專利名稱：制備摻雜稀土的氟化物納米粒子的方法
技術領域：
本發(fā)明提供一種制備摻雜稀土基質多價金屬氟化物納米粒子的含水方法。該方法包括合并可溶性鹽的水溶液從而形成不溶的摻雜稀土基質多價金屬氟化物。
背景技術：
下面幾篇參考文獻描述了控制氟化物納米粒子粒度的方法。Bender等人在Chem.Mater.2000，12，1969-1076中公開了一種通過反相微乳化技術制備摻雜Nd的BaF2納米粒子的方法。Bender明確表示鹽的水溶液例如0.06M Ba+2產生小于100nm的顆粒，而約0.3M Ba+2的濃度產生大于100nm的顆粒。公開了發(fā)光粒子。Bender公開了摻雜Nd的BaF2納米粒子點陣參數的減少。
Wang等人在Solid State Communications133(2005)，775-779中公開了一種在乙醇中制備15-20nm摻雜Eu的CaF2粒子的方法。Wang明確教導不使用含水反應介質。
Wu等人在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.286，27-32(1993)中公開了通過氣相冷凝法制造的CaF2粒子，其特征為平均粒度16nm，而用同樣方法制備的Ca0.75La0.25F2.25粒子其特征為平均直徑11nm。
Stouwdam等人在Nano Lett.2(7)(2002)，733-737中公開了在混合了表面活性劑以控制粒子大小的乙醇/水溶液中合成摻雜稀土的LaF3。制備的產物混合了表面活性劑。制得5-10nm的粒子。
Haubold等人在US 2003/0032192中公開了在200-250℃溫度范圍內使用有機溶液制備的大量摻雜的氟化物組合物。公開了30nm的粒子。所用的有機溶劑分解并作為控制粒度的表面活性劑。
Knowles-van Cappellen等人在Geochim.Cosmochim，Acta61(9)1871-1877(1997)中公開了通過在水溶液中混合等體積的0.1M Ca(NO3)2和0.2M NaF制備214±21nm粒子。Knowles-van Cappellen沒有記載摻雜粒子。
參考文獻教導了粒度約2-500nm的摻雜和未摻雜的多價氟化物的制備方法。上述教導限制在非水溶液反應介質，或至少水/乙醇。上述方法教導了多種控制生成粒度的方法。例如，Bender教導較高的反應物濃度導致較大的粒子。其他參考文獻表明稀土摻雜劑的存在減少了粒度。其他參考文獻，如前所述的Stouwdam和如前所述的Haubold使用表面活性劑控制粒度。
本發(fā)明提供了在制備稀土摻雜的多價金屬氟化物納米顆粒技術中的突破。優(yōu)選在室溫下，通過合并水溶性鹽溶液實施該發(fā)明，并用慣用的方法包括絮凝、過濾和離心分離分離該產物。根據本發(fā)明制備的稀土摻雜粒子顯示發(fā)光，使得它們在許多領域中有多種用途，而小粒度減少光散射和混濁。應用包括在形成固態(tài)激光器中的使用、光學放大器的制備、檢測器、涂層、油漆及其他表面處理的應用。

發(fā)明內容
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括將至少0.1當量濃度(normal)的氟化物水溶液與至少0.1當量濃度的基質多價金屬鹽水溶液和包含稀土金屬陽離子摻雜劑的鹽水溶液合并，形成反應混合物，由此形成水不溶的稀土摻雜多價金屬氟化物納米粒子沉淀物，其中，氟化物選自堿金屬氟化物、氟化銨、氟化氫或其混合物，基質多價金屬鹽包括基質多價金屬陽離子和陰離子，稀土摻雜劑的用量為基質多價金屬陽離子摩爾濃度的0.1-25mo1％，該稀土摻雜多價金屬氟化物的特征為水溶性小于0.1g/100g水。
