專利名稱：制造發(fā)光裝置的方法
本申請是申請?zhí)枮?2805237.4、發(fā)明名稱為“含金屬的樹狀物”申請的分案申請。
本發(fā)明涉及含金屬的樹狀物和包含所述含金屬的樹狀物的發(fā)光裝置。
已知有各式各樣的發(fā)光低分子量金屬配合物，并且已證明在有機(jī)發(fā)光裝置特別是還稱之為光電(EL)裝置的發(fā)光二極管(LED)中可用作發(fā)光材料和電荷遷移材料。與成對形成激子的相反電荷載體的注入有關(guān)的自旋統(tǒng)計(jì)學(xué)分析表明在LED中形成的激子僅有25％處于單線態(tài)。盡管已提出，在某種情況下，可以超過25％單線態(tài)激子的障礙，但已知這離100％相距甚遠(yuǎn)。對于大多數(shù)有機(jī)材料，僅僅單線態(tài)能夠放射衰減而產(chǎn)生光，而三重態(tài)非放射地衰減。近來已表明，通過在主體基塊中包括磷光性客體金屬配合物，有可能從三重激態(tài)中提取熒光。然而混合物體系對主體中客體的濃度敏感，并且，在相分離造成聚集和猝滅之前，僅僅能夠使用低濃度的客體。
此外，目前使用的金屬配合物已設(shè)計(jì)成揮發(fā)性的，以便各層能夠通過熱蒸發(fā)來沉積。在許多應(yīng)用中，溶液處理對蒸發(fā)是優(yōu)選的，但是，當(dāng)通過溶液處理進(jìn)行沉積時(shí)，目前的材料不能形成良好的薄膜。此外，有利的是具有其中能夠使用大量客體的客體主體體系。利用樹枝狀材料，這將是可能的。
根據(jù)本發(fā)明，通過與作為芯的一部分的金屬離子形成某些樹狀物而解決了這些問題。樹狀物是高度分支的高分子，其中分支的樹突(也被稱為樹枝晶)連接至芯上。樹狀物的性能使之用于溶液處理是理想的，并且能夠使金屬配合物的發(fā)色團(tuán)引入溶液處理體系中，其中，已證明所述發(fā)色團(tuán)在發(fā)光裝置(LED)中是有效的。
包含金屬的樹狀物的已知例子分成三類(i)金屬離子在中心，(ii)金屬離子在周邊，(iii)金屬離子在分支點(diǎn)。
有大量包含金屬的樹狀物，它們具有作為分支點(diǎn)一部分的金屬離子和連接金屬離子的配位基團(tuán)，(例如參見，Chem.Comm.(2000)1701和Adv.Mater.10(4)(1998)295)。這些材料中的某些材料在溶液中的光致發(fā)光性能一直在研究中，但固態(tài)發(fā)光性能通常還沒有探明。不必遵循的是，在溶液中發(fā)光的材料，在固態(tài)也將是發(fā)光的。在固態(tài)濃縮猝滅是經(jīng)常發(fā)生的。在分支點(diǎn)具有金屬離子的樹狀物中，存在著高密度的發(fā)色團(tuán)，其使得濃縮猝滅尤其可能。同樣地，在周邊具有金屬離子的樹狀物中，在相鄰分子中的金屬離子將靠近，并再次使?jié)饪s猝滅成為問題。
本發(fā)明涉及具有作為芯的一部分的金屬離子的樹狀物。當(dāng)金屬離子發(fā)色團(tuán)位于分子的芯上時(shí)，它將與相鄰分子的芯發(fā)色團(tuán)相對分離。這將使可能的濃縮猝滅或三重線態(tài)-三重線態(tài)滅絕最小化。
此外，業(yè)已披露的有機(jī)金屬樹狀物通常沒有共軛樹突，因此，在電致發(fā)光裝置中不太可能正常工作。例如，迄今為止報(bào)告的唯一鑭系元素(Ln)樹狀物具有Ln芯和二芐醚Frechet型樹突。業(yè)已表明，這些化合物將給出PL發(fā)射，但在EL裝置中尚未得到證明。[Kawa，M.；Frechet，J.M.J.Thin Solid Films，331(1998)259]。
業(yè)已表明，某些有機(jī)樹狀物能夠在有機(jī)發(fā)光裝置中工作。然而，在樹狀物中使用金屬離子發(fā)色團(tuán)拓展了能夠使用的材料的范圍，并且與有機(jī)體系相比，在穩(wěn)定性和/或電荷遷移方面將提供益處。特別有益的是高效溶液處理的磷光性體系的潛力。因此，本發(fā)明提供一種發(fā)光裝置，該裝置包括一層，所述層包含含金屬離子的樹狀物，特別是具有作為其芯的一部分的金屬陽離子的有機(jī)金屬樹狀物，所述芯(或中心)不包含鎂螯合卟啉。
本發(fā)明特別是涉及包含一個(gè)或多個(gè)至少部分共軛的有機(jī)樹突的樹狀物的用途，其中樹狀物具有作為芯的一部分的金屬離子。上述的樹狀物形成本發(fā)明的另一方面。與金屬共軛/連接的原子或基團(tuán)通常形成芯本身的一部分，例如fac-三(2-苯基吡啶基)銥III。因此，樹狀物一般地具有式(I)芯-[樹枝晶]n(I)
其中，芯(CORE)表示金屬離子或包含金屬離子的基團(tuán)，n表示1或更大的整數(shù)，每個(gè)樹枝晶(DENDRITE)可以相同或不同并且表示固有地至少部分共軛的樹枝狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含芳基和/或雜芳基或氮以及非必需的乙烯基或乙炔基，其通過所述(雜)芳基、乙烯基和乙炔基的sp2或sp雜化碳原子或通過N和(雜)芳基之間的單鍵連接；芯位于單鍵的末端(CORE terminating in the single bond)，所述單鍵連接至第一個(gè)(雜)芳基的sp2雜化(環(huán))碳原子上或連接到氮上，所述氮上連接有多于一個(gè)至少部分共軛的樹枝狀分支；所述環(huán)碳或氮原子形成所述樹枝晶的一部分。應(yīng)當(dāng)理解的是，在此使用的術(shù)語“金屬離子”或“金屬陽離子”描述在沒有任何連接的配位體的情況下金屬所具有的電荷狀態(tài)(氧化態(tài))。在包含金屬陽離子的樹狀物中，樹狀物的總電荷是中性的并且取決于金屬和所涉及的配位體，金屬-配位體鍵或多或少將具有共價(jià)特性。
當(dāng)本文使用的術(shù)語乙炔基指的是二價(jià)乙炔基時(shí)，乙烯基指的是二價(jià)或三價(jià)的乙烯基基團(tuán)，并且芳基指的是二價(jià)、三價(jià)或多價(jià)的芳基基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，樹枝晶是共軛的。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的樹狀物在固態(tài)是發(fā)光的。發(fā)光部分可以部分地或全部地在芯本身內(nèi)。發(fā)光優(yōu)選來自金屬配合物。
合適的分支點(diǎn)包括芳基和雜芳基，其可是稠合的，芳環(huán)體系以及N。在分支點(diǎn)之間的連接包括鍵結(jié)合，如芳基-芳基，芳基-乙烯基-芳基，芳基-乙炔基-芳基，芳基-芳基′-芳基(其中芳基′可以不同于芳基)，N-芳基和N-芳基′-N。單獨(dú)的樹突可以包含一個(gè)或多個(gè)每一種的分支點(diǎn)。此外，在樹突內(nèi)芳基-乙烯基-芳基和芳基-乙炔基-芳基連接的情況下，在分支點(diǎn)之間可能有一個(gè)或多個(gè)芳基-乙烯基或芳基-乙炔基連接。實(shí)際上，在兩個(gè)芳基基團(tuán)之間可能有多于一個(gè)的乙烯基或乙炔基或芳基部分，但優(yōu)選的是不多于三個(gè)。此外，利用不對稱樹狀物，即其中樹突并不都相同時(shí)，將是有利的。
因此，該樹狀物可以是具有式(II)的那些芯-[樹枝晶1]n[樹枝晶2]m(II)
其中芯表示金屬離子或包含金屬離子的基團(tuán)，n和m可以相同或不同并各自表示至少1的整數(shù)，每一樹枝晶1(當(dāng)n大于1時(shí)可以相同或不同)和每一樹枝晶2(當(dāng)m大于1時(shí)可以相同或不同)表示樹枝狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)是完全共軛的并且包含芳基和/或雜芳基或氮以及非必需的乙烯基和/或乙炔基，其通過所述(雜)芳基，乙烯基和乙炔基的sp2或sp雜化碳原子或通過N和(雜)芳基之間的單鍵連接；并且在樹枝晶1中的分支點(diǎn)和/或分支點(diǎn)之間的連接不同于樹枝晶2中的；芯在單鍵末端，所述單鍵連接至第一(雜)芳基的sp2雜化(環(huán))碳原子上或連接到氮上，所述氮上連接有多于一個(gè)共軛的樹枝狀分支；所述環(huán)碳原子或氮形成所述完全共軛的樹枝晶1或樹枝晶2的一部分，并且在單鍵處終止的芯連接至所述樹枝晶1或樹枝晶2另一個(gè)的第一分支點(diǎn)；芯，樹枝晶1和樹枝晶2中至少之一是發(fā)光的，以及發(fā)光樹狀物具有式(III)芯-[樹枝晶]n(III)其中，芯表示金屬離子或包含金屬離子的基團(tuán)，n表示1或更大的整數(shù)，每個(gè)樹枝晶可以相同或不同，并且表示固有地至少部分共軛的樹枝狀的分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含芳基和/或雜芳基或N以及非必需的乙烯基和/或乙炔基，其通過所述(雜)芳基，乙烯基和乙炔基的sp2或sp雜化碳原子或通過N和(雜)芳基之間的單鍵連接；并且其中，在所述樹枝晶中相鄰分支點(diǎn)之間的連接并不都相同，芯在單鍵末端，所述單鍵連接至第一(雜)芳基的sp2雜化(環(huán))碳原子上或N上，所述N上連接有多于一個(gè)的樹枝狀分支；所述環(huán)碳原子或N形成所述樹枝晶的一部分，芯和/或樹枝晶是發(fā)光的。在本發(fā)明的一方面，樹枝晶，樹枝晶1和/或樹枝晶2不包括作為分支點(diǎn)的N，并且是共軛的。
應(yīng)當(dāng)理解的是，在式I，II，和III中，芯不包含鎂螯合的卟啉。
在本申請中，共軛的樹突(樹枝晶)表明，他們由遠(yuǎn)離表面基團(tuán)的交替的雙鍵和單鍵組成。然而，這并不意味著π體系是完全離域的。π體系的離域取決于連接的區(qū)域化學(xué)。在共軛樹突中，任一分支氮都將連接至三個(gè)芳基基團(tuán)上。
樹狀物可以有多于一個(gè)的發(fā)光部分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，樹狀物包括至少兩個(gè)固有地發(fā)光的部分，所述部分可以是彼此共軛或非共軛的，其中，樹突包括至少一個(gè)所述的發(fā)光部分。優(yōu)選的是，遠(yuǎn)離樹狀物的芯的一個(gè)或多個(gè)發(fā)光部分比靠近樹狀物的芯或部分或全部在樹狀物的芯內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)發(fā)光部分，具有更大的HOMO-LUMO能域。在另一實(shí)施方案，盡管表面基團(tuán)可能改變樹枝晶表面上發(fā)色團(tuán)的HOMO-LUMO能域，但HOMO-LUMO能域基本上是相同的。有時(shí)，在第二代樹狀物中，與其中的下一個(gè)發(fā)色團(tuán)相比，表面基團(tuán)將使得該發(fā)色團(tuán)處于更低HOMO-LUMO能量的樹枝晶的遠(yuǎn)端。
利用紫外線-可見光分光光度計(jì)，通過本身已知的方法，能夠測量各部分相應(yīng)的HOMO-LUMO能域。發(fā)光部分之一可以是芯本身，或部分或全部地在芯內(nèi)，因此，優(yōu)選的是，與樹突中另外的一個(gè)或多個(gè)發(fā)光部分相比，該發(fā)光部分將具有更小的固有HOMO-LUMO帶隙能量?；蛘撸送?，各樹突本身每個(gè)可以包含多于一個(gè)的發(fā)光部分，在這種情況下，遠(yuǎn)離芯的那些發(fā)光部分將再次優(yōu)選比更靠近芯的那些具有更大的固有HOMO-LUMO帶隙能量。在這種情況下，芯本身不必是發(fā)光的，但通常優(yōu)選的是發(fā)光的芯。
對于該樹狀物合適的表面基團(tuán)包括支鏈的和無支鏈的烷基，特別是叔丁基，支鏈的和無支鏈的烷氧基，例如2-乙基己氧基，羥基，烷基硅烷，羧基，烷酯基和乙烯基。更為廣泛的例子包括可進(jìn)一步反應(yīng)的鏈烯，(甲基)丙烯酸酯，含硫或含硅基團(tuán)；磺酰基團(tuán)；聚醚基團(tuán)；C1-C15烷基(優(yōu)選叔丁基)基團(tuán)；胺基；單-，二-或三-C1-C15烷基胺基團(tuán)；-COOR基團(tuán)，其中R為氫或C1-C15烷基；-OR基團(tuán)，式中R為氫，芳基，或C1-C15烷基或鏈烯基；-O2SR基團(tuán)，式中R為C1-C15烷基或鏈烯基，或-SR基團(tuán)，式中R為芳基或C1-C15烷基或鏈烯基；-SiR3基團(tuán)，其中R基團(tuán)可相同或不同且為氫，C1-C15烷基或鏈烯基，或-SR′基團(tuán)(R′為芳基或C1-C15烷基或鏈烯基)，芳基，或雜芳基。通常使用叔丁基和烷氧基。不同的表面基團(tuán)可以存在于不同的樹突上或樹突不同的末端基團(tuán)上。優(yōu)選的是，樹狀物是溶液可處理的，即表面基團(tuán)使得樹狀物可溶解于溶劑中。
選擇表面基團(tuán)使得樹狀物能夠光致形成圖案(photopatterned)。例如，存在照射時(shí)或通過化學(xué)反應(yīng)能進(jìn)行交聯(lián)的可交聯(lián)基團(tuán)?；蛘?，表面基團(tuán)包含可除去的保護(hù)基以留下可交聯(lián)基團(tuán)。通常，選擇表面基團(tuán)使得樹狀物可溶于適于溶液處理的溶劑中。
