×10-3N/m(57dyne/cm)。
以如下所示的組成為基礎(chǔ)，調(diào)制噴墨用油墨1。
(組成) (添加量)微囊化銀微粒MCP1 8重量％(固體成分濃度)濕潤劑甘油 15重量％固體濕潤劑三羥甲基丙烷 5重量％極性溶劑2-吡咯烷酮 2重量％pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀 0.1重量％防腐劑プロキセルXL-2 0.05重量％水離子交換水 剩余量 以如下所示的組成為基礎(chǔ)，調(diào)制噴墨用油墨2。
(組成) (添加量)微囊化銀微粒MCP2 5重量％(固體成分濃度)聚合物微粒聚合物微粒13重量％濕潤劑甘油 13重量％滲透劑二乙二醇一丁醚 5重量％滲透劑1，2-己二醇3重量％固體濕潤劑三羥甲基丙烷 7重量％表面活性劑オルフインE10101重量％pH調(diào)節(jié)劑氫氧化鉀 0.1重量％防腐劑プロキセルXL-2 0.05重量％水離子交換水 剩余量[噴墨用油墨的制作；金屬粒子油墨3]在噴墨用油墨1的調(diào)制中，除了將微囊化銀微粒MCP1改成在上述“金屬粒子的制作”工序中得到的表面具有巰基乙酸的銀微粒(是表面導(dǎo)入陰離子性基之前的狀態(tài)的銀微粒)以外，與油墨1的調(diào)制一樣，調(diào)制噴墨用油墨3。
通過如下所示的方法評價噴墨用油墨1(實施例1)、噴墨用油墨2(實施例2)和噴墨用油墨3(比較例1)，以及使用這些油墨形成的導(dǎo)電膜。
評價1-1分散性1就實施例和比較例的噴墨用油墨而言，在20℃下，通過レオメ一タPaar Physica公司制的Physica MCR300，使用錐半徑為37.50mm、錐角為1度、測定間隙為0.05mm的圓錐板(Paar Physica公司制CP75-1)，測定其從0.5rad/sec至5rad/sec施加角速度時的各角速度下的儲藏剛性模量(Pa)。此外，設(shè)0.6rad/sec時的儲藏彈性模量為G’ω＝0.6、0.8rad/sec時的儲藏彈性模量為G’ω＝0.8。以下述標(biāo)準(zhǔn)評價油墨的分散性。
A(logG’ω＝0.8-logG’ω＝0.6)/(log0.8-log0.6)的值為1.8～2.0。
B(logG’ω＝0.8-logG’ω＝0.6)/(log0.8-log0.6)的值為1.6～1.8。
C(logG’ω＝0.8-logG’ω＝0.6)/(log0.8-log0.6)的值為1.2～1.6。
D(logG’ω＝0.8-logG’ω＝0.6)/(log0.8-log0.6)的值比1.2小。
評價1-2分散性2在20℃下，就實施例和比較例的噴墨用油墨而言，通過滾球(rollingball)式粘度計AMVn，使用內(nèi)徑0.9mm的毛細管和直徑0.794mm、密度7.850g/cm3的鋼球，測定其傾斜角度為70°、60°、50°、40°、30°時的粘度，求得當(dāng)以sinθ為橫軸、以粘度為縱軸時進行繪圖后得到的sin θ-粘度曲線中的斜度。以下述標(biāo)準(zhǔn)評價油墨的分散性。
Asinθ-粘度曲線中的斜度為0～-0.05，顯示牛頓性，顯示特別良好的分散性。
Bsinθ-粘度曲線中的斜度為-0.05～-0.1，接近牛頓性，顯示僅次于A的良好的分散性。
Csinθ-粘度曲線中的斜度為-0.1～-0.15，顯示非牛頓性，但分散性還可以。
Dsinθ-粘度曲線中的斜度小于-0.15，顯示非牛頓性，容易產(chǎn)生沉淀，分散性不好。
評價2分散穩(wěn)定性將實施例和比較例的噴墨用油墨裝入玻璃制樣品瓶中，密封后，分別在60℃下放置2周，檢查放置前后的油墨的粘度。在レオメ一タPaarPhysica公司制的Physica MCR300中，使用錐半徑為37.50mm、錐角為1度、測定間隙為0.05mm的圓錐板(Paar Physica公司制CP75-1)，在20℃下，測定剪切速度為150S-1下的粘度。以下述標(biāo)準(zhǔn)評價得到的結(jié)果。
A變化量不到±0.1mPa·s。
B變化量為0.1以上、不到±0.3mPa·s。
C變化量為±0.3mPa·s以上。
評價3沉淀性能關(guān)于實施例和比較例的噴墨用油墨，使用可以從樣品的高度方向的后方散射光和透過光的強度分布來評價沉淀性的FORMUL ACTION公司制的TURBISCAN 2000，在20℃下，對油墨中的金屬粒子的沉淀性進行測量。FORMUL ACTION公司制的TURBISCAN 2000的測量原理如下所示。該裝置為如下所述的檢測裝置即，在該裝置的規(guī)定位置設(shè)定已加入油墨的玻璃管后開始測量，被設(shè)置成圍繞該玻璃管的周圍(徑向)的載物臺，成為沿著玻璃管在上下方向移動的結(jié)構(gòu)，被設(shè)置在該載物臺上的光源和散射光以及透過光的檢測器與載物臺的上下移動相一致，相對該玻璃管的縱方向，以40μm的間距測定散射光、透過光的強度分布，通過以任意的時間間隔重復(fù)該動作，可以在出現(xiàn)粒子的移動或粒徑的變化時，經(jīng)時地進行觀察，作為光的強度。