附圖簡述

圖1是比較實施例15中制備的未摻雜的CaF2粒子的光學顯微圖。
圖2是比較實施例16中制備的未摻雜的CaF2粒子的透射式電子顯微圖。
圖3描述了比較實施例16和實施例1-3的X射線衍射數據。
圖4是實施例3中制備的Er摻雜的CaF2粒子的透射式電子顯微圖。
圖5是實施例4中制備的Er/Yb摻雜的CaF2粒子的透射式電子顯微圖。
圖6比較了比較實施例17和實施例5-8中制備的粒子的粒度分布。
圖7比較了實施例5-8中制備的粒子的發(fā)光光譜。
圖8比較了實施例5中制備的粒子和實施例9中制備的粒子的粒度分布。
圖9將實施例5中制備的粒子和實施例9中制備的粒子的發(fā)光光譜進行對比。
圖10是實施例10中制備的Er/Yb摻雜的LaF3粒子的透射式電子顯微圖。
圖11是實施例11中制備的Er/Yb摻雜的LaF3粒子的發(fā)光光譜。
圖12是實施例11中制備的粒子的透射式電子顯微圖。
圖13是實施例13的連續(xù)方法的流程圖。
圖14實施例13中制備的樣品的粒度分布結果。
圖15實施例13中制備的樣品的發(fā)光光譜。
發(fā)明詳述為了本發(fā)明的目的，術語“納米粒子”將被理解為指的是指粒子總體，其中至少數字基數的50％(表示為“d50”)的粒子的最大尺寸小于500nm。在本文優(yōu)選實施方案中，d50小于100nm。
體現起始成份任何給定濃度的d50實際值取決于反應特性。在固定濃度水平時影響d50值的因素是反應物的化學特性、摻雜劑的存在和濃度，和基質多價金屬氟化物鹽的溶解度。因此，在本發(fā)明實踐中，需要對特定的起始材料的濃度做一些小的調整，以在給定的摻雜劑水平上對于給定基質多價金屬氟化物能夠得到希望的粒度。
取決于納米粒子的預期特定用途，需要不同程度的精度來確定d50。在許多實施方案中，僅僅需要確定d50值的上限，只要該上限低于某些預先確定的最大值，不需要進一步的精度。例如，光散射法例如光子相關光譜學，不能從顆粒聚集中分辨實際粒度，因此為大的團聚塊提供相當大的重量，從而使產生的d50值在高端顯示錯誤。如果預先確定的d50最大值是200nm，光散射結果顯示的d50小于200nm，這將足以確定處理中的粒子滿足該應用的需要，并無需進一步的精度。在其他情況，d50可經過電子顯微圖的視覺檢查確定。對同樣的顯微圖利用統(tǒng)計圖像分析技術可以獲得較高精度。
此外為了本發(fā)明的目的，術語“基質多價金屬陽離子”指形成基質氟化物的陽離子，該基質氟化物即為按照本文所述方法與稀土摻雜劑摻雜所得?！盎|多價金屬陽離子”在本文方法中作為起始溶液中的可溶解離子而存在。“基質多價金屬鹽”是指在本文方法中可溶于水的起始鹽，陽離子是上述定義的該基質多價金屬陽離子。
根據本發(fā)明所制備的粒子包括晶體或半晶體基質材料和摻雜劑。該基質材料是基質多價金屬氟化物，其特征在于水溶性小于0.1g/100g水。摻雜劑是在該基質材料的晶體結構中占有特定晶格位置的稀土陽離子。
根據本發(fā)明的方法，在室溫下合并可溶性氟化物、可溶性基質多價金屬鹽和可溶性稀土鹽的水溶液以制備高不溶性稀土摻雜基質多價金屬氟化物。水溶液中可溶性氟化物與可溶性基質多價金屬鹽和可溶性稀土鹽的反應速度非常快。由此產生的該稀土摻雜基質多價氟化物鹽的低溶解度是該方法效用的關鍵所在。在本發(fā)明的方法中，沉淀速度非常之快，以至于晶體在成核之后幾乎沒有時間生長。