通常，樹突內(nèi)的芳基是苯，萘，聯(lián)苯(無論在哪種情況下，芳基都存在于相鄰分支點(diǎn)之間的連接中)蒽，芴，吡啶，二唑，三唑，三嗪，噻吩以及其中適當(dāng)取代的變種。一般地，這些基團(tuán)可以非必需地被C1-C15烷基或烷氧基取代。在分支點(diǎn)上的芳基優(yōu)選是苯環(huán)(其優(yōu)選在環(huán)的1，3和5位偶聯(lián))，吡啶基或三嗪基環(huán)。樹突本身可包含熒光發(fā)色團(tuán)。
通過向發(fā)色團(tuán)中添加吸電子基團(tuán)，可控制樹狀物的電子親合性，適當(dāng)?shù)氖抢缜杌晚?，它們是?qiáng)的吸電子基團(tuán)，并且在我們關(guān)心的光譜區(qū)中是光學(xué)透明的。在WO99/21935能夠找到樹狀物的這種及其它更詳細(xì)的資料，在此將其引入作為參考。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，連接至芯上的一個(gè)或多個(gè)樹突(只要至少一個(gè)樹突是特定的共軛樹突)可以是非共軛的。一般地，上述樹突包括醚型芳基樹突，例如，其中苯環(huán)通過亞甲氧基鏈連接。另外，還應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)有多于一個(gè)的樹突時(shí)，這些樹突可以是相同或不同的代(代值通過分支點(diǎn)組的數(shù)量來確定)。有利的是，至少一個(gè)樹突具有第二代或更高的代以便提供所需的溶液處理性能。
芯通常包含金屬陽離子和連接的配位體；金屬一般在芯的中心，并且芯通常是發(fā)光的。如果芯不是發(fā)光的，那么一個(gè)或多個(gè)樹突應(yīng)當(dāng)包含發(fā)光基團(tuán)。
當(dāng)芯包含金屬陽離子和連接的配位體時(shí)，該芯通常是金屬陽離子和一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)配位基團(tuán)的配合物，其中，至少一個(gè)，優(yōu)選至少兩個(gè)配位基團(tuán)連接至樹突上。一般地，樹狀物的熒光得自所述配合物。當(dāng)上述式(I)，(II)或(III)中的芯表示包含金屬陽離子的基團(tuán)時(shí)，該芯通常是金屬陽離子和兩個(gè)或更多個(gè)配位基團(tuán)的配合物，通過單鍵，至少一個(gè)并且優(yōu)選兩或更多個(gè)所述基團(tuán)連接至如分別在式(I)，(II)或(III)中定義的樹枝晶、樹枝晶1或樹枝晶2部分上，其中，芯位于這些式中的末端。
在本發(fā)明的一方面，芯可以由下式(IV)的配合物表示M[X-]qYr(IV)其中，M為金屬陽離子，每個(gè)[X-]可相同或不同并且為連接至其中芯封端的單鍵的配位基團(tuán)X，每個(gè)Y可相同或不同并且是配位基團(tuán)，q是整數(shù)，r是0或整數(shù)，(a.q)+(b.r)總和等于M上有效配位點(diǎn)的數(shù)量，其中，a是[X-]上配位點(diǎn)的數(shù)目，b是Y上配位點(diǎn)的數(shù)目。
在[X-]部分中的單鍵(是其中芯封端的鍵)連接至樹突。在樹狀物中，優(yōu)選有至少兩個(gè)樹突，在這樣的情況下，式(IV)中的q為2或更大的整數(shù)。所述兩個(gè)或更多個(gè)樹突通常具有上式(I)-(III)中定義的樹枝晶、樹枝晶1和/或樹枝晶2表示的結(jié)構(gòu)。如果存在，配位基團(tuán)Y是中性的或帶電的螯合配位體，所述配位體不連接至樹突并且用來滿足金屬陽離子的配位要求。
合適的金屬包括鑭系金屬如鈰，釤，銪，鋱，鏑，銩，鉺和釹，d-區(qū)金屬，特別是第2和第3排的那些金屬，即39-48和72-80的元素如銥，鉑，銠，鋨，釕，錸，鈧，鉻，錳，鐵，鈷，鎳和銅，和周期表的主族金屬如IA族，IIA族，IIB族，IIIB族的金屬，例如，鋰，鈹，鎂，鋅，鋁，鎵和銦。合適的取代基Y，特別是用于錸的包括CO和鹵素如氯。對于銥樹狀物，連接至金屬上的配位體部分優(yōu)選是含氮雜芳基，例如連接至(雜)芳基的吡啶，其中，芳基可以是稠環(huán)體系，例如取代的或未被取代的苯基或苯并噻吩。也應(yīng)注意的是，吡啶也可以是取代的。通常不太優(yōu)選的是鉑樹狀物，特別是帶有卟啉芯(其帶有連接至中位的1-2-二苯乙烯基樹突)的鉑樹狀物。
應(yīng)當(dāng)理解的是，發(fā)光可是熒光或磷光，這取決于所選的金屬和配位基團(tuán)。
對于f-區(qū)金屬合適的配位基團(tuán)包括氧或氮給體體系，如羧酸類，1，3-二酮酸酯(diketonates)，羥基羧酸類，包括?；雍蛠啺滨；南驂A。已知的是，發(fā)光鑭系金屬配合物需要光敏基團(tuán)，所述基團(tuán)具有比金屬離子的第一受激態(tài)更高的三重線態(tài)受激能級(jí)。發(fā)射來自于金屬的f-f躍遷，因此，發(fā)射顏色由所選擇的金屬確定。急劇的發(fā)射通常是窄的，并將得到可用于顯示器應(yīng)用的純色發(fā)射。由于能夠收獲三重線態(tài)激子，即磷光，因此，潛在裝置效率將高于熒光體系。
主族金屬配合物顯示配位體基的或電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)射。
發(fā)射顏色由配位體以及金屬的選擇確定。各式各樣的發(fā)光低分子量金屬配合物是已知的，并且已在有機(jī)發(fā)光裝置中得到證明[例如參見Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A5,150,006，US-A6,083,634和US-A5,432,014]。對于二價(jià)或三價(jià)金屬合適的配位體示于

圖1中它們包括例如帶氧-氮或氧-氧給體原子的oxinoids(I)，其通常是帶取代氧原子的環(huán)氮原子，或帶取代氧原子的取代氮原子或氧原子，如8-羥基喹啉鹽(IA)和羥基喹喔啉醇(hydroxyquinoxalinol)(IB)，10-羥基苯并喹啉根(quinolinato)(II)，吲哚(III)，席夫堿(V)，偶氮吲哚(IV)，色酮衍生物(VI)，3-羥基黃酮(VII)，和羧酸類如水楊酸根(VIII)，氨基羧酸鹽(IX)和酯羧酸鹽(X)。包括R和X基團(tuán)的取代基通常是在(雜)芳環(huán)上的鹵素，烷基，烷氧基，鹵烷基，氰基，氨基，酰氨基，磺?；驶?，芳基或雜芳基，其可以改變發(fā)射顏色。在式V和X中的R基團(tuán)通常是烷基或芳基。烷基通常是1-6個(gè)碳原子的烷基，特別是1-4個(gè)碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基和丁基。芳基通常是苯基。
d-區(qū)金屬與碳或氮給體形成有機(jī)金屬絡(luò)合物，所述給體如卟啉，2-苯基-吡啶，2-噻吩基吡啶，苯并喹啉，2-苯基苯并唑，2-苯基苯并噻唑或2-吡啶基硫茚和亞氨基苯。例如，(雜)芳環(huán)可替代上面給出的R和X基團(tuán)。d-區(qū)配合物的發(fā)射可是配位體基的或由電荷轉(zhuǎn)移所致。對于重d-區(qū)元素，強(qiáng)自旋軌道耦合允許迅速的系統(tǒng)間過渡并由三重線態(tài)發(fā)射(磷光)。
在熒光電致發(fā)光裝置中，許多激子在非發(fā)射的三重線態(tài)中形成，這將降低發(fā)光效率。
因此，能收獲三重線態(tài)激子的、基于磷光發(fā)射體的裝置比基于熒光發(fā)射體的裝置具有高得多的效率潛能。
樹狀物可以收斂的或發(fā)散的途徑來建立，但收斂路徑是優(yōu)選的。因此，使樹突連接至適當(dāng)?shù)呐湮惑w上，隨后將其連接至金屬陽離子上，從而形成樹枝狀的金屬配合物。隨后，還可以非必需地將其它非樹枝狀配位體連接至所述配合物上?；蛘?，可將帶有適當(dāng)活性官能團(tuán)的配位體配合至金屬離子上，然后與適當(dāng)?shù)毓倌芑瘶渫贿M(jìn)行反應(yīng)。在后一方法中，并不是所有配位體必須有活性官能團(tuán)，因此，該方法允許將樹突連接至與金屬配合的一些而不是所有的配位體上。樹突的主要特性是將溶液可加工性賦予金屬配合物，并因此能夠形成適用于發(fā)光二極管的優(yōu)質(zhì)薄膜。
如上面所述，樹枝狀金屬配合物可以是homoleptic或包含多于一種的樹枝狀配位體?；蛘?，金屬配合物可以包含一個(gè)或優(yōu)選多于一個(gè)例如2個(gè)或3個(gè)樹枝狀配位體加上一個(gè)或多個(gè)非樹枝狀配位體。例如，鋱配合物可在羰酸鹽部分中具有三個(gè)樹枝狀配位體終端，以便絡(luò)合至金屬加上一個(gè)或多個(gè)助配位體上，從而滿足金屬陽離子的配位層。合適的中性助配位體包括1，10-菲咯啉，紅菲繞啉，2，2′-雙吡啶基，二苯酮，吡啶N-氧化物和這些物質(zhì)的衍生物。另外，對于銥而言，還可具有兩個(gè)樹枝狀苯基吡啶配位體，第三非樹枝狀苯基吡啶配位體。所希望的是，樹枝狀配位體的數(shù)量足以提供所需的溶液處理。在其中所有配位體是不同的樹枝狀金屬配合物的情況下，制備方法可能產(chǎn)生所有種類配合物的統(tǒng)計(jì)混合物。倘若光學(xué)、電子、和加工性能是令人滿意的話，這當(dāng)然并不是有害的。在混合的樹突配合物的情況下，優(yōu)選的是，與金屬形成連接點(diǎn)的部分均相同或具有類似的結(jié)合常數(shù)。在包含兩個(gè)或更多不同的樹突的樹枝狀配合物的情況下，希望至少一個(gè)應(yīng)當(dāng)是共軛的樹突。共軛樹突可由許多不同類型分支點(diǎn)組成。
表面基團(tuán)和樹枝晶可改變，以便樹狀物可溶于溶劑，如甲苯，THF，水和醇溶劑如甲醇中，適合于所選的溶液處理技術(shù)。通常使用叔丁基和烷氧基。此外，樹突和/或表面基團(tuán)的選擇可允許形成與樹狀物(有機(jī)的或有機(jī)金屬的)，聚合物或分子化合物的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，具有擁有有機(jī)金屬芯的磷光樹狀物和擁有相同樹突類型但不同芯的樹狀物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，有機(jī)金屬樹狀物可作為均質(zhì)層或作為與另一樹狀物(有機(jī)的或有機(jī)金屬的)，聚合物或分子化合物的混合物摻入發(fā)光裝置中。在一實(shí)施方案中，我們示出了第一個(gè)實(shí)施例，即我們意識(shí)到d-區(qū)磷光物質(zhì)能夠在LED中用作均勻的發(fā)光層。另外，我們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷光有機(jī)金屬樹狀物與熒光主體混合時(shí)，發(fā)射光譜可能取決于電脈沖發(fā)生的驅(qū)動(dòng)頻率。裝置能夠通過施加帶有一定持續(xù)時(shí)間和周期電壓(或電流)脈沖(一起描述為驅(qū)動(dòng)頻率)而驅(qū)動(dòng)。在其中脈沖的持續(xù)時(shí)間和/或周期處于磷光衰變壽命類似數(shù)量級(jí)的時(shí)標(biāo)之內(nèi)，則發(fā)射光譜對驅(qū)動(dòng)頻率是敏感的。在另一實(shí)施方案中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，有利的是將樹狀物與電荷遷移材料混合。
特別是業(yè)已發(fā)現(xiàn)，存在空穴轉(zhuǎn)移材料和/或雙極材料和/或電子轉(zhuǎn)移材料是有利的。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，雙極材料應(yīng)當(dāng)包含咔唑單元。另一實(shí)施方案具有每種電荷遷移材料的一種或多種。
有機(jī)金屬樹狀物可用常規(guī)的方式摻入LED中。在其最簡單的形式中，有機(jī)發(fā)光或電致發(fā)光裝置可由夾在兩個(gè)電極之間的發(fā)光層形成，其中至少一個(gè)電極必須是對發(fā)射光透明的。上述的裝置可具有常規(guī)配置，包括透明的基質(zhì)層，透明的電極層，發(fā)光層和背面電極。對于該目的，可使用標(biāo)準(zhǔn)材料。因此，一般地，透明基質(zhì)層通常由玻璃組成，但也可采用其它透明材料如PET。
陽極(其通常是透明的)優(yōu)選由氧化錫銦(ITO)制成；但也可以使用其它類似的材料，包括氧化銦/氧化錫，氧化錫/銻，氧化鋅/鋁，金和鉑。也可以使用導(dǎo)電聚合物如PANI(聚苯胺)或PEDOT。
