專利名稱：一種環(huán)己基炔類液晶化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己基炔類液晶化合物，屬于液晶材料，主要用于液晶顯示器。
背景技術(shù)：
液晶顯示器具有平板化、功耗低、重量輕、無輻射等優(yōu)點(diǎn)，在信息顯示領(lǐng)域發(fā)展迅速。隨著響應(yīng)速度、對(duì)比度、亮度等不斷改善以及成本的不斷降低，液晶顯示器得到迅速普及。目前電視、電腦用的液晶顯示器有TN-TFT、IPS和VA-TFT三種顯示模式。TN-TFT模式是最早得到廣泛應(yīng)用的一種顯示模式，但是存在視角小、響應(yīng)速度慢等問題。IPS模式與VA-TFT模式具有寬視角、響應(yīng)速度快的特點(diǎn)，是液晶電視的主要顯示模式。
液晶顯示器是利用液晶材料的介電各向異性和光學(xué)各向異性的特性來實(shí)現(xiàn)顯示功能的。目前還沒有單一的一種液晶化合物能滿足液晶顯示的全部物理性能要求。實(shí)際應(yīng)用中是將具有不同特性的幾種液晶化合物或數(shù)十種液晶化合物通過適當(dāng)?shù)谋壤右曰炫洌诟黜?xiàng)性能上取長(zhǎng)補(bǔ)短，以獲得最佳顯示效果。
液晶分子中長(zhǎng)軸方向上的介電值為ε∥，短軸方向的介電值為ε⊥，二者之差即為介電各向異性值ΔεΔε＝ε∥-ε傳統(tǒng)的TN-TFT以及IPS模式均采用正介電各向異性的液晶材料，即Δε＞0。為了滿足Δε＞0的要求，一般采取在液晶分子的長(zhǎng)軸方向上引入具有強(qiáng)極性的基團(tuán)，如氰基，氟原子，三氟甲氧基，三氟甲基等。而VA-TFT模式要求所采用的液晶材料具有負(fù)介電各向異性(Δε＜0)，需要在分子的短軸方向，即分子的側(cè)向上引入強(qiáng)極性的氟原子或氰基等基團(tuán)。含有側(cè)向氰基取代的液晶化合物雖然負(fù)介電各向異性值較大，但是其電阻率低，應(yīng)用受到限制。側(cè)向氟原子取代的液晶化合物具有電阻率高、極性較大的特點(diǎn)，適合作為VA-TFT顯示模式的液晶材料。
DE4444813公開了具有2，3-二氟苯基環(huán)己烷的液晶化合物 這類化合物電阻率高，穩(wěn)定好，目前得到廣泛應(yīng)用。但是這類化合物粘度相對(duì)較高，導(dǎo)致液晶響應(yīng)速度較慢。
DE4444813公開了具有2，3-二氟取代的二苯乙炔類液晶化合物，這類化合物分子骨架中引入炔鍵，液晶相區(qū)間寬，但是其粘度、雙折射率(Δn)較大，應(yīng)用受到一定的限制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決己知負(fù)介電各向異性二苯乙炔類液晶粘度大，雙折射率高的缺陷。提供一種雙折射率(Δn)小，粘度小，液晶相區(qū)間寬的液晶化合物，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明分子結(jié)設(shè)計(jì)采用環(huán)己烷替代苯環(huán)來降低液晶化合物分子的共軛程度。由于粘度、雙折射率與分子的共軛程度相關(guān)，降低分子的共軛程度可以有效降低分子的粘度與雙折射率，達(dá)到降低液晶化合物分子的粘度與雙折射率的目的，又具有液晶相區(qū)間寬的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供下述結(jié)構(gòu)通式(I)的液晶化合物 其中R代表直鏈烷基；R′代表烷基或烷氧基。
上文所述的R是指具有1～9個(gè)碳原子的直鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基等。優(yōu)選具有2～7個(gè)碳原子的直鏈烷基，更優(yōu)選乙基、丙基、正戊基。
上文所述的R′是指具有1～3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等。優(yōu)選具有為1～2個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。更優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
本發(fā)明的優(yōu)選化合物R為正戊基，R′為甲氧基。
本發(fā)明液晶化合物的合成路線如下(1)中間體1-[4-(反式-4-烷基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔的制備 (2)中間體4-碘-2，3-二氟-烷基苯的制備R′為烷基 中間體4-碘-2，3-二氟-苯烷基醚的制備R′為烷氧基 (3)目的產(chǎn)物
本發(fā)明的液晶化合物分子具有雙折射率(Δn)小，粘度小，液晶相區(qū)間寬，將在液晶顯示技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例14-{2-[反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔}-2，3-二氟苯甲醚的合成(1)1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷的制備在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器的500mL三口燒瓶中，加入溶有52.4g 1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烯的200mL四氯化碳溶液，降溫至0℃，滴加溶有32g溴的四氯化碳溶液，30分鐘滴加完畢。滴完后再攪拌30分鐘，減壓蒸出溶劑，得白色固體83g，收率98.3％。
采用同樣的方法，分別用1-[4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烯1-[4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烯1-[4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烯1-[4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烯代替1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙烯制備出以下化合物1-[反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷1-[反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷1-[反式-4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷1-[反式-4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷(2) 1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔的制備在裝有溫度計(jì)、攪拌器的500mL三口燒瓶中，加入1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷42.2g，二甲基亞砜200mL，叔丁醇鉀12g，升溫至80℃反應(yīng)2小時(shí)。冷卻，將反應(yīng)物倒入300mL水中，加入200mL石油醚萃取，無水硫酸鎂干燥。減壓蒸出溶劑，乙醇重結(jié)晶得白色晶體20.2g，收率78％。