根據本發(fā)明，選自堿金屬氟化物、氟化銨、氟化氫或其混合物的氟化物水溶液與基質多價金屬鹽水溶液和稀土金屬鹽水溶液混合?；|多價金屬鹽的基質多價金屬陽離子可以是任何來自堿土金屬和過渡金屬的基質多價金屬陽離子。當如此產生的相應基質多價金屬氟化物特征為在室溫下的水溶性小于0.1g/100g水時，任何上述基質多價金屬陽離子均可用于本文方法中。
無機氟化物水溶液的來源很廣，譬如，著名的CRCHandbook of Chemistryand Physics，第8版。所列舉的溶解度低于0.1g/100g水的或標明“不溶”于水的氟化物均適于按照本發(fā)明的方法制備納米粒子。很多過渡金屬氟化物溶于水中，并且許多與水反應，因此不宜利用該方法制備。
用于本發(fā)明的合適的基質多價金屬陽離子包括但不限于Ca+2、Mg+2、Sr+2、Y+3、La+3、Ac+3、Cr+3、Mo+3、Ir+3、Cu+2、Ga+3和Pb+2及稀土Ce+3、Nd+3、Eu+3、Er+3、Yb+3和Lu+3。優(yōu)選Ca+2和La+3。在基質多價金屬陽離子是稀土的情況下，本發(fā)明的方法提供了摻雜第二種稀土的稀土氟化物納米粒子。根據本發(fā)明的方法，不管該氟化物的溶解度是多少，任何稀土元素均可用做摻雜劑。因此，根據本發(fā)明的方法，Ce、Nd、Eu、Er、Yb和Lu的稀土氟化物都適宜用做基質材料，同時所有的稀土都適宜用做摻雜劑。然而，基質陽離子和摻雜劑不能是相同的元素。
術語“稀土”是指周期表中鑭系的元素，即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
在本文的優(yōu)選實施方案中，使用Ca+2和La+3鹽導致粒子特征為d50＜100nm。
如本發(fā)明的另外實施方案，可溶性基質多價金屬陽離子聯合用于本文方法中以制備兩個基質多價氟化物的稀土摻雜固態(tài)溶液。
優(yōu)選的用于可溶性基質多價金屬鹽的陰離子為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、溴化物及其水合物。優(yōu)選的可溶于水的氟化物為NaF、KF或NH4F，和基質多價金屬陽離子為以CaCl2、Ca(NO3)2或CaSO4形式的Ca+2。根據本發(fā)明，基質多價金屬鹽的濃度至少為0.1當量濃度，優(yōu)選0.8當量濃度。可溶性氟化物鹽的濃度至少為0.1當量濃度，優(yōu)選與基質多價金屬鹽的濃度相近，最優(yōu)選0.8當量濃度。添加到反應混合物中的稀土陽離子的絕對量不超過存在的基質多價金屬陽離子的25mol％。
在本發(fā)明的實踐中觀察到，稀土摻雜劑的濃度增加，將使按照本發(fā)明所產生的粒子粒度減少。
在本發(fā)明的實踐中還觀察到，堿金屬氟化物與某些基質多價金屬陽離子聯合使用將產生摻雜氟化物混合物。在實施例12中，NH4F與MgCl2和TbCl3聯合使用，產生Tb摻雜的NaMgF3和Tb摻雜的MgF2的混合物。這個問題可以通過在本文的方法中用NH4+代替堿金屬來補救。由于上述原因，如果存在任何有關不希望的含堿金屬污染物污染純的氟化物的問題，優(yōu)選NH4F為起始物料。在本文最優(yōu)選實施方案中，NH4F與CaCl2、ErCl3和YbCl3聯合使用，最終產品是純的Er和Yb摻雜的CaF2。
本發(fā)明的方法還用于制備非摻雜的納米等級的氟化物鹽。例如，本發(fā)明的方法可以用于制備非摻雜的CaF2納米粒子。
