專利名稱：石墨/金屬－核/殼結(jié)構(gòu)粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及石墨/鐵、石墨/鈷、石墨/鎳、石墨/鐵鎳、石墨/鐵鈷、石墨/鈷鎳和石墨/鐵鈷鎳-核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料及其制備方法，即采用非均相沉淀-熱還原法制備上述石墨/金屬-核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)材料性能要求也越來(lái)越高，材料的微細(xì)化、復(fù)合化已成為新材料發(fā)展的趨勢(shì)和潮流。核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的材料，可以兼有外殼和內(nèi)核的性能，同時(shí)還可能產(chǎn)生不同于內(nèi)核和外殼的物理、化學(xué)性質(zhì)，有著廣闊的應(yīng)用前景，受到越來(lái)越多的重視。
石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體是一種以石墨粒子為核、金屬為殼的具有特殊結(jié)構(gòu)的粉體材料。這種材料可以結(jié)合石墨和金屬的雙重性能，同時(shí)由于殼層金屬的粒徑處于納米數(shù)量級(jí)，具有納米金屬的特點(diǎn)，所以這種材料在功能材料、結(jié)構(gòu)材料方面都具有獨(dú)特的價(jià)值。
這種材料可以用作導(dǎo)電添加劑，和金屬粉末導(dǎo)電添加劑相比有著較小的密度和較低的價(jià)格；加拿大Sulzer Metco公司開發(fā)出一種石墨/鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體，這種粉體添加到橡膠中制備成的導(dǎo)電橡膠已經(jīng)成功應(yīng)用于手機(jī)電磁波輻射的防護(hù)上。這種材料可以用作催化劑；由于其外殼由納米金屬構(gòu)成，所以比傳統(tǒng)的金屬催化劑有更強(qiáng)的催化能力，同時(shí)這些納米金屬固定在石墨表面，避免了納米粒子容易團(tuán)聚的問題。這種材料可以用于自潤(rùn)滑材料的制備；由于石墨和金屬之間熔點(diǎn)、密度和表面性質(zhì)的差異，無(wú)論熔煉混合還是粉末混合難度都很大，但如果制成石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體，再通過粉末冶金工藝制備成自潤(rùn)滑材料，這種自潤(rùn)滑材料具有石墨和金屬分布均勻的特點(diǎn)，從而具有較長(zhǎng)的使用壽命；這種材料也可以通過熱噴涂工藝涂覆于零件表面，形成一層自潤(rùn)滑層，具有較好的工藝性。這種材料可以用作雷達(dá)波吸收劑；Sung-Soo Kim等人制備了CoFe/SiO2核/殼結(jié)構(gòu)粉體，當(dāng)這種粉體與粘結(jié)劑混合制成的涂層的厚度為1.5mm時(shí)，在X頻帶的反射損耗達(dá)-20dB；石墨/磁性金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體具有與金屬/陶瓷核/殼結(jié)構(gòu)粉體類似的特性，但這種材料的殼層金屬為納米粒子，具有納米磁性材料的吸波特點(diǎn)，同時(shí)石墨與陶瓷相比也具有更小的密度，更符合“薄、輕、寬、強(qiáng)”的新型吸收材料的特點(diǎn)。
目前制備石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料常用溶膠-凝膠法、化學(xué)鍍法、電沉積法和水熱法。溶膠-凝膠法原料價(jià)格較貴，生產(chǎn)周期長(zhǎng)；化學(xué)鍍法存在污染問題，過程復(fù)雜、難以控制；電沉積法需要滾動(dòng)式的電解設(shè)備，較難得到均勻分散的核/殼結(jié)構(gòu)粉體；水熱法對(duì)設(shè)備要求高，且腐蝕嚴(yán)重。這些方法雖然可以制備出石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體，但由于上述缺點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中很難應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種制備石墨/金屬-核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料及其制備方法。
一種石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體，其特征是以石墨粒子為核、以鐵或鈷或鎳或鐵鈷或鐵鎳或鈷鎳或鐵鈷鎳為殼的粉體，石墨粒子粒徑為0.5～100μm，構(gòu)成殼的金屬顆粒粒徑為20～100nm，石墨和金屬的質(zhì)量比為1∶0.1～1∶1。
一種石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料的制備方法，其工藝過程如下1、配制濃度為0.1～0.5M金屬鹽溶液或金屬鹽混合溶液A和濃度為0.2～1.0M的沉淀劑溶液B，金屬鹽為二價(jià)鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽，沉淀劑溶液B為碳酸氫銨或碳酸鈉溶液，以及5～15L懸浮母液C，懸浮母液C中石墨粒子含量為5～50g/L，聚合醇含量為2～10mL/L。將A和B同時(shí)通入機(jī)械攪拌下的C中形成混合溶液D，調(diào)節(jié)A流速為1～10mL/L，調(diào)節(jié)B流速將混合溶液D的pH值控制在6.5～9.0。