陰極通常由低功函數(shù)金屬或合金如Al，Ca，Mg，Li，或MgAl組成，或者非必需地具有LiF附加層。眾所周知，還可以有其它層，包括空穴轉(zhuǎn)移材料和/或電子轉(zhuǎn)移材料。當(dāng)樹狀物是磷光發(fā)射體時(shí)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在發(fā)光樹狀物層和陰極之間具有空穴阻塞/電子轉(zhuǎn)移層是特別有益的。在替換構(gòu)型中，基質(zhì)可以是不透明材料如硅，并且光通過反向電極發(fā)射。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，包含樹狀物的層可由溶液來沉積?？捎贸Ｒ?guī)的溶液處理技術(shù)如旋涂，印刷，和浸涂來沉積樹狀物層。在典型的裝置中，將包含樹狀物的溶液施加至透明電極層上，蒸發(fā)掉溶劑，然后涂覆隨后的各層。薄膜厚度通常為10-1000nm，優(yōu)選小于200nm，更優(yōu)選為30-120nm。
下面，將參考附圖，利用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述，其中圖1示出了二價(jià)或三價(jià)金屬的配位基團(tuán)；圖2示出了第一代鑭系樹狀物的結(jié)構(gòu)；圖3示出了第一代1-芳基吡啶配位體合成的反應(yīng)圖解；圖4示出了三[2-(氬)吡啶]銥(III)配合物合成的反應(yīng)圖解；圖5示出了Fac三[2-(4′-Gl-苯基)吡啶]銥(III)配合物的結(jié)構(gòu)；圖6示出了Fac三[2-(3′-Gl-苯基)吡啶]銥(III)配合物的結(jié)構(gòu)；圖7示出了Pt G1-卟啉樹狀物的結(jié)構(gòu)；圖8示出了Pt G2-卟啉樹狀物的結(jié)構(gòu)；圖9示出了樹狀物A和樹狀物B的結(jié)構(gòu)；圖10示出了純樹狀物薄膜(A，B和12)的薄膜吸收光譜；圖11示出了在EL和PL中摻雜有客體樹狀物12的樹狀物A和B薄膜的發(fā)光，a)混合物A12，在320nm激發(fā)的PL(……)，在420nm激發(fā)的PL(°)和EL(-)，b)混合物B12，在320nm激發(fā)的PL(……)，在420nm激發(fā)的PL(°)和EL(-)；圖12示出了在不同操作條件下主體(B)，客體(10)和混合物的EL光譜。純的主體發(fā)射(a)，純的客體發(fā)射(b)，200nm混合物裝置脈沖態(tài)(c)，200nm混合物裝置穩(wěn)定態(tài)(d)，150nm混合物裝置穩(wěn)定態(tài)(e)；圖13示出了樹狀物10和11的EL光譜；圖14示出了與樹狀物13的EL光譜相比的12的PL光譜。
圖15示出了(G1PPy)2btpIr(III)樹狀物合成的反應(yīng)圖解。
圖16示出了三羰基-氯代-{3，5-[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯基}菲咯啉錸合成的反應(yīng)圖解。
圖17示出了第二代2-芳基吡啶配位體合成的反應(yīng)圖解；圖18示出了三(4-{3″，6″-[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]carbaxolyl}苯基)胺合成的反應(yīng)圖解。
圖19示出了實(shí)施例26中發(fā)射藍(lán)光的Ir樹狀物合成的反應(yīng)圖解。
對比例1G0-Br(R1)4-(2′-乙基己氧基)苯基溴將氫化鈉(60％油中的分散體，17.4g，435mmol)分幾部分添加至4-溴苯酚(49.0g，283mmol)在無水DMF(780cm3)中的冷(冰浴)溶液中。在所述溫度下將混合物攪拌2小時(shí)并除去冰浴。將2-乙基己基溴(54.4cm3，306mmol)在150cm3無水DMF中的溶液通過添加漏斗滴加至反應(yīng)混合物中，并在室溫下攪拌反應(yīng)過夜(21小時(shí))。用水(400cm3)和乙醚(500cm3)稀釋得到的混合物。將兩相分離。用乙醚(3×300cm3)對水層進(jìn)行萃取，并在無水MgSO4上對有機(jī)部分和乙醚萃取物進(jìn)行干燥，過濾并收集濾液，再在減壓下進(jìn)行蒸發(fā)以便留下黃色油。用石油醚作為洗脫液，在硅膠(每次一半量)上的柱色譜法得到了R1(54.1g，67％)，一種無色油；λmax(CH2Cl2)/nm 284(ε/dm3mol-1cm-11251)，and 291sh(1001)；δH(400MHz；CDCl3)0.83-0.97(6H，m，Me)，1.30-1.57(8H，m，CH2)，1.68-1.79(1H，m，CH)，3.78-3.84(2H，m，ArOCH2)，6.74-6.80(2H，m，ArH)，and 7.33-7.40(2H，m，ArH)；δC(100MHz；CDCl3)11.1，14.1，23.0，23.8，29.1，30.4，39.3，70.7，112.4，116.3，132.1，and 158.5.(and和)對比例2G0-SnBu3(R2)1-(2′-乙基己氧基)-4-(三-正丁基)甲錫烷基苯在氬氣氛下，在10分鐘內(nèi)緩慢地將叔丁基鋰(1.7M，21.7cm3，36.8mmol)添加至G0-Br R1(7.00g，24.5mmol)在54cm3乙醚中的冷(干冰/丙酮浴)溶液中。將混合物在-78℃攪拌2小時(shí)，并在5分鐘內(nèi)將三-正丁基氯化錫(10cm3，36.8mmol)滴加至該混合物中，在從干冰/丙酮浴中取出之前，在-78℃對其攪拌1小時(shí)。在用10％NH4Cl(水溶液)(20cm3)進(jìn)行猝滅之前，再在室溫將該混合物攪拌3小時(shí)。分離水層并用DCM(2×10cm3)進(jìn)行萃取。然后將二氯甲烷(DCM)萃取物和乙醚部分進(jìn)行干燥(MgSO4)并過濾。完全除去溶劑。Kugolrohr蒸餾除去了過量的三-正丁基氯化錫，留下了12.0g(99％)的R2，一種淺黃色油；λmax(CH2Cl2)/nm 277(ε/dm3mol-1cm-1826)，and 284sh(660)；δH(200MHz；CDCl3)0.81-1.09(15H，m，Me)，1.21-1.81(27H，m，CH2& CH)，3.84(2H，m，ArOCH2)，6.91(2H，m，ArH)，and 7.36(2H，m，ArH).
對比例3G1-CHO(R3)3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲醛方法1在氬氣氛下，對R2(8.50g，17.2mmol)、3，5-二-溴苯甲醛(1.18g，4.47mmol)、CuI(790mg，4.15mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(790mg，0.684mmol)和20cm3蒸餾的三乙胺的混合物回流加熱14小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，并利用DCM作為洗脫液通過硅膠填料(plug)進(jìn)行過濾。收集濾液并完全除去溶劑，從而得到棕黃色油。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)作為洗脫液，通過在二氧化硅上的柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純，得到R3，一種無色油(1.91g，83％)。
νmax/cm-1(純)1700(C＝O)；λmax(CH2Cl2)/nm 247(ε/dm3mol-1cm-122406)，274(27554)，and 339sh(1817)；δH(400MHz；CDCl3)0.88-1.01(12H，m，Me)，1.30-1.61(16H，m，CH2)，1.73-1.84(2H，m，CH)，3.94(4H，m，ArOCH2)，7.04(4H，m，ArH)，7.62(4H，m，ArH)，7.99(3H，s，ArH)，and 10.13(1H，s，CHO)；δC(100MHz；CDCl3)11.1，14.1，23.1，23.9，29.1，30.5，39.4，70.6，115.0，126.0，128.2，130.8，131.9，137.4，142.3，159.6，and 192.5；m/z[CI(NH3)]533(MNH4+)，and515(M+).
方法2對4B(213mg，0.851mmol)、3，5-二-溴苯甲醛(98mg，0.370mmol)、四(三苯基膦)鈀(0)(30mg，0.026mmol)、2M Na2CO3(水溶液)(0.5cm3)、EtOH(0.5cm3)和甲苯(1.1cm3)的混合物進(jìn)行脫氣并在氬氣氛下回流加熱(浴溫96℃)18小時(shí)。使混合物冷卻。將水(4cm3)和乙醚(5cm3)添加至該混合物。將兩相分離。用乙醚(3×5cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合并在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥，然后過濾。完全除去溶劑。利用石油醚(60-80℃)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純，得到R3(172mg，90％)，一種無色油。
對比例4G0-B(X)24-(2′-乙基己氧基)苯基硼酸在氬氣氛下，小心地將叔丁基鋰(1.7M，66.0cm3，112mmol)添加至G0-Br R1(20.0g，70.1mmol)在300cm3無水THF中的冷(干冰/丙酮浴)溶液中。在-78℃將混合物攪拌1小時(shí)，然后緩慢地將硼酸三甲酯(57.2cm3，421mmol)添加至該冷混合物中。在從干冰/丙酮浴中取出之前，在-78℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。在用3M HCl(水溶液)(30cm3)進(jìn)行猝滅之前，再在室溫?cái)嚢柙摶旌衔?.5小時(shí)。將兩層分離。用DCM(3×30cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和DCM萃取物混合并在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥，然后過濾并完全除去溶劑。利用乙酸乙酯-石油醚(1∶10)，然后利用乙酸乙酯-DCM(0∶1-1∶3)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法進(jìn)行提純，得到兩個(gè)主要的譜帶；較低的極性化合物4A(6.44g)，一種無色油；δH(200MHz；CDCl3)0.81-1.05(6H，m，Me)，1.22-1.62(8H，m，CH2)，1.68-1.88(1H，m，CH)，3.91(2H，m，ArOCH2)，6.98(2H，m，ArH)，and 7.77(2H，m，ArH)；和更多摩爾化合物1三聚體4B(8.40g)，一種無色油；δH(200MHz；CDCl3)0.85-1.07(6H，m，Me)，1.30-1.64(8H，m，CH2)，1.70-1.90(1H，m，CH)，3.95(2H，m，ArOCH2)，7.03(2H，m，ArH)，and 8.18(2H，m，ArH).
注化合物4A或4B均可在反應(yīng)中使用，以形成下一代樹突。在4A或4B為二聚物的情況下，在1HNMR中的質(zhì)子數(shù)被認(rèn)為是比值。
對比例5G1-Br(R5)3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯基溴對硼酸4B(7.90g，31.6mmol)，1，3，5-三溴苯(4.53g，14.4mmol)，四(三苯基膦)鈀(0)(1.16g，1.00mmol)，2M Na2CO3(水溶液)(15cm3)，EtOH(15cm3)和甲苯(43cm3)的混合物進(jìn)行脫氣并在氬氣氛下回流加熱(浴溫101℃)22小時(shí)。使混合物冷卻。將水(20cm3)和乙醚(30cm3)添加至該混合物中。將兩相分離。用乙醚(3×20cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合并在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥，然后過濾。完全除去溶劑。利用石油醚(60-80℃)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純，得到R5(6.04g，74％)，一種無色油；δH(200MHz；CDCl3)0.82-1.02(12H，m，Me)，1.26-1.60(16H，m，CH2)，1.70-1.83(2H，m，2xCH)，3.90(4H，m，ArOCH2)，6.99(4H，m，ArH)，7.54(4H，m，ArH)，and 7.62(3H，s，ArH)；m/z[MALDI]566(M+).
另外，還分離出910mg(9％)的三-取代的化合物，一種無色油；δH(200MHz；CDCl3)0.82-1.02(18H，m，Me)，1.25-1.63(24H，m，CH2)，1.70-1.83(3H，m，CH)，3.90(6H，m，ArOCH2)，7.01(6H，m，ArH)，7.62(6H，m，ArH)，and7.65(3H，s，ArH)；m/z[APCI+]692(MH+).
