專利名稱：高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維素醋酸酯的制備方法，特別涉及高溫酯化低溫水解制備液晶用醋酸酯纖維素的方法，它屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是無(wú)水葡萄糖殘基通過(guò)β-1，4-糖苷鍵連接起來(lái)的長(zhǎng)鏈天然高聚物。是自然界分布最廣，也是最重要的多糖之一。
纖維素是一種多元醇的化合物，這些羥基均為極性基團(tuán)，在強(qiáng)酸液中，它們可被親核基團(tuán)或親核化合物所取代，而發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成相應(yīng)的纖維素酯。纖維素酯有纖維素?zé)o機(jī)酸酯和有機(jī)酸酯兩大類，主要有硝酸纖維素、醋酸纖維素以及纖維素的混合酯等。纖維素醋酸酯是目前纖維素塑料中應(yīng)用最廣泛的一種。根據(jù)不同的使用要求，選用不同的醋酸纖維素和助劑配方，其至今在汽車、飛機(jī)、建筑、機(jī)械、工具、辦公和制圖用品、電器元件、包裝材料、家庭用品、化妝品器具、照相、印染、電影膠卷等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
結(jié)合醋酸含量在60.0％以上為纖維素三醋酸酯，它多用于電影膠片基料，還可以用于制造高絕緣膜，以及應(yīng)用在航天、航空及軍事工業(yè)上。縱觀醋酸纖維素的發(fā)展歷史，纖維素三醋酸酯以其獨(dú)特的理化性能在膠片行業(yè)得到了廣泛的使用，并在今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)仍將作為優(yōu)異的片基支持體而存在。
纖維素薄膜，特別是纖維素醋酸酯薄膜用于各種攝影或是光學(xué)元件，因?yàn)樗苣湍?，并且有阻燃性能。一般?lái)說(shuō)，作為攝影材料，纖維素醋酸酯薄膜已得到廣泛應(yīng)用。目前，由于纖維素三醋酸酯薄膜具有極好的平滑性以及光學(xué)各向異性，它已經(jīng)被用于液晶顯示器或LCDs的制造。在液晶顯示器裝置上，纖維素三醋酸酯薄膜用作起偏振片或?yàn)V色器的防護(hù)膜。起偏振片的偏振元件由碘或染料吸收的聚乙烯醇(PVA)組成。PVA是單軸取向。通過(guò)吸收光線振蕩相同的方向得到偏振光，這因?yàn)镻VA是取向的。為了防止取向的PVA收縮以及碘或染料的蒸發(fā)，起偏振片的結(jié)構(gòu)中要有保護(hù)膜把偏振元件夾在中間。這個(gè)保護(hù)膜必需有很高的透明度和低雙折射，這樣它不會(huì)干擾偏振光。同時(shí)，對(duì)于蒸汽水它應(yīng)該具有一定的透氣性，這樣以水為基體的粘合劑中的水分累積在偏振元件上，保護(hù)膜可以使其蒸發(fā)。該保護(hù)膜最好也是廉價(jià)的。自從纖維素三醋酸酯薄膜達(dá)到以上要求后，它在這個(gè)應(yīng)用上使用了很長(zhǎng)時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(guò)非均相反應(yīng)在高溫條件將原料纖維素先完全酯化，再經(jīng)低溫水解制備一定醋酸含量纖維素醋酸酯的方法，提高產(chǎn)品性能指標(biāo)，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，節(jié)約生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。
本發(fā)明的技術(shù)方案為
1)纖維素活化用冰醋酸溶劑在30～40℃的溫度范圍內(nèi)下活化1～3h，使纖維素充分溶脹；纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為1∶0.5～2.0。
