專利名稱：作為抑制原油中石蠟沉積的添加劑的丙烯酸聚合物膠乳分散液與含有它們的組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明的技術(shù)領域是石油原油和用于改善開采條件的添加劑的技術(shù)領域。
石油原油可能含有大量石蠟餾分，石蠟餾分的量與確切性質(zhì)可隨開采的油田(champs d’extraction)改變。在井的溫度下這些石蠟是液體的，溶于原油中。當油升到地面時，其溫度降低，這些石蠟結(jié)晶生成針狀和鱗片狀的三維網(wǎng)狀物。因此導致流動性降低，這會造成在生產(chǎn)、運輸、儲存，甚至處理這些油時變得非常困難。在管線和處理設備中經(jīng)常出現(xiàn)堵塞。
現(xiàn)有技術(shù)人們?yōu)榱私鉀Q這個問題提出了許多方法，如機械刮削或加熱壁。這些方法的費用高，始終不能實施。
為了改善原油的流變性，SHELL從事了開拓性工作在FR 1 575 984中，指出以含烴主鏈型式構(gòu)成的“梳狀物(peignes)”類大分子化合物能夠擾亂重的石蠟結(jié)晶，在其含烴主鏈上接枝了足夠長的本身也是含烴的側(cè)鏈，即至少14個碳原子，至多30個碳原子。其中平均分子量為1 000-1 000 000，優(yōu)選地4 000-100 000的大分子可很好地發(fā)揮這種性質(zhì)。
然后，現(xiàn)有技術(shù)認為使用添加劑，往往是聚合物，其作用是延緩或改善石蠟結(jié)晶，因此改善油的流動性質(zhì)，并且還阻止生成的晶體在壁上團聚。
后來，許多研究工作都力圖通過合成或者通過配方改善這些原始聚合物類添加劑的效率，以便使它們適合于所碰到的不同類型的原油，并且相繼地暫時減輕不同生成產(chǎn)物的合成和/或操作困難。例如本申請人的FR 2 746 400說明了將兩類梳狀物分布結(jié)合的梳狀物類大分子化合物在石油原油流動點降低方面帶來了出乎意料的協(xié)同作用。在GB 2 305 185和EP 673 990中，SHELL指出與該技術(shù)領域的技術(shù)人員通常使用的(甲基)丙烯酸-n-烷基酯共聚合時，加入少量極性單體的意義。
一般地，在有機溶劑，例如甲苯、二甲苯和烴中，一般質(zhì)量濃度為10-60％，優(yōu)選地30-50％時，采用溶液自由基聚合反應可合成出所有這些聚合物。盡管對大多數(shù)低比率20-1000ppm，優(yōu)選地100-500ppm的原油有效，但這些產(chǎn)品的主要缺陷是在30℃以下成為固體。在現(xiàn)場(sur site)使用它們因此需要預先再加熱或?qū)⑺鼈兿♂屧谌軇┲?，例如稀釋在它們的合成溶劑中，根?jù)化合物種類和根據(jù)使用的溫度，可稀釋直到其質(zhì)量濃度低于10％。其結(jié)果是增加了這類添加劑的輸送和/或經(jīng)營成本。
為了得到在寬溫度范圍內(nèi)都是液體的濃產(chǎn)品，已經(jīng)提出幾種解決辦法SHELL先在EP 448 166中，后在WO 98/51731中，BritishPetroleum在WO 98/33846中說明了借助高壓均化器，在一種或多種表面活性劑和/或表面活性聚合物存在下丙烯酸-n-烷基酯共聚物混合物在水中制成懸浮液。這樣一種制備方法的缺陷是在工業(yè)上不太經(jīng)濟，因為它需要兩個制備步驟以及利用特定的乳化材料。
HENKEL的US 5 418 278或EP 359 061提出用乳液可解決這些缺陷中的一部分缺陷，該乳液可以達到30-50％干提取物，這種提取物含有在表面活性劑存在下丙烯酸-n-烷基酯和羧酸或羧酸酐不飽和乙烯衍生物的共聚物。這樣一種解決辦法的主要缺陷仍在于，為了該乳液穩(wěn)定，它應該含有大量的酸或酸酐，這樣不僅有損于產(chǎn)品的總性能，而且還限制其在特定原油中的應用。
本發(fā)明的公開本發(fā)明提出不同組成的丙烯酸共聚物膠乳分散液，它們特別適合于降低石油原油的流動點(point d’écoulement)。
這些分散液的優(yōu)點是，它在很寬的溫度范圍內(nèi)為穩(wěn)定的濃液體，接近室溫尤其如此。使用這些分散液抑制原油中的石蠟沉積時，它們加入原油不需要任何的添加劑。