可溶性鹽起始材料僅僅需要的是可溶解得足以形成為了本發(fā)明目的所希望的濃度的水溶液。根據本發(fā)明的觀點，如果所希望濃度的溶液可以由所述的鹽形成，該鹽則稱為可溶于水。
在幾分鐘內將各種成份合并在一起，然后在攪拌的同時反應約30分鐘。反應混合物的pH值優(yōu)選保持接近中性，但pH值范圍約1-11是可以接受的。反應后，可經過離心分離和清液層潷析方便地分離產物。然后，如此產生的分離的“濕濾餅”通過與液體混合并用超聲波攪拌該混合物5-30分鐘可在水中(或經過溶劑交換工藝處理后的有機溶劑)再分散。然后，該分散粒子非常適合用在涂層及類似物中。根據本領域的教導，為了在非極性溶劑中分散，可能需要將產生的粒子與表面活性劑結合。
其他的適合分離沉淀的方法包括離子交換作用、透滲析和電滲析，基本上除去了在該方法中產生的所有的鹽。分離和濃縮樣品的其他方法包括水分蒸發(fā)、離心分離、超濾作用、電潷析。優(yōu)選方法是使用離子交換樹脂除去可溶性鹽殘余物，然后蒸發(fā)濃縮在該方法中產生的溶膠。
該反應可間歇式或連續(xù)地進行。在間歇方法中，首先使基質多價金屬鹽溶液與任何稀土摻雜劑鹽混合，然后將產生的反應混合物在容器中與可溶性氟化物鹽反應物合并，優(yōu)選同時攪拌。在連續(xù)方法中，將稀土摻雜劑與基質多價金屬鹽合并作為第一連續(xù)進料流，可溶性氟化物溶液作為第二連續(xù)進料流。將兩個進料流連續(xù)同時進料到混合室，在其中它們劇烈混合然后流出到分離階段，其中形成的沉淀物通過本文所描述的方法分離，或通過任何本領域慣用的將來自其懸浮液的細微沉淀分離的方法。
在本發(fā)明方法中制備的納米粒子，優(yōu)選經過水洗除去任何殘余水溶解的起始材料。一個有效的方法是將其分散在水中，然后離心分離。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在與氟化物合并之前，將摻雜劑稀土鹽與基質多價金屬鹽混合。上述混合鹽與氟化物的合并可以在幾分鐘內緩慢地將該混合鹽溶液添加到到氟化物溶液中，或在小于1分鐘內將上述溶液快速地合并。該合并可以在容器中進行，或連續(xù)進料到混合室中進行。由是否將摻雜劑稀土和基質多價金屬混鹽溶液加入到氟化物溶液中或將氟化物溶液加入到該混鹽溶液中所產生結果之間的任何差異似乎是細微的或微不足道的。參見下述實施例5和實施例9當受適宜的光激發(fā)時，產生的粒子將顯示發(fā)光。已經發(fā)現，當熱后處理至約400℃或800℃時，某些發(fā)光特性可以改變，有時將提高其光度或壽命。
具體實施例方式
下面的特定實施例是對本發(fā)明的進一步描述，但不限于此。
實施例在下面的實施例中，NaF以固體的形式從J.T.Baker Reagents獲得。CaCl2.2H2O從EM Sciences獲得。MgCl2.6H2O從EMD獲得。其他所有試劑從Aldrich Chemical Company獲得。