制備過程涉及的反應(yīng)如式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)FeSO4+2NH4HCO3＝FeCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O (1)FeSO4+Na2CO3＝FeCO3↓+Na2SO4(2)4FeCO3+O2+2nH2O＝2Fe2O3·nH2O+4CO2↑(3)2Co(NO3)2+4NH4HCO3＝Co2(OH)2CO3↓+4NH4NO3+H2O+3CO2↑(4)2Co(NO3)2+2Na2CO3+H2O＝Co2(OH)2CO3↓+4NaNO3+CO2↑ (5)3NiSO4+6NH4HCO3+H2O＝NiCO3·2Ni(OH)·2H2O↓+5CO2↑+3(NH4)2SO4(6)3NiSO4+3Na2CO3+4H2O＝NiCO3·2Ni(OH)·2H2O↓+3Na2SO4+2CO2↑ (7)2、通料結(jié)束后，混合溶液D經(jīng)過固液分離、洗滌，再將得到的濾餅于60～80℃干燥10～12h，即得到石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體。
3、將前驅(qū)體粉體于N2/H2混合氣體中500～800℃還原1～2小時(shí)，H2的流速為20～80mL/min，N2的流速為80～320mL/min，即得到石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體。
這種石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料結(jié)合了石墨和金屬兩者的性能，以及具有納米金屬的特性，可以在導(dǎo)電添加劑、催化劑、自潤(rùn)滑材料和雷達(dá)波吸收劑等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
這種非均相沉淀-熱還原法總結(jié)起來(lái)為兩步第一步，利用非均相沉淀工藝對(duì)石墨粒子含量、金屬鹽溶液濃度、沉淀劑濃度、金屬鹽溶液流速和pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制，得到石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體；第二步，利用熱還原工藝對(duì)熱處理溫度、時(shí)間和氣氛的控制，得到石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體。具有以下優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)所需原料是普通無(wú)機(jī)鹽，價(jià)格相對(duì)便宜，幾乎不會(huì)形成污染；使用設(shè)備簡(jiǎn)單，且損耗不大；工藝簡(jiǎn)單，周期較短，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。通過這種方法，可以降低生產(chǎn)價(jià)格，提高生產(chǎn)效率。


圖1為石墨/鐵核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(1000倍)；圖2為石墨/鐵核/殼結(jié)構(gòu)粉體的表面能譜圖；圖3為石墨/鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(1000倍)；圖4為石墨/鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體的表面能譜圖；圖5為石墨/鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(1000倍)圖6為石墨/鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體的表面能譜圖；圖7為石墨/鐵鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(1000倍)圖8為石墨/鐵鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體的表面能譜圖；圖9為石墨/鐵鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(1000倍)；圖10為石墨/鐵鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體的表面能譜圖；圖11為石墨/鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(1000倍)；圖12為石墨/鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體的表面能譜圖；圖13為石墨/鐵鈷鎳/核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(1000倍)圖14為石墨/鐵鈷鎳/核/殼結(jié)構(gòu)粉體的表面能譜圖；圖15為石墨/鈷/核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(10000倍)；
圖16為石墨/鐵鈷/核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(10000倍)；圖17為石墨/鐵鈷鎳/核/殼結(jié)構(gòu)粉體掃描電鏡照片(10000倍)；圖18為非均相沉淀-熱還原法制備石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體的工藝流程圖；具體實(shí)施方式
實(shí)施例一核/殼質(zhì)量比為1∶1的石墨/鐵核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料分別配制1.786L濃度為0.5M的硫酸鐵溶液A和1.0M的碳酸氫銨溶液B，以及10L懸浮母液C，懸浮母液C中石墨粒子含量為5g/L，聚乙二醇含量為2mL/L。將A和B同時(shí)通入機(jī)械攪拌下的C中形成混合溶液D，調(diào)節(jié)A流速為1mL/L，調(diào)節(jié)B流速將pH值控制在6.5，制備過程涉及式(1)和(3)的反應(yīng)。