本發(fā)明的膠乳分散液含有至少100重量份下述①-④組分①5-70重量份，優(yōu)選地5-58重量份，有利地5-50重量份的一種或多種(共)聚合物，其結(jié)構(gòu)單元來自于A-50-100重量％，優(yōu)選地70-100重量％的一種或多種(甲基)丙烯酸-n-烷基酯類單體，其中n是6-40，優(yōu)選地14-30，B-0-50重量％，優(yōu)選地0-30重量％的一種或多種不太溶于水(溶解度在20℃低于5％)的(甲基)丙烯酸和/或乙烯類單體，其選自(甲基)丙烯酸-n-烷基酯，其中n小于或等于6，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(versatate devinyle)、叔戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，乙烯基芳族單體，它們選自苯乙烯及其衍生物，例如α-甲基苯乙烯，C-0-50重量％，優(yōu)選地0-30重量％的一種或多種選自如下的極性單體(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，例如N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、磺酸和磷酸單烯烴衍生物，例如丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶及其衍生物、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，D-C＝0％時，則0-0.5重量％一種或多種選自乙烯不飽和單羧酸和/或二羧酸或乙烯不飽和單羧酸酐和/或二羧酸酐的單體，或者C≠0％時，則直到40重量％一種或多種選自選自乙烯不飽和單羧酸和/或二羧酸或乙烯不飽和單羧酸酐和/或二羧酸酐的單體，②0-30重量份，優(yōu)選地5-25重量份，有利地5-20重量份助溶劑或助溶劑混合物，其助溶劑選自酮，例如甲乙酮或甲基異丁基酮；芳族溶劑，例如甲苯、二甲苯和芳族烴混合物；醇，例如丁醇或異丙醇；二醇類和聚乙二醇醚類，例如乙二醇或丙二醇、二甘醇或二丙二醇。優(yōu)選地，選擇丙二醇或二丙二醇單甲醚或乙醚，③0.1-10重量份，優(yōu)選地0.1-8重量份，有利地0.5-5重量份一種或多種表面活性劑(離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑和/或膠體保護劑，例如聚乙烯醇，和/或兩親聚合物，該聚合物選自硫酸脂肪醇酯或磺酸脂肪醇酯，或硫酸烷基酚酯或磺酸烷基酚酯，烷基苯磺酸酯和磺基丁二酸酯，季銨鹽，例如二甲基二烷基氯化銨，和乙氧基化脂肪醇)，④水(適量至100①-④組分之和是100重量份)，以及任選地其它組分，特別是聚合作用添加劑和/或它們的其余添加劑(引發(fā)劑、緩沖劑、轉(zhuǎn)移劑等)，低親水-親油平衡的表面活性劑。
在含有至少一種或多種液體多元醇作為一種或多種助溶劑的分散液中，優(yōu)選其水量是一種或多種固體多元醇的40重量％以上，有利地50重量％以上的分散液。
有利地，優(yōu)選本發(fā)明的分散液，它們含有①約30-約35重量份一種或多種(共)聚合物，②約14-約18重量份助溶劑，主要地以一種或多種液體多元醇為基的助溶劑，③約1-約4重量份表面活性劑，④水補充到100重量份，以及至少一種引發(fā)劑、至少一種轉(zhuǎn)移劑、至少一種緩沖劑。
在一種或多種表面活性劑存在下和任選地在一種或多種助溶劑存在下，可采用乳液聚合方法在水中得到本發(fā)明的膠乳分散液。
根據(jù)間歇方法、半間歇方法或連續(xù)方法，在已知的乳液聚合設備中以通常方式進行乳液自由基聚合作用。使用Manton-Gaulin型高壓乳化器，或在聚合前為乳化這種混合物而采用超聲處理技術(shù)(sonification)，以及為了減少有機助溶劑和表面活性劑的量而采用微乳化(mini-émulsion)或微分散(mini-dispersion)方法都沒有超出本發(fā)明的范圍。
