專利名稱：以紫外線固化型樹脂組合物為有效成分的印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作印刷油墨的紫外線固化型樹脂組合物，具體涉及以紫外線固化型樹脂組合物為有效成分的印刷用油墨，其中組合物為不含有氯系有害物質(zhì)的組合，對聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)等聚烯烴(polyolefin)或乙烯-乙烯醇共聚物等難粘合性塑料材料也具有適度的粘合性。
本發(fā)明還涉及紫外線固化型樹脂組合物。
背景技術(shù)：
目前，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烴系樹脂被大量使用在汽車零件、電氣零件、建筑材料、食品包裝材料等領(lǐng)域。而且，聚丙烯本身由于不含有氯系等有害物質(zhì)，是對環(huán)境影響較小材料，因此其使用領(lǐng)域日益擴(kuò)大。
然而，聚烯烴系樹脂由于不具有結(jié)構(gòu)性官能基團(tuán)，而且為結(jié)晶性且非極性，因此，通常組合的印刷油墨、涂料、粘合劑存在涂料粘合性差，實(shí)施印刷、噴涂困難等問題。為了對這種聚烯烴系樹脂實(shí)施印刷等。
在專利文獻(xiàn)1(日本特開2005-139305號公報(bào))中提出了含有氯化聚烯烴(chlorinated polyolefin)作為粘合劑樹脂的紫外線固化型樹脂組合物。
然而，上述傳統(tǒng)紫外線固化型樹脂組合物含有氯系物質(zhì)氯化聚烯烴，很難說是對環(huán)境有益的組合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于這種傳統(tǒng)情況而提出，其目的在于提供用作新型印刷油墨的紫外線固化型樹脂組合物，其中組合物對聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴或乙烯-乙烯醇共聚物等難粘合性塑料材料也可形成具有適度粘合性的印刷薄膜。
本發(fā)明目的還在于提供用作印刷用油墨的紫外線固化型樹脂組合物，其中組合物是不含有氯系有害物質(zhì)的對環(huán)境有益組合，同時(shí)可滿足前述粘合性。
鑒于上述傳統(tǒng)情況，本發(fā)明者反復(fù)銳意研究，結(jié)果得知通過制成含有對環(huán)境有益的成分甘油單甲基丙烯酸酯(Glycerol monomethacrylate)、甘油二甲基丙烯酸酯(Glycerol dimethacrylate)作為光反應(yīng)性稀釋劑的紫外線固化型樹脂組合物，即使不含有氯化聚烯烴等，也可對聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴或乙烯-乙烯醇共聚物等塑料材料形成具有適度粘合性的印刷薄膜、噴涂膜、粘合劑膜等，最終完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的紫外線固化型樹脂組合物的特征在于至少含有光聚合引發(fā)劑和光反應(yīng)性稀釋劑，其中含有甘油單甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一種或兩種作為上述光反應(yīng)性稀釋劑。
具體其特征在于為用作印刷油墨、涂料、膠粘劑的紫外線固化型樹脂組合物，為以下組成(但是，不包括氯系聚合物和單體)的紫外線固化型樹脂，包括1-99％重量作為光反應(yīng)性稀釋劑(Reactive Diluents，Monomer)的甘油單甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一種或兩種、1-15％重量光聚合引發(fā)劑(photoinitiator)、0-90％重量其他光反應(yīng)性稀釋劑、0-90％重量聚合性低聚物(Olygomer)、0-70％重量聚合物、0-15％重量光敏劑(photosensitizer)、0-20％重量添加劑、0-65％重量顏料。
本發(fā)明所用甘油單甲基丙烯酸酯(Glycerol momomethacrylate)，可舉例如下述通式(1)所示甘油單甲基丙烯酸酯。市售品可舉例如日本油脂株式會社的「BLEMMER-GLM」。
通式(1) 本發(fā)明所用甘油二甲基丙烯酸酯(Glycerol dimethacrylate)，可舉例如下述通式(2)所示甘油二甲基丙烯酸酯。市售品可舉例如日本油脂株式會社的「BLEMMER-GMR-H」。
通式(2) 本發(fā)明所用光聚合引發(fā)劑，可舉例如芳酮類光聚合引發(fā)劑(例如芐基二甲醛縮苯乙酮類、苯乙酮類(acetophenon type)、苯偶姻醚類、二苯甲酮類(benzophenone type)、肟酮類、烷基氨基二苯甲酮類、芐基類、苯偶姻類、苯甲酰苯甲酸酯類、α-酰肟酯類等)、含硫系光聚合引發(fā)劑(例如硫化物類、噻噸酮類(thioxanton type)等)、其他可用于紫外線固化型樹脂組合物的各種光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑可含有單獨(dú)1種或2種以上并用。
本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑可與胺類等光敏劑組合含有。光敏劑具體可舉例如三乙醇胺(trietanolamine)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯、甲基(替)二乙醇胺(ethyl diethanol amine)等。