對比例6G1-BX2(R6)在氬氣氛下，將叔丁基鋰(1.7M，3.0cm3，5.15mmol)添加至芳基溴R5(1.82g，3.22mmol)在18cm3無水THF中的冷(干冰/丙酮浴)溶液中。在-78℃攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，其顏色將變成深紅棕色。在從干冰/丙酮浴中取出之前，將硼酸三正丁酯(5.2cm3，19.3mmol)緩慢地添加至該混合物中并在-78℃攪拌反應(yīng)1小時(shí)。在用3M HCl(水溶液)(7cm3)進(jìn)行猝滅之前，再在室溫?cái)嚢柙摶旌衔?.5小時(shí)。將兩層分離。用DCM(3×5cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和DCM萃取物在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥，然后過濾。完全除去溶劑。利用乙酸乙酯-石油醚(1∶10)，然后用乙酸乙酯-DCM(1∶4)作為洗脫液，在硅膠柱上提純，得到了1.63g(96％)的R6，一種無色油。然而，能夠用來以優(yōu)異的收率形成更高代樹突的R6的結(jié)構(gòu)尚未完全確定。
對比例7-[G-3]3N(圖9中的化合物A)將叔丁醇鉀(122mg，1.09mmol)添加至[G-3]膦酸鹽(對比例7A，551mg，0.218mmol)和對比例8(34.6mg，0.054mmol)在無水四氫呋喃(15ml)中的溶液中，并在氬氣氛下回流加熱約21.5小時(shí)，然后除去溶劑。添加二氯甲烷(50ml)，并用水(50ml)和鹽水(50ml)對有機(jī)層進(jìn)行洗滌，在無水硫酸鈉上進(jìn)行干燥，過濾，然后除去溶劑，留下黃色固體。通過二氧化硅上的柱色譜法難以對殘余物進(jìn)行提純。當(dāng)將二氯甲烷/石油醚混合物(1.5∶3.5-2∶3)用作洗脫液時(shí)，能夠分離出少量純的物質(zhì)(約90mg)。將剩余不純的物質(zhì)(約260mg)和碘(17mg，0.07mmol)溶解于甲苯(6ml)中，并回流加熱5.2小時(shí)。除去溶劑，并利用二氯甲烷/石油醚混合物(1.5∶3.5至2∶3)作為洗脫液，通過在二氧化硅上的柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純。收集主要餾分并除去溶劑。將殘余物與純物質(zhì)的第一餾分混合，得到21(268mg，63％)，熔點(diǎn)266-267℃。對于C594H687N的分析計(jì)算值C，91.O；H，8.8；N，0.2。測量值C，90.6；H，9.3；N，0。
νmax(KBr disk)/cm-1958(C＝C-H反式).λmax(CH2Cl2)/nm239(logε/dm3mol-1cm-15.52)，323(6.08)，334sh(6.04)and 424(5.16).δH(400MHz；CDCl3)1.40(432H，s，t-Bu)，7.03-7.37(96H，cv H，G-1 vinyl H，G-2 vinyl H and G-3 vinyl H)，7.17 and 7.50(12H，AA’BB’，cp H)，7.39(24H，dd，J＝1.5，sp H)，7.45(48H，d，J＝1.5，sp H)，7.59and 7.63(12H，AA’BB’，cp H)，7.65-7.77(63H，bp H).m/z(MALDI)7839.4(M+，100％).GPCMw＝1.0×104and Mn＝8.8×103.(vinyl乙烯基)實(shí)施例1G1-COOH(1)3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲酸將二氯甲烷(DCM)(0.8cm3)，對比例3的醛(3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲醛)(515mg，1.00mmol)在5cm3DCM中的溶液和四-正丁基溴化銨(64mg，0.200mmol)順序添加至KMnO4(474mg，3.00mmol)，NaOH(20mg，0.500mmol)和0.8cm3水的冷(冰浴)混合物中。在用乙酸(31滴)進(jìn)行猝滅之前，在0-2℃該攪拌混合物30分鐘，然后再在室溫下攪拌16小時(shí)。利用DCM然后是乙酸乙酯作為洗脫液，使混合物通過次乙酰塑料的小填料。收集濾液并完全除去溶劑。利用乙酸乙酯-DCM-乙酸(0∶1∶0至1∶4∶0.01)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對粗的殘余物進(jìn)行提純，從而得到458mg(86％)的1，一種淺黃色的固體；熔點(diǎn)105℃；(測量值C，79.2；H，8.7。C35H46O4計(jì)算值C，79.2；H，8.7％)；νmax/cm-1(純)1687(C＝O)；λmax(CH2Cl2)/nm 231(ε/dm3mol-1cm-127864)，271(42017)，and 327(3096)；δH(400MHz；CDCl3)0.90-1.03(12H，m，Me)，1.35-1.63(16H，m，CH2)，1.77-1.86(2H，m，CH)，3.93(4H，m，ArOCH2)，7.04(4H，m，ArH)，7.63(4H，m，ArH)，7.98(1H，s，ArH)，and 8.27(2H，brs，ArH)，(COOH not obser)；δC(100MHz；CDCl3)11.1，14.1，23.1，23.9，29.1，30.5，39.4，70.6，93.2，114.9，126.6，128.2，130.3，132.2，141.8，159.4，and 185.6；m/z[CI(NH3)]549(MNH4+)，and 531(M+).
實(shí)施例2G1-COO-Eu(2)3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲酸銪在減壓(水抽氣機(jī))下，對G1-COOH(1)(500mg，0.942mmol)，新干燥的Eu(OAc)3·3H20(70℃，0.5mbar，過夜)(103mg，0.314mmol)和28cm3氯苯的混合物進(jìn)行加熱(浴溫70-75℃)。緩慢地在1.5小時(shí)內(nèi)除去溶劑，并在真空下蒸發(fā)掉殘余物，留下淺黃色油。然后用MeOH研碎，得到淺黃色固體。然后，在真空下對固體進(jìn)行干燥(0.5mbar，過夜)，得到552mg(100％)銪配合物2的淺黃色固體；(測量值C，71.7；H，7.9。對于C105H135EuO12的計(jì)算值為C，72.4；H，7.8％；對于C105H137EuO13的計(jì)算值為C，71.7；H，7.9％)；λ最大/nm(薄膜)268和328。
實(shí)施例3G1-COO-Tb(3)3，5-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯甲酸鋱?jiān)跍p壓(水抽氣機(jī))下，對G1-COOH(1)(500mg，0.942mmol)，新干燥的Tb(OAc)3·3H2O(70℃，0.5mbar，過夜)(105mg，0.314mmol)和28cm3氯苯的混合物加熱(浴溫70-75℃)。在1.5小時(shí)內(nèi)緩慢地除去大部分溶劑，并在真空下對殘余物進(jìn)行干燥，留下淺黃色油。然后用MeOH將油研碎，得到淺黃色固體。然后，在真空下對固體進(jìn)行干燥(0.5mbar，過夜)，得到548mg(100％)所希望的鋱配合物3的淺黃色固體；(測量值C，71.9；H，7.6。對于C105H135TbO12的計(jì)算值為C，72.1；H，7.8％；對于C105H137TbO13的計(jì)算值為C，71.4；H，7.8％)；λ最大/nm(薄膜)270和330。
助配位體與G1-COO-Ln配合的一般步驟(可用于銪和鋱)。
對銪配合物2(6.0mg，0.003mmol)，2，2′-雙吡啶基(0.5mg，0.003mmol，)和0.2cm3甲苯的混合物攪拌10分鐘，得到澄清/均勻的溶液。在以1500rpm、60秒旋涂至石英基材上之前，使溶液過濾通過原棉；G1-COO-Eu·2，2′-二吡啶基；λ最大/nm(薄膜)268和329；Gl-COO-Eu·4，4′-二叔丁基-2，2′-二吡啶基；λ最大/nm(薄膜)268和327；Gl-COO-Eu·4，4′-二叔丁基-2，2′-二吡啶基二-N-氧化物；λ最大/nm(薄膜)267和323；G1-COO-Eu·1，10-菲咯啉；λ最大/nm(薄膜)268和329；G1-COO-Eu·1，10-菲咯啉N-氧化物；λ最大/nm(薄膜)268和329；Gl-COO-Eu·浴銅靈；λ最大/nm(薄膜)271和329；Gl-COO-Tb·4，4′-二叔丁基-2，2′-二吡啶基二-N-氧化物；λ最大/nm(薄膜)267和326；G1-COO-Tb·1，10-菲咯啉；λ最大/nm(薄膜)270和326；G1-COO-Tb·1，10-菲咯啉N-氧化物；λ最大/nm(薄膜)270和326；G1-COO-Tb·浴銅靈；λ最大/nm(薄膜)270和329。
實(shí)施例42-(4’-BrPh)Py2-(4′-溴苯基)吡啶對2-溴吡啶(1.22g，7.69mmol)，4-溴苯基硼酸(2.00g，10.0mmol)，四(三苯基膦)鈀(0)(622mg，0.538mmol)，2M Na2CO3(水溶液)(8cm3)，EtOH(8cm3)和甲苯(22cm3)的混合物進(jìn)行脫氣，然后在氬氣氛下回流加熱(浴溫105℃)17h。使反應(yīng)冷卻。將水(10cm3)和乙醚(10cm3)添加至該混合物中。將兩相分離。用乙醚(3×10cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合，用鹽水進(jìn)行洗滌(1×30cm3)并在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥。完全除去溶劑。利用石油醚(60-80℃)，通過在硅膠上的柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純，得到希望的產(chǎn)品4(1.52g，84％)，一種無色固體。熔點(diǎn)62℃；(E.C.Butterworth，I.M.Heibron and D.H.Hey，J.Chem.Soc.，1940，355)δH(200MHz；CDCl3)7.23-7.35(1H，m，PyH)，7.58-7.67(2H，m，ArH)，7.68-7.81(2H，m，PyH)，7.83-7.93(2H，m，ArH)，和8.69(1H，m，PyH)。1H NMR類似于M.A.Gutierrez，G.R.Newkome，J.Selbin，J Organomet.Chem.，1980，202，341-350中所報(bào)道的。
實(shí)施例52-(4′-Gl-Ph)Py2-(4′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶將對比例6的硼化合物(G1-BX2)(1.18g，2.22mmol)，2-(4′-溴苯基)吡啶(400mg，1.71mmol)，四(三苯基膦)鈀(0)(138mg，0.120mmol)，2MNa2CO3(水溶液)(1.8cm3)，EtOH(1.8cm3)和甲苯(5.0cm3)的混合物進(jìn)行脫氣，然后在氬氣氛下進(jìn)行回流加熱(浴溫103℃)16h。使混合物冷卻并用水(4cm3)和乙醚(5cm3)進(jìn)行稀釋。將兩相分離。用乙醚(3×10cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合并在無水硫酸鈉上進(jìn)行干燥。完全除去溶劑，得到1.5g粗產(chǎn)物。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純，得到5(1.04g，95％)，一種白色固體；(測量值C，84.1；H，8.3，N，2.3C45H53NO3計(jì)算值C，84.5；H，8.4，N，2.2％)；λmax/nm(薄膜)286；δH(400MHz；CDCl3)0.89-1.03(12H，m，Me)，1.32-1.67(16H，m，CH2)，1.77-1.88(2H，m，CH)，3.93(4H，m，ArOCH2)，7.05(4H，m，ArH)，7.25-7.28(1H，m，PyH)，7.66(4H，m，ArH)，7.75-7.85(7H，m，ArH & PyH)，8.15(2H，m，ArH)，and 8.76(1H，m，PyH)；δC(101MHz；CDCl3)11.1，14.1，23.1，23.9，29.1，30.5，39.4，70.5，114.8，120.5，122.2，124.3，127.3，127.7，128.3，133.4，136.8，138.4，141.6，141.8，142.1，149.7，157.0，159.2，m/z[APCI+]640(M+).
實(shí)施例62-(3′-BrPh)Py2-(3′-溴苯基)吡啶對2-溴吡啶(2.40g，15.3mmol)，3-溴苯基硼酸(4.00g，19.9mmol)，四(三苯基膦)鈀(0)(1.24g，1.07mmol)，2M Na2CO3(水溶液)(16cm3)，EtOH(16cm3)和甲苯(44cm3)的混合物進(jìn)行脫氣，并在氬氣氛下回流加熱(浴溫106℃)17h。使反應(yīng)物冷卻，得到橙黃色混合物。用水(10cm3)和醚(20cm3)稀釋混合物。將兩相分離。用乙醚(3×15cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合并在無水硫酸鈉上進(jìn)行干燥。完全除去溶劑，留下橙色油。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對油進(jìn)行提純，得到6(2.86g，80％)，一種淺黃色油。δH(200MHz；CDCl3)7.18-7.40(2H，m，PyH &ArH)，7.55(1H，m，ArH)，7.66-7.85(2H，m，PyH)，7.92(1H，m，ArH)，8.17-8.19(1H，m，ArH)，和8.71(1H，m，PyH)。1H NMR類似于M.vander Sluis，V.Beverwijk，A.Termaten，F(xiàn).Bickelhaupt，H.Kooijman，A.L.Spek，Organometallics，1999，18，1402-11407中所報(bào)道的。
實(shí)施例72-(3′-Gl-Ph)Py
2-(3′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶將對比例6的硼化合物(G1-BX2)(455mg，0.858mmol)，2-(3′-溴苯基)吡啶(154mg，0.659mmol)，四(三苯基膦)鈀(0)(54mg，0.046mmol)，2MNa2CO3(水溶液)(0.7cm3)，EtOH(0.7cm3)和甲苯(2.0cm3)的混合物進(jìn)行脫氣，并在氬氣氛下回流加熱(浴溫103℃)17h。使混合物冷卻，并利用乙醚作為洗脫液通過硅膠填料。收集濾液并完全除去溶劑，以留下橙色油。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對油進(jìn)行提純，得到7(362mg，86％)，一種無色油。(測量值C，84.2；H，8.5，N，2.2。C45H53NO2計(jì)算值C，84.5；H，8.4，N，2.2％)；λmax/nm(薄膜)270；δH(400MHz；CDCl3)0.90-1.03(12H，m，Me)，1.32-1.67(16H，m，CH2)，1.79-1.86(2H，m，CH)，3.95(4H，m，ArOCH2)，7.06(4H，m，ArH)，7.23-7.31(1H，m，PyH)，7.62(1H，m，ArH)，7.68(4H，m，ArH)，7.75-7.88(6H，m，PyH & ArH)，8.05(1H，m，ArH)，8.37(1H，m，ArH)，and8.77(1H，m，PyH)；δC(101MHz；CDCl3)11.5，14.1，23.1，23.8，29.1，30.5，39.4，70.5，114.8，120.8，122.3，124.3，124.5，126.0，128.0，128.3，129.2，133.4，136.8，140.0，141.94，141.97，142.1，149.7，157.4，159.2，and 164.3；m/z[APCI+]640(M+).