在下面實施例中的熒光光譜是在Jobin Yvon Spex Fluorolog熒光分光計下測定的。450W Xe燈用作激發(fā)光源。330nm具有1200凹槽/mm的炫耀光柵用于激發(fā)光單色器。500nm具有1200凹槽/mm的炫耀光柵用于發(fā)射光單色器。將干燥粉末樣品裝入15mm長5mm直徑的石英管。將該粉末壓實直到提供平滑的樣品表面，并將該管的末端用環(huán)氧樹脂或者棉塞密封。然后將該樣品管裝到適宜于夾持這些小型管的標準Jobin-Yvon試樣夾中。在激發(fā)和發(fā)射束之間15°角，從該管的正面測量樣品發(fā)光。400nm低通量濾波器用來阻止在亞階或高階發(fā)射光單色器中的初級激發(fā)束與光譜結果的干涉。激發(fā)和發(fā)射光譜儀頻帶寬度是1nm；光譜步長是1nm；積分時間是每數據點0.1秒。在激發(fā)Xe燈強度方面的數據是經過修正的。量子效率是基于與一些標準磷光體已知值相比較后計算的。標準磷光體光譜是在與樣品光譜同樣的條件下收集的。
實施例1-3在250ml聚碳酸酯燒瓶中，將0.4M CaCl2溶液與0.4M ErCl3溶液混合，每個實施例中的CaCl2溶液和ErCl3溶液的量顯示在表1中。然后將如此制備的每個所示混合金屬氯化物溶液在強烈攪拌下，慢慢添入另一個包含0.8M NaF溶液的250ml聚碳酸酯燒瓶中，其中包含的0.8M NaF溶液的量也顯示在表1中。該添加過程在4分鐘內完成，產生的膠態(tài)懸浮物攪拌30分鐘后，用1500型Branson超聲波浴超聲波攪拌20分鐘，通過添加去離子水將1ml超聲波攪拌分散體稀釋到30ml，用透射電子顯微術(TEM)分析所得稀釋、分散良好的樣品。實施例3的粒度在10到40nm范圍之內，如TEM所示(圖4)。經過視覺測定，d50小于40nm。
表1

然后將每個溶膠的剩余物在7000rpm下離心分離30分鐘，清液層移出，在玻璃缸中收集每個濕濾餅，并于氮氣吹掃的真空環(huán)境下，在135℃下干燥。然后使用研缽和研杵將樣品碾磨成粉末，并用XRD分析。結果顯示在圖3中。使用Scherrer Equation計算CaF2微晶尺寸(Cullity，B.D.Elements of X-rayDiffraction，Addison-Wesley Publishing Company，INC，1978)。計算結果概括在表2中(根據2θ＝47.0°的峰)
表2

這些結果表明摻雜Er可以減小CaF2晶體顆粒粒度。CaF2粒子形態(tài)也隨著摻雜Er而改變。
實施例4在250ml聚碳酸酯燒瓶中，將42.5ml0.4M CaCl2溶液與2.5ml 0.4M ErCl3溶液和5ml0.4M YbCl3混合，然后將這樣制備的溶液在強烈攪拌下，慢慢添加到另一個250ml聚碳酸酯燒瓶中，其中包含53.75ml0.8M NaF溶液。該添加過程在3分鐘內完成，將產生的膠態(tài)懸浮物攪拌30分鐘，然后用Branson浴超聲波攪拌25分鐘，通過添加去離子水將1ml這樣形成的分散體稀釋到30ml并用TEM分析。經過視覺測定，d50小于40nm，如圖5所示。
將溶膠的剩余物在7500rpm下離心分離30分鐘。清液層移出。在玻璃缸中收集每個濕濾餅，并于用氮氣吹掃的真空環(huán)境下在135℃下干燥。將該干燥的樣品放置在空氣爐中(Fisher Scientific Isotemp Programmable Furnance Model497)，將該空氣爐加熱到400℃，并在400℃下將樣品保持2小時，然后將冷卻的樣品用研缽和研杵碾磨成粉末。
確定這樣制備的粉末于1540nm發(fā)射的發(fā)光壽命。使用具有9赫茲矩形波的975nm激光二極管脈沖進行激發(fā)。波分復用器和兩個長通濾波器用來確保除去來自1540nm發(fā)光信號的任何殘留的975nm泵浦源。銦鎵砷化物，光電二極管被用作光檢測器。觀察發(fā)射為二指數，與該方程式相應y=Ae-lτ1+Be-lτ2+c]]>加權平均壽命為0.876ms。
