專利名稱：一種白光led用橙光熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種適于近紫外光激發(fā)的白光LED橙 光熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED (Light Emitting Diode)具有無毒、壽命超長(10萬小時)、高效 節(jié)能、全固態(tài)、工作電壓低、抗震性及安全性好等諸多優(yōu)點，可廣泛用于各種 照明設(shè)施上，包括室內(nèi)用燈、交通指示燈、路燈、汽車用尾燈、方向燈、剎車 燈、戶外用超大型屏幕、顯示屏和廣告板等，是一種環(huán)保、節(jié)能的綠色照明光 源。
目前實現(xiàn)白光LED有多種方案，但多數(shù)以下述三種方案為主。①藍(lán)色LED 芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的黃光熒光粉有機(jī)結(jié)合組成白光LED。熒光粉發(fā)射的 黃光和管芯的藍(lán)光混合成白光。②利用近紫外光LED芯片和可被紫外光有效激 發(fā)而發(fā)射紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉有機(jī)結(jié)合組成白光LED。③將紅、綠、.藍(lán)三 基色LED芯片或發(fā)光管組裝成一個象素(pixel)，實現(xiàn)白光。方案①中，由于白 光是由熒光粉的黃色熒光與管芯的藍(lán)光混合而成，器件的發(fā)光顏色會隨驅(qū)動電 壓和熒光粉涂層厚度的變化而變化，色彩還原性差，顯色指數(shù)較低。近來方案 ②所述的利用近紫外光LED芯片和可被紫外光有效激發(fā)而發(fā)射紅、綠、藍(lán)三基 色熒光粉結(jié)合的白光LED發(fā)展迅速，這一方案具有許多優(yōu)點，特別是表現(xiàn)在色 品質(zhì)及隨意選擇性、高顯色指數(shù)Ra>%、光效高以及選用高效熒光體種類繁多 等方面。然而，光轉(zhuǎn)換效率和熱穩(wěn)定性能優(yōu)良的熒光體，特別是可被藍(lán)光和近uv光有效激發(fā)的高效橙紅色熒光體極其缺少。
2004年底，韓國研究人員報道了一種適于近紫外光激發(fā)的單一相白光熒光 粉(J. S. Kim, P. E. Jeon， J. C. Choi， and H. L.Parka, S. I. Mho， G. C. Kim， Appl.Phys丄ett.應(yīng)用物理快報，84巻(15)期，2931頁，2004年)，其組成為 Ba3MgSi208:Eu2+, Mn2+，但構(gòu)成其白光的紅色成分發(fā)光效率相對較低。今年， 日本研究人員報道了一種適于近紫外光激發(fā)的紅色熒光粉(Xianqing Piao, Takashi Horikawa， Hiromasa Hanzawa， and Ken-ichi Machida， Appl.Phys丄ett. 應(yīng)用物理快報，88巻，161908頁，2006年)，其組成為Sr2Si5N8:Eu2+，但由于 實驗條件苛刻，成本高，目前還只停留在實驗室研發(fā)階段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是利用Eu的藍(lán)紫光發(fā)射對Mn的橙光發(fā)射的敏化作用，提供一 種可在200nm-430nm波長光激發(fā)下發(fā)出500nm-700nm光線的適于近紫外光激 發(fā)的白光LED用橙光熒光粉及其制備方法。
本發(fā)明提供的熒光粉是一種由稀土元素和過渡族金屬M(fèi)n共摻雜的堿土焦 磷酸鹽，通式為M2.x-y.zP207:Eux，Mny,Dyz ，其中M代表Ca、 Sr、 Ba中的一種 或任意兩種組合；x、 y、 z為摩爾數(shù)，其取值范圍是0.001《x《0.05， 0. 04《y《0. 16 ， 0《z《0. 05。
本發(fā)明制備白光LED用橙光熒光粉方法如下 1)按通式M2.x，P207:Eux，Mny，Dyz化學(xué)計量比稱取Eu和Dy的氧化物、磷 酸氫二氨及Ca、 Sr、 Ba中的一種或任意兩種組合碳酸鹽或磷酸氫鹽、Mn的碳 酸鹽，并充分研細(xì)混勻；
