專利名稱：用于抗刮性面漆的含低聚碳酸酯的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含多異氰酸酯、脂族低聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的新涂料組合物及其制備方法和其在生產(chǎn)涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
抗刮性面漆材料，特別是用于汽車面漆方面以及用于汽車重涂的該材料，多年來(lái)已經(jīng)受到人們極大的關(guān)注。除了這類面漆材料應(yīng)該具有的例如在洗車過(guò)程中被擦傷的可能性較低這一特性以外，其它的要求是這些涂料體系必須表現(xiàn)出突出的耐溶劑性和耐酸性。
因此，特別是近年來(lái)，已在市場(chǎng)上確立了2-組分的聚氨酯體系，這些體系特別以對(duì)溶劑和化學(xué)品良好的耐受性以及兼有有效抗刮性和優(yōu)良的耐侯性而見長(zhǎng)。
任選與聚酯混合的聚丙烯酸酯經(jīng)常用作此類體系中的多元醇粘合劑。用作交聯(lián)劑的主要是基于1，6-己二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯。
這些2K[雙組分]聚氨酯涂料組合物已經(jīng)得到了很好的綜合性能，但是，特別是在深色調(diào)的情況下，經(jīng)常還是可以觀察到在洗車中在頻繁清洗后，透明涂層被刮傷。取決于漆膜的彈性，這些擦傷在一段時(shí)間內(nèi)會(huì)恢復(fù)，這稱為再流平。但是，如果為了提高再流平而增加透明涂層的彈性，則面漆會(huì)喪失表面硬度，特別是耐溶劑性和耐化學(xué)性，尤其是耐酸性會(huì)變差[Carl Hanser Verlag，Munich，MO Metalloberflche 54(2000)60-64]。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，主要通過(guò)將聚丙烯酸酯和相對(duì)彈性的聚酯組合使用來(lái)提高彈性，由此努力增強(qiáng)雙組分PU涂料體系材料的抗刮性。
DE-A 19824118描述了基于聚酯丙烯酸酯的低溶劑粘合劑，其可與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯一起固化，得到具有有效粘合性的快干涂層。但是，因?yàn)榫埘ゲ糠值暮扛?，所以這些涂料的耐酸性不足，它們不適合用于汽車面漆。
WO 96/20968描述了一種用于汽車和卡車的涂料組合物，該涂料組合物包含基于烷基取代的脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯單體或烷基取代的芳族乙烯基單體的聚丙烯酸酯、多羥基官能低聚酯和多異氰酸酯。但是，由于低聚酯的制備，該低聚酯不僅含有伯羥基，而且含有相當(dāng)多的仲羥基，并因?yàn)閷?duì)于低粘度涂料組合物(＜3000mPa·s/23℃)，需要使用大量的這些酯(以總配方為基準(zhǔn)計(jì)，＞60重量％)，該涂料組合物只能以很慢的速度在較高的溫度下固化，因此不適合用于溫度敏感型基材。
EP-A 0896991描述了基于聚丙烯酸酯/聚酯混合物的涂料組合物，其聚酯部分≤10重量％，羥值為40至125毫克KOH/克。因?yàn)榈玫降慕宦?lián)密度低，所以由它們制備的PU涂料缺少足夠的耐溶劑和化學(xué)性。而且，對(duì)于70重量％的固體含量，3000至5000mPas/23℃的粘度對(duì)于高固體PU涂料材料的配方來(lái)說(shuō)太高。
現(xiàn)有技術(shù)中，例如在EP 1101780A、EP 819710A和EP 778298A中，對(duì)于聚丙烯酸酯和其它多元醇如聚酯和/或聚碳酸酯的混合物作為多元醇粘合劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑的反應(yīng)配合物用在雙組分PU涂料體系中，通常會(huì)有一般參考，但是沒(méi)有任何關(guān)于這些特定混合物的具體優(yōu)點(diǎn)的論述。而且，也沒(méi)有詳細(xì)給出此類混合體系的定量組成或聚碳酸酯多元醇的分子量和OH官能度。
因此，本發(fā)明的目的是提供抗刮性得到改進(jìn)而對(duì)面漆體系的耐酸性和耐溶劑性沒(méi)有不利影響的新涂料組合物。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用低聚碳酸酯多元醇與聚丙烯酸酯多元醇和多異氰酸酯的規(guī)定組合，可以制備抗刮性得到明顯改進(jìn)同時(shí)耐溶劑性和耐酸性也得到改進(jìn)的涂料組合物。
因此，本發(fā)明提供一種涂料組合物，其包含A)由a)和b)組成的多元醇組分，其中，a)1重量％至50重量％的數(shù)均分子量Mn為200至5000克/摩爾的脂族低聚碳酸酯多元醇，b)50重量％至99重量％的羥基官能聚丙烯酸酯多元醇，和B)一種或多種平均NCO官能度≥2.0的OH-活性(多)異氰酸酯交聯(lián)劑。
a)和b)的量加和等于100重量％。
具體實(shí)施例方式
除非另有說(shuō)明，說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所用的，包括實(shí)施例中所用的所有數(shù)字應(yīng)理解前面好像用字“約”來(lái)修飾，即使該術(shù)語(yǔ)沒(méi)有明確表示出來(lái)。而且，文中所述的任何數(shù)值范圍指定包括所有包含在其中的子范圍。
