專利名稱：由含硼起始劑制備的雙金屬氰化物催化的低不飽和聚醚的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及形成聚氨酯的材料，更具體涉及由含硼起始分子在雙金屬氰化物(“DMC”)催化作用下生產(chǎn)聚醚多元醇的方法。
背景技術：
多年來，采用堿催化烷氧基化方法來制備聚環(huán)氧烷多元醇。在這種方法中，用一種或多種環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷(“EO”)或環(huán)氧丙烷(“PO”)對合適的含氫起始分子進行烷氧基化處理，形成聚環(huán)氧烷聚醚多元醇產(chǎn)物。如氫氧化鈉或氫氧化鉀之類的強堿催化劑通常使用在此類烷氧基化反應中。
因此，大部分用于合成聚氨酯聚合物以及適用于其它用途的聚環(huán)氧烷多元醇含有主要量的氧化丙烯部分。如本領域技術人員認識到的，在堿催化的丙氧基化反應中，環(huán)氧丙烷競爭性重排為烯丙醇，生成了單官能物質，該物質也可以被烷氧基化，產(chǎn)生分子量在烯丙醇本身或其低分子量烷氧基化低聚物至高分子量聚醚單醇的范圍內的許多聚環(huán)氧烷單醇。除了擴大了產(chǎn)物的分子量分布，連續(xù)生成單醇還降低了產(chǎn)物的官能度。
一般通過測量不飽和值來確定聚環(huán)氧烷多元醇的單醇含量，例如，根據(jù)ASTMD-2849-69，“聚氨酯泡沫多元醇原材料的測試(Testing of Urethane FoamPolyol Raw Materials)”，各單醇分子含有烯丙基端基。對于如上所述的堿催化多元醇來說，一般得到不飽和值約為0.025毫當量/克至超過0.10毫當量/克。已經(jīng)進行了多種嘗試，以降低不飽和值，從而降低單醇含量，但是幾乎沒有任何嘗試獲得成功。
在20世紀60年代早期，人們發(fā)現(xiàn)雙金屬氰化物(“DMC”)絡合物，如非化學計量的六氰基鈷酸鋅-甘醇二甲醚絡合物，這種絡合物能夠制備低單醇含量的聚環(huán)氧丙烷多元醇，低單醇含量由0.012至0.020毫當量/克的不飽和值反映出來。這表示對通過堿催化得到的單醇含量有了明顯改進。
在20世紀70年代，General Tire&Rubber Company在美國專利第3829505中描述了使用雙金屬氰化物催化劑制備高分子量二醇、三醇等。但是，催化劑的活性、催化劑的成本以及從多元醇產(chǎn)物中除去催化劑殘渣的難度阻止了該產(chǎn)物的商品化。
在20世紀80年代，人們對這類催化劑重新又提起興趣，并且得到改進的催化劑在短期內實現(xiàn)商品化，這些改進催化劑具有較高的活性，并且除去催化劑的方法得到改進。多元醇的單醇含量或多或少得到降低，表現(xiàn)為不飽和值在0.012至0.018毫當量/克范圍內。但是，該方法的經(jīng)濟效益還是不理想，在許多情況中，人們期望的對聚合物產(chǎn)品的改進由于高官能度和高多元醇分子量并不能實現(xiàn)。
在20世紀90年代，開發(fā)出了活性遠大于以往的DMC催化劑。這些描述在例如美國專利第5470813和5482908號中的催化劑，使DMC催化的聚醚多元醇可以商品化。不同于由先前DMC催化劑制備的低(0.012-0.018毫當量/克)不飽和多元醇，這些超低不飽和多元醇通常在聚合物性質方面表現(xiàn)出驚人的提高，盡管這些配方通常與常規(guī)多元醇使用的配方不同。這些多元醇的不飽和值通常為0.002至0.008毫當量/克。
在美國公開專利申請2005-0159628A1中，Stosser等人揭示了C13醇與環(huán)氧丁烷(“BO”)或環(huán)氧丙烷在DMC催化下反應，生成了含有極高含量不飽和結構的單醇。下表報導了根據(jù)Stosser等人的專利說明中第4頁表1中的數(shù)據(jù)(不飽和值，摩爾％)和進料因數(shù)(charge factor)計算的不飽和值。