進(jìn)一步，具體光聚合引發(fā)劑可舉例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(2，2-Dimethoxy-1，2-diphenylethane-1-on)、1-羥基環(huán)己基二苯酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketone)、二苯甲酮(Benzophenone)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，4-二乙基噻噸酮(2，2-Diethylthio xthanthone)、異丙基噻噸酮(Osopropyl thioxthanthone)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(2，4，6-Trimethlbenzoyl diphenylphosphine oxide)、甲基苯基乙醛酸、雙-2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?Bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(2-Benzyl-2-dimethylamaion-1-(4-morphorinophenyl)butanone-1)、4-苯氧基二氯苯乙酮、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦(Bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-on)、2-羥基-3-丙烯酰氧丙基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one)、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮(1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-on)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morphorinopropane-1-on)、芐基(Benzil)、苯偶姻(Benzoin)、苯偶姻甲基醚(Benzoine methyl ether)、苯偶姻乙基醚(Benzoine ethylether)、苯偶姻異丙基醚(Benzoine isopropylether)、苯偶姻異丁基醚(Benzine isobutyl ether)、芐基二甲醛縮苯乙酮(Benzildimethyl ketal)、苯甲?；郊姿?、苯甲酰基苯甲酸甲酯(Methyl-o-benzoylbenzoate)、4-苯基二苯甲酮(4-Phenylbenzophenone)、羥基二苯甲酮、丙烯?；郊淄?Acrylated benzophenon)、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮(3，3’，4，4’-Tetra-(t-butylperoxrcarbonyl)benzophenone)、9，10-菲醌、莰醌、二苯并環(huán)庚酮、2-乙基蒽醌(2-ethyl antherquinone)、4’，4”-二乙基間苯二甲?；?、α-酰肟酯、4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫化物(4-Benzoyl-4’-methyldiphenyl sulphide)、噻噸酮、2-氯噻噸酮(2-Chloro thioxthanthone)、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮(2，4-Diethylthioxantone)、2，4-二氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、酰基氧化膦等。
本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物，可含有作為光反應(yīng)性稀釋劑的上述甘油單甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一種或二種，進(jìn)一步還可含有其它光反應(yīng)性稀釋劑。
其他光反應(yīng)性稀釋劑，可舉例如脂族系(甲基)丙烯酸酯、脂環(huán)式系(甲基)丙烯酸酯、芳族系(甲基)丙烯酸酯、醚系(甲基)丙烯酸酯、乙烯基系單體、(甲基)丙烯酰胺類等。其中(甲基)丙烯酸酯指至少含有丙烯酸酯、間丙烯酸酯的一種。
進(jìn)一步，具體其他光反應(yīng)性稀釋劑，可舉例如丙烯酸月桂基酯(Laurylacrylate)、丙烯酸十八烷基酯(Stearyl acrylate)、丙烯酸環(huán)己基酯(Cyclohexylacrylate)、丙烯酸異辛基酯(Isooctyl acrylate)、丙烯酸異十四烷基酯(Isotetradecyl acrylate)、丙烯酸異十八烷基酯(Isosteary acrylate)、丙烯酸異冰片基酯(Isobonyl acylate)、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯(Ethoxy diethyleneglycolacrylate)、2-乙基己基-卡必醇丙烯酸酯(2-Ethylhexyl carbytol acrylate)、新戊二醇苯甲酸丙烯酸酯(Neopentylglycol benzoate