在a)中，優(yōu)選使用數(shù)均分子量為200至2000克/摩爾、更優(yōu)選200至1000克/摩爾的脂族低聚碳酸酯多元醇。
在a)中，優(yōu)選使用OH官能度為1.5至5、更優(yōu)選1.7至3、最優(yōu)選1.9至2.5的上述種類的脂族低聚碳酸酯多元醇。
較佳地，組分a)的量為1重量％至20重量％，組分b)的量為80重量％至99重量％，特別優(yōu)選a)的用量為1重量％至10重量％，b)的用量為90重量％至99重量％。
用在a)中的脂族低聚碳酸酯多元醇可通過(guò)單體碳酸二烷基酯與OH官能度≥2.0的多元醇發(fā)生酯交換反應(yīng)而制得，其中碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，多元醇例如1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷等，EP 1404740B 1的實(shí)施例1至5、EP 1477508A1的實(shí)施例3中進(jìn)行了示例性描述。
對(duì)于本發(fā)明的涂料組合物，優(yōu)選使用脂族低聚碳酸酯二醇，更優(yōu)選使用基于1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或它們的混合物、分子量為200至2000克/摩爾的脂族低聚碳酸酯二醇。
所用的聚丙烯酸酯多元醇b)通過(guò)使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法由b1)至b7)的組分相互共聚得到，其中b1)0至10重量％的一種或多種任選官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500至10000克/摩爾，以聚丁二烯中存在的所有乙烯雙鍵為基準(zhǔn)計(jì)，該聚丁二烯具有的1，2-側(cè)接乙烯雙鍵部分至少為10摩爾％，b2)1重量％至30重量％的一種或多種不飽和芳族單體，選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯類，b3)20重量％至80重量％的一種或多種具有伯羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，b4)0至30重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸與C3到C12一元醇的脂環(huán)族酯，b5)10至60重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸與C1到C8一元醇的脂族酯，b6)0.1重量％至5重量％的一種或多種α，β-不飽和C3-C7一元羧酸或二元羧酸，或者一種或多種馬來(lái)酸或富馬酸與C1到C14一元醇的單酯，b7)0至30重量％的除組分b1)至b6)的化合物之外的其它可共聚化合物，組分b1)至b7)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100重量％。
優(yōu)選的組分b)的共聚物由以下b1)至b7)組成，其中b1)0.1重量％至8重量％的一種或多種任選官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500至5000克/摩爾，以聚丁二烯中存在的所有乙烯雙鍵為基準(zhǔn)計(jì)，該聚丁二烯具有的1，2-側(cè)接乙烯雙鍵部分至少為20摩爾％，b2)2重量％至28重量％的苯乙烯，b3)25重量％至70重量％的一種或多種選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和單丙烯酸1，4-丁二醇酯的化合物，b4)0至25重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸與C3到C12一元醇的脂環(huán)族酯，b5)15至60重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸與脂族C1到C8一元醇的酯，b6)0.3重量％至4重量％的一種或多種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、由馬來(lái)酸和富馬酸與C1到C8一元醇的馬來(lái)酸單酯和富馬酸單酯的化合物，b7)0至25重量％的一種或多種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脂族任選支化的C1-C10一元羧酸的乙烯基酯、馬來(lái)酸或富馬酸與C3到C8一元醇的二烷基酯或二環(huán)烷基酯的化合物，組分b1)至b7)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100重量％。