實(shí)施例8(2-PhPy)[2-(3’-BrPh)Py]2Ir(2-苯基吡啶)-二[2-(3′-溴苯基)吡啶]銥(III)在冷卻之前，在氬氣氛下將2-(3′-溴苯基)吡啶(367mg，1.57mmol)，氯化銥三水合物(124mg，0.352mmol)，H2O(3.0cm3)和2-乙氧基乙醇(10cm3)的混合物加熱(浴溫130℃)23h。從混合物中沉淀出金黃色固體。對固體進(jìn)行過濾，用95％的EtOH(20cm3)進(jìn)行洗滌并干燥，得到197mg。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)，DCM然后是甲醇作為洗脫液，使得到的物質(zhì)通過硅膠柱。收集濾液(約600cm3)并濃縮至約50cm3。沉淀出橙黃色固體，然后通過過濾進(jìn)行收集。用MeOH(約10cm3)對濾餅進(jìn)行洗滌。對金黃色固體進(jìn)行干燥，得到177mg；
δH(200MHz；CDCl3)5.74(2H，d，J8.4Hz，ArH)，6.70(2H，m，ArH)，6.78-6.79(2H，m，PyH)，7.62(2H，d，J2.0Hz，ArH)，7.74-7.93(4H，m，PyH)，和9.19(2H，d，J5.8Hz，PyH)；m/z[APCI+]659(C22H14Br2IrN2+)。
在氬氣氛下，對銥配合物和2-苯基吡啶(738mg，4.756mmol)和三氟甲磺酸銀(82mg，0.317mmol)的混合物加熱(浴溫130-140℃)4.0天。然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，得到棕黃色沉淀物。用乙醇(10cm3)對固體進(jìn)行洗滌并干燥。利用DCM作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對殘余物進(jìn)一步提純，得到100mg(78％)的8，一種橙黃色固體；λ最大(薄膜)/nm 248，297，和389；δH(200MHz；CDCl3)6.65-.98(11H，m，ArH和/或PyH)，和7.45-7.93(11H，m，ArH和/或PyH)；m/z[APCI+]814(MH+)。
實(shí)施例9(2-PhPy)[2-(3′-G1-Ph)Py]2Ir(2-苯基吡啶)-二[2-(3′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶]銥(III)將對比例6的硼化合物(G1-BX2)(196mg，0.369mmol)，8(100mg，0.123mmol)，四(三苯基膦)鈀(0)(10mg，0.009mmol)，2MNa2CO3(水溶液)(0.3cm3)，EtOH(0.3cm3)和甲苯(1.0cm3)的混合物進(jìn)行脫氣，并在氬氣氛下回流加熱(浴溫103℃)44h。使混合物冷卻并利用乙酸乙酯-石油醚(1∶10)然后是DCM-石油醚(1∶4)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法進(jìn)行提純，得到約18mg(約9％)的9，一種橙色固體。λ最大/nm(薄膜)279和390；δH(200MHz；CDCl3)0.83-1.02(24H，m，Me)，1.23-1.64(32H，m，CH2)，1.68-1.88(4H，m，CH)，3.90(8H，m，ArOCH2)，6.88-7.09(17H，m，ArH和/或PyH)，7.24-7.27(1H，m，ArH和/或PyH)，7.57-7.75(21H，ArH和/或PyH)，和7.89-8.03(5H，m，ArH和/或PyH)。
實(shí)施例10Fac[2-(4′-G1-Ph)Py]3IrFac三[2-(4′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶]銥(III)在冷卻之前，在氬氣氛下將2-(4′-G1-Ph)Py5(490mg，0.766mmol)，氯化銥三水合物(68mg，0.191mmol)，H2O(1.6cm3)和2-乙氧基乙醇(4.9cm3)加熱(浴溫130℃)28h。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)然后是DCM作為洗脫液，使得到的混合物通過硅膠柱。完全除去溶劑。將殘余物溶解于約2cm3的DCM中并添加約2cm3的甲醇，然后使混合物冷卻。收集沉淀物(約238mg)，并在沒有進(jìn)一步提純的情況下用于下一步。對母液進(jìn)行濃縮，以循環(huán)未反應(yīng)的5(約244mg)。
在氬氣氛下，對上面獲得的銥配合物，循環(huán)配位體5(約244mg)，2-(4′-G1-Ph)Py5(200mg，0.313mmol)和三氟甲磺酸銀(70mg，0.272mmol)的混合物加熱(浴溫130-140℃)88h。然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并添加約5cm3的DCM。用DCM-乙酸乙酯-石油醚(0∶1∶10-1∶1∶10)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對棕黃色混合物進(jìn)行提純，得到200mg(對于涉及IrCl3·3H2O的兩步為49％)的10，一種橙黃色固體；TGA(5％)410℃；(測量值C，76.8；H，7.5，N，2.0。C135H156IrN3O6計(jì)算值C，76.9；H，7.5，N，2.0％)；λmax/nm(薄膜)277，and 397；H(200MHz；CDCl3)0.78-1.03(36H，m，Me)，1.15-1.50(48H，m，CH2)，1.52-1.72(6H，m，CH)，3.65(12H，m，ArOCH2)，6.58(12H，m，ArH)，6.92(3H，t，J6.4Hz，PyH)，and 7.32-7.92(39H，m，ArH & PyH)；m/z[MALDI]2105，2106，2107，2108，2109，2110，2111，2112，2113(M+).
實(shí)施例11Fac[2-(3′-G1-Ph)Py]3IrFac三[2-(3′-{3″，5″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)吡啶]銥(III)在冷卻之前，對2-(3′-G1-Ph)Py7(294mg，0.459mmol)，氯化銥三水合物(41mg，0.115mmol)，H2O(1.0cm3)和2-乙氧基乙醇(3.0cm3)的混合物加熱(浴溫125-135℃)39h。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶10)，DCM然后是MeOH作為洗脫液，使得到的混合物通過硅膠柱。收集濾液(約600cm3)并濃縮至約50cm3。沉淀出橙黃色固體，然后通過過濾進(jìn)行收集。用MeOH(約10cm3)對殘余物進(jìn)行洗滌。對金黃色固體進(jìn)行干燥(177mg)。利用DCM和甲醇(3cm3)使殘余物沉淀，從而得到不純銥配合物的黃色固體(125mg)。同時(shí)，從母液中收集過量的2-(3′-G1-Ph)Py7。在沒有進(jìn)一步提純的情況下，將這兩種產(chǎn)物用于下一步。在氬氣氛下，對上面獲得的銥配合物和循環(huán)的2-(3′-G1-Ph)Py7和三氟甲磺酸銀(34mg，0.133mmol)的混合物加熱(浴溫130℃)3.5天。然后使反應(yīng)冷卻至室溫。用DCM-乙酸乙酯-石油醚(0∶1∶10-1∶1∶10)作為洗脫液，在硅膠柱上對棕黃色混合物進(jìn)行提純，得到95mg(對于涉及IrCl3·3H2O的兩步為39％)橙黃色固體11；TGA(5％)400℃；(測量值C，76.7；H，7.2，N，2.1。C135H156IrN3O6計(jì)算值C，76.9；H，7.5，N，2.0％)；λmax/nm(薄膜)279 and 390；δH(400MHz；CD2Cl2)0.92-1.07(36H，m，Me)，1.31-1.66(48H，m，CH2)，1.73-1.86(6H，m，CH)，3.95(12H，m，ArOCH2)，7.00-7.13(18H，m，ArH & PyH)，7.30(3H，m，ArH)7.62-7.g3(27H，m，ArH & PyH)，8.10(3H，m，ArH)，and 8.15(3H，m，PyH)；δC(101MHz；CDCl3)10.8，14.7，23.9，24.6，29.9，31.3，40.2，71.35，115.5，120.0，123.4，123.6，123.8，124.2，129.0，129.7，134.0，134.3，137.4，138.1，142.5，144.1，145.4，148.2，160.0，and 167.0；m/z[MALDI]2105，2106，2107，2108，2109，2110，2111，2112，2113(M+).
實(shí)施例12G1-Pt-卟啉5，10，15，20-四[3′，5′-二(3″，5″-二-叔丁基苯乙烯基)苯基]卟啉根合鉑(II)(12)將5，10，15，20-四[3′，5′-二(3″，5″-二-叔丁基苯乙烯基)苯基]卟啉(WO99/219351-卟啉第一/第二實(shí)施例)(50.0mg，21.5mmol)添加至氯化鉑(II)(11.4mg，42.9mmol)于芐腈(1cm3)中的回流溶液中。然后，在氮?dú)饬飨聦υ撊芤哼M(jìn)行回流加熱1小時(shí)，以除去放出的氯化氫。在真空下除去溶劑。接著，用DCM-石油醚(1∶3)洗脫進(jìn)行在二氧化硅上的柱色譜法。將不純的餾分混合，并用DCM-石油醚(1∶4)作為洗脫液，通過柱色譜法進(jìn)一步提純。用DCM-MeOH混合物使混合物質(zhì)再結(jié)晶，得到42.0mg(77％)的12，一種磚紅色固體；熔點(diǎn)＞295℃(分解)(測量值C，81.6；H，7.9；N，2.1。C172H204N4Pt計(jì)算值C，81.9；H，8.2；N，2.2％)；νmax(KBr)/cm-11594(C＝C)，and 959(C＝C-H反式)；λmax(CHCl3)/nm(logε/dm3mol-1cm-1)309(5.43)，328sh(5.30)，413(5.64)，514(4.60)，and 544(4.21)；δH(400MHz，CDCl3)1.35(144H，s，t-Bu)，7.36-7.43(40H，m，ArH & vinyl H)，8.11(4H，br s，ArH)，8.29(8H，d，J 1.0Hz，ArH)，and 8.97(8H，s，b-pyrrolic H)；m/z[MALDI]2523(MH+)(pyrrolic吡咯)實(shí)施例13G2-Pt-卟啉5，10，15，20-四[3′，5′-二(3″，5″-二(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基)苯基]卟啉根合鉑(II)(13)5，10，15，20-四[3′，5′-二(3″，5″-二(3，5-二-叔丁基苯乙烯基)苯乙烯基)苯基]卟啉(WO99/219352-卟啉第一/第二實(shí)施例)(50.0mg，10.3mmol)添加至氯化鉑(II)(21.3mg，80.1mmol)于芐腈(1.0cm3)中的回流溶液中，并進(jìn)一步用芐腈(1.0cm3)進(jìn)行洗滌。然后，在氮?dú)饬飨聦υ摶旌衔镞M(jìn)行回流加熱2.5小時(shí)，以除去放出的氯化氫。除去溶劑，并用DCM-石油醚(1∶4)作為洗脫液，通過柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純，得到36.8mg(71％)的13，一種橙色固體；δH(200MHz，CDCl3)1.31(288H，s，t-Bu)，7.18-7.65(120H，m，乙烯基H &ArH)，8.23(4H，s，ArH)，8.34(8H，s，ArH)，和9.05(8H，s，b-吡咯H)。
裝置制造通過下列方法制造LEDs。在超聲浴中，用丙酮和2-丙醇清潔刻有圖案的氧化銦錫(ITO)基材。以1000rpm由水中將PEDOT的空穴注入層(拜耳公司)旋涂至清潔的ITO基材上，并在80℃于熱板上干燥5分鐘。然后，以800rpm的速度，將樹狀物溶液旋涂至PEDOT層上，得到通常為100nm厚的薄膜；然后蒸發(fā)鋁陰極，從而得到有效面積2mm2的裝置。利用直流工作的Keithley源測量單元以及脈沖狀態(tài)工作的Hewlett Packard脈沖發(fā)生器(建立時(shí)間小于10ns)，在真空下進(jìn)行裝置測試。確定充電LED所需時(shí)間的裝置的RC值估計(jì)在約100ns，并適當(dāng)?shù)剡x擇驅(qū)動(dòng)條件。利用ISA Spectrum One CCD分光計(jì)測量發(fā)射光譜。在ISA Fluoromax熒光計(jì)上獲得了PL和PL激發(fā)(PLE)光譜。為了儀器響應(yīng)，收集所有發(fā)射光譜。作為交叉檢驗(yàn)，還在CCD上記錄PL光譜，并發(fā)現(xiàn)與熒光計(jì)上獲得的光譜是相同的。
實(shí)施例14，用于G1-Pt-卟啉12的裝置結(jié)果利用與樹狀物A或樹狀物B混合的12制備薄膜和LED裝置(圖9)。通過旋涂兩種樹狀物的THF溶液(10mg/ml)(主體與客體之比為10∶1w/w，相應(yīng)的摩爾比約3∶1)而形成12/主體混合物的薄膜。對于這些旋涂薄膜沒有觀察到相分離，并且發(fā)現(xiàn)，其吸收為各組分之和。該混合物的薄膜看上去具有與單一物質(zhì)制備的薄膜相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量。
對比例7A-7C和8，下面將在對比例7中描述A的合成。
按如下獲得樹狀物B1，3，5-三[(4′-甲酰基苯乙烯基)苯基]苯通過用氬連續(xù)抽空和吹洗35分鐘，使4-乙烯基苯甲醛(1.95g，14.7mmol)，N，N-二甲基乙酰胺(40ml)，1，3，5-三(4′-溴苯基)苯(2.00g，3.68mmol)，反式-二(μ-乙酰)-二[鄰-(二-鄰-甲苯基膦基)芐基]二鈀(II)(10mg，11μmol)，2，6-二-叔丁基對-甲酚(646mg，29.3mmol)，和碳酸鈉(1.56g，14.7mmol)的混合物去氧。然后在130℃對混合物攪拌50.5小時(shí)。添加水(100ml)和二氯甲烷(100ml)。分離水層，并用二氯甲烷(3×100ml，2×50ml，2×100ml)進(jìn)行萃取。并用水(3×500ml)和鹽水(250ml)對混合有機(jī)層進(jìn)行洗滌，在無水硫酸鈉上進(jìn)行干燥，過濾，然后完全除去溶劑，留下黃色/褐色固體。利用二氯甲烷研碎，然后由二氯甲烷再結(jié)晶，得到1，3，5-三[(4′-甲?；揭蚁┗?苯基]苯(1.24g，48％)，一種黃色粉末，熔點(diǎn)163℃。對于C51H36O3的分析計(jì)算值C，87.9；H，5.2。測量值C，87.4；H，5.4。νmax(KBr)/cm-11690(C＝O)and 962(C＝C-H反式).λmax(CH2Cl2)/nm358(logε/dm3mol-1m-15.10).δH(500MHz，CDCl3)7.24 and 7.35(6H，d，J＝16.5Hz，vinylic H)，7.69(6H，1/2AA’BB’，cp H)，7.77(6H，1/2AA’BB’，cp H)，7.71(6H，1/2AA’BB’，cp H)，7.86(3H，s，cep H)，7.91(6H，1/2AA’BB’，cp H) and 10.0(3H，s，CHO)；m/n(CI) 697.0(MH+，100％).(vinylic乙烯基)[G-3]3B9B將叔丁醇鉀(171mg，1.52mmol)添加至1，3，5-三[(4′-甲?；揭蚁┗?苯基]苯(51.5mg，0.07mmol)，對比例7A(759mg，0.30mmol)在回流加熱的無水四氫呋喃(20ml)中的溶液中。對溶液回流加熱18小時(shí)，然后使之冷卻。添加水(50ml)和二氯甲烷(50ml)，并分離有機(jī)層。用二氯甲烷(50ml)萃取水層，然后，在用二氯甲烷(50ml)進(jìn)行最終萃取之前，將鹽水(50ml)添加至該水層中。用鹽水(50ml)對混合有機(jī)層進(jìn)行洗滌，在無水硫酸鈉上進(jìn)行干燥，過濾，并除去溶劑。用兩步法，通過二氧化硅上的柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純。第一個(gè)色譜步驟用二氯甲烷/石油醚混合物(2∶3)作為洗脫液，并收集主要餾分和除去溶劑。用二氯甲烷/石油醚混合物(3∶7-2∶3)作為洗脫液，對殘余物進(jìn)行進(jìn)一步提純，得到B(349mg，60％)。另外，通過由二氯甲烷/甲醇混合物的再結(jié)晶而進(jìn)行的提純得到一黃色油，然后用甲醇將其研碎，得到一粉未，熔點(diǎn)(分解)281℃。對于C600H690C，91.2；H，8.8。測量值C，91.7；H，9.1。