以下述標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
A經(jīng)過2周后也未見沉淀現(xiàn)象。
B經(jīng)過2周后可見沉淀現(xiàn)象。
評價4噴出穩(wěn)定性關(guān)于實施例和比較例的各油墨，將其填裝到噴墨裝置PM-720C(精工愛普生株式會社制)中，在基板上形成1mm寬度的線(銀導(dǎo)電膜)，目視觀察漏點(dot)或油墨彈落位置錯開等噴出的狀態(tài)，以下述標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
A即使噴出次數(shù)為10000次以上，也沒有發(fā)生漏點或油墨彈落位置錯開。
B噴出次數(shù)為1000次以上且不到10000次，發(fā)生了漏點或油墨彈落位置錯開。
C噴出次數(shù)為100次以上且不到1000次，發(fā)生了漏點或油墨彈落位置錯開。
D噴出次數(shù)不到100次，發(fā)生了漏點或油墨彈落位置錯開。
評價5堵塞可靠性在大致以通常進行的次數(shù)進行上述評價4中的噴出之后，將噴墨裝置的電源置于OFF，放置，在1周后進行同樣的噴出試驗。目視觀察此時的“油墨的噴出狀況”。接著，以下述標(biāo)準(zhǔn)進行評價。
A在將噴出信號發(fā)送到噴墨裝置的同時，沒有清理動作，開始正常的噴出。
B在清理動作在3次以內(nèi)，進行正常的噴出。
C在清理動作6次以內(nèi)，進行正常的噴出。
D即使重復(fù)清理動作7次以上，也沒有進行正常的噴出。
<實施例3通過噴墨用油墨的導(dǎo)電膜形成>
利用噴墨裝置，以規(guī)定的點間隔，向已實施疏液處理的玻璃基板上噴出噴墨用含銀微粒油墨1，形成導(dǎo)電膜線。將載物臺移動速度設(shè)為一定，通過只調(diào)整噴出頻率，來改變點間隔。作為噴墨頭，使用市售的打印機(商品名“MJ930C”)的頭。其中，由于油墨吸入部為塑料制，所以為了不溶解于有機溶劑，將吸入部改變?yōu)榻饘僦频膴A具。
用下述方法進行基板的疏液處理。首先，作為前處理，以10mW向玻璃基板照射波長172nm的紫外光10分鐘，進行清理。接著，為了在整個玻璃基板面上形成疏液性的自組織化膜，通過將玻璃基板和0.5毫升的十三氟-1，1，2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷放入同一密閉容器中，在室溫下放置48小時，在玻璃基板上形成表面具有氟烷基的自組織化膜。銀微粒油墨1相對處理后的基板的接觸角約為60[deg]。
在用該方法進行了疏液處理的玻璃基板上，銀微粒油墨1的噴墨噴出液滴的直徑的噴出電壓依賴性如表1所示。


以噴出電壓20V噴出時，基板上的液滴的直徑為72μm。另外，噴出電壓20V下的噴墨液滴的體積約為25皮升，彈落在基板上之前的液滴的直徑為36μm。
在噴出電壓20V下，以點間隔70μm、即以在基板上的液滴之間的重疊為2μm(相對基板上的點直徑，約為3％)的點間隔噴出，進行線形成，如圖5所示，盡管殘留點形狀，形狀為波狀，也形成了不紊亂的穩(wěn)定的線。
相對該基板，通過利用熱板實施300℃下30分鐘的熱處理，得到膜厚0.5μm的銀線。其電阻大約為5μΩcm。
<實施例4利用噴墨用油墨的導(dǎo)電膜形成>
在利用實施例3的方法形成自組織化膜之后，在通過照射紫外線來使疏液性降低的基板上，使用與實施例3一樣的油墨、噴墨裝置，形成導(dǎo)電膜線。
即，在利用實施例3的方法形成自組織化膜之后，在以10Mw/cm2照射了紫外光5分鐘的基板上形成線。由于自組織化膜的除去量小，所以紫外光照射后的基板具有某種程度的疏液性，銀微粒油墨1相對基板的接觸角大約為30[deg]。在以噴出電壓20V噴出時，該基板上的液滴的直徑為150μm。以點間隔135μm、即以在基板上的液滴之間的重疊為15μm(相對基板上的點直徑，為10％)的點間隔噴出，進行線形成，盡管形成的線寬比實施例3形成的線大，但不是如圖5所示的波狀形狀，而是形成了具有直線形狀的穩(wěn)定的線。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明作為可以控制金屬粒子向溶劑中的離子溶解析出從而抑制金屬粒子的凝集、具有長期保存穩(wěn)定性的微囊化金屬粒子及其制造方法、水性分散液、以及利用作為覆蓋金屬粒子的分散劑的樹脂能夠提高金屬粒子向基板表面的附著性的噴墨用油墨，在工業(yè)上具有可利用性。