特別優(yōu)選的組分b)的共聚物由以下b1)至b7)組成，其中b1)0.2重量％至6.0重量％的一種或多種任選官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500至3000克/摩爾，以聚丁二烯中存在的所有乙烯雙鍵為基準(zhǔn)計(jì)，該聚丁二烯具有的1，2-側(cè)接乙烯雙鍵部分至少為30摩爾％，b2)5重量％至25重量％的苯乙烯，b3)30重量％至65重量％的丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或它們的混合物，b4)0至20重量％的一種或多種選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯的化合物，b5)20至50重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸與脂族C1到C8一元醇的酯，b6)0.5重量％至3重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物，b7)0至20重量％的一種或多種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脂族任選支化的C1-C10一元羧酸的乙烯基酯、馬來(lái)酸或富馬酸與C3到C8一元醇的二烷基酯或二環(huán)烷基酯的化合物，組分b1)至b7)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100重量％。
最特別優(yōu)選的組分b)的共聚物由以下b1)至b7)組成，其中b1)0.4重量％至5重量％的一種或多種任選官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500至2000克/摩爾，以聚丁二烯中存在的所有乙烯雙鍵為基準(zhǔn)計(jì)，該聚丁二烯具有的1，2-側(cè)接乙烯雙鍵部分至少為40摩爾％，b2)5重量％至20重量％的苯乙烯，b3)30重量％至60重量％的丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或它們的混合物，b4)0至15重量％的一種或多種選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯的化合物，b5)25至45重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸與脂族C1到C8一元醇的酯，b6)0.5重量％至2重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物，b7)0至15重量％的一種或多種選自(甲基)丙烯酸羥丙酯、脂族任選支化的C1-C9一元羧酸的乙烯基酯、馬來(lái)酸或富馬酸與C3到C6一元醇的二烷基酯或二環(huán)烷基酯的化合物，組分b1)至b7)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100重量％。
組分b)的樹脂的制備按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的常規(guī)方法通過(guò)組分b1)至b7)共聚來(lái)進(jìn)行[Houben-Weyl(eds.)Methods of Organic Chemistry，第4版，E20/2.Thieme，Stuttgart1987，第1156頁(yè)]，優(yōu)選的是組分b1)至b7)在自由基引發(fā)劑存在下、在140℃至240℃的溫度下進(jìn)行自由基溶液聚合。
單體和/或低聚物b1)至b7)一般按照它們用于聚合的相同比例結(jié)合到共聚物中。結(jié)合單元的分布基本上是無(wú)規(guī)的。
本發(fā)明必需的用于共聚物b)的合適原料聚合物b1)原則上包括所有數(shù)均分子量為500-10000克/摩爾且具有的側(cè)接1，2-位的乙烯雙鍵部分以聚丁二烯中存在的所有乙烯雙鍵為基準(zhǔn)計(jì)至少為10摩爾％、優(yōu)選至少為20摩爾％、更優(yōu)選至少為40摩爾％的聚丁二烯。
通常使用聚丁二烯異構(gòu)體的混合物作為組分b1)的化合物，其中乙烯雙鍵10至90摩爾％在1，2位、10至70摩爾％在1，4-順式位和/或1，4-反式位、0至30摩爾％在環(huán)結(jié)構(gòu)中。
所使用的聚丁二烯還可任選帶有如羥基或羧基之類的官能團(tuán)。
由H.G.Elias所著的“Makromoleküle”，第4版、Hüthig和Wepf-Verlag，Basle，Heidelberg，紐約，第676和744至766頁(yè)和1012頁(yè)中給出了合適的上述種類的聚丁二烯的綜述。
共聚物b)可在溶劑存在下制備。適用于此目的的溶劑的例子包括脂族、脂環(huán)族和/或芳族烴，例如烷基苯，諸如甲苯、二甲苯；酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正己酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、相應(yīng)的甲醚乙酸酯；醚，諸如乙二醇乙酸酯單甲醚、單乙醚或單丁醚；酮，諸如丙酮，甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮或此類溶劑的混合物。
共聚物b)可通過(guò)連續(xù)或間歇的方式制備。
在連續(xù)制備的情況下，將單體混合物和引發(fā)劑均一和連續(xù)地計(jì)量加入到聚合反應(yīng)器中，同時(shí)連續(xù)取出相應(yīng)量的聚合物，這樣得到非常均一的共聚物。