通料結(jié)束后，混合溶液D經(jīng)過固液分離、多次洗滌，再將得到的濾餅于60℃干燥12h，即得到石墨/鐵核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體。
將前驅(qū)體粉體于N2/H2混合氣體中800℃還原2小時(shí)，H2的流速為80mL/min，N2的流速為320mL/min，即得到石墨/鐵核/殼結(jié)構(gòu)粉體。所制備的石墨/鐵核/殼結(jié)構(gòu)粉體的形貌和表面能譜分別如附圖1和2所示。
實(shí)施例二核/殼質(zhì)量比為1∶0.5的石墨/鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料分別配制3.178L濃度為0.2M的硝酸鈷溶液A和0.4M的碳酸氫銨溶液B，以及5L懸浮母液C，石墨粒子含量為15g/L，聚丙醇含量為5mL/L。將A和B同時(shí)通入機(jī)械攪拌下的C中混合溶液D，調(diào)節(jié)A流速為2.5mL/L，調(diào)節(jié)B流速將pH值控制在8.0，制備過程涉及式(4)的反應(yīng)。
通料結(jié)束后，混合溶液D經(jīng)過固液分離、多次洗滌，再將得到的濾餅于80℃干燥10h，即得到石墨/鈷核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體。
將前驅(qū)體粉體于N2/H2混合氣體中600℃還原2小時(shí)，H2的流速為40mL/min，N2的流速為160mL/min，即得到石墨/鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體。所制備的石墨/鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體的形貌和表面能譜分別如附圖3和4所示。
實(shí)施例三核/殼質(zhì)量比為1∶0.2的石墨/鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料分別配制4.310L濃度為0.1M的硫酸鎳溶液A和0.2M的碳酸氫銨溶液B，以及5L懸浮母液C，石墨粒子含量為25g/L，聚乙二醇含量為7.5mL/L。將A和B同時(shí)通入機(jī)械攪拌下的C中混合溶液D，調(diào)節(jié)A流速為10mL/L，調(diào)節(jié)B流速將pH值控制在9.0，制備過程涉及式(6)的反應(yīng)。
通料結(jié)束后，混合溶液D經(jīng)過固液分離、多次洗滌，再將得到的濾餅于60℃干燥12h，即得到石墨/鐵鎳核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體。
將前驅(qū)體粉體于N2/H2混合氣體中500℃還原1小時(shí)，H2的流速為20mL/min，N2的流速為80mL/min，即得到石墨/鐵鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體。所制備的石墨/鐵鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體的形貌和表面能譜分別如附圖5和6所示。
實(shí)施例四核/殼質(zhì)量比1∶0.16的石墨/鐵鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料分別配制0.418L濃度為0.25M硫酸亞鐵和0.25M硝酸鈷的混合溶液A，0.5M的碳酸鈉溶液B，以及15L懸浮母液C，石墨粒子含量為5g/L，聚乙二醇含量為2mL/L。將A和B同時(shí)通入機(jī)械攪拌下的C中混合溶液D，調(diào)節(jié)A流速為2.5mL/L，調(diào)節(jié)B流速將pH值控制在8.0，制備過程涉及式(2)、(3)和(5)的反應(yīng)。
通料結(jié)束后，混合溶液D經(jīng)過固液分離、多次洗滌，再將得到的濾餅于80℃干燥10h，即得到石墨/鐵鈷核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體。
將前驅(qū)體粉體于N2/H2混合氣體中600℃還原2小時(shí)，H2的流速為40mL/min，N2的流速為160mL/min，即得到石墨/鐵鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體。所制備的石墨/鐵鈷核/殼結(jié)構(gòu)粉體的形貌和表面能譜分別如附圖9和10所示。
實(shí)施例五核/殼質(zhì)量比1∶0.1的石墨/鐵鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料分別配制1.089L濃度為0.1M硫酸亞鐵和0.3M硫酸鎳的混合溶液A，0.4M的碳酸鈉溶液B，以及5L懸浮母液C(石墨粒子含量為50g/L，聚乙烯醇含量為10mL/L)。將A和B同時(shí)通入機(jī)械攪拌下的C中混合溶液D，調(diào)節(jié)A流速為5mL/L，調(diào)節(jié)B流速將pH值控制在8.0，制備過程涉及式(2)、(3)和(7)的反應(yīng)。
通料結(jié)束后，混合溶液D經(jīng)過固液分離、多次洗滌，再將得到的濾餅于60～80℃干燥10～12h，即得到石墨/鐵鎳核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體。
將前驅(qū)體粉體于N2/H2混合氣體(H2的流速為40mL/min，N2的流速為160mL/min)中600℃還原2小時(shí)，即得到石墨/鐵鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體。所制備的石墨/鐵鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體的形貌和表面能譜分別如附圖7和8所示。