νmax(KBr)/cm-1958(C＝C-H反式).λmax(CH2Cl2)/nm323(logε/dm3mol-1cm-16.06)，377sh(5.46)and 400sh(5.22).δH(400MHz，CDCl3)1.40(432H，s，t-butyl H)，7.18-7.45(96H，cv H，G-1 vinylH，G-2 vinyl H and G-3 vinyl H)，7.40(24H，dd，J＝1.5，sp H)，7.46(48H，d，J＝1.5，spH)，7.62-7.82(87H，cp H，G-1 bp H，3-2bp H and G-3 bp H)and 7.90(3H，s，cep H)；m/z(MALDI)7905.2(MH+，100％)；Calc MH+7903.1.(t-butyl叔丁基)物質(zhì)A，B和12的吸收光譜示于圖10中。對于A，B和12，發(fā)現(xiàn)1，2-二苯乙烯部分將在320納米產(chǎn)生吸收峰。在A中，芯將在420nm產(chǎn)生另外的吸收，而在B中，芯將在370nm產(chǎn)生吸收，而對于12將在420nm，514nm和544nm觀察到吸收帶，相當(dāng)于Gl-Pt-卟啉12的Soret和Q-光譜帶。
圖11示出了在持續(xù)激發(fā)下材料混合物的PL和EL光譜。在光激發(fā)時(shí)，A的發(fā)射呈現(xiàn)綠色并且峰值在495納米，而B的發(fā)射為藍(lán)色并且峰值在470納米，在兩者的混合物中，客體樹狀物12以近IR的紅色進(jìn)行發(fā)射，其峰值在662nm和737nm。主體樹狀物A和B的發(fā)射歸于熒光，而客體12的發(fā)射據(jù)信應(yīng)歸于磷光。對于A∶12和B∶12的混合物，主體PL的發(fā)射將大大地強(qiáng)于客體PL的發(fā)射。
圖11中闡明的最意外的結(jié)果是與PL光譜相比，在混合物B12的EL光譜之間很大的差異。與PL相反，在EL中，客體的發(fā)射將大大強(qiáng)于B∶12混合物中的主體發(fā)射。對于A∶12的混合物，相對于PL，相對在EL中的主體發(fā)射，在客體中也有所增加，但這種增加與B12的混合物的情況相比，明顯更小。在EL和PL光譜之間的差異應(yīng)歸于在EL裝置中的電荷捕集，這將影響其中重組的出現(xiàn)。在兩個(gè)混合物中，與PL發(fā)射相比較，將出現(xiàn)客體EL發(fā)射中的紅移。所述裝置能夠連續(xù)地驅(qū)動(dòng)或通過脈沖驅(qū)動(dòng)來驅(qū)動(dòng)。另外還發(fā)現(xiàn)，發(fā)射光譜依賴于驅(qū)動(dòng)條件和工作循環(huán)。
實(shí)施例15，Ir樹狀物[2-(4′-G1-Ph)Py]3Ir10的裝置結(jié)果利用上面描述的標(biāo)準(zhǔn)方法制造包含新穎Ir樹狀物10的裝置。利用純Ir樹狀物層和利用含混有樹狀物B和PBD(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-二唑))混合物的Ir樹狀物的層制備裝置。兩種裝置的結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/10(140nm)/AlITO/PEDOT/樹狀物B∶10∶PBD/Al其中，在混合物中，樹狀物B∶10∶PBD的重量比為1∶0.1∶0.4，并形成兩個(gè)裝置，其中之一具有150nm厚的混合層，而另一個(gè)具有200nm厚的混合層。
純物質(zhì)和混合物的發(fā)射光譜示于圖12中。銥樹狀物(10)在綠色中顯示出寬的EL(峰值在535nm，其中特征在577nm和623nm)。苯芯式樹狀物(B)以藍(lán)色發(fā)射(峰值在460nm)。在混合物中，主體和客體均發(fā)射?；旌衔锏腅L光譜并不僅僅是客體和主體的疊加。在更厚的裝置中，主體的發(fā)射光譜帶不能確定，在銥樹狀物的譜帶下面，仍然有明顯的無特定結(jié)構(gòu)的發(fā)射。最重要的是，在660nm觀察到新的發(fā)射光譜帶，這在某些情況下將形成發(fā)射最大值。在純10的裝置中，該譜帶并不能立即看見。
混合物EL的光譜呈現(xiàn)白色，而薄膜的PL光譜是綠色的。這表明在660nm在EL中形成的主要的特性不是由于激態(tài)復(fù)合物所致，而是由于在主客和客體之間形成的分子間電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)所造成的。觀察到了在驅(qū)動(dòng)條件下發(fā)射光譜強(qiáng)的依賴性，這表明，發(fā)射由磷光組分和熒光組分兩者組成。
實(shí)施例16，銥樹狀物[2-(3′-G1-Ph)Py]3Ir(11)的裝置結(jié)果樹狀物11和10的EL光譜示于圖13中。11的光譜稍寬，并顯示出更少的電子振動(dòng)結(jié)構(gòu)。發(fā)射峰在518nm，而10的發(fā)射峰值在532nm，并且在569nm處具有電子振動(dòng)特性。在11的紅色拖尾發(fā)射中，有明顯的增加。由10組成的裝置比含11的裝置更為有效。
實(shí)施例17，G2-Pt-卟啉(13)的裝置結(jié)果制造純G2-Pt-卟啉樹狀物(13)的單層裝置(PEDOT/13/Al)。在圖14中，將13的EL光譜與Gl-Pt-卟啉樹狀物(12)的PL光譜進(jìn)行對比。正如先前在游離堿和鉑卟啉樹狀物中觀察到的那樣，EL光譜顯示出更低能量發(fā)射峰的更強(qiáng)的加權(quán)。
實(shí)施例18發(fā)射紅光的Ir樹狀物的該實(shí)施例在圖15中闡明，并相應(yīng)地采用參考數(shù)。
(Glppy)2btpIr(III)(111)將二氯甲烷(5ml)添加至Glppy Ir二聚體(9)(411mg，0.317mmol)，2-苯并噻吩-2-基吡啶(10)(1.44g，6.83mmol)和三氟甲磺酸銀(81mg，0.31mmol)的混合物中，并在室溫下對該溶液攪拌5分鐘，然后完全除去溶劑。反應(yīng)示于圖16中。然后在150℃對熔體狀混合物加熱67.5小時(shí)并使之冷卻。用二氯甲烷-石油醚(1∶2-2∶3)作為洗脫液，通過在二氧化硅上的柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純，得到(Glppy)2btpIr(III)(111)(130.4mg，28％)，一種橙色固體。δH(400MHz，CDCl3)0.98(24H，m，CH3)，1.30-1.60(32H，m，烷基H)，1.79(4H，m，OCH2CH)，3.94(8H，d，J5.5，OCH2)和6.81-8.05(41H，m，芳基H)。m/z (MALDI)1681.4(M+，100％).
在氬氣氛下，對上面獲得的銥配合物，循環(huán)配位體5(約244mg)，2-(4′-G1-Ph)Py5(200mg，0.313mmol)和三氟甲磺酸銀(70mg，0.272mmol)的混合物加熱(浴溫130-140℃)88h。然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并添加約5cm3的DCM。用DCM-乙酸乙酯-石油醚(0∶1∶10-1∶1∶10)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對棕黃色混合物進(jìn)行提純，得到200mg(對于涉及IrCl3·3H2O的兩步為49％)的10，一種橙黃色固體；TGA(5％)410℃；(測量值C，76.8；H，7.5，N，2.0.C135H156IrN3O6計(jì)算值C，76.9；H，7.5，N，2.0％)；λ最大/nm(薄膜)277和397；δH(200MHz；CDCl3)0.78-1.03(36H，m，Me)，1.15-1.50(48H，m，CH2)，1.52-1.72(6H，m，CH)，3.65(12H，m，ArOCH2)，6.58(12H，m，ArH)，6.92(3H，t，J 6.4Hz，PyH)，和7.32-7.92(39H，m，ArH &PyH)；m/z[MALDI]2105，2106，2107，2108，2109，2110，2111，2112，2113(M+)。
實(shí)施例19形成Re樹狀物的實(shí)施例19和20在圖16中闡明。
Gl-Phen，31{3，5-[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯基}菲咯啉方法1在氬氣氛下，將對比例6的化合物Gl-BX2(496mg，0.944mmol)，溴菲咯啉(221mg，0.858mmol)，2M Na2CO3(水溶液)(0.5cm3)，EtOH(0.5cm3)和甲苯(1.5cm3)的混合物進(jìn)行脫氣10分鐘。將四(三苯基膦)鈀(0)(32mg，0.028mmol)添加至該反應(yīng)混合物中，然后在氬氣氛下回流加熱22h。使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并用水(20cm3)和乙醚(20cm3)進(jìn)行稀釋。將兩層分離。用乙醚(3×20cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合，用水(1×40cm3)進(jìn)行洗滌，并在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥，再將溶劑除去。利用甲醇-乙酸乙酯(1∶0-1∶10)的硅膠柱色譜法得到251mg(40％)的31，一種無色的油；νmax/cm-1(KBr)1607，1590，and 1512；λmax(CH2Cl2)/nm 269(ε/dm3mol-1cm-175850)；δH(200MHz；CDCl3)0.89-0.99(12H，m，Me)，1.26-1.59(16H，m，CH2)，1.71-1.80(2H，m，CH)，3.90(4H，m，ArOCH2)，7.02(4H，m，ArH)，7.57-7.70(8H，m，ArH & PhenH)，7.85(1H，s，PhenH)，7.87(1H，t，J1.6Hz，ArH)，8.27(1H，dd，J8.1 & 1.7Hz，PhenH)，8.43(1H，dd，J8.4 & 1.6Hz，PhenH)，9.22(1H，d，J1.6Hz，PhenH)，9.24(1H，d，J1.6Hz，PhenH)；δC(50MHz；CDCl3)11.1，14.1，23.0，23.8，29.1，30.5，39.4，70.6，114.9，122.9，123.4，123.7，124.8，126.5，128.2，129.7，132.8，134.7，136.0，139.0，139.7，141.8，146.4，146.8，150.1，150.3，150.7，159.3；m/z[MALDI]1393(2M+Cu+).
方法2在氬氣氛下，對第一代的硼雜環(huán)戊烷(349mg，0.57mmol)，溴菲咯啉(221mg，0.855mmol)，2M Na2CO3(水溶液)(4cm3)，EtOH(4cm3)和甲苯(16cm3)的混合物進(jìn)行脫氣15分鐘。然后，在氬氣氛下回流加熱22小時(shí)之前，將四(三苯基膦)鈀(0)(21mg，0.018mmol)添加至該反應(yīng)混合物中。使混合物冷卻并用水(20cm3)和乙醚(20cm3)進(jìn)行稀釋。將有機(jī)層和萃取物混合，用水(40cm3)進(jìn)行洗滌并在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥。在真空下除去溶劑。
利用甲醇-乙酸乙酯(0∶1至1∶9)作為洗脫液，在硅膠柱上的提純得到333mg(88％)的31，一種無色的油。
實(shí)施例20G1-Phen Re，32三羰基-氯代-{3，5-[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]苯基}菲咯啉錸對菲咯啉配位體31(126mg，0.190mmol)和五羰基氯代錸(681mg，0.190mmol)在10cm3甲苯中的混合物回流加熱1.5h。混合物變成黃色然后變成橙色。使反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并在減壓下除去溶劑。利用DM-石油醚作為洗脫液，在硅膠柱上的提純得到76mg(41％)的32，一種金黃色粉末；νmax/cm-1(KBr)2021，1916，1893；(測量值C，60.5；H，5.5；N，2.8；C49H52ClN2O5Re計(jì)算值C，60.6；H，5.4；N，2.9％)；λ最大/nm(薄膜)276；m/z[MALDI]935(M-Cl)。
實(shí)施例21-24這些實(shí)施例在圖17中闡明。
實(shí)施例21PPh-BOR22-[3′-(4″，4″，5″，5″-四甲基-1″，3″，2″-二氧雜硼雜環(huán)戊烷-2″-基)苯基]吡啶在氬氣氛下，將叔丁基鋰(1.7M，36.6cm3，62.1mmol)添加至6(8.10g，34.6mmol)在130cm3無水四氫呋喃中的冷(干冰/丙酮浴)的溶液中。在-78℃對該混合物攪拌2小時(shí)，然后迅速地將2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(9cm3)添加至冷的混合物中。在-78℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)，并除去干冰/丙酮浴。在用水(30cm3)進(jìn)行猝滅之前，再在室溫對該混合物攪拌20小時(shí)。將兩層分離。用乙醚(3×40cm3)對水層進(jìn)行萃取*。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合并在無水硫酸鈉上進(jìn)行干燥，然后完全除去溶劑。
*用NaHCO3(飽和溶液)(1×40cm3)洗滌該水層，并用乙醚(2×40cm3)進(jìn)行萃取，在干燥和除去溶劑之后得到4.0g的黃色固體。利用DCM-石油醚(0∶1至1∶30)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對這些粗混合物的提純，得到4.92g(50％)的23，一種白色固體；(測量值C，72.6；H，7.2；N，5.0。C17H20BNO2計(jì)算值C，72.6；H，7.2；N，5.0％)；72.6；H，7.2；N，5.0.C17H20BNO2測量C，72.6；H，7.2；N，5.0％)；δH(400MHz；CDCl3)1.37(12H，s，Me)，7.23(1H，m，PyH)，7.51(1H，m，ArH)，7.76(1H，m，PyH)，7.80(1H，m，ArH)，7.87(1H，m，PyH)，8.14(1H，m，ArH)，8.40(1H，m，ArH)，and 8.71(1H，m，PyH)；δC(101MHz；CDCl3)24.9，83.9，120.7，122.0，128.2，129.9，133.2，135.3，136.6，138.7，149.6，154.6，and 157.5；m/z[APCI+]283(MH+).