在間歇制備的情況下，將單體混合物和引發(fā)劑計(jì)量加入到聚合反應(yīng)器中，聚合物留在反應(yīng)器中。為了得到盡可能均一組成的共聚物，單體混合物和引發(fā)劑以恒定的速率計(jì)量加入到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明中均一共聚物是指窄分子量分布、低多分散性(Mw/Mn)(優(yōu)選≤2.5)，并且分子鏈的單體組成實(shí)際上相同的共聚物。
一般來(lái)說(shuō)，共聚反應(yīng)在140℃至240℃、優(yōu)選145℃至220℃、更優(yōu)選150℃至200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
共聚反應(yīng)可以在最高達(dá)到15巴的壓力下進(jìn)行。
以組分b1)至b7)的總量為基準(zhǔn)計(jì)，引發(fā)劑的用量為0.05重量％至15重量％、優(yōu)選為1重量％至10重量％、更優(yōu)選為2重量％至8重量％。
用于制備共聚物b)的合適的引發(fā)劑是基于偶氮或過(guò)氧化物的常規(guī)自由基引發(fā)劑，但是只有那些對(duì)于在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的聚合反應(yīng)具有足夠長(zhǎng)的半衰期即半衰期約為5秒至30分鐘的引發(fā)劑可用于本發(fā)明。合適的例子包括2，2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧二乙基乙酸酯、過(guò)氧異丁酸叔丁酯、1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己烷、叔丁基過(guò)氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯、過(guò)氧乙酸叔丁酯、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二叔丁基和過(guò)氧化二叔戊基。
在一個(gè)
具體實(shí)施例方式
中，根據(jù)上述方法在至少一種低聚碳酸酯多元醇a)存在下制備聚丙烯酸酯多元醇。聚合反應(yīng)可以在無(wú)有機(jī)溶劑的條件下或在有機(jī)溶劑與低聚碳酸酯多元醇a)的混合物中進(jìn)行，在無(wú)有機(jī)溶劑的條件下，低聚碳酸酯多元醇構(gòu)成自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。
OH-活性(多)異氰酸酯交聯(lián)劑B)是任何所需的通過(guò)改性簡(jiǎn)單脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯而制備、由至少兩種二異氰酸酯構(gòu)成且具有脲二酮(uretdione)、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，例如，J.Prakt.Chem.336(1994)185-200、DE-A 1670666、1954093、2414413、2452532、2641380、3700209、3900053和3928503或EP-A 336205、339396和798299中示范性描述的例子。
用于制備此類多異氰酸酯的合適二異氰酸酯是任何所需的分子量為140至400克/摩爾、可通過(guò)光氣化反應(yīng)或通過(guò)無(wú)光氣方法如熱氨基甲酸酯裂解法制得、且具有與脂族基、脂環(huán)族基、芳脂族基和/或芳族基連接的異氰酸酯基的二異氰酸酯，諸如1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，10-癸二異氰酸酯、1，3-和1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、雙(異氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯或此類二異氰酸酯的任何所需混合物。
討論的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物優(yōu)選是只含有與脂族基和/或脂環(huán)族基連接的異氰酸酯基的上述種類的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
特別優(yōu)選的是基于HDI、IPDI和/或4，4’-二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷、且具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
另外，也可以使用所謂的封端多異氰酸酯和/或封端異氰酸酯，優(yōu)選的是封端多異氰酸酯或封端多異氰酸酯的混合物，最優(yōu)選的是基于HDI、IPDI和/或4，4’-二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷、且具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的封端多異氰酸酯或封端多異氰酸酯的混合物。
對(duì)(多)異氰酸酯封端以暫時(shí)保護(hù)異氰酸酯基，是一種得到廣泛認(rèn)可的做法，并且例如描述在Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie XIV/2，第61-70頁(yè)中。