acrylate)、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(Nonyl phenoxy polyethyleneglycol acrylate)、ECH改性苯氧基丙烯酸酯(Phenoxy acrylate，modified ECH)、苯氧基乙基丙烯酸酯(Phenoxy ethyl acrylate)、對枯基酚環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇丙烯酸酯(Tricyclodecane dimethanol acrylate)、乙烯基己內(nèi)酰胺(Vinylcaprolactam)、丙烯酰嗎啉(Acryloyl morpholine)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-Hexanediol diacrylate)、2-羥基-3-丙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯(2-Hydroxy-3-acryloyloxy propyl methacrylate)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(1，9-Nonannediol diacrylate)、二羥甲基二環(huán)戊基二丙烯酸酯(Dimethyroldicyclopentane diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(Neopentylglycoldiacrylate)、新戊二醇聚環(huán)氧丙烷改性二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Polyethyleneglycol diacrylate)、而季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，Dipentaerythritol hexaacrylate)、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯(Polytetramethyleneglycol)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯(2-Buthyl-2-ethyl-1.3-propanediol diacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacrylate，modified EO)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(2-Hydroxyethyl methacrylate)、2-羥基3-苯氧基丙基丙烯酸酯(2-Hydroxy 3-phenoxy propyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯(2-Ethyl hexyl diglycol acrylate)、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(Methoxypolyethyleneglycol acrylate)、丙烯酸甲氧基雙丙苷醇酯(Methoxydipropyleneglycol acrylate)、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(Phenoxypolyethyleneglycol acrycol acrylate)、壬基苯酚EO加成產(chǎn)物的丙烯酸酯(Arcylate of ethyleneoxide modifited nonylphenol)、丙烯酸四氫糠酯(Tetrahdro furfueyl acrylate)、丙烯酸2-羥基乙酯(2-Hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸2-羥基丙酯(2-Hydroxypropyl acrylate)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-Hydroxy 3-phencxy propyl acrylate)、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-Acryloyloxy ethyl succinnate)、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯(2-Acryloyloxyethyl hexahydro phthalate)、鄰苯二甲酸酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙酯(2-Acryloloxy ethyl 2-hydoxy ethyl phthalate)、二丙烯酸三甘醇酯(Trithyleneglycol diacrylate)、二丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯(3-Methyl-1.5-pentanediol diacrylate)、二羥基甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯(Dimethylol tricycle decane diacrylate)、雙酚A的PO加成產(chǎn)物的二丙烯酸酯(Diacrylate of ethylene oxide modified bisphenol A)等。