2)將步驟1)得到的混合體置入坩堝，放入高溫爐中，在高溫爐中放入固
體碳，或通入氫氣和氮氣，氫氣的摩爾濃度小于20%，氮氣的摩爾濃度大于80%， 氫氣和氮氣壓力為常壓，在120(TC-130(TC溫度內(nèi)培燒，培燒2-4小時得到燒 結(jié)體；
3)將步驟2)得到的燒結(jié)體研磨成為粉末，即得橙光熒光粉。 有益效果采用本發(fā)明方法合成的熒光粉可在200nm-430nm波長光激發(fā)下 發(fā)出500nm-700nm光線，從而可以與目前常用的近紫外光發(fā)光二極管相匹配， 作為橙光熒光粉成分應(yīng)用于三基色白光LED，其制備方法簡單，無污染，成本 低。


圖1為本發(fā)明實施例6 Ca,.82P207:Eu,，Mno.i4在200nm-430nm波長光激發(fā) 下的發(fā)射光譜(400nm激發(fā))。從圖中可以看出，在400mn波長光激發(fā)下， Cai.82P207:Eua。4,Mn。.14發(fā)射的光線在600 nm波長附近光的強(qiáng)度可以達(dá)到0.7 (a.u)以上.
圖2為本發(fā)明實施例6 Ca,.82P207:Euo.(M,Mno.,4的激發(fā)光譜(監(jiān)測595nm)。
具體實施例方式
實施例l:制備Ca2-x-y.zP207:Eux，Mny,Dyz，其中x爿).Ol， y=0.04， z=0具體 表達(dá)式為CaL95P207:Euo川，Mno.04。按化學(xué)計量比稱取212.16g CaHP04， 5.28g (NH4)2HP04， 3.68g MnC03， 1.41g Eu203，將稱取的原料充分研細(xì)混勻后，置 入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。在高溫爐中放入固體碳，固體碳與 要制備的橙光熒光粉的重量比為1: 1，在125(TC加熱2小時即得到橙光熒光粉 Cai.95P207:Euo川，Mno.04。
實施例2:制備Ca2.x.y.zP207:Eux，Mny，Dyz，其中x-O.Ol， y=0.08， z二O. 01具
體表達(dá)式為Ca,.9oP207:Eu謹(jǐn)，Mno.o8，Dy,。按化學(xué)計量比稱取206.80g CaHP04, 10.56g (NH4)2HP04， 7.36gMnC03， 1.41gEu203， 1.49g Dy203，將稱取的原料
充分研細(xì)混勻后，置入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。在H2和N2還
原氣氛條件下(H2的摩爾濃度為5%， N2的摩爾濃度為95%)，還原氣體為常壓 下，在125(TC加熱2小時即得到橙光熒光粉Ca,.9。P2O7:Eu謹(jǐn),Mn。.08，Dy謹(jǐn)。
實施例3:制備Ca2.x.y.zP207:Eux，Mny，Dyz，其中x=0.02， y=0.04， z=0.02 具體表達(dá)式為Ca,.92P207:Eu嫌，Mno.04 Dy。.。2。按化學(xué)計量比稱取208.90g CaHP04， 8.45g (NH4)2HP04， 3.68g MnC03， 2,82g Eu203， 2.98g Dy203，將稱 取的原料充分研細(xì)混勻后，置入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。在H2 和N2還原氣氛條件下(H2的摩爾濃度為5%， N2的摩爾濃度為95%)，還原氣體 為常壓下，在125(rC加熱2小時即得到橙光熒光粉Ca,.92P207:Eua。2,Mn,Dy,。
實施例4:制備Ca2.x.y-zP207:Eux,Mny,Dyz，其中x=0.03， y-O.lO， z二O. 04 具體表達(dá)式為Ca,.s3P207:Euo.Q3，Mn。,K)Dy。.(H。按化學(xué)計量比稱取I99.10g CaHP04， 17.96g(NH4)2HP04， 9.20gMnCO3， 4.23gEu203， 5.96gDy203，將稱 取的原料充分研細(xì)混勻后，置入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。^H2 和N2還原氣氛條件下(H2的摩爾濃度為5%， N2的摩爾濃度為95%)，還原氣體 為常壓下，在125(TC加熱2小時即得到橙光熒光粉Ca,.8:;P207:Eu謹(jǐn)，MnQ.,oDyo.04。
實施例5:制備Ca2.x_y-zP207:Eux，Mny,Dyz，其中x=0.04， y=0.12， z=0.04 具體表達(dá)式為Cai.8。P207:Eu,，Mnai2 Dy。.。4 。按化學(xué)計量比稱取 195.84gCaHP04， 21.20g (NH4)2HP04， 11.04gMnCO3， 5.64gEu203， 5.96gDy203， 將稱取的原料充分研細(xì)混勻后，置入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。 在H2和N2還原氣氛條件下(H2的摩爾濃度為5%, N2的摩爾濃度為95%)，還
原氣體為常壓下，在120(TC加熱4小時即得到橙光熒光粉CaL8oP207:Euo.o4，Mno.,2 Dy0.04。
實施例6:制備Ca2-x-y-zP207:Eux,Mny,Dyz，其中x=0.04， y=0.14， z=0具體 表達(dá)式為CaL82P207:Eu,，Mno.w。按化學(xué)計量比稱取198.02g CaHP04， 19.01g(NH4)2HPO4， 12.88gMnC03， 5.64gEu203，將稱取的原料充分研細(xì)混勻 后，置入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。在H2和N2還原氣氛條件下 012的摩爾濃度為5%， N2的摩爾濃度為95%)，還原氣體為常壓下，在125(TC 加熱2小時即得到橙光熒光粉Ca,.82P2O7:Eua()4，Mn0.14。
實施例7:制備Ca2-x.yP207:Eux，Mny,Dyz，其中x=0.05， y=0.14， z=0. 04具 體表達(dá)式為Ca,.77P207:Euo.。4,Mn(U6Dy,。按化學(xué)計量比稱取192.58gCaHP04， 24.29g(NH4)2HP04， 12.88gMnC03， 7.04gEu2O3, 5.96gDy203，將稱取的原料 充分研細(xì)混勻后，置入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。在H2和N2還 原氣氛條件下(H2的摩爾濃度為5%， N2的摩爾濃度為95%)，還原氣體為常壓 下，在120(TC加熱4小時即得到橙光熒光粉Ca口7P207:Eu,，Mno.,4 Dya()4。:
實施例8:制備Ca2.x.yP207:Eux,Mny，Dyz，其中x=0.05， y=0.16， z-0.05，具體 表達(dá)式為Ca,.76P207:Euo.o5,Mno.,4,Dy,。按化學(xué)計量比稱取191.49g CaHP04， 25.35g(NH4)2HP04， 14.72gMnC03， 7.04gEu2O3， 7.45 g Dy203將稱取的原料充
分研細(xì)混勻后，置入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。在H2和N2還原
氣氛條件下(H2的摩爾濃度為5%， N2的摩爾濃度為95%)，還原氣體為常壓下， 在1200'C加熱4小時即得到橙光熒光粉Ca,.76P207:Eu,，Mno.,4,Dyo.05。
實施例9:制備Ba2.x-yP207:Eux，Mny，Dyz，其中x=0.05， y=0.14， z=0. 04具 體表達(dá)式為Ba,.77P207:Euo.o4,Mno.，6Dyo.05。按化學(xué)計量比稱取279.42gBaC03，211.2(NH4)2HP04， 12.88gMnC03， 7.04gEu2O3， 5.96gDy203，將稱取的原料充 分研細(xì)混勻后，置入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。在H2和N2還原 氣氛條件下(H2的摩爾濃度為5%， N2的摩爾濃度為95 /。)，還原氣體為常壓下， 在120(TC加熱3小時即得到橙光熒光粉Bai.77P207:Eu,，Mn。.14Dy,。
實施例10:制備Sr2-x-yP207:Eux,Mny,Dyz，其中x=0.O5， y=0.14， z=0. 04具 體表達(dá)式為Sii77P207:Eu謹(jǐn),MnQ.,6Dyo.05。按化學(xué)計量比稱取209.05g SrC03， 211.2g(NH4)2HP04， 12.88gMnC03， 7.04gEu2O3， 5.96gDy203，將稱取的原料 充分研細(xì)混勻后，置入高純剛玉坩堝或鉑坩堝，放入高溫爐中。在H2和N2還 原氣氛條件下(H2的摩爾濃度為5%， N2的摩爾濃度為95%)，還原氣體為常壓 下，在120(TC加熱3小時即得到橙光熒光粉Sr1.77P2O7:EuQ()5,Mn<mDy0.04。
權(quán)利要求
1、一種白光LED用橙光熒光粉，其特征在于通式為M2-x-y-zP2O7:Eux，Mny，Dyz，其中M為Ca、Sr、Ba中的一種或任意兩種組合；x、y、z為摩爾數(shù)，其取值范圍是0.001≤x≤0.05，0.04≤y≤0.16，0≤z≤0.05。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用橙光熒光粉，其特征在于f0.03; y二O. 10; z=0. 04。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用橙光熒光粉，其特征在于x二O.Ol; y:0.08; z=0. 01。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用橙光熒光粉，其特征在于x二0.04; y=0. 12; z=0. 04。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的白光LED用橙光熒光粉，其特征在于^0.04; y=0.14; z=0。
6、 一種權(quán)利要求1所述的白光LED用橙光熒光粉的制備方法，其特征在 于以下步驟1)按通式1^2,^207王^^ ,0丫2化學(xué)計量比稱取Eu和Dy的氧化物、磷 酸氫二氨及Ca、 Sr、 Ba中的一種或任意兩種組合碳酸鹽或磷酸氫鹽、Mn的碳 酸鹽，并充分研細(xì)混勻；2)將步驟1)得到的混合體置入坩堝，放入高溫爐中，在高溫爐中放入固 體碳，或通入氫氣和氮氣，氫氣的摩爾濃度小于20%，氮氣的摩爾濃度大于80%， 氫氣和氮氣的壓力為常壓，在120CTC-130(TC溫度內(nèi)培燒，培燒2-4小時得到 燒結(jié)體；3)將步驟2)得到的燒結(jié)體研磨成為粉末。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的白光LED用橙光熒光粉的制備方法，其特征在 于培燒溫度為1250°C， H2的摩爾濃度為5。/。， N2的摩爾濃度為95y。，培 燒時間為2小時。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的白光LED用橙光熒光粉的制備方法，其特征在 于培燒溫度為12(XTC， 112的摩爾濃度為5%， N2的摩爾濃度為95。/。，培燒 時間為3小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的白光LED用橙光熒光粉的制備方法，其特征在 于培燒溫度為1200°C， H2的摩爾濃度為5M， N2的摩爾濃度為95。/。，培燒時間 為4小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種白光LED用橙光熒光粉，通式為M_2-x-y-zP₂O₇:Eu_x，Mn_y，Dy_z，M為Ca、Sr、Ba中的一種或任意兩種組合；0.001≤x≤0.05，0.04≤y≤0.16，0≤z≤0.05。該橙光熒光粉制備方法按通式化學(xué)計量比稱取各元素的氧化物或鹽類，并充分研細(xì)混勻，置入坩堝，在1200℃-1300℃溫度和碳或氫氣和氮氣還原條件下，培燒2-4小時得到燒結(jié)體并將其研磨成粉末即得橙光熒光粉。該橙光熒光粉可以與近紫外光發(fā)光二極管相匹配，作為橙光熒光粉成分應(yīng)用于三基色白光LED，其制備方法簡單，無污染，成本低。
文檔編號C09K11/81GK101168670SQ20061013168
公開日2008年4月30日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者霞 張, 張家驊, 郝振東 申請人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所