當預加熱到400℃的樣品進一步在相同的設備中于800℃下加熱2小時時，觀察到加權平均發(fā)光壽命大于15ms。
實施例5-8和實施例17(比較例)在250ml聚碳酸酯燒瓶中，以表3中所顯示的用量將0.3M CaCl2溶液與0.3M TbCl3溶液混合，然后將該混合溶液倒入包含0.6M NaF溶液的500ml聚碳酸酯燒瓶中，同時劇烈攪拌。在每個實施例中0.3M NaF溶液的用量也顯示在表3中。
表3

在30-60秒內將相應的金屬氯化物加入到相應的氟化鈉溶液中。產生膠態(tài)懸浮物每個攪拌2分鐘，然后使用Branson浴超聲波攪拌30分鐘，將溶膠靜置2-3小時，然后于7500rpm離心分離35分鐘，清液層移出，然后將每個殘留濕濾餅分成兩份。
將每個約1.6-4.2g的濕濾餅移至50ml塑料管中之后，加入去離子水以形成最終容積45ml，然后將混合物用微尖端超聲波探頭(VibraCell，Sonics& Material，Danbury，Connecticut，USA)超聲波攪拌3分鐘。當用來自UV燈(Ultraviolet Lamp，UVP，UVGL-58)的254nm紫外線激發(fā)時，這樣制備的每一個分散體將顯示綠色發(fā)光，如圖7所示。用Zetasizer(Malvem Zetasizer Nano-S)通過動力光散射確定分散體中的粒度分布，其結果顯示在表4和圖6中。在測量粒度前，用常規(guī)的尖端(半英寸)Vibra Cell(R)探針作進一步超聲波攪拌分散體2分鐘。D10表示按體積計10％的粒子小于顯示的粒度；d50表示按體積計50％的粒子小于顯示的粒度和d90表示90％的粒子大于顯示的粒度。
將濕濾餅剩余部分分別移入到玻璃缸中，并在N2吹掃真空干燥爐中于100℃下干燥一整夜，將這樣干燥的餅研成粉末，用256nm紫外線激發(fā)測定發(fā)光光譜。結果顯示在圖7中。
實施例9與實施例5中的原料和方法相同，但是添加順序有所不同。在該實施例中，將NaF溶液添加到金屬氯化物溶液中代替實施例5中的將金屬氯化物溶液添加到NaF溶液中，也獲得了這樣制備的樣品的粒度分布和發(fā)光光譜，并在表4、圖8和圖9中顯示，用于對比。當用UV燈于254nm紫外線激發(fā)時，本實施例中的分散溶膠也顯示綠色熒光，如圖9所示。
表4

實施例10在250ml容器中，將85m10.2M LaCl3溶液與10ml 0.2M YbCl3和5ml0.2MErCl3溶液混合，然后將該混合金屬氯化物溶液在強烈攪拌下，慢慢倒入含有100ml0.6M NaF溶液的500ml聚碳酸酯燒瓶中。該添加過程在30秒鐘內完成，立即形成了摻雜Er和Yb的LaF3溶膠。然后將該溶膠用超聲波浴(Branson 1510)超聲波攪拌20分鐘，然后將樣品分成兩等份，每份100ml。
將上述100ml等份中的一個移入離心管中，將去離子水添加到該管中制得最終體積約300ml，然后將這樣稀釋的溶膠在7500rpm下離心分離30分鐘，清液層移出，用超聲波浴(Branson 1510)將少量殘留濕濾餅再分散在水中，然后用TEM分析。TEM結果顯示在圖10中。經過視覺測定，d50小于50nm。
實施例11