可使用產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，它們選自通常的過氧化物，例如過硫酸鹽，像過硫酸鉀或過硫酸銨；有機氫過氧化物和過氧化物，過氧化氫；過酸；重氮化合物，例如4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)或2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)氫氯化物。在某些情況下，為了在更低的溫度下進行，可以使用氧化還原系統(tǒng)，例如過硫酸銨與偏亞硫酸鈉配合。
根據(jù)選擇的引發(fā)條件，該聚合反應可以在溫度20-90℃范圍內(nèi)進行0.5-4小時。
例如像四硼酸鈉之類的緩沖劑和例如像烷基硫醇之類的轉(zhuǎn)移劑對聚合反應和最后產(chǎn)物的性質(zhì)可能都是有效的。后加在前面列舉的有機溶劑，還可后加也是列舉的表面活性劑，而且是低HLB(親水-親油平衡)的表面活性劑，優(yōu)選地HLB低于或等于5，例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯，也可以顯著改善本發(fā)明產(chǎn)物的性能。
通過根據(jù)標準ASTM D97測量的流動點可以知道本發(fā)明產(chǎn)物的性能，該標準是往溫度升到高于其流動點的原油中添加確定量的抑制石蠟沉積的添加劑，然后按照3℃分步冷卻這種原油，流動點表示原油不再流動的起始溫度。
在下面實施例中使用了HERZOG MP852設備，該設備用LCD相機保證檢測其流動。
根據(jù)這種方法測定的Itteville原油流動點為12℃，用這種原油試驗了所有抑制石蠟沉積的添加劑。
實施例1在1升雙壁反應器中，該反應器配備了攪拌器、溫度計、回流冷卻器、氮氣入口和50℃恒溫槽，加入220克軟化水、2克四硼酸鈉(硼砂)、80克Dow Chemical以商品名Dowanol DPM銷售的二丙二醇一甲醚和10克Cytec以商品名Aérosol TR70銷售的雙十三烷基磺基丁二酸鈉。
一旦介質(zhì)溫度達到50℃，就添加169克Atofina以商品名Norsocryl A18-22銷售的丙烯酸山崳酯和0.5克預先在50℃熔化的n-十二烷基硫醇的混合物，該混合物升溫到80℃。
這時在一分鐘內(nèi)加入1克過硫酸鉀在20克軟化水中的溶液。
在放熱峰后，該反應繼續(xù)進行2小時，然后冷卻直到室溫。
在用100微米過濾器過濾后，得到約35％干提取物的穩(wěn)定膠乳分散液。
可以原樣使用如此得到的膠乳分散液，該膠乳分散液命名為S1。
對比實施例1在1升雙壁反應器中，該反應器配備了攪拌器、溫度計、回流冷卻器、氮氣入口和50℃恒溫槽，加入435克沸點180-200℃的芳族烴餾分(Solvesso 150)和553克Atofina以商品名Norsocryl A18-22銷售的丙烯酸山崳酯。該介質(zhì)升溫到105℃，這時在一小時內(nèi)添加3.8克Atofina以商品名Trigonox C銷售的過苯甲酸叔丁酯在12克沸點180-200℃的芳族烴餾分(Solvesso 150)中的溶液。
該介質(zhì)再在105℃下保持2小時，以便保證丙烯酸單體完全轉(zhuǎn)化。
在冷卻到50℃后，得到55％丙烯酸均聚物的濃溶液。該產(chǎn)物在低于28℃時是固體。
實施例2
作為對比，制備了5.5％對比實施例1產(chǎn)物在其合成的芳族溶劑中的溶液，該溶液稱之S2?？紤]其產(chǎn)物的固化點，這種稀釋操作對于使用這種產(chǎn)物是很必要的。
溶液S1和S2以不同濃度添加到Itteville原油中，再根據(jù)前面描述的方法測定如此添加原油的流動點(PE)。下面表匯集了以℃表示的流動點。

*濃度是以對比實施例1的55％干提取物產(chǎn)物當量表示的。
可以清楚地看出，分散液S1是一種降低Itteville原油流動點的有效添加劑，使用時無須進行任何稀釋。
實施例3按照實施例1的操作方式進行，但省去二丙二醇一甲醚，用25克N-乙烯基吡咯烷酮代替一部分169克丙烯酸山崳酯。
原樣使用如此得到的膠乳分散液(稱之S3)，添加到Itteville原油中。下面表匯集了以℃表示的流動點。