實(shí)施例22DBPPh-Py，242-[3′(3″，5″-二-溴苯基)苯基]吡啶對23(5.15g，281mmol)，1，3，5-三溴苯(6.92g，315mmol)，四(三苯基膦)鈀(0)(846mg，0.732mmol)，2M Na2CO3(水溶液)(12cm3)，EtOH(12cm3)和甲苯(48cm3)的混合物進(jìn)行脫氣，然后在氬氣氛下，回流加熱(浴溫105-110℃)19.5h。使混合物冷卻。將水(10cm3)和乙醚(20cm3)添加至該混合物中。將兩相分離。用乙醚(3×20cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合并在無水硫酸鈉上進(jìn)行干燥。完全除去溶劑。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1-1∶20)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對殘余物進(jìn)行提純，得到24(4.70g，66％)，一種白色固體。(測量值C，52.6；H，2.5，N，3.6.C17H11Br2N計(jì)算值C，52.5；H，2.9，N，3.6％)；δH(400MHz；CDCl3)7.29(1H，m，PyH)，7.57(2H，m，ArH)，7.67(1H，m，ArH)，7.75(2H，m，ArH)，7.79(2H，m，PyH)，7.99(1H，m，ArH)，8.19(1H，m，ArH)，and 8.74(1H，m，PyH)；δC(101MHz；CDCl3)120.7，122.5，123.2，125.7，126.9，127.6，129.1，129.4，132.7，136.9，138.9，140.2，144.6，149.8，and 156.8；m/z[EI]386，388，390(MH+).
實(shí)施例232-(3′-G2-Ph)Py，252-[3′-(3″-{3，5-二[4″″-(2″″-乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)苯基]吡啶在冷卻之前，在氬氣氛下，將對比例6的硼化合物(G1-BX2)(4.50g，8.48mmol)，2-[3′-(3″，5″-二-溴苯基)苯基]吡啶(1.32g，3.39mmol)，四(三苯基膦)鈀(0)(274mg，0.237mmol)，2M Na2CO3(水溶液)(3.7cm3)，EtOH(3.7cm3)和甲苯(10cm3)的混合物進(jìn)行脫氣，然后進(jìn)行回流加熱(浴溫110℃)69小時(shí)。用水(4cm3)和醚(10cm3)稀釋得到的混合物。將兩層分離。用乙醚(3×10cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合，用鹽水(1×30cm3)洗滌，干燥(Na2SO4)并除去溶劑，留下淺黃色油。利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1至1∶30)然后是DCM-石油醚(1∶20至1∶10)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法對該油進(jìn)行提純，得到2.97g(73％)的25，一種白色泡沫；(測量值C，84.8；H，8.7；N，1.1。C85H101NO4計(jì)算值C，85.0；H，8.5，N，1.2％)；λmax/nm(薄膜)271；δH(400MHz；CDCl3)0.90-1.02(24H，m，Me)，1.33-1.60(32H，m，CH2)，1.73-1.88(4H，m，CH)，3.94(8H，m，ArOCH2)，8.05(8H，m，ArH)，7.23-7.32(1H，m，PyH)，7.62-7.73(9H，m，ArH)，7.77-7.90(9H，m，PyH & ArH)，8.02(3H，m，ArH)，8.07(1H，m，ArH)，8.38(1H，m，ArH)，and 8.76(1H，m，PyH)；δC(101MHz；CDCl3)11.1，14.1，23.1，23.9，29.1，30.5，39.4，70.5，114.9，120.8，122.3，124.4，124.7，125.7，126.1，126.2，128.0，128.4，129.4，133.2，136.8，140.1，141.6，142.1，142.2，142.4，142.7，150.0，157.3，and 159.2；m/z[MALDI]1201，1202，1203，1204，1205(MH+).
實(shí)施例24Fac[2-(3′-G2-Ph)Py]3Ir，27Fac三{2-[3′-(3″，5″-二{3，5-二[4″″-(2″乙基己氧基)苯基]苯基}苯基)苯基]吡啶}銥(III)在冷卻之前，在氬氣氛下，對25(2.97g，2.47mmol)，氯化銥三水合物(174mg，0.50mmol)，H2O(4cm3)和2-乙氧基乙醇(13cm3)加熱(浴溫107℃)60h。過濾掉沉淀物*、利用DCM-石油醚(1∶30至1∶10)通過硅膠柱的提純得到黃色固體(900mg)，一種氯橋連的二聚物26；δH(500MHz；CDCl3)0.82-1.08(96H，m，Me)，1.32-1.63(128H，m，CH2)，1.74-1.88(16H，m，CH)，3.93(32H，m，ArOCH2)，6.26(4H，m，ArH)，6.98(4H，m，PyH)，7.06(32H，m，ArH)，7.16(4H，ArH)，7.71(32H，m，ArH)，7.80-8.03(44H，m，ArH & PyH)，8.18(4H，m，PyH)，和9.51(4H，m，PyH)；δc(126MHz；CDCl3)11.6，14.6，23.5，24.3，29.5，31.0，39.8，71.0，115.3，119.4，123.1，124.7，124.9，125.5，128.8，131.6，133.8，134.9，137.0，142.5，142.8，143.0，143.5，145.0，145.8，152.2，159.6，和168.8；m/z[MALDI]2591，2592，2593(C170H200IrN2O8-Cl+)，2626(C170H200IrN2O8)。
*同時(shí)，在利用乙酸乙酯-石油醚(1∶30至1∶10)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法提純之后，從溶液中回收過量的25(1.96g)。
在氬氣氛下，對上述獲得的銥配合物(900mg)，回收的25(1.96g)和三氟甲磺酸銀(300mg)的混合物加熱(浴溫145℃)一周。然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。在用DCM-石油醚(1∶20)作為洗脫液，在硅膠柱上進(jìn)行提純之前，將棕黃色混合物溶解于50cm3的DCM中，然后濃縮至約10cm3，得到＞750mg(對于涉及IrCl3·3H2O的兩步＞40％)的27，一種黃色固體；TGA(5％)400℃；(測量值C，80.7；H，8.0，；N，1.1。C255H300IrN3O12計(jì)算值C，80.8；H，8.0，N，1.1％)；λmax/nm(薄膜)271，340(sh)，and 390；δH(400MHz；CD2Cl2)0.82-1.02(72H，m，Me)，1.28-1.61(96H，m，CH2)，1.70-1.84(12H，m，CH)，3.91(24H，m，ArOCH2)，6.97-7.12(30H，ArH & PyH)，7.22(3H，m，ArH)，7.43(3H，m，PyH)，7.72(24H，m，ArH)，7.78(3H，m，PyH)，7.82(6H，m，ArH)，7.93(12H，m，ArH)，8.02(3H，m，ArH)，8.09(6H，m，ArH)，and 8.14-8.24(6H，m，PyH & ArH)；m/z[MALDI]3791(寬)(M+).
實(shí)施例25
實(shí)施例25
(Figure圖)
由根據(jù)下列步驟之一制備的裝置獲得上面給出的結(jié)果。
標(biāo)準(zhǔn)裝置(沒有PEDOT)1.通過酸刻蝕將ITO方材12×12mm蝕刻入4×12mm的ITO條中2.超聲作用進(jìn)行10分鐘的丙酮清洗3.超聲作用進(jìn)行10分鐘的丙-2-醇清洗4.在干氮流下對基材進(jìn)行干燥5.在100W，氧等離子體處理基材5分鐘6.通過旋涂沉積樹狀物薄膜7.將基材置于真空蒸發(fā)器中8.在1×10-6mbar的真空下，以0.1納米/秒的速度沉積20納米的鈣9.在l×10-6mbar的真空下，在0.1納米/秒的速度沉積100納米的鋁。
在步驟6中，通常用20mg/ml的溶液濃度來獲得100-120納米的薄膜厚度，并用5mg/ml的濃度來獲得45-50納米的薄膜厚度。該溶劑通常是ChCl3并且旋轉(zhuǎn)速率為2000rpm，為時(shí)60秒。
對于帶有PEDOT的裝置，在步驟5和6之間進(jìn)行下列步驟A.以2500rpm，由水溶液旋涂PEDOT1分鐘B.在85℃的空氣中，使PEDOT層干燥5分鐘TCTA是三(咔唑基)三苯胺。如實(shí)施例Z，制備EHP-TCTA。CBP是4，4′-N，N′-二咔唑-聯(lián)苯。BCP是2，9-二甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-菲咯啉。TPBI是2，2′，2″-(1，3，5-亞苯基(三[1-苯基-1H-苯并咪唑]。
用下列方式制備11+和27+的裝置。通過光刻法使ITO基材形成圖案，切割成1″×1″的方材，并在干氮流中干燥之前，在超聲波浴中順序地用洗滌劑(NH3∶H2O2，1∶1)和去離子水清潔1小時(shí)。干燥的基材轉(zhuǎn)移入無水的氮?dú)夥帐痔紫渲?，在其中?0W經(jīng)受4分鐘的O2等離子體處理(Emitech K1050X等離子體設(shè)備)。通過在手套箱的內(nèi)部旋涂而將摻雜CBP或TCTA的樹狀物的薄膜沉積至基材上。采用2000rpm的旋轉(zhuǎn)速度，以5mg/ml的濃度，用在CHCl3(CBP和TCTA)或甲苯(TCTA)中的溶液進(jìn)行1分鐘的旋涂。在沒有暴露至空氣中的情況下，將干燥的旋涂膜轉(zhuǎn)移至真空蒸發(fā)器的室中，以隨后在低壓(＜10-6托)下真空沉積有機(jī)電荷遷移成層和/或金屬電極。通過就地石英微量天秤監(jiān)測蒸發(fā)層的厚度，并以0.1-0.5nm/s的速率沉積材料。
基于11和27的裝置發(fā)射綠光，其C.I.E.坐標(biāo)在(0.31，0.63)附近，而基于111的裝置發(fā)射紅光，其C.I.E.坐標(biāo)在(0.64，0.35)附近。
由表中的結(jié)果可以看出，對于發(fā)射綠光的Ir樹狀物，將其與電荷-轉(zhuǎn)移物質(zhì)(TCTA或CBP)混合將是有利的。在發(fā)射層和陰極之間的空穴阻擋層(TPBI)將提供進(jìn)一步的效率改善。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，11與TCTA的比值是相當(dāng)靈活的，并且在5-10mol％的范圍內(nèi)，裝置的效率只有很小的改變。將磷光樹狀物與電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)(TPBI)和雙極性電荷遷移物質(zhì)(CBP)混合將是有利的，是因?yàn)檫@將使得由僅含單一有機(jī)層的裝置而能夠獲得非常高的效率(表中最后一行)。
實(shí)施例Z該實(shí)施例在圖18闡明。
EHP-TCTA三(4-{3″，6″-二[4-(2″″-乙基己氧基)苯基]咔唑基}苯基)胺將三(二亞芐基丙酮)二-鈀(0)[Pd2(dba)3](14mg，0.015mmol)和三-叔丁基膦(在己烷中10％，0.01cm3)添加至咔唑基化合物(3，6-二[4′-(2″-乙基己氧基)苯基]咔唑；DEHP-Car)(860mg，1.49mmol)，三(4-溴苯基)胺(200mg，0.415mmol)，叔丁醇鈉(240mg，2.49mmol)和蒸餾甲苯(1.0cm3)以及二甲苯(1.0cm3)的脫氣(Schlenk line，用氬氣排空和反向填充)混合物中。在氬氣氛下進(jìn)行回流加熱(浴溫130℃)之前，再次對暗紫色混合物進(jìn)行4天的脫氣。使該混合物冷卻，用H2O(0.5cm3)進(jìn)行猝滅，以及利用DCM-石油醚(0∶1至1∶10)作為洗脫液通過在硅膠上的柱色譜法進(jìn)行提純，得到468mg57％的Z，一種淺棕黃色固體；TGA(5％)375℃；λmax/nm(薄膜)266，and 304；δH(500MHz；CDCl3)0.93-1.09(36H，m，Me)，1.33-1.674(8H，m，Ch2)，1.78-1.89(6H，m，CH)，3.95(12H，m，ArOCH2)，7.07(12H，m，ArH)，7.54-7.77(36H，m，ArH & CarH)，and 8.40(6H，m，CarH)；δc(126MHz；CDCl3)11.6，14.6，23.6，24.4，29.6，31.1，39.9，71.1，110.6，115.4，118.9，124.5，125.8，125.9，128.5，128.7，133.4，133.9，134.7，140.9，146.8，and 159.1；m/z[MALDI]1967，1968，1769，1970，1971(MH+).