在裝有攪拌槳葉的450ml Parr 4562(Parr Instrumnet，Moline，Illinois)鈦高壓反應器中，將實施例10中制備的第二個100ml等份用100ml離子水稀釋。密封該反應器，攪拌速度設置為250rpm，并且將溫度逐漸升至220℃，反應器在該溫度下保持20分鐘。然后停止加熱并且將該密封反應器冷卻至60℃以下，之后打開該反應器并將其中的漿料移入250ml塑料燒瓶中并放置一整夜。該懸浮液自發(fā)地分離成高固含量底層和澄清的清液層，按體積計，大約100ml。用移液管除去上層清液，剩余的高固含量層的最終體積大約100ml，然后將高固含量層移入離心管，將去離子水添加到該管中制得最終容積約300ml。之后將這樣制備的稀釋的漿料在7500rpm下離心分離30分鐘，清液層移出，用超聲波浴(Branson 1510)將少量殘留濕濾餅再分散在水中。將這樣形成的再分散溶膠是透明的并穩(wěn)定幾個月，用TEM分析這樣形成的再分散溶膠，結果顯示在圖12中。經過視覺測定，d50小于75微米。
將濕濾餅剩余部分于N2吹掃真空干燥爐環(huán)境中在135℃下干燥整夜。如上所述，在376nm的激發(fā)波長下測定上述干燥粉末的發(fā)光光譜，結果顯示在圖11中。
實施例12在100ml去離子水中，將5.79gMgCl2·6H2O與0.56gTbCl3·6H2O合并。在250ml燒瓶中，在30-60秒鐘內將所得溶液添加到102.5ml 0.6摩爾NH4F中，同時攪拌。繼續(xù)攪拌2分鐘，然后在超聲波浴中超聲波攪拌30分鐘，將所得的分散體在Allegera 21R model S4280離心器(Beckman Coulter)中于5000rpm下離心分離40分鐘，清液層移出，將殘留的餅與另外的180ml去離子水合并、振蕩，然后用Vibra Cell超聲波攪拌3分鐘，將這樣形成的分散體在5000rpm離心分離40分鐘，再將清液層移出。
通過用Vibra Cell超聲波攪拌2分鐘將部分殘留餅與15ml去離子水合并。用ZetasizerTM分析所得樣品的粒度分布，其結果是d10255.7/d50390.2。
實施例13在聚碳酸酯錐形燒瓶中，在連續(xù)攪拌下，將13.886gCa(NO3)2·4H2O和0.514gEu(NO3)3·5H2O溶解到150ml去離子水中，在單獨的燒瓶中，在連續(xù)攪拌下，將4.489gNH4F溶解到150ml去離子水中，攪拌直至金屬鹽溶解，大約為5分鐘。用蠕動泵在約10ml/分鐘的流速下，通過硅酮和Teflon管將兩種鹽溶液同時進料到T-混合器噴嘴。該工藝流程圖顯示在圖13中。
此時，在兩個鹽溶液合并的T-混合器中觀察到形成了白色沉淀。將沉淀/水懸浮液排放到攪拌燒瓶中，在環(huán)境溫度下，沉淀物與母液保持靜態(tài)接觸約24小時。將所得懸浮液洗滌3次，通過在9500xg相對離心力下，離心分離(SorvallRC5C，Thermo Electron Corp)40分鐘，除去包含可溶性鹽的上層清液，并在50W/cm2下用超聲波攪拌(Sonics and Materials，Inc，Danbury，CT)將粒子再分散在干凈的去離子水中。
用Horiba LA-910(Horiba，Ltd，Kyoto，Japan)粘度分析儀測定粒度分布。通過將作為沉淀的/洗滌的懸浮液置于50W/cm2的超聲波焊頭中(Sonics andMaterials，Inc，Danbury，CT)測定體積直徑尺寸分布，然后將稀釋等分注入包含去離子水的分級單元。圖14顯示了用1.37折射率的沉淀的/洗滌的樣品粒度累積百分比。d50為57nm。
如上所述，在394nm下激發(fā)樣品測定發(fā)光。發(fā)光光譜顯示在圖15中。