合適的封端劑包括所有當(dāng)任選在催化劑存在下對(duì)封端的(多異氰酸酯)加熱時(shí)能夠被消去的化合物。合適的封端劑的例子包括空間體積龐大的胺，諸如二環(huán)己胺、二異丙胺、N-叔丁基-N-芐基胺、己內(nèi)酰胺、丁酮肟、帶有各種可能取代基的咪唑、吡唑如3，5-二甲基吡唑、三唑和四唑，以及醇如異丙醇和乙醇。也可以這樣的方式對(duì)異氰酸酯封端，即在連續(xù)反應(yīng)中，不是將封端劑消除，而是通過(guò)反應(yīng)來(lái)消耗形成的中間體。這種情況特別適用于環(huán)戊酮2-羧乙基酯，該化合物在熱交聯(lián)反應(yīng)中通過(guò)反應(yīng)完全結(jié)合到聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，并且不再被消除。
尤其在使用封端異氰酸酯的情況下，也可以使用其它活性化合物作為額外的交聯(lián)劑組分與組分B)一起使用，這些活性化合物含有對(duì)OH或NH基具有活性的基團(tuán)。這些化合物的例子是氨基樹脂。
被認(rèn)為是氨基樹脂的樹脂是油漆技術(shù)中所熟知的蜜胺與甲醛或者是脲與甲醛的縮合產(chǎn)物。所有常規(guī)的用具有1到4個(gè)碳原子的飽和一元醇醚化或未醚化的蜜胺-甲醛縮合產(chǎn)物都是合適的。當(dāng)使用其它交聯(lián)劑組分時(shí)，必需相應(yīng)地調(diào)節(jié)含有NCO-活性羥基的粘合劑的量。
可用于制備本發(fā)明的涂料組合物的組分A)與組分B)的反應(yīng)的催化劑是元素鋁、錫、鋅、鈦、錳、鐵、鉍或鋯的工業(yè)上常規(guī)有機(jī)金屬化合物之類的催化劑，諸如月桂酸二丁基錫、辛酸鋅和四異丙醇鋁。但是，也合適的還有叔胺，諸如1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。
還可以通過(guò)在20℃至200℃、優(yōu)選60℃至180℃、更優(yōu)選70℃至150℃之間的溫度進(jìn)行固化來(lái)加快組分B)與組分A)反應(yīng)。
除了本發(fā)明必需的多元醇混合物A)以外，還可以使用聚氨酯涂料領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它有機(jī)多元醇化合物或胺(aminic)活性稀釋劑。
這些其它的多元醇化合物可以是常規(guī)的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇或其它到目前為止還未描述的聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。作為其它有機(jī)多元醇化合物，如果此類化合物完全與本發(fā)明必需的多元醇組分A)一起使用，則優(yōu)選使用常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)的聚丙烯酸酯多元醇和/或聚酯多元醇。胺活性稀釋劑可以是含有封端氨基的產(chǎn)品如醛亞胺或酮亞胺，或者是含有仍然游離但是活性被削弱的氨基的產(chǎn)品如天冬氨酸酯。一般來(lái)說(shuō)，胺活性稀釋劑含有不止一個(gè)(封端)氨基，因此在交聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程中對(duì)聚合物漆膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有所貢獻(xiàn)。
如果還有上述種類的多元醇化合物或胺活性稀釋劑與本發(fā)明的多元醇組分A)一起使用，則以本發(fā)明必需的組分A)的量為基準(zhǔn)計(jì)，這些額外的異氰酸酯-活性化合物所占的部分不超過(guò)50重量％、優(yōu)選不超過(guò)30重量％。但是，特別優(yōu)選的是本發(fā)明必需的多元醇組分A)作為唯一的多元醇用在本發(fā)明涂料組合物中。
組分B)與組分A)以及任選的其它交聯(lián)劑和固化劑的比例應(yīng)使游離和任選封端的NCO基與異氰酸酯-活性基團(tuán)的NCO/OH比例為0.3至2，優(yōu)選為0.4至1.5，更優(yōu)選為0.5至1.2。
在本發(fā)明必需的涂料組合物中，除了本發(fā)明必需的組分A)和B)外，可以使用涂料技術(shù)中的常規(guī)助劑，諸如有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料、其它有機(jī)光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、涂料添加劑(諸如分散劑、流動(dòng)控制劑、增稠劑、消泡劑和其它助劑)、粘合劑、殺真菌劑、殺菌劑、穩(wěn)定劑或抑制劑和其它的催化劑。
本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選用在塑料涂料、常規(guī)工業(yè)涂料、大型車輛涂料、汽車重涂、汽車最初涂料、地板涂料和/或木材/家具涂料方面。因此，還提供用本發(fā)明涂料組合物可得到的涂層和經(jīng)涂布的基材。
實(shí)施例DesmophenA 870含羥基聚丙烯酸酯，來(lái)自Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，德國(guó)；濃度約為70％，溶劑為乙酸丁酯，依據(jù)DIN 53 240/2得到的羥基含量約為2.95％。