本發(fā)明的紫外線固化型樹脂組合物，除上述組合外，進(jìn)一步可含有聚合性低聚物聚合性低聚物，可舉例如氨基甲酸酯系低聚物(Urethane acrylateoligomer)、聚醚系低聚物、環(huán)氧系低聚物(Epoxy acrylate oligomer)、聚酯系低聚物(Polyether acrylate oligomer)、丙烯酸酯系低聚物(Oligoetheracrylate oligomer)等。
進(jìn)一步，氨基甲酸酯系低聚物，具體可舉例如DAICEL-CYTECCOMPANY LTD的Ebecryl 230、Ebecryl 244、Ebecryl 245、Ebecryl 270、Ebecryl 284、Ebecryl 285、Ebecryl 4830、Ebecryl 4835、Ebecryl 4858、Ebecryl1290、Ebecryl 2210、Ebecryl 215、Ebecryl 4827、Ebecryl 4849、Ebecryl 6700、Ebecryl 204、Ebecryl 8804、Ebecryl 8800-20R、Ebecryl 204；共榮社化學(xué)株式會社的AH-600、AT-600、UA-306H；荒川化學(xué)工業(yè)株式會社的Beamset502H、Beamset504H、Beamset505A-6、Beamset550B、Beamset575；Akcros Chemicals公司的Actilane200、Actilane200TP20、Actilane210TP30、Actilane230HD30、Actilane250HD25、Actilane250TP25、Actilane270、Actilane280、Actilane290、Actilane165、Actilance167、Actilane170；SartomerCompany，Inc.公司的CN929、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN983E80、CN964、CN965、CN980、CN981；東亞合成株式會社(Toagosei Co.，Ltd.)的AronixM-1100、M1200、AronixM-1600；日本化藥株式會社的KAYARAD UX-2201、KAYARADUX-2301、KAYARAD UX-3204、KAYARAD UX-3301、KAYARAD UX-4101、KAYARAD UX-7101等。
聚醚系低聚物的具體例，可舉例如BASF公司的PO84F、LR-8894等。
環(huán)氧系低聚物的具體例，可舉例如Akcros Chemicals公司的Actilane300、Actilane310、Actilane320、Actilane320DA25、Actilane340、Actilane330；DAICEL-CYTECCOMPANY LTD的Ebecryl 600、Ebecryl 3500、Ebecryl 3600、Ebecryl 3700-20H、EB Ebecryl 3702；Sartomer Company，Inc.的CN104、CN111、CN115、CN151等。
聚酯系低聚物的具體例，可舉例如荒川化學(xué)工業(yè)株式會社的Beamset700、Beamset710、Beamset720、Beamset730、Beamset750；DAICEL-CYTEC COMPANY LTD的Ebecryl 770、Ebecryl 81、Ebecryl 830；東亞合成株式會社的AronixM-6100、AronixM-6200、AronixM-7100等。
丙烯酸酯系低聚物的具體例，可舉例如DAICEL-CYTEC COMPANYLTD的Ebecryl 1701、Ebecryl 767。
本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物，除上述組合外，進(jìn)一步可含有聚合物。
聚合物可使用溶解于本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物的聚合物?？墒褂美鐭崴苄员┧狨渲?、氯乙烯共聚物、環(huán)氧樹脂、纖維素衍生物等。
本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物中，必要時(shí)可適度配合紫外線吸收劑、抗氧劑、阻熱聚劑等穩(wěn)定劑；校正劑、消泡劑、增稠劑、抗沉淀劑、顏料分散劑、抗靜電劑、防霧化劑等表面活性劑類；蠟、增滑劑、近紅外線吸收劑等各種添加劑。進(jìn)一步，還可使著色顏料或填充顏料等微粒分散。
此外，為了提高對塑料材料的涂布性或印刷性，或調(diào)整紫外線固化型樹脂組合物的粘度或固化薄膜(印刷薄膜、噴涂膜等)厚度，還可填加非聚合性有機(jī)溶劑或添加合成樹脂。
有機(jī)溶劑，可舉例如低級醇類、酮類、醚類、溶纖劑類、醋酸正丁酯、單醋酸二甘醇酯等酯類，鹵代烴類、烴類等。而且，在被覆耐溶劑性差的PC(聚碳酸酯樹脂)時(shí)，優(yōu)選低級醇、溶纖劑類、酯類和它們的混合物。
本發(fā)明所用紫外線固化型樹脂組合物中必要時(shí)可進(jìn)一步添加的顏料，可舉例如涂料原料手冊1970年度版(日本涂料工業(yè)會編)中記載的填充顏料、白顏料、黑顏料、灰色顏料、紅色顏料、褐色顏料、綠色顏料、藍(lán)色顏料、紫色顏料、金屬粉顏料、熒光顏料、珍珠色顏料等有機(jī)顏料或無機(jī)顏料；進(jìn)一步可舉例如塑料顏料等。