這些計算的不飽和值是出乎意料的，因為，如上所述，DMC催化的關鍵特征之一就是生產(chǎn)低不飽和值的聚醚多元醇?；贒CM的環(huán)氧丙烷多元醇的不飽和值通常為0.003至0.012毫當量不飽和/克，相應的基于環(huán)氧丁烷的產(chǎn)物為0.02至0.04毫當量不飽和/克。Stosser等人沒有說明是否是一些特殊的條件導致產(chǎn)生這些高含量的不飽和結構。另外，Stosser等人沒有陳述如何控制副產(chǎn)物不飽和結構的產(chǎn)生。如上所述，高含量的不飽和結構是不利的，因為烯丙基或甲基烯丙基副產(chǎn)物可以改變最終聚醚的性質。
盡管本發(fā)明人已經(jīng)注意到，當使用某些含有痕量硼化合物的C13醇、其它醇，諸如不含有這些硼殘余物且產(chǎn)生不飽和值在上述范圍內的聚醚多元醇的Shell NEODOL系列的醇時，得到高含量的不飽和結構。顯然，用硼氫化鈉或硼氫化鉀處理有麻煩的醇，以防止在生產(chǎn)過程中或生產(chǎn)后形成顏色，而這些殘余物與DMC催化劑相互作用，導致形成高含量烯丙醇。含有高含量不飽和結構的聚醚單醇是不太有利的，因為大部分單醇與烯丙醇而不是C13醇開始反應。在某些應用中，期望得到基于C13醇的產(chǎn)物，例如作為沉積控制添加劑時，因為大烷基是聚醚溶解度性質的主要決定因素。
Combs和McDaniel在美國專利第6821308中陳述了低不飽和單醇在燃料添加劑應用中的價值。在6821308專利的背景部分中，用C9-C30(較優(yōu)選)烷基封端的聚醚據(jù)說具有更好的溶解度和與燃料的相容性。Stosser等人制備的產(chǎn)物(上表中，2-7條)中4至28.8％的單醇被C3或C4烯丙基或甲基烯丙基封端。因此，在最差的情況中，28.8％的聚醚用C4甲基丙烯基而不是更理想的C13進行封端，與C13-封端的聚醚相比，C4基會降低與烴類燃料的相容性。
加入酸來促進DMC催化方法的其它方面是本領域技術人員已知的(參見，美國專利第6077978和EP1577334號)。報導了在這些方法中加入酸，以提高工藝穩(wěn)定性，并使某些低分子量起始劑可以使用在連續(xù)加入起始劑(“CAOS”)的方法中或使用在起始劑在烷氧基化過程的某些階段中連續(xù)加入到反應器中的方法中。這些參考文獻中，沒有說明對聚醚不飽和值的影響。Browne在美國公開專利申請2005-0209438 A1中揭示到，在DMC催化CAOS方法中，向低分子量起始進料流中加入酸。
盡管高不飽和產(chǎn)品目前在燃料添加劑應用中還是可以接受的，但是含有較少量不飽和副產(chǎn)物的高性能聚醚更容易符合現(xiàn)今先進發(fā)動機嚴格的排放和性能要求。另外，未來發(fā)動機排放和性能方面的要求將可能更為嚴格，因此目前可以得到的高不飽和產(chǎn)物更難以令人滿意。人們期望擁有生產(chǎn)多元醇的方法，可以由任何醇源制備這種低不飽和值的聚醚多元醇。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)聚醚的方法，該方法包括向含硼起始化合物中加入酸，酸的加入量為每當量硼加入約0.75當量至7當量的酸，用環(huán)氧烷在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下使含硼起始化合物發(fā)生聚烷氧基化(polyoxyalkylating)反應。
本發(fā)明方法可用來生產(chǎn)聚醚多元醇，該聚醚多元醇可與一種或多種異氰酸酯反應，得到聚氨酯產(chǎn)品，包括涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、泡沫材料等。本發(fā)明的方法可優(yōu)選用來由C9-C30含硼聚醚、特別是C13含硼醇來制備燃料添加劑。
通過以下對本發(fā)明的詳細說明可以清楚地明白本發(fā)明的這些優(yōu)點和其它優(yōu)點和益處。


為了說明而非限制的目的，現(xiàn)在結合附圖來描述本發(fā)明。
圖1說明對于DMC-催化生產(chǎn)C13環(huán)氧丁烷加合物，不飽和值與加入磷酸的相互關系。