DesmophenVP LS 2971彈性化的含羥基聚酯Desmophen，來(lái)自BayerMaterialScience AG，Leverkusen，德國(guó)；濃度約為80％，溶劑為乙酸丁酯，依據(jù)DIN 53 240/2得到的羥基含量約為3.8％。
DesmodurN 3600脂族聚異氰脲酸酯，來(lái)自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德國(guó)；100重量％，依據(jù)DIN EN ISO 11909得到的NCO含量約為23重量％，DesmodurN 3390 BA脂族聚異氰脲酸酯，來(lái)自Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，德國(guó)；90重量％，溶劑為乙酸正丁酯，依據(jù)DIN EN ISO11909得到的NCO含量約為19.6重量％，羥值(OH數(shù))依據(jù)DIN 53240-2測(cè)得。
依據(jù)DIN EN ISO 3219，使用來(lái)自德國(guó)Haake的“RotoViscol”旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)定粘度。
依據(jù)DIN EN ISO 2114測(cè)定酸值。
依據(jù)DIN EN 1557測(cè)定色值(APHA)。
實(shí)施例1制備數(shù)均分子量為1000克/摩爾、基于1，6-己二醇的脂族低聚碳酸酯二醇在80℃向帶有安裝在頂部的蒸餾設(shè)備、攪拌器和接受器的5升壓力反應(yīng)器中加入2943克含有0.7克乙酰丙酮鐿(III)的1，6-己二醇和1051克碳酸二甲酯。隨后在氮?dú)鈿夥障拢?小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到150℃，并在回流和攪拌下在此溫度保持2小時(shí)，壓力升高到3.9巴(絕對(duì)值)。隨后通過(guò)蒸餾將消除產(chǎn)物甲醇作為與碳酸酯二甲酯的混合物除去，在此4小時(shí)的過(guò)程中，壓力連續(xù)下降，共降低了2.2巴。然后結(jié)束蒸餾步驟，在150℃將另外的1051克碳酸二甲酯泵送到反應(yīng)混合物中，在回流和攪拌下將該反應(yīng)混合物在此溫度維持2小時(shí)，壓力升高到3.9巴(絕對(duì)值)。然后，再通過(guò)蒸餾將甲醇消除產(chǎn)物作為與碳酸二甲酯的混合物除去，在此4小時(shí)的過(guò)程中，壓力連續(xù)下降，共降低了2.2巴。然后結(jié)束蒸餾步驟，在150℃將另外的841克碳酸酯二甲酯泵送到反應(yīng)混合物中，將混合物在回流和攪拌下在此溫度維持2小時(shí)，壓力升高到3.5巴(絕對(duì)值)。然后，再通過(guò)蒸餾將甲醇消除產(chǎn)物作為與碳酸二甲酯的混合物除去，在此4小時(shí)的過(guò)程中，壓力下降到大氣壓。隨后，在2小時(shí)內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱到180℃，并在攪拌下在此溫度保持2小時(shí)。在此之后，使溫度降低到130℃，將氮?dú)饬?5升/小時(shí))通過(guò)該反應(yīng)混合物，在此過(guò)程中壓力下降到20毫巴。然后，在4小時(shí)內(nèi)將溫度升高到180℃，并在此溫度保持6小時(shí)。接著再將甲醇作為與碳酸二甲酯的混合物從反應(yīng)混合物中除去。在通入空氣并使反應(yīng)批料冷卻到室溫后，得到具有以下特性的無(wú)色蠟狀低聚碳酸酯二醇Mn＝1035克/摩爾；OH數(shù)＝108.2毫克KOH/克；粘度75℃時(shí)510mPas。
實(shí)施例2制備數(shù)均分子量為650克/摩爾、基于3-甲基-1，5-戊二醇的脂族低聚碳酸酯二醇按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，不同的是，一開始向60升壓力釜中加入的不是1，6-己二醇，而是34092克3-甲基-1，5-戊二醇和8.0克乙酰丙酮鐿(III)，并且在三個(gè)步驟中加入碳酸二甲酯，兩次為10223克，一次為7147克。
這樣得到具有以下特性的無(wú)色液態(tài)低聚碳酸酯二醇Mn＝675克/摩爾；OH數(shù)＝166.0毫克KOH/克；粘度23℃時(shí)4146mPas。
實(shí)施例3制備數(shù)均分子量為500克/摩爾、基于環(huán)己烷二甲醇的脂族低聚碳酸酯二醇按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，不同的是，加入的不是1，6-己二醇，而是3119克環(huán)己烷二甲醇，并且在三個(gè)步驟中加入碳酸二甲酯，兩次為659克，一次為527克。
這樣得到具有以下特性的無(wú)色液態(tài)低聚碳酸酯二醇Mn＝518克/摩爾；OH數(shù)＝216.4毫克KOH/克；粘度75℃時(shí)5700mPas。
實(shí)施例4制備數(shù)均分子量為650克/摩爾、基于環(huán)己烷二甲醇的脂族低聚碳酸酯二醇按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，不同的是，加入的不是1，6-己二醇，而是2018克環(huán)己烷二甲醇，并且在三個(gè)步驟中加入碳酸二甲酯，兩次為1101克，一次為881克。