上述有機(jī)顏料，可舉例如各種不溶性偶氮顏料(non laked azopigments)，如聯(lián)苯胺黃(Benzidine Yellow G)、漢沙黃(Hansa Yellow)、色淀紅4R(Permanent Red 4R)等；可溶性偶氮顏料(Azo laked Pigments)，如色淀紅C(Lake Red C)、胭脂紅6B(Brilliant Carmine 6B)、棗紅10(Bordeaux Lake 10)等；各種(銅)酞菁(phthalocyanine pigments)系顏料，如酞菁藍(lán)(Phthalocyanine Blue)、酞菁綠(Phthalocyanine Green)等；各種含氯染色淀，如若丹明色淀(Rhodamine Lake)、甲基紫色淀(Methyl VioletLake)等；各種媒染染料系顏料，如喹啉色淀、堅(jiān)牢青(Fast Sky blue)等；各種建染染料系顏料，如蒽醌系顏料(anthraquinone pigments)、硫靛系顏料(thioindigo pigments)、ペリノン系顏料(perinone pigments)；各種喹丫啶系顏料，如鮮貴色紅B(Cinquasia Red B)等；各種二惡嗪系顏料，如二惡嗪紫(dioxazine Violet)等；各種縮聚偶氮顏料，如Cromophtal等；苯胺黑(Pigment black 1)等。
上述無機(jī)顏料，可舉例如各種鉻酸鹽，如鉻黃(Chrome Yellow)、鉻酸鋅(Basic ZincPotassium Chromate)、鉬橙(Molybdate Orange)等；各種氰亞鐵酸化合物，如普魯士藍(lán)(Iron Blue)等；各種金屬氧化物，如二氧化鈦(Titanium Dioxide)、鋅白(Zinc Oxide)、鈦黃(Nickel AntimonyTitanium Yellow Rutile)、氧化鐵(Synthetic Iron Oxide Black)、氧化鐵紅(Synthetic Iron Oxide Red)、氧化鉻綠(Chromium Oxide Green)等；各種硫化物或硒化物，如鎘黃(Cadmium yellow)、鎘紅(Cadmium red)、硫化汞(Chinese vermilion)等；各種硫酸鹽，如硫酸鋇、硫酸鉛等；各種硅酸鹽，如硅酸鈣、群青(Ultramarine Blue)等；各種碳酸鹽，如碳酸鈣、碳酸鎂等；各種磷酸鹽，如鈷紫(Cobalt Violet)、錳紫(Manganese Violet)；各種金屬粉末顏料，如鋁粉、金粉、銀粉、銅粉、青銅粉、黃銅粉等；上述金屬的薄片顏料、云母薄片顏料；金屬顏料或珠光顏料，如覆蓋金屬氧化物形態(tài)的云母薄片顏料(Metal oxide coated Mica pigments)、云母狀氧化鐵顏料(Micaceous iron oxide pigments)等；石墨、炭黑等。
填充顏料，可舉例如沉淀性硫酸鋇(Precipitaed Barium sulfate)、白堊、沉淀碳酸鈣、碳酸氫鈣、寒水石、鋁白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白炭黑)、超微粉無水二氧化硅(aerosil)、硅砂(石英砂)、滑石、沉淀性碳酸鎂、皂土(bentonute)、粘土(China Clay)、高嶺土(Hydrated AluminiumSillcate)、黃土(Ochre)等。
本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物，可含有1-99％重量作為必須成分的光反應(yīng)性稀釋劑——甘油單甲基丙烯酸酯和/或甘油二甲基丙烯酸酯。該光反應(yīng)性稀釋劑的優(yōu)選含有比例為1-45％重量。
本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物的配方例，如下表1所示。
表1


本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物，可用于絲網(wǎng)印刷或其他一般印刷用油墨、涂料、粘合劑等。
本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物，對于聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴或乙烯-乙烯醇共聚物等難粘合性塑料材料，可實(shí)施印刷或噴涂或粘合。而且，對聚碳酸酯、聚酯等塑料材料或紙、金屬等易粘合性素材也可實(shí)施印刷或噴涂或粘合。
將本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物涂覆于上述素材的方法沒有特殊限定，可使用例如凹版涂布法、輥涂法、幕涂法、噴霧涂布法等涂布法；凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法。
本發(fā)明的紫外線固化型樹脂組合物，通過涂布于材料上后進(jìn)行紫外線照射，可形成固化涂膜。而且，進(jìn)一步通過在該固化涂膜上反復(fù)進(jìn)行涂布和固化，可進(jìn)行多層狀層壓涂布。
對聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴或乙烯-乙烯醇共聚物等難粘合性塑料材料實(shí)施印刷或噴涂或粘合時(shí)，優(yōu)選對該塑料材料實(shí)施火焰處理或電暈處理等前處理。
本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物，如以上說明，由于至少含有作為光反應(yīng)性稀釋劑的甘油單甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一種組合形成，因此對聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴或乙烯-乙烯醇共聚物等塑料材料貼合性良好，可對上述難粘合性材料實(shí)施良好的印刷、噴涂、膠粘等。因此，可廣泛用作印刷油墨、涂料、膠粘劑等。