權(quán)利要求
1.一種微囊化金屬粒子，其特征在于，具有金屬粒子、覆蓋該金屬粒子的聚合物、設(shè)置在該聚合物的表面上的離子性基。
2.一種微囊化金屬粒子，其特征在于，表面具有陰離子性基的金屬粒子被具有下述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物所覆蓋，所述的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元是從具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑衍生而成。
3.一種微囊化金屬粒子，其特征在于，是在分散了表面具有陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，通過使具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑發(fā)生聚合，用聚合物覆蓋所述金屬粒子而成。
4.一種微囊化金屬粒子，其特征在于，表面具有陰離子性基的金屬粒子被下述聚合物所覆蓋，所述的聚合物具有從具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑衍生而成的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、以及從具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體衍生而成的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
5.一種微囊化金屬粒子，其特征在于，是在分散了表面具有陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，通過使具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑、以及具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體發(fā)生聚合，用聚合物覆蓋所述金屬粒子而成的。
6.如權(quán)利要求2～5中任意一項所述的微囊化金屬，其特征在于，所述聚合物還具有從疏水性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
7.如權(quán)利要求2～6中任意一項所述的微囊化金屬粒子，其特征在于，所述聚合物還具有從交聯(lián)性單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和/或從用下述通式(1)表示的單體衍生而來的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，通式(1) 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示叔丁基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、或雜環(huán)基，m表示0～3的整數(shù)，n表示0或1的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項所述的微囊化金屬粒子，其特征在于，構(gòu)成所述金屬粒子的金屬為從金、銀、鉑、鈀、銅中選擇的至少一種金屬，所述金屬粒子在粒子表面具有低分子量的硫化合物。
9.如權(quán)利要求2～8中任意一項所述的微囊化金屬粒子，其特征在于，所述金屬粒子的陰離子性基為羧酸陰離子基-COO-。
10.如權(quán)利要求2～8中任意一項所述的微囊化金屬粒子，其特征在于，所述金屬粒子的陰離子性基為磺酸陰離子基-SO3-和/或亞磺酸陰離子基-RSO2-，其中，R為C1～C12的烷基或苯基及其改性體。
11.如權(quán)利要求2～5中任意一項所述的微囊化金屬，其特征在于，所述陽離子性聚合性表面活性劑的陽離子性基從伯胺陽離子、仲胺陽離子、叔胺陽離子、季銨陽離子所構(gòu)成的組中選擇。
12.如權(quán)利要求2～5中任意一項所述的微囊化金屬粒子，其特征在于，所述陽離子性聚合表面活性劑的疏水性基從烷基、芳基以及它們組合而成的基所構(gòu)成的組中選擇。
13.如權(quán)利要求2～5中任意一項所述的微囊化金屬粒子，其特征在于，所述陽離子性聚合表面活性劑的聚合性基是可以進行自由基聚合的不飽和烴基，是從乙烯基、烯丙基、丙烯?；⒓谆；?、丙烯基、亞乙烯基、乙烯撐基構(gòu)成的組中選擇。