這樣得到具有以下特性的無(wú)色液態(tài)低聚碳酸酯二醇Mn＝625克/摩爾；OH數(shù)＝179.3毫克KOH/克；粘度75℃時(shí)14000mPas。
實(shí)施例5制備數(shù)均分子量為500克/摩爾、基于3-甲基-1，5-戊二醇的脂族低聚碳酸酯二醇按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，不同的是，一開始加入的不是1，6-己二醇，而是3018克3-甲基-1，5-戊二醇，并且在三個(gè)步驟中加入碳酸二甲酯，兩次為835克，一次為668克。
這樣得到具有以下特性的無(wú)色液態(tài)低聚碳酸酯二醇Mn＝539克/摩爾；OH數(shù)＝207.7毫克KOH/克；粘度23℃時(shí)2500mPas。
實(shí)施例6制備基于三羥甲基丙烷的脂族低聚酯向依據(jù)實(shí)施例7的反應(yīng)器中加入3155克三羥甲基丙烷、1345克ε-己內(nèi)酯和2.2克二月桂酸二丁基錫(DBTL)。將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)加熱到160℃，并在160℃攪拌6小時(shí)，然后冷卻到20℃，得到具有以下特性的透明樹脂固體含量為99.5重量％，23℃時(shí)的粘度為4100mPa·s，酸值為0.5毫克KOH/克，羥值為881毫克KOH/克，羥基含量為26.7重量％，Hazen色值為44APHA。
實(shí)施例7
本發(fā)明必需的共聚物A1-A7的制備說(shuō)明向帶有攪拌器、蒸餾設(shè)備、用于單體混合物和引發(fā)劑的儲(chǔ)存容器且包括計(jì)量泵和自動(dòng)控制溫度儀的5升不銹鋼壓力反應(yīng)器中加入部分1，然后將其加熱到所需的聚合溫度。然后，在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入部分2(單體混合物)，在3.5小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入部分3(引發(fā)劑溶液)，這兩部分通過(guò)分開進(jìn)料同時(shí)開始計(jì)量加入，在此過(guò)程中聚合溫度保持恒定(±2℃)。然后，在聚合溫度攪拌60分鐘。在此之后，如果使用其它部分4，則將批料冷卻到80℃，將所述部分4計(jì)量加入，將該混合物在80℃攪拌30分鐘。然后將批料冷卻到室溫，測(cè)量其固體含量。共聚物應(yīng)該具有的固體含量為70±1％。若固體含量≤68％，用初始量5％的引發(fā)劑重新激活反應(yīng)，在150℃進(jìn)行30分鐘。若固體含量在68％至69％之間，則進(jìn)行蒸餾至固體含量達(dá)到70±1％。然后，將共聚物通過(guò)過(guò)濾器(Supra T5500，孔徑大小為25-72微米，Seitz-Filter-WerkeGmbH，Bad Kreuznach，德國(guó))過(guò)濾。部分1至4的組成和所得產(chǎn)物的特性列在表1中。
表1

所有量都應(yīng)理解為重量百分?jǐn)?shù)。
1)來(lái)自DHC Solvent Chemie GmbH，D-45478 Mülheim an der Ruhr的商品2)來(lái)自日本Nippon Soda的商品性能實(shí)施例實(shí)施例8制備研磨料(組分8A)將112.2克多元醇A7與8.7克來(lái)自實(shí)施例2的脂族低聚碳酸酯二醇、1.34克BaysiloneOL 17(濃度為10％的溶液，溶劑為MPA；Borchers GmbH，Langenfeld)、2.69克Tinuvin292(濃度為50％的溶液，溶劑為MPA，CibaSpezialittenchemie Lampertheim GmbH，Lampertheim)、4.03克Tinuvin382/4(濃度為50％的溶液，溶劑為MPA，Ciba SpezialittenchemieLampertheim GmbH，Lampertheim)、1.34克Modaflow(濃度為1％的溶液，溶劑為MPA；Brenntag AG，Mülheim/R)、26.21克乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和溶劑石腦油100的1∶1混合物混合，并將這些組分充分?jǐn)嚢柙谝黄稹?br> 制備固化劑溶液(組分8B)將47.2克DesmodurN 3600與26.21克乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和溶劑石腦油100的1∶1混合物混合，將這些組分充分?jǐn)嚢柙谝黄稹?br> 實(shí)施例9-13按照與實(shí)施例8A或8B一樣的步驟進(jìn)行，但是使用表2中所列的原料。
表2


研磨料與固化劑的混合，以及施涂將以上所列的組分A(研磨料)和B(固化劑)分別混合在一起，并充分?jǐn)嚢柙谝黄?。然后，使用空氣噴槍將各混合物分別施涂到已經(jīng)用黑色底漆預(yù)漆過(guò)的金屬卷材涂漆板上，將已施涂的混合物在室溫下閃干10分鐘，然后在140℃的強(qiáng)制空氣烘箱中烘烤30分鐘。這樣得到干膜厚度約為40微米的光亮的高光澤涂層。關(guān)于該涂料的全面的技術(shù)漆性質(zhì)示于表3中。
表3涂料的技術(shù)性質(zhì)

測(cè)試方法擺桿硬度依據(jù)DIN EN ISO 1522測(cè)定擺桿硬度。