具體實施例方式
為了說明而非限制的目的，對本發(fā)明進行描述。除非在實施例中，或者另有說明，說明書中的所有表示數(shù)量、百分數(shù)、OH值、官能度等的數(shù)字應理解為在所有情況中數(shù)字前都有術語“約”進行修飾。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在烷氧基化過程前，向含硼醇中加入酸如磷酸，可以減少在烷氧基化過程中形成的不飽和結構的量。
因此，本發(fā)明提供生產(chǎn)聚醚多元醇的方法，該方法包括向含硼起始化合物中加入酸，酸的加入量為每當量硼加入約0.75當量至7當量的酸，用環(huán)氧烷在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下使含硼起始化合物發(fā)生聚烷氧基化反應。
本發(fā)明還提供涉及生產(chǎn)燃料添加劑的方法，該方法通過以下步驟實現(xiàn)向含硼起始化合物中加入酸，酸的加入量為每當量硼加入約0.75當量至7當量的酸，用環(huán)氧烷在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下使含硼起始化合物發(fā)生聚烷氧基化反應。
可用于本發(fā)明方法的含硼醇優(yōu)選是C4-C40、更優(yōu)選是C9-C30、最優(yōu)選是C13醇。優(yōu)選使用半間歇方法，其中在烷氧基化過程開始前先向反應器中加入含硼起始劑。含硼起始化合物優(yōu)選含有0.01至20毫當量/千克、更優(yōu)選0.4至10毫當量/克、最優(yōu)選1至8毫當量/千克的硼化合物。
盡管實際上任何有機酸或無機酸可用于本發(fā)明的方法，但是可用的酸包括，但不限于，無機酸和有機羧酸、膦酸、磺酸和其它酸。磷酸特別優(yōu)選作為無機酸，而檸檬酸和1，3，5-苯三羧酸可用作有機酸?？膳c堿反應的酸衍生物如酰氯和酸酐等也是可用的。還可以使用有機酸，例如膦酸、磺酸，諸如對甲苯磺酸，等等。適合的無機酸的例子包括鹽酸、氫溴酸和硫酸等，而可用的羧酸或其酸化衍生物包括甲酸、草酸、檸檬酸、乙酸、馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐等。文中，無機酸前體，如亞硫酰氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亞硫酰氯五氧化二磷、三氯氧化磷等也被認為可以作為無機酸。
在本發(fā)明方法中，酸的加入量應是中和起始分子中含有的硼化合物所必需的量，即每當量硼為0.75至7當量、更優(yōu)選為0.8至5當量、最優(yōu)選為0.95至4當量的酸。對于磷酸，酸加入量的優(yōu)選范圍是每當量硼為1至7當量的酸、更優(yōu)選為2至5當量的酸、最優(yōu)選為2.5至4.5當量的酸。因為文中實施例中所用的C13醇含有約6毫當量/千克硼化合物，磷酸用量的優(yōu)選范圍是700-900ppm。在本發(fā)明方法中，酸加入量的范圍可以是上述數(shù)值的任意組合，包括所述的這些數(shù)值。
可用于本發(fā)明方法的環(huán)氧烷包括，但不限于，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、環(huán)己烯化氧、氧化苯乙烯，和高級環(huán)氧烷，諸如C5-C30α-環(huán)氧烷。盡管可以使用環(huán)氧烷的混合物，但是特別優(yōu)選的是單獨使用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷。也可以使用其它可聚合單體，例如，美國專利第3404109、3538043和5145883中所揭示的酸酐和其它單體，這些專利的全部內容通過參考結合于此。
本發(fā)明的方法可使用任何雙金屬氰化物(DMC)催化劑。雙金屬氰化物絡合物催化劑是低分子量有機絡合劑和任選的其它絡合劑與雙金屬氰化物鹽如六氰基鈷酸鋅形成的非化學計量絡合