14.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在所述金屬粒子的水性分散液中，加入離子性聚合性表面活性劑和/或具有離子性基的親水性單體并混合后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
15.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋表面具有陰離子性基的金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在表面具有所述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑并混合，然后加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
16.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋表面具有陰離子性基的金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在表面具有所述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑，混合后，加入疏水性單體和陽離子性聚合性表面活性劑，乳化后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
17.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋表面具有陰離子性基的金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在表面具有所述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑，混合后，加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體，乳化后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
18.一種微囊化金屬粒子的制造方法，是制造由聚合物覆蓋表面具有陰離子性基的金屬粒子的微囊化金屬粒子的方法，其特征在于，在表面具有所述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑，混合后，加入疏水性單體，混合，再加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體，乳化后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。
19.如權(quán)利要求18所述的微囊化金屬粒子的制造方法，其特征在于，包括向表面具有所述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑并混合，然后照射超聲波來處理的工序；加入疏水性單體并混合的工序；加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體并混合，照射超聲波來處理的工序；和加入聚合引發(fā)劑進行乳液聚合的工序；并按照所述工序順序?qū)嵤?br> 20.如權(quán)利要求18所述的微囊化金屬粒子的制造方法，其特征在于，包括向表面具有所述陰離子性基的金屬粒子的水性分散液中，加入具有陽離子性基和疏水性基和聚合性基的陽離子性聚合性表面活性劑，進行混合，并照射超聲波來處理的工序；加入疏水性單體和交聯(lián)性單體和/或用下述通式(1)表示的單體并混合的工序；加入具有陰離子性基和疏水性基和聚合性基的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體并混合，照射超聲波來處理的工序；和加入聚合引發(fā)劑進行乳液聚合的工序；并按照所述工序順序?qū)嵤?；[化2]通式(1) 其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示叔丁基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、或雜環(huán)基，m表示0～3的整數(shù)，n表示0或1的整數(shù)。
21.如權(quán)利要求14～20中任意一項所述的微囊化金屬粒子的制造方法，其特征在于，構(gòu)成所述金屬粒子的金屬是從金、銀、鉑、鈀、銅中選擇的至少一種金屬，所述金屬粒子在粒子表面上具有低分子量的硫化合物。