如下制備DEHP-Car在氬氣氛下，對3，6-二溴咔唑(12.0g，37.1mmol)，硼化合物G0-BX2(對比例4)(24.1g，96.4mmol)，四(三苯基膦)鈀(0)(800mg，0.692mmol)，2M Na2CO3(水溶液)(40cm3)，EtOH(40cm3)和甲苯(100cm3)的混合物進(jìn)行脫氣，然后回流加熱(浴溫100℃)42h。使混合物冷卻并用水(30cm3)和乙醚(40cm3)進(jìn)行稀釋。將兩層分離。用乙醚(3×40cm3)對水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層和乙醚萃取物混合，用鹽水(1×50cm3)進(jìn)行洗滌并進(jìn)行干燥(Na2SO4)。完全除去溶劑，并且利用乙酸乙酯-石油醚(0∶1至1∶10)和DCM-乙酸乙酯-石油醚(4∶1∶20)作為洗脫液，通過在硅膠上的柱色譜法的提純得到了14.7g(69％)的DEHP-Car，一種白色固體；m/z [APCI+]576(M+)。
實(shí)施例26發(fā)射藍(lán)光的Ir樹狀物的該實(shí)施例在圖19中闡明，并相應(yīng)地采用參考數(shù)。
G1-苯乙烯(4)將叔丁醇鉀(0.98g，8.76×10-3mol)緩慢地添加至化合物(1)[對比例R3](3.00g，5.84×10-3mol)和甲基三苯基碘化(2.83g，7.01×10-3mol)在四氫呋喃(30cm3)中的攪拌混合物中。在RT對該混合物攪拌1.5小時(shí)并在真空中除去溶劑，添加60-80℃的石油餾分(75cm3)，攪拌混合物10分鐘，使經(jīng)過二氧化硅墊，并利用60-80℃的石油餾分-DCM(4∶1)對產(chǎn)物進(jìn)行洗脫，獲得無色油。
收率2.0g(67％)；δH(200MHz；CDCl3)7.60(m，6H)，7.35(s，1H)7.02(d，4H)，6.85(dd，10H)，5.88(d，1H)，5.35(d，1H)，3.92(d，4H)，1.78(hept，2H)，1.70-1.25(m，16H)，0.96(m，12H)2-(2，4-二氟苯基)-5-溴吡啶(5)對2，4-二氟苯基硼酸(2)(0.37g，2.32×10-3mol)，2，5-二溴吡啶(3)(0.5g，2.11×10-3mol)，四(三苯基膦)鈀(0)(80mg，6.96×10-5mol)，碳酸鈉水溶液(2M，0.2cm3)，甲醇(0.1cm3)和甲苯(1.5cm3)的混合物回流加熱18h。添加水(10cm3)和DCM(15cm3)，分離有機(jī)層，在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥，過濾并濃縮成結(jié)晶固體，其通過從乙醇的兩次再結(jié)晶而提純。
收率240mg(42％)；δH(500MHz；CDCl3)8.81(d，1H)，8.06(m，1H)，7.93(m，1H)，7.72(m，1H)，7.07(m，1H)，6.98(m，1H)化合物(6)對化合物(5)(306mg，1.13×10-3mol)，化合物(4)(696mg，1.36×10-3mol)，Herrmann′s催化劑(12mg，1.28×10-5mol)，N，N-二甲基乙酰胺(6cm3)，碳酸鈉(0.13g)和2，6-二-叔丁基-對甲酚(0.14g，2.86×10-4mol)的混合物在140℃加熱2天。添加DCM(10cm3)和水(10cm3)，分離有機(jī)層，用水(10cm3)洗滌，在無水硫酸鎂上進(jìn)行干燥，過濾并濃縮成棕色油，其通過柱色譜法[硅膠，己烷洗脫至DCM；重復(fù)的-硅膠，DCM]而提純，得到淺棕色油。
收率316mg(40％)δH(200MHz；CDCl3)8.91(d，1H)，8.10(m，2H)，7.86-6.95(m，16H)，3.92(d，4H)，1.78(hept，2H)，1.70-1.25(m，16H)，0.96(m，12H)化合物(7)在氫氣氛下，對化合物(6)(450mg，6.41×10-4mol)和在碳上的鈀(5％w/w，34mg)于四氫呋喃(7cm3)中的混合物劇烈攪拌18h。使該混合物通過次乙酰塑料墊，并用DCM(75cm3)進(jìn)行徹底清洗。將該溶液濃縮成淺棕色油，其通過柱色譜法[硅膠，DCM]進(jìn)行提純。
收率357mg(79％)；δH(200MHz；CDCl3)8.56(d，1H)，8.00(m，1H)，7.75-6.85(m，15H)，3.91(d，4H)，3.08(s，4H)，1.78(hept，2H)，1.70-1.25(m，16H)，0.96(m，12H)化合物(8)在140℃，對化合物(7)(175mg，2.49×10-4mol)，氯化銥(III)三水合物(40mg，1.13×10-4mol)，2-丁氧基乙醇(2.2cm3)和水(0.35cm3)的混合物加熱20h。添加DCM(10cm3)和水(10cm3)，分離有機(jī)層，并濃縮成黃色油，其通過柱色譜法[硅膠，DCM-石油餾分60-80℃，1∶1]進(jìn)行提純，得到黃色油。添加化合物(7)(65mg，9.29×10-5mol)和三氟甲基磺酸銀(25mg，9.88×10-5mol)，并在140℃對該混合物加熱24h。通過柱色譜法[硅膠，DCM-石油餾分60-80℃，1∶1，重復(fù)3次]對該產(chǎn)物進(jìn)行提純，得到黃色玻璃狀固體。
收率11mg(5％)δH(400MHz；CDCl3)8.16(d，3H)，7.62-6.82(m，42H)，6.30(m，6H)，3.86(m，12H)，2.70(m，12H)，1.73(hept，6H)，1.70-1.25(m，48H)，0.96(m，36H)該樹狀物的PL數(shù)據(jù)如下由在DCM中1mg/ml的溶液，以2000rpm旋涂樹狀物/CBP的混合物1分鐘，制備化合物8和CBP(化合物8的20wt％)混合物的薄膜。PL發(fā)射(在333nm處激發(fā))的CIE坐標(biāo)為x＝0.144，y＝0.326。
應(yīng)當(dāng)指出的是，在該實(shí)施例中，與其它Ir樹狀物的實(shí)施例一樣，與Ir配位的三個(gè)基團(tuán)均是通過Ir-C和Ir-N鍵共價(jià)結(jié)合的。上述共價(jià)結(jié)合體系就穩(wěn)定性而言優(yōu)于其中三個(gè)配位基團(tuán)之一是更離子性質(zhì)的體系。
權(quán)利要求
1.一種制造發(fā)光裝置的方法，包括形成含有機(jī)金屬樹狀物的至少一層，所述樹狀物具有作為其芯的一部分的金屬陽離子，所述芯不含鎂螯合卟啉；其中所述含有機(jī)金屬樹狀物的至少一層由溶液沉積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，樹狀物在發(fā)光層中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，樹狀物是發(fā)光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，樹狀物用作均勻?qū)印?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，樹狀物在固態(tài)時(shí)發(fā)熒光。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，樹狀物在固態(tài)時(shí)發(fā)磷光。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，樹狀物具有至少一個(gè)固有地至少部分共軛的樹突。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，樹狀物具有至少兩個(gè)固有地至少部分共軛的樹突。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所有樹突固有地是至少部分共軛的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，樹狀物與至少一種其它的樹狀物和/或聚合物和/或分子物質(zhì)混合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，有機(jī)金屬樹狀物在固態(tài)時(shí)發(fā)磷光，并且與相應(yīng)的非金屬樹狀物混合，所述非金屬樹狀物具有與有機(jī)金屬樹狀物相同的樹枝狀結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，有機(jī)金屬樹狀物與其它組分的摩爾比為1∶1-1∶100。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，除發(fā)光層以外，其還包括形成至少一個(gè)電荷遷移層和/或電荷注入層。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，有機(jī)金屬樹狀物具有式(I)芯-[樹枝晶]n(I)其中，芯表示金屬離子或包含金屬離子的基團(tuán)，n表示1或更大的整數(shù)，每個(gè)樹枝晶可以相同或不同并且表示固有地至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含芳基和/或雜芳基或氮以及非必需的乙烯基或乙炔基，其通過所述芳基或雜芳基、乙烯基和乙炔基的sp2或sp雜化碳原子或通過N和芳基或雜芳基之間的單鍵連接；芯在單鍵末端，所述單鍵連接至第一個(gè)芳基或雜芳基的sp2雜化環(huán)碳原子上或者其上連接有多于一個(gè)至少部分共軛的樹枝狀分支的氮上；所述環(huán)碳原子或氮形成所述樹枝晶的一部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，有機(jī)金屬樹狀物具有式(II)芯-[樹枝晶1]n[樹枝晶2]m(II)其中芯表示金屬離子或包含金屬離子的基團(tuán)，n和m可以相同或不同并各自表示至少1的整數(shù)，當(dāng)n大于1時(shí)每一樹枝晶1可以相同或不同和當(dāng)÷m大于1時(shí)每一樹枝晶2可以相同或不同且分別表示樹枝狀結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)是共軛的并且包含芳基和/或雜芳基和/或氮以及非必需的乙烯基和/或乙炔基、其通過所述芳基或雜芳基，乙烯基和乙炔基的sp2或sp雜化碳原子或通過N和芳基或雜芳基之間的單鍵連接；并且在分支點(diǎn)和/或樹枝晶1中的分支點(diǎn)之間的連接不同于樹枝晶2中的那些；芯位于單鍵末端，所述單鍵連接至第一芳基或雜芳基的sp2雜化環(huán)碳原子上或氮上，所述氮上連接有多于一個(gè)共軛的樹枝狀分支；所述環(huán)碳原子或氮形成所述共軛樹枝晶1或樹枝晶2的一部分，并且在單鍵處封端的芯連接至所述樹枝晶1或樹枝晶2的另一個(gè)的第一分支點(diǎn)；芯，樹枝晶1和樹枝晶2中至少之一是發(fā)光的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，有機(jī)金屬樹狀物具有式(III)芯-[樹枝晶]n(III)其中，芯表示金屬離子或包含金屬離子的基團(tuán)，n表示大于1的整數(shù)，每個(gè)樹枝晶可以相同或不同并表示固有地至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包含芳基和/或雜芳基或N以及非必需的乙烯基和/或乙炔基，其通過所述芳基或雜芳基，乙烯基和乙炔基的sp2或sp雜化碳原子或通過N和芳基或雜芳基之間的單鍵連接，并且其中，在所述樹枝晶中相鄰分支點(diǎn)之間的連接并不都相同，芯位于單鍵末端，所述單鍵連接至第一芳基或雜芳基的sp2雜化環(huán)碳原子上或其上連接有多于一個(gè)樹枝狀分支的氮上，所述環(huán)碳原子或N形成所述樹枝晶的一部分，芯和/或樹枝晶是發(fā)光的。
17.權(quán)利要求14-16任一項(xiàng)的方法，其中，樹枝晶，樹枝晶1和/或樹枝晶2不包括作為分支點(diǎn)的N，并且是固有地至少部分共軛的樹枝狀分子結(jié)構(gòu)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-2和14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，有機(jī)金屬樹狀物包含至少一個(gè)不是樹枝狀的配位基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-2和14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，作為芯的一部分的金屬不是鎂。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-2和14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，金屬陽離子是d-區(qū)金屬的陽離子。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，金屬是銥或錸。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-2和14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，芯包含金屬離子和卟啉或羰酸鹽或苯基吡啶。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-2和14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，金屬離子只在中心。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-2和14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，芯的HOMO-LUMO能隙低于樹突中共軛部分的能隙。
25.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，樹枝晶中各部分的HOMO-LUMO能隙從表面到連接至芯的點(diǎn)逐步降低。
26.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，至少一個(gè)表面基團(tuán)連接至樹枝晶的遠(yuǎn)端。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中，至少一個(gè)表面基團(tuán)選自可進(jìn)一步反應(yīng)的鏈烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；含硫或含硅基團(tuán)；磺?；?；聚醚基團(tuán)；C1-C15烷基基團(tuán)；胺基；單-，二-或三-C1-C15烷基胺基；-COOR基團(tuán)，其中R是氫或C1-C15烷基；-OR基團(tuán)，其中R是氫，芳基，或C1-C15烷基或鏈烯基；-O2SR基團(tuán)，其中R是C1-C15烷基或鏈烯基；-SR基團(tuán)，其中R是芳基，或C1-C15烷基或鏈烯基；-SiR3基團(tuán)，其中R相同或不同，并且是氫，C1-C15烷基或鏈烯基，或-SR′基團(tuán)，其中R′是芳基或C1-C15烷基或鏈烯基，芳基或雜芳基。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，表面基團(tuán)導(dǎo)致可溶液處理。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中，表面基團(tuán)使得樹狀物可光致形成圖案。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-2和14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，通過驅(qū)動(dòng)電脈沖的持續(xù)時(shí)間和頻率來控制發(fā)射的顏色。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-2和14-16中任一項(xiàng)的方法，其中，所述發(fā)光裝置是發(fā)光二極管LED。
32.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，除發(fā)光層以外，其還包括形成至少一個(gè)有機(jī)層。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中發(fā)光層沉積在有機(jī)層之上。
34.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中發(fā)光層沉積在電荷遷移層和/或電荷注入層之上。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)金屬樹狀物是中性的。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過旋涂、印刷或浸涂來沉積所述樹狀物。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含有機(jī)金屬樹狀物的至少一層為10-1000nm，優(yōu)選低于200nm，更優(yōu)選30-120nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含至少一個(gè)層的發(fā)光裝置，所述層包含其芯處有金屬陽離子的有機(jī)金屬樹狀物。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1917250SQ20061010803
公開日2007年2月21日 申請日期2002年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月20日
發(fā)明者P·L·伯恩, V·克雷斯托, 羅世鈞, J·N·G·皮洛, J·M·盧普頓, I·D·W·薩穆爾 申請人:安德魯斯街大學(xué)管理處, 伊希斯創(chuàng)新有限公司