采用同樣的方法，分別用1-[反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷1-[反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷1-[反式-4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷1-[反式-4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷代替1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]-1，2-二溴乙烷制備出以下化合物1-[反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔1-[反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔1-[反式-4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔1-[反式-4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔(3)2，3-二氟苯硼酸的制備裝有溫度計(jì)、攪拌器的500mL三口燒瓶中，加入干燥的四氫呋喃200ml，干燥的四甲基乙二胺50ml，鄰二氟苯23g，液氮降溫至-78℃，滴加濃度為2.2M的正丁基鋰正己烷溶液100mL，滴完后保溫反應(yīng)2小時(shí)。滴加溶有70g硼酸三丁酯的150mL干燥四氫呋喃溶液，滴完后自然升溫至室溫。加入10％鹽酸100ml，攪拌1小時(shí)。分出有機(jī)層，減壓蒸出溶劑，得白色固體28.5g，收率91％。
(4)2，3-二氟苯酚的制備裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的500mL三口燒瓶中，加入2，3-二氟苯硼酸32g，乙醚200ml，滴加10％過氧化氫50ml，回流反應(yīng)2小時(shí)。分出油層，水層用100ml乙醚萃取。合并有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥。蒸出溶劑，減壓蒸餾，收集80～82℃/75mmHg餾分，收率82％。
(5)2，3-二氟苯甲醚的制備裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的500mL三口燒瓶中，加入2，3-二氟苯酚26g，50％氫氧化鈉水溶液，滴加硫酸二甲酯25g，回流反應(yīng)2小時(shí)。加入100ml石油醚萃取，水洗至中性，干燥。蒸除溶劑，減壓蒸餾，收集88～90℃/37mmHg餾分，收率88％。
(6)2，3-二氟苯乙醚的制備裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的500mL三口燒瓶中，加入2，3-二氟苯酚26g，溴乙烷32g，無水碳酸鉀48g，無水乙醇200ml，回流反應(yīng)8小時(shí)。冷卻，過濾，蒸出乙醇，得油狀液體。減壓蒸餾，收集97～99℃/37mmHg餾分，產(chǎn)率86％。
采用同樣的方法，用正溴丙烷代替溴乙烷，制備出2，3-二氟苯丙醚。
(7)4-碘-2，3-苯甲醚的制備裝有溫度計(jì)、加料漏斗、攪拌器的500mL三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入干燥的四氫呋喃200ml，干燥的四甲基乙二胺50ml，2，3-二氟苯甲醚29g，液氮降溫至-78℃，滴加濃度為2.2M的正丁基鋰正己烷溶液100mL，滴完后保溫反應(yīng)2小時(shí)。滴加溶有50g碘的150mL干燥四氫呋喃溶液，滴完后自然升溫至室溫。加入100ml10％硫代硫酸鈉水溶液洗滌，分出有機(jī)層，無水硫酸鎂干燥。減壓蒸除溶劑，乙醇重結(jié)晶得淺黃色晶體40g，收率74％。
采用同樣方法制備4-碘-2，3-苯乙醚和4-碘-2，3-苯丙醚。
(8)4-{2-[反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯甲醚的合成裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的100mL三口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，加入1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔2.6g，4-碘-2，3-苯甲醚2.7g，二(三苯基膦)氯化鈀40mg，碘化亞銅20mg，三苯基膦80mg，三乙胺30ml，60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入100g冰與30ml濃鹽酸混合液中，用石油醚萃取，水洗至中性。干燥，減壓蒸除溶劑，重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物。收率76％，色譜純度99％。
結(jié)構(gòu)鑒定IR(溴化鉀壓片，cm-1)2231，1631，1513，1478，1294，1114，798。
1HNMR(500MHz，CDCl3，δ)0.95～1.40(28，m)；2.08(2H，d)；2.38(1H，m)；4.10(3H，s)；6.63(1H，m)；7.03(1H，m)。
MS402(M+)。
IR、1HNMR、MS分析結(jié)果證實(shí)得到的化合物是4-{2-[反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯甲醚。
采用同樣的方法，分別用1-[4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔1-[4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔1-[4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔1-[4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔替代1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔制備出以下化合物4-{2-[反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯甲醚4-{2-[反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯甲醚4-{2-[反式-4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯甲醚4-{2-[反式-4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯甲醚采用同樣的方法，用4-碘-2，3-苯乙醚替代4-碘-2，3-苯甲醚制備出以下化合物4-{2-[反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯乙醚4-{2-[反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯乙醚4-{2-[反式-4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯乙醚4-{2-[反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯乙醚4-{2-[反式-4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟苯乙醚實(shí)施例24-{2-[反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟甲苯的合成(1)2，3-二氟甲苯的制備裝有溫度計(jì)、攪拌器的500mL三口燒瓶中，加入干燥的四氫呋喃200ml，干燥的四甲基乙二胺50ml，鄰二氟苯23g，液氮降溫至-78℃，滴加濃度為2.2M的正丁基鋰正己烷溶液100mL，滴完后保溫反應(yīng)2小時(shí)。