22.一種水性分散液，其特征在于，含有權(quán)利要求1～13中任意一項所述的微囊化金屬粒子。
23.一種噴墨用油墨，其特征在于，含有權(quán)利要求22所述的水性分散液。
24.如權(quán)利要求23所述的噴墨用油墨，其特征在于，是對所述水性分散液進行精制處理而成，該精制處理后的未反應(yīng)的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體的濃度，相對于所述水性分散液中的水性成分為50000ppm以下。
25.如權(quán)利要求23所述的噴墨用油墨，其特征在于，是對所述水性分散液進行精制處理而成，該精制處理后的未反應(yīng)的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體、以及未反應(yīng)的疏水性單體的濃度的總計，相對于所述水性分散液中的水性成分為50000ppm以下。
26.如權(quán)利要求23所述的噴墨用油墨，其特征在于，是對所述水性分散液進行精制處理而成，該精制處理后的未反應(yīng)的陽離子性聚合性表面活性劑、未反應(yīng)的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體、以及未反應(yīng)的疏水性單體的濃度的總計，相對于所述水性分散液中的水性成分為50000ppm以下。
27.如權(quán)利要求26所述的噴墨用油墨，其特征在于，所述精制處理前的未反應(yīng)的陽離子性聚合性表面活性劑、未反應(yīng)的陰離子性聚合性表面活性劑和/或具有陰離子性基的親水性單體、以及未反應(yīng)的疏水性單體的總計，相對于裝入量，分別為5～40重量％。
28.一種噴墨用油墨，其特征在于，至少含有權(quán)利要求1～13中任意一項所述的微囊化金屬粒子和水。
29.如權(quán)利要求23～28中任意一項所述的噴墨用油墨，其特征在于，還含有聚合物微粒，所述聚合物微粒在其表面具有陰離子性基，玻璃化溫度為30℃以下，體積平均粒徑為10～200nm。
30.如權(quán)利要求29所述的噴墨用油墨，其特征在于，所述聚合物微粒表面的陰離子性基與所述微囊化金屬粒子表面的陰離子性基為同種基。
31.如權(quán)利要求29或30所述的噴墨用油墨，其特征在于，所述聚合物微粒是具有與2價金屬鹽的反應(yīng)性的粒子，在使其0.1重量％的水性乳狀液3容量與濃度1mol/l的2價金屬鹽水溶液1容量接觸時，波長700nm的光的透過率成為初值的50％的時間為1×104秒以下。
32.如權(quán)利要求23～31的任意一項所述的噴墨用油墨，其特征在于，還含有水溶性有機溶劑。
33.如權(quán)利要求32所述的噴墨用油墨，其特征在于，所述水溶性有機溶劑是沸點為180℃以上的高沸點水溶性有機溶劑。
34.如權(quán)利要求32或33所述的噴墨用油墨，其特征在于，所述水溶性有機溶劑為甘油。
35.如權(quán)利要求32或33所述的噴墨用油墨，其特征在于，所述水溶性有機溶劑是從多元醇的烷基醚和/或1，2-烷基二醇所構(gòu)成的組中選擇的一種以上的化合物。
36.如權(quán)利要求23～35中任意一項所述的噴墨用油墨，其特征在于，相對于所述噴墨用油墨的總重量，還含有固體濕潤劑3重量％～20重量％。
37.如權(quán)利要求36所述的噴墨用油墨，其特征在于，所述固體濕潤劑是從三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、糖類、糖醇類所構(gòu)成的組中選擇的一種以上的化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具備金屬粒子、覆蓋該金屬粒子的聚合物、在該聚合物表面上設(shè)置的離子性基的微囊化金屬粒子。另外，本發(fā)明提供一種利用聚合物覆蓋金屬粒子的微囊化金屬粒子的制造方法，其向上述金屬粒子的水性分散液中加入離子性聚合性表面活性劑和/或具有離子性基的親水性單體，混合后，加入聚合引發(fā)劑，進行乳液聚合。另外，本發(fā)明還提供使用上述微囊化金屬粒子的水性分散液以及噴墨用油墨。由此，本發(fā)明提供可以控制金屬粒子向溶劑中離子溶解析出從而抑制金屬粒子的凝集而具有長期保存穩(wěn)定性的微囊化金屬粒子及其制造方法、水性分散液以及噴墨用油墨。
文檔編號C09D175/00GK1854210SQ20061007460
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日
發(fā)明者豐田直之, 宮林利行 申請人:精工愛普生株式會社