2)酯化反應(yīng)反應(yīng)體系在5～10min內(nèi)冷卻至10℃以下，保持0.5～1小時(shí)；邊攪拌邊緩慢加入冰醋酸/醋酸酐/H2SO4的混合物，勻速升溫至60～90℃，最好是70～80℃，升溫時(shí)間是0.5～1h，反應(yīng)物由非均相轉(zhuǎn)變?yōu)榫啵辉诜磻?yīng)溫度保持15～30min。反應(yīng)物呈現(xiàn)均相透亮狀；反應(yīng)得到結(jié)合醋酸含量接近62.5％的纖維素醋酸酯；纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為1∶3～6；纖維素與作為酯化劑的醋酸酐質(zhì)量比為1∶2.5～3.5；纖維素與作為催化劑的H2SO4質(zhì)量比為1∶0.001～0.1。
3)水解反應(yīng)反應(yīng)體系溫度冷卻至50～55℃，將H2SO4/H2O/冰醋酸混合物的水解液加熱至50～55℃，邊攪拌邊緩慢加入反應(yīng)體系，通過(guò)閥門控制加料速度以防止局部水解；其中纖維素與H2SO4質(zhì)量比為1∶0.001～0.1，纖維素與H2O質(zhì)量比為0.1～0.5，纖維素與冰醋酸質(zhì)量比為0.1～0.5，水解時(shí)間是2～6h，使醋酸含量在59.5％～61.5％之間；反應(yīng)體系為均相狀態(tài)。
4)中和反應(yīng)水解結(jié)束后，邊攪拌邊緩慢加入乙酸鎂水溶液將反應(yīng)體系中的H2SO4完全中和，反應(yīng)15～45min。通過(guò)閥門控制加料速度，以防止局部中和以及沉析；反應(yīng)體系是淡黃色漿狀物。
5)沉析洗滌反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入沉析容器中，在快速攪拌的條件下迅速倒入醋酸溶液進(jìn)行沉析，得到白色半透明狀的塊狀沉析物；將得到的沉析物過(guò)濾后倒入冷蒸餾水中洗滌1次，然后過(guò)濾后加入到熱水中洗滌1次，再進(jìn)過(guò)多次冷蒸餾水洗滌直至中性；最后將產(chǎn)物在50～60℃真空烘箱中干燥，防潮保存；產(chǎn)品得率為95％～98％。
本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)為1)酯化溫度升高至60～90℃，使產(chǎn)物取代更為均勻，制備周期短，且催化劑H2SO4用量較少，可降低產(chǎn)物的降解程度；2)水解溫度低，易于控制，可防止局部水解，得到乙?；鶆虻漠a(chǎn)品；本發(fā)明的有益效果為1)提高產(chǎn)品性能指標(biāo)。通過(guò)本發(fā)明可提高產(chǎn)品酯化的均勻性，得到溶液透光率高的產(chǎn)品；可減少產(chǎn)品的降解程度，得到聚合度在295～320的產(chǎn)品；可得到酯化度在59.5％～61.5％的產(chǎn)品，適合作為液晶顯示屏用保護(hù)高附加值膜材料。
2)工業(yè)價(jià)值。通過(guò)本發(fā)明可降低催化劑用量，節(jié)約生產(chǎn)成本；縮短了制備周期，降低能耗；產(chǎn)物取代度可通過(guò)調(diào)節(jié)水解液用量、水解時(shí)間來(lái)加以控制。


附圖1高溫酯化低溫水解制備纖維素醋酸酯的制備工藝流程圖。
附圖2原纖維素的紅外光譜圖。
附圖3纖維素醋酸酯的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例實(shí)施例1聚合度在705的粉碎棉纖維素100份裝入反應(yīng)器中。在15min內(nèi)加入冰醋酸200份，在40℃水浴下攪拌1h進(jìn)行活化。將300份冰醋酸、260份醋酸酐、3份H2SO4混合后密封，冷卻至10℃以下，保持1h?；罨Y(jié)束，將反應(yīng)體系降溫至10℃，保持30min。邊攪拌邊加入混合好的冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物，加料時(shí)間控制在45min。加料完畢再攪拌15min。隨后將反應(yīng)勻速升溫至75℃，升溫時(shí)間為1h。升至反應(yīng)溫度保持30min。反應(yīng)體系呈現(xiàn)淡黃色透明狀。將反應(yīng)體系降溫至50℃，保持15min。同時(shí)將H2SO4/H2O/冰醋酸混合物的水解液加熱至50℃，H2SO4為3份，H2O為25份，冰醋酸為25份。邊攪拌邊緩慢加入水解液，加料完畢后保持2h。隨后將乙酸鎂水溶液緩慢加入反應(yīng)體系，加料完畢保持30min，將體系中的H2SO4完全中和。反應(yīng)體系是淡黃色漿狀物。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入沉析容器中，在快速攪拌的條件下迅速倒入20倍體積的醋酸溶液進(jìn)行沉析，得到白色半透明狀的塊狀沉析物。得到的沉析物過(guò)濾后倒入冷蒸餾水中洗滌1次，然后過(guò)濾后加入到熱水中洗滌1次，再進(jìn)過(guò)多次冷蒸餾水洗滌直至中性。最后將產(chǎn)物在55℃真空烘箱中干燥，防潮保存。