*濃度是以對比實施例1的55％干提取物產(chǎn)物當量表示的。
可以看出，如上表所表明的，添加到Itteville原油的本發(fā)明溶液S3特別降低了流動點。
實施例4在1升雙壁反應器中，該反應器配備了攪拌器、溫度計、回流冷卻器、氮氣入口和50℃恒溫槽，加入225克軟化水、81克Dowanol DPM、18克Sc、4克N-烷基二甲基芐基氯化銨和14克HLB為15的乙氧基化脂肪醇混合物。
一旦介質(zhì)溫度達到50℃，就添加169克Norsocryl A18-22和0.5克預先在50℃熔化的n-十二烷基硫醇的混合物，該混合物升溫到70℃。
這時在一分鐘內(nèi)加入1克2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在20克軟化水中的溶液。
在放熱峰后，該反應繼續(xù)進行2小時，然后冷卻直到室溫。
在用100微米過濾器過濾后，得到約35％干提取物的穩(wěn)定膠乳分散液。
可以在Itteville原油中原樣使用如此得到的膠乳分散液，該膠乳分散液命名為S4。

*濃度是以對比實施例1的55％干提取物產(chǎn)物當量表示的。
可以看出，添加到Itteville原油的溶液S4特別降低了流動點。
實施例5再進行實施例1中描述的合成方法，但在冷卻過程中，分別后加1.7克和3.4克乙氧基化脂肪醇類非離子表面活性劑(CECA公司以商品名Remcopal 10銷售的)，分別得到溶液S5和S6。以與原油流動點同樣的方式測定了這些溶液的凝固點(PF)。下面的表匯集了S5和S6的凝固點以及溶液S1的凝固點。

可以看出，后加非離子表面活性劑能夠顯著地改善本發(fā)明產(chǎn)品在低溫下的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.膠乳分散液，它含有①5-70重量份，優(yōu)選地5-58重量份，有利地5-50重量份一種或多種(共)聚合物，其單元來自于A-50-100重量％，優(yōu)選地70-100重量％一種或多種(甲基)丙烯酸-n-烷基酯類單體，其中n是6-40，優(yōu)選地14-30，B-0-50重量％，優(yōu)選地0-30重量％一種或多種不太溶于水(溶解度在20℃低于5％)的(甲基)丙烯酸和/或乙烯類單體，其選自(甲基)丙烯酸-n-烷基酯，其中n小于或等于6，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯、叔戊酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯，乙烯基芳族單體，它們選自苯乙烯及其衍生物，例如α-甲基苯乙烯，C-0-50重量％，優(yōu)選地0-30重量％一種或多種選自如下的極性單體(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，例如N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯；磺酸和磷酸單烯烴衍生物，例如丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶及其衍生物、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，D-C＝0％時，則0-0.5重量％一種或多種選自乙烯不飽和單羧酸和/或二羧酸或乙烯不飽和單羧酸酐和/或二羧酸酐的單體，或者C≠0％時，則直到40重量％一種或多種選自選自乙烯不飽和單羧酸和/或二羧酸或乙烯不飽和單羧酸酐和/或二羧酸酐的單體，②0-30重量份，優(yōu)選地5-25重量份，有利地5-20重量份助溶劑或助溶劑混合物，其助溶劑選自酮，例如甲乙酮或甲基異丁基酮；芳族溶劑，例如甲苯、二甲苯和芳族烴混合物；醇，例如丁醇或并丙醇；二醇類和聚乙二醇醚類，例如乙二醇或丙二醇、二甘醇或二丙二醇，優(yōu)選地，丙二醇或二丙二醇單甲醚或乙醚，③0.1-10重量份，優(yōu)選地0.1-8重量份，有利地0.5-5重量份一種或多種表面活性劑(離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑和/或膠體保護劑，例如聚乙烯醇，和/或兩親聚合物，該聚合物選自硫酸脂肪醇酯或磺酸脂肪醇酯，或硫酸烷基酚酯或磺酸烷基酚酯，烷基苯磺酸酯和烷基苯磺基丁二酸酯，季銨鹽，例如二甲基二烷基氯化銨和乙氧基化脂肪醇)，④水(適量至100)，以及任選地其它組分，例如聚合作用添加劑和/或它們的其余添加劑(引發(fā)劑、緩沖劑、轉(zhuǎn)移劑等)、低親水-親油平衡的表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，它含有一種或多種液體多元醇作為一種或多種助溶劑，其水量是一種或多種固體多元醇的40重量％以上，有利地50重量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散液，它含有①約30-35重量份一種或多種(共)聚合物，②約14-約18重量份助溶劑，主要地以一種或多種液體多元醇為基的助溶劑，③約1-約4重量份表面活性劑，④水補充到100重量份，以及至少一種引發(fā)劑、至少一種轉(zhuǎn)移劑、至少一種緩沖劑。
4.在一種或多種表面活性劑存在下和任選地在一種或多種助溶劑存在下，通過在水中乳液自由基聚合反應制備如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求中限定的膠乳分散液的方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于自由基引發(fā)劑選自通常的過氧化物，例如過硫酸鹽；有機氫過氧化物和過氧化物，過氧化氫；過酸；重氮化合物，例如4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)或2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)氫氯化物或氧化還原系統(tǒng)，例如過硫酸銨與偏亞硫酸鈉配合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于該聚合反應可以在溫度20-90℃范圍內(nèi)優(yōu)選進行0.5-4小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用例如四硼酸鈉的緩沖劑和/或例如烷基硫醇之類的轉(zhuǎn)移劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于后加一種或多種有機溶劑，優(yōu)選地一種或多種助溶劑和/或一種或多種表面活性劑，優(yōu)選地其HLB低于或等于5，例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯。
9.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求中限定的膠乳分散液，或者通過直接加入原油中，或者以稀釋組合物形式在抑制石油原油中石蠟沉積的應用，該組合物含有所述的分散液和一種或多種溶劑，例如水，和/或一種或多種有機溶劑，優(yōu)選地選自所述膠乳的助溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及以一種或多種(甲基)丙烯酸－n－烷基酯單體，其中n是6－40，任選地一種或多種不太溶于水的(甲基)丙烯酸和/或乙烯類單體，任選地一種或多種選自(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的極性單體，和任選地一種或多種選自乙烯不飽和單羧酸和/或二羧酸或乙烯不飽和單羧酸酐和/或二羧酸酐的單體的(共)聚合物為基的膠乳分散液。這些分散液是在水存在下通過乳液自由基聚合得到的。這些分散液原樣使用或以很好地稀釋在一種或多種溶劑中的溶液使用，抑制石油原油中石蠟的沉積。
文檔編號C09K8/524GK1919879SQ20061010740
公開日2007年2月28日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者A·巴洛歇, D·朱赫, P·皮卡, T·E·普, C·特魯斯茲科夫斯基 申請人:策卡有限公司