此外，由于不含有氯系粘合劑樹脂即可得到上述效果，因此，廢品回收或循環(huán)使用等時(shí)，沒有有害物質(zhì)發(fā)生的危險(xiǎn)，作為環(huán)保型的新型紫外線固化型樹脂組合物具有極其有用等諸多效果。
具體實(shí)施例方式
以下，說明本發(fā)明實(shí)施例。
首先，制備作為本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物的下述配方試樣1-3。
(試樣1)光反應(yīng)性稀釋劑 甘油單甲基丙烯酸酯95％重量光聚合引發(fā)劑 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮5％重量(試樣2)光反應(yīng)性稀釋劑 甘油二甲基丙烯酸酯95％重量光聚合引發(fā)劑 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮5％重量(試樣3)光反應(yīng)性稀釋劑 甘油單甲基丙烯酸酯47.5％重量光反應(yīng)性稀釋劑 甘油二甲基丙烯酸酯47.5％重量光聚合引發(fā)劑 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮5％重量接下來，準(zhǔn)備作為試驗(yàn)材料的厚度2.0mm的聚丙烯(PP)板、聚乙烯(PE)板，對各材料表面實(shí)施前處理，使?jié)櫇駨埩郾┌鍨?0mN/m、聚乙烯板為46mN/m。
其后，使用上述試樣1-3，在各試驗(yàn)材料的表面上使用380目絲網(wǎng)版，通過絲網(wǎng)印刷法實(shí)施印刷，得到試驗(yàn)用印刷物，對這些印刷物照射紫外線，制得固化涂膜(印刷皮膜)。
各固化涂膜于20℃下放置24小時(shí)后，采用JIS K 54008.5.2中規(guī)定的「棋盤格膠帶法」，對其進(jìn)行貼合性試驗(yàn)，全部試樣、全部試驗(yàn)材料都可得到「10」的評價(jià)。
以下，對于本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物用作印刷用紫線外固化型油墨的情況，基于詳細(xì)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明。
對于本發(fā)明印刷用油墨，將規(guī)定量涂布于印刷材料上后，通過紫外線照射使其固化，可在該材料上形成印刷皮膜(固化涂膜)。
用于形成印刷皮膜的印刷材料沒有特別限定，可舉例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴或乙烯-乙烯醇共聚物等難粘合性塑料材料；聚碳酸酯、聚酯等塑料材料或紙、金屬等易粘合性材料等。
在上述材料上涂布本舉例的印刷用油墨的方法沒有特別限定，可采用例如凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法。
在聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴或乙烯-乙烯醇共聚物等難粘合性塑料材料上實(shí)施印刷時(shí)，為了提高印刷皮膜貼合性等，優(yōu)選在該塑料材料的被印刷面上實(shí)施火焰處理或電暈處理等前處理。
實(shí)施上述前處理時(shí)，根據(jù)JIS K 6768中規(guī)定的「潤濕張力試驗(yàn)方法」進(jìn)行測定，實(shí)施火焰處理或電暈處理，使被印刷面潤濕張力聚丙烯材料為40mN/m以上、聚乙烯材料為46mN/m以上、乙烯-乙烯醇共聚物材料為46mN/m以上。
更優(yōu)選的潤濕張力聚丙烯材料為48mN/m以上、聚乙烯材料為54mN/m以上、乙烯-乙烯醇共聚物材料為54mN/m以上。
以下，對實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。
(實(shí)施例1-9)作為本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物，制備下表2-4中實(shí)施例1-9所示配方(單位％重量)的印刷用油墨。
準(zhǔn)備用作印刷材料的厚度1.5mm的聚丙烯板、聚乙烯板、乙烯-乙烯醇共聚物板，實(shí)施前處理，使上述材料被印刷面潤濕張力聚丙烯板為40mN/m、聚乙烯板為46mN/m、乙烯-乙烯醇共聚物素材為46mN/m。其后，采用460目絲網(wǎng)板，通過絲網(wǎng)印刷法，將各實(shí)施例的印刷用油墨印刷于各印刷材料德被印刷面，得到印刷物。
使上述印刷物在80W/cm1燈的金屬鹵燈下，以5m/min的速度過1次傳送帶，進(jìn)行紫外線照射，制成固化涂膜(印刷皮膜)。
各固化涂膜于20℃下放置24小時(shí)后，采用JIS K5400 8.5.2中規(guī)定的「棋盤格膠帶法」進(jìn)行貼合性試驗(yàn)，結(jié)果如表中所示。
(比較例1-9)如表中記載，制備比較例1-9的印刷用油墨配方(單位％重量)，與上述實(shí)施例進(jìn)行同樣貼合性試驗(yàn)。結(jié)果如表中所示。
表2


表3


表4



從以上結(jié)果可知至少含有作為光反應(yīng)性稀釋劑的甘油單甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一種組合形成的紫外線固化型油墨對PP、PE等聚烯烴或乙烯-乙烯醇共聚物等難粘合性材料的粘合良好。