纖維素醋酸酯的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。酯化后的結(jié)合醋酸含量依照化學(xué)分析，結(jié)果表明，纖維素醋酸含量為61.5％，取代度為2.94，聚合度300，溶液透光率為97，進(jìn)行透光率分析所選用溶劑為CH2Cl∶CH3OH(V/V)＝9∶1。
實(shí)施例2聚合度在705的粉碎棉纖維素100份裝入反應(yīng)器中。在15min內(nèi)加入冰醋酸100份，在40℃水浴下攪拌1h進(jìn)行活化。將400份冰醋酸、280份醋酸酐、3份H2SO4混合后密封，冷卻至10℃以下，保持1h?；罨Y(jié)束，將反應(yīng)體系降溫至10℃，保持30min。邊攪拌邊加入混合好的冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物，加料時(shí)間控制在45min。加料完畢再攪拌15min。隨后將反應(yīng)勻速升溫至80℃，升溫時(shí)間為1h。升至反應(yīng)溫度保持30min。反應(yīng)體系呈現(xiàn)淡黃色透明狀。將反應(yīng)體系降溫至50℃，保持15min。同時(shí)將H2SO4/H2O/冰醋酸混合物的水解液加熱至50℃，H2SO4為3份，H2O為25份，冰醋酸為30份。邊攪拌邊緩慢加入水解液，加料完畢后保持4h。隨后將乙酸鎂水溶液緩慢加入反應(yīng)體系，加料完畢保持30min，將體系中的H2SO4完全中和。反應(yīng)體系是淡黃色漿狀物。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入沉析容器中，在快速攪拌的條件下迅速倒入20倍體積的醋酸溶液進(jìn)行沉析，得到白色半透明狀的塊狀沉析物。得到的沉析物過(guò)濾后倒入冷蒸餾水中洗滌1次，然后過(guò)濾后加入到熱水中洗滌1次，再進(jìn)過(guò)多次冷蒸餾水洗滌直至中性。最后將產(chǎn)物在55℃真空烘箱中干燥，防潮保存。
酯化后的結(jié)合醋酸含量依照化學(xué)分析，結(jié)果表明，纖維素醋酸含量為60.9％，取代度為2.87，聚合度295，溶液透光率為％，進(jìn)行透光率分析所選用溶劑為CH2Cl∶CH3OH(V/V)＝9∶1。
實(shí)施例3-4其他條件同實(shí)施例1，控制水解液用量及配比H2SO4/H2O分別為3份/30份和2.5份/25份。酯化后的結(jié)合醋酸含量依照化學(xué)分析，結(jié)果分別為，實(shí)施例3纖維素醋酸含量59.9％，取代度2.85，聚合度305，溶液透光率為97；實(shí)施例4纖維素醋酸含量60.8％，取代度2.88，聚合度315，溶液透光率為96。
實(shí)施例5-6其他條件同實(shí)施例2，控制水解時(shí)間分別為2.5小時(shí)和3.5小時(shí)。酯化后的結(jié)合醋酸含量依照化學(xué)分析，結(jié)果分別為，實(shí)施例3纖維素醋酸含量61.5％，取代度2.90，聚合度300，溶液透光率為96；實(shí)施例4纖維素醋酸含量60.6％，取代度2.92，聚合度308，溶液透光率為95。
權(quán)利要求