滴加溶有28g碘甲烷的50mL1，3-二甲基咪唑啉酮溶液，滴完后自然升溫至室溫。倒入水中，200ml正己烷萃取，分出水層，干燥。蒸餾，收集沸點(diǎn)為110～115℃餾分，得無色液體18g，收率70％。
采用同樣的方法，用碘乙烷代替碘甲烷制備2，3-二氟乙苯(2)4-碘-2，3-二氟甲苯的合成裝有溫度計(jì)、攪拌器的500mL三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入干燥的四氫呋喃200ml，干燥的四甲基乙二胺50ml，2，3-二氟甲苯18g，液氮降溫至-78℃，滴加濃度為2.2M的正丁基鋰正己烷溶液70mL，滴完后保溫反應(yīng)2小時(shí)。滴加溶有35g碘的50mL四氫呋喃溶液，滴完后自然升溫至室溫。倒入水中，200ml正己烷萃取，分出水層，干燥。蒸餾，收集沸點(diǎn)為80～82℃/200Pa餾分，得無色液體18g，收率70％。
采用同樣的方法，用2，3-二氟乙苯代替2，3-二氟甲苯制備4-碘-2，3-二氟乙苯
(3)4-{2-[反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]}乙炔基-2，3-二氟甲苯的合成裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的100mL三口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下，加入1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔2.6g，4-碘-2，3-二氟甲苯2.5g，二(三苯基膦)氯化鈀40mg，碘化亞銅20mg，三苯基膦80mg，三乙胺30ml，60℃攪拌反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫，將反應(yīng)物倒入100g冰與30ml濃鹽酸混合物中，用石油醚萃取，水洗至中性。干燥，減壓蒸除溶劑，重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物。收率68％。
結(jié)構(gòu)鑒定IR(溴化鉀壓片，cm-1)2229，1627，1508，1484，786。
1HNMR(500MHz，CDCl3，TMS內(nèi)標(biāo)，δ)0.95～1.40(28，m)；2.08(2H，d)；2.48(1H，m)；2.35(3H，s)；6.63(1H，m)；7.03(1H，m)。MS402(M+)。
IR、1HNMR、MS分析結(jié)果證實(shí)得到的化合物是4-{2-[反式-4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟甲苯。
采用同樣的方法，分別用1-[4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔1-[4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔1-[4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔1-[4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔替代1-[4-(反式-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔制備出以下化合物4-{2-[反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟甲苯4-{2-[反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟甲苯4-{2-[反式-4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟甲苯4-{2-[反式-4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟甲苯采用同樣的方法，用4-碘-2，3-二氟乙苯代替4-碘-2，3-二氟甲苯制備出以下化合物4-{2-[反式-4-(反式-4-乙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟乙苯4-{2-[反式-4-(反式-4-正丙基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟乙苯
4-{2-[反式-4-(反式-4-正丁基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟乙苯4-{2-[反式-4-(反式-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]乙炔基}-2，3-二氟乙苯。
權(quán)利要求
1.下述結(jié)構(gòu)通式(I)的液晶化合物 其中R為碳數(shù)1～9的直鏈烷基，R′為碳數(shù)1～3的烷基或烷氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述液晶化合物，其特征在于R為碳數(shù)為2～7的直鏈烷基，為碳數(shù)為1～2的烷基或烷氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述液晶化合物，其特征在于R為碳數(shù)2～5的直鏈烷基，R′為碳數(shù)為1～2的烷氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述液晶化合物，其特征在于R為正戊基，R′為甲氧基。
全文摘要
本發(fā)明公開一種環(huán)己基炔類液晶化合物，結(jié)構(gòu)通式如(I)，其中R為碳數(shù)1～9的直鏈烷基，R′為碳數(shù)1～3的烷基或烷氧基。本發(fā)明是提供一種粘度低，雙折射率(Δn)小，液晶相區(qū)寬液晶化合物。本發(fā)明的化合物主要用于液晶顯示。
文檔編號(hào)C09K19/10GK1844310SQ200610078080
公開日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日
發(fā)明者李建, 胡明剛, 安忠維, 杜渭松, 賈林, 王戶生 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所