與此相對，可知不含有甘油單甲基丙烯酸酯和甘油二甲基丙烯酸酯的任一種、僅含有其它光反應(yīng)性稀釋劑的比較例，對上述難粘合性材料粘合性差。
以上對含有本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物的印刷油墨進(jìn)行了詳細(xì)地說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，本發(fā)明的紫外線固化型樹脂組合物同樣可以添加到涂料和粘合劑中使用，其對聚丙烯、聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物等材料的粘合性能可以從上述實(shí)施例中得以證明。
以上，對本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物的實(shí)施形態(tài)例進(jìn)行了說明；但是，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例，不用說在各權(quán)利要求中記載的技術(shù)思想范疇也存在種種變更的可能。
權(quán)利要求
1.一種印刷油墨，以紫外線固化型樹脂組合物為有效成分，其中所述組合物含有用作光反應(yīng)性稀釋劑的甘油單甲基丙烯酸酯和/或甘油二甲基丙烯酸酯的任一種或兩者。
2.權(quán)利要求1所述的印刷油墨，其特征在于所述組合物中進(jìn)一步含有選自丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸異十四烷基酯、丙烯酸異十八烷基酯、丙烯酸異冰片基酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基-卡必醇丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、對枯基酚環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇丙烯酸酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰嗎啉、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-羥基-3-丙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇聚環(huán)氧丙烷改性二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、而季戊四醇六丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯和2-羥基3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基-二甘醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基雙丙苷醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、壬基苯酚EO加成產(chǎn)物的丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸3-甲基-1，5-戊二醇酯、二羥基甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、雙酚A的PO加成產(chǎn)物的二丙烯酸酯的其他光反應(yīng)稀釋劑。
3.權(quán)利要求1或2所述的印刷油墨，其特征在于所述組合物中進(jìn)一步含有聚合性低聚物。
4.權(quán)利要求3所述的印刷用油墨，其特征在于所述組合物中進(jìn)一步含有聚合物。
5.權(quán)利要求1所述的印刷油墨，其特征在于所述光反應(yīng)稀釋劑在組合物中的含量為1～99％重量。
6.權(quán)利要求5所述的印刷油墨，其特征在于所述光反應(yīng)稀釋劑在組合物中的含量為1～45％重量。
7.一種印刷成型物，使用權(quán)利要求1所述的印刷油墨，在由聚烯烴或乙烯-乙烯醇共聚物形成的塑料材料上實(shí)施印刷形成。
8.一種紫外線固化型樹脂組合物，其中所述組合物含有1～99％重量的用作光反應(yīng)性稀釋劑的甘油單甲基丙烯酸酯和/或甘油二甲基丙烯酸酯的任一種或兩者。
9.含有權(quán)利要求8所述的紫外線固化型樹脂組合物的涂料。
10.含有權(quán)利要求8所述的紫外線固化型樹脂組合物的粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種印刷油墨，以紫外線固化型樹脂組合物為有效成分，其中所述組合物含有用作光反應(yīng)性稀釋劑的甘油單甲基丙烯酸酯和/或甘油二甲基丙烯酸酯的任一種或兩者。本發(fā)明紫外線固化型樹脂組合物，對于聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴或乙烯－乙烯醇共聚物等難粘合性塑料材料，可實(shí)施印刷或噴涂或粘合。而且，對聚碳酸酯、聚酯等塑料材料或紙、金屬等易粘合性素材也可實(shí)施印刷或噴涂或粘合。
文檔編號C09D11/10GK1944548SQ20061008712
公開日2007年4月11日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者渡邊文雄 申請人:日本精工油墨股份有限公司