耐汽油性在根據(jù)VDA 621-412的方法(測(cè)試A 4.1.1Y和4.13Y)中，用DIN 51 635的FAM測(cè)試燃料和二甲苯進(jìn)行測(cè)試；作用時(shí)間為10分鐘。
抗刮性依據(jù)DIN 55668的“Testing the scratch resistance of coatings withlaboratory wash unit”法測(cè)定抗刮性。依據(jù)DIN 67530，在通過(guò)10次來(lái)回動(dòng)作進(jìn)行受力之前和之后，以及在60℃儲(chǔ)存2小時(shí)(再流平)后，以反射計(jì)數(shù)值測(cè)量光澤度。
耐化學(xué)性依據(jù)DIN EN ISO 2812/5(草案)在一個(gè)梯度烘箱中進(jìn)行耐化學(xué)性的測(cè)試。
與對(duì)比例1和2相比，本發(fā)明實(shí)施例8至13的涂層的抗刮性在再流平前和再流平后都得到提高?？偟膩?lái)說(shuō)，本發(fā)明涂層的耐化學(xué)性，尤其是耐酸性優(yōu)于對(duì)比例中所列的涂層。
雖然在前文中為了說(shuō)明起見對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其包含A)由a)和b)組成的多元醇組分，其中，a)1重量％至50重量％的數(shù)均分子量Mn為200至5000克/摩爾的脂族低聚碳酸酯多元醇，b)50重量％至99重量％的羥基官能聚丙烯酸酯多元醇，和B)一種或多種平均NCO官能度≥2.0的OH-活性(多)異氰酸酯交聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，組分a)的量為1重量％至10重量％，組分b)的量為90重量％至99重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，在a)中，使用分子量為200至2000克/摩爾且來(lái)自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或它們的混合物的脂族低聚碳酸酯多元醇。
4.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，在b)中使用b1)至b7)的共聚物，其中b1)0.4重量％至5重量％的一種或多種任選官能的聚丁二烯，其數(shù)均分子量為500至2000克/摩爾，以聚丁二烯中存在的所有乙烯雙鍵為基準(zhǔn)計(jì)，該聚丁二烯具有的1，2-側(cè)接乙烯雙鍵部分至少為40摩爾％，b2)5重量％至20重量％的苯乙烯，b3)30重量％至60重量％的丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或它們的混合物，b4)0至15重量％的一種或多種選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯的化合物，b5)25重量％至45重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸與脂族C1到C4一元醇的酯，b6)0.5重量％至2重量％的丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物，b7)0至15重量％的一種或多種選自(甲基)丙烯酸羥丙酯、脂族任選支化的C1-C9一元羧酸的乙烯基酯、馬來(lái)酸或富馬酸與C3到C6一元醇的二烷基酯或二(環(huán))烷基酯的化合物，組分b1)至b7)的重量百分?jǐn)?shù)之和為100重量％。
5.如權(quán)利要求4所述的涂料組合物，其特征在于，b)中所用的共聚物的多分散性(Mw/Mn)≤2.5。
6.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，多元醇組分A)通過(guò)共聚物b)的相應(yīng)單體在脂族低聚碳酸酯多元醇a)中進(jìn)行聚合來(lái)制備。
7.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，在B)中使用具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)且來(lái)自HDI、IPDI和/或4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的多異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于，游離和任選封端的NCO基與異氰酸酯-活性基團(tuán)的NCO/OH比值為0.5至1.2。
9.由如權(quán)利要求1所述的涂料組合物制備的涂層。
10.涂有如權(quán)利要求9所述的涂層的基材。
全文摘要
提供一種包含多異氰酸酯、脂族低聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的涂料組合物。該涂料組合物包含A)由a)和b)組成的多元醇組分，其中，a)1重量％至50重量％的數(shù)均分子量M
文檔編號(hào)C09D175/14GK1891774SQ200610091310
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者S·霍法克, C·瓦姆普雷希特, M·梅希蒂爾, N·尤瓦 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司