比較實施例15將45ml0.02M NaF水溶液加入到250ml聚碳酸酯燒瓶中，用電磁攪拌棒攪拌該溶液，將50ml0.01M CaCl2添加到該燒瓶中的NaF中，同時劇烈攪拌，混合物持續(xù)攪拌10分鐘，觀察到沉淀。用裝有數字照相機的Nikon OpticalMicroscopy檢驗少量沉淀物。CaF2粒子的粒度在1-3微米范圍內，如圖1所示。經過視覺測定，d50大于1微米。
比較實施例16將50ml0.8M NaF水溶液加入到250ml聚碳酸酯燒瓶中。用電磁攪拌棒攪拌該溶液。將50ml0.4M CaCl2添加到該燒瓶中，同時用攪拌棒劇烈攪拌，該添加在3分鐘內完成，形成CaF2溶膠。然后攪拌該溶膠30分鐘，用去離子水將少量溶膠稀釋30倍，并用透射電子顯微術(TEM)分析，TEM圖像顯示出這樣形成的CaF2粒子的粒度在20-70nm范圍內(圖2)。經過視覺測定，d50約45nm。
余下的膠態(tài)懸浮物在7000rpm離心分離30分鐘，清液層移出。將殘留濕濾餅收集在玻璃缸中并于用氮氣吹洗的真空環(huán)境下在135℃下干燥。然后用研杵和研缽將樣品磨成粉末并用粉末X-射線衍射分析(XRD)。結果顯示在圖3中，與實施例1-3和實施例16的XRD結果做出了比較。
權利要求
1.一種方法，該方法包括將至少0.1當量濃度的氟化物水溶液與至少0.1當量濃度的基質多價金屬鹽水溶液和包含稀土金屬陽離子摻雜劑的鹽水溶液合并，形成反應混合物，由此形成水不溶的摻雜稀土的多價金屬氟化物納米粒子沉淀物，其中，氟化物選自堿金屬氟化物、氟化銨、氟化氫或其混合物，基質多價金屬鹽包括基質多價金屬陽離子和陰離子，稀土摻雜劑的用量為基質多價金屬陽離子摩爾濃度的0.1-25mol％，該摻雜稀土的多價金屬氟化物特征在于水溶性小于0.1g/100g水。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，多價陽離子選自Ca+2、Mg+2、Sr+2、Y+3、La+3、Ac+3、Cr+3、Mo+3、Ir+3、Cu+2、Ga+3、Pb+2、Ce+3、Nd+3、Eu+3、Er+3、Yb+3和Lu+3。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，基質多價金屬陽離子是Ca+2或La+3。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，氟化物水溶液是氟化銨水溶液。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，基質多價金屬陽離子鹽的濃度是約0.8當量濃度。
6.根據權利要求1所述的方法，還包括間歇方法，其中在容器中形成反應混合物。
7.根據權利要求1所述的方法，還包括連續(xù)方法，其中通過反應物流連續(xù)進料在混合室中形成反應混合物。
8.根據權利要求1所述的方法，還包括在水中稀釋和超聲波攪拌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括將氟化物水溶液與基質多價金屬鹽水溶液和鹽溶液合并，形成反應混合物，產生不溶于水的摻雜稀土的氟化物納米粒子。
文檔編號C09K11/85GK1880406SQ20061010602
公開日2006年12月20日 申請日期2006年6月2日 優(yōu)先權日2005年6月3日
發(fā)明者C·池, D·A·格林, K·R·米克斯卡, L·A·西爾弗曼 申請人:納幕爾杜邦公司