實(shí)施例六核/殼質(zhì)量比1∶0.32的石墨/鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料分別配制1.709mL濃度為0.2M的硝酸鈷和0.2M的硫酸鎳的混合溶液A，0.4M的碳酸鈉溶液B，以及10L懸浮母液C，石墨粒子含量為12.5g/L，聚乙二醇含量為5mL/L。將A和B同時(shí)通入機(jī)械攪拌下的C中混合溶液D，調(diào)節(jié)A流速為5mL/L，調(diào)節(jié)B流速將pH值控制在8.0，制備過程涉及式(5)和(7)的反應(yīng)。
通料結(jié)束后，混合溶液D經(jīng)過固液分離、多次洗滌，再將得到的濾餅于60～80℃干燥10～12h，即得到石墨/鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體。
將前驅(qū)體粉體于N2/H2混合氣體中600℃還原2小時(shí)，H2的流速為40mL/min，N2的流速為160mL/min，即得到石墨/鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體。所制備的石墨/鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體的形貌和表面能譜分別如附圖11和12所示。
實(shí)施例七核/殼質(zhì)量比1∶0.16的石墨/鐵鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體材料分別配制1.387L濃度為0.1M的硫酸亞鐵、0.1M的硝酸鈷和0.1M的硫酸鎳的混合溶液A，0.4M的碳酸氫銨溶液B，以及10L懸浮母液C，石墨粒子含量為15g/L，聚乙二醇含量為5mL/L。將A和B同時(shí)通入機(jī)械攪拌下的C中混合溶液D，調(diào)節(jié)A流速為5mL/L，調(diào)節(jié)B流速將pH值控制在8.0，制備過程涉及式(2)、(3)、(5)和(7)的反應(yīng)。
通料結(jié)束后，混合溶液D經(jīng)過固液分離、多次洗滌，再將得到的濾餅于60℃干燥12h，即得到石墨/鐵鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體。
將前驅(qū)體粉體于N2/H2混合氣體中600℃還原2小時(shí)，H2的流速為40mL/min，N2的流速為160mL/min，即得到石墨/鐵鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體。所制備的石墨/鐵鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體的形貌和表面能譜分別如附圖13和14所示。
圖15，16，17分別是石墨/鈷、石墨/鐵鈷和石墨/鐵鈷鎳核/殼結(jié)構(gòu)粉體的掃描電鏡照片(10000倍)。可以得出石墨核和金屬殼結(jié)合良好，沒有發(fā)生團(tuán)聚或粘接，而由各自的表面能譜圖表明金屬殼中確含對(duì)應(yīng)的金屬元素。
權(quán)利要求
1.一種石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體，其特征是以石墨粒子為核、以鐵或鈷或鎳或鐵鈷或鐵鎳或鈷鎳或鐵鈷鎳為殼的粉體，石墨粒子粒徑為0.5～100μm，構(gòu)成殼的金屬顆粒粒徑為20～100nm，石墨和金屬的質(zhì)量比為1∶0.1～1∶1。
2.一種權(quán)利要求1所述的石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體的制備方法，其制備工藝如下(1)配制濃度為0.1～0.5M金屬鹽溶液或金屬鹽混合溶液和濃度為0.2～1.0M的沉淀劑溶液，金屬鹽為二價(jià)鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽，沉淀劑溶液為碳酸氫銨或碳酸鈉溶液，以及5～15L懸浮母液，懸浮母液中石墨粒子含量為5～50g/L，聚合醇含量為2～10mL/L；將金屬鹽溶液或金屬鹽混合溶液和沉淀劑溶液通入懸浮母液中，調(diào)節(jié)金屬鹽溶液或金屬鹽混合溶液的流速為1～10mL/L，調(diào)節(jié)沉淀劑溶液的流速將pH值控制在6.5～9.0。(2)通料結(jié)束后，混合溶液經(jīng)過固液分離、多次洗滌，再將得到的濾餅于60～80℃干燥10～12h，即得到石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體。(3)將前驅(qū)體粉體于N2/H2混合氣體中500～800℃還原1～2小時(shí)，H2的流速為20～80mL/min，N2的流速為80～320mL/min，即得到石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體。
全文摘要
石墨/金屬－核/殼結(jié)構(gòu)粉體及其制備方法，涉及無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。即以石墨粒子為核，金屬鐵或或鈷或鎳或其合金為殼的具有特殊結(jié)構(gòu)的粉體材料，本發(fā)明還公開了一種非均相沉淀－熱還原法，即以非均相沉淀法制備石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體粉體；隨后對(duì)前驅(qū)體粉體進(jìn)行熱還原處理，得到石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體，這種方法對(duì)于制備石墨/金屬核/殼結(jié)構(gòu)粉體可以降低生產(chǎn)價(jià)格，提高生產(chǎn)效率。
文檔編號(hào)C09C1/44GK1986650SQ20061009728
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日
發(fā)明者沈湘黔, 陳棟, 景茂祥, 周建新, 李東紅 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)