1.一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，其特征在于制備方法分為五步進(jìn)行；第一步為纖維素活化，以冰醋酸溶劑使纖維素溶脹；第二步為酯化反應(yīng)，加入冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物并在60～90℃下酯化，其中冰醋酸為溶劑，醋酸酐為酯化劑，H2SO4為催化劑；第三步為水解反應(yīng)，50～55℃下加入H2SO4/H2O/冰醋酸混合物進(jìn)行水解，其中H2SO4混為催化劑，H2O/冰醋酸為水解劑；第四步為中和反應(yīng)，用乙酸鎂水溶液中和體系中的H2SO4；第五步為沉淀洗滌，將產(chǎn)物經(jīng)醋酸沉析，洗滌，過(guò)濾，干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，其特征在于在該發(fā)明的第一步中，采用精制棉為纖維素原料，且所用纖維素與冰醋酸的質(zhì)量比為1∶0.5～2.0，活化時(shí)間是1～3h，溫度30～40℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，其特征在于該發(fā)明的第二步中，活化后，反應(yīng)體系在5～10min內(nèi)冷卻至10℃以下，在0.5～1h內(nèi)加入冰醋酸/醋酸酐/H2SO4的混合物，勻速升溫至60～90℃，升溫時(shí)間是0.5～1h，在反應(yīng)溫度保持15～30min，反應(yīng)要在冷卻回流條件下進(jìn)行，得到結(jié)合醋酸含量接近62.5％的纖維素醋酸酯；其特征還在于冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物的加入要在攪拌條件下緩慢加入；此外，纖維素與作為溶劑的冰醋酸的質(zhì)量比為1∶3～6；纖維素與作為酯化劑的醋酸酐質(zhì)量比為1∶2.5～3.5；纖維素與作為催化劑的H2SO4質(zhì)量比為1∶0.001～0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，該發(fā)明的第三步，其特征在于酯化后反應(yīng)體系降溫至40～60℃，加入水解液，即H2SO4/H2O/冰醋酸的混合物，纖維素與H2SO4質(zhì)量比為1∶0.001～0.1，纖維素與H2O質(zhì)量比為0.1～0.5，纖維素與冰醋酸質(zhì)量比為0.1～0.5，水解時(shí)間是2～6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，該發(fā)明的第三步，其特征在于水解液的加入要在攪拌條件下緩慢加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，該發(fā)明的第四步，其特征在于加入乙酸鎂水溶液進(jìn)行中和，濃度為10％～30％，中和時(shí)間為15～45min，所得到的纖維素醋酸酯用醋酸溶液沉析，再用冷、熱水多次洗滌直至中性，用布氏漏斗過(guò)濾純化，干燥后防潮保存。
7.根據(jù)權(quán)利要求書(shū)1所述一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，其特征在于第五步，其特征在于在沉析過(guò)程中所用的醋酸溶液濃度為5％～10％，常溫下快速攪拌沉析。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液晶用纖維素醋酸酯的制備方法，特別屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，其技術(shù)方案可分為五個(gè)反應(yīng)步驟進(jìn)行，即纖維素的活化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、水解反應(yīng)、中和反應(yīng)、沉淀洗滌；本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)在于在高溫條件下進(jìn)行酯化可以使產(chǎn)物取代更為均勻，制備周期短，且催化劑H
文檔編號(hào)C09K19/52GK1995066SQ20061013848
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者邵自強(qiáng), 龔增培, 李胤, 張濤, 門爽 申請(qǐng)人:瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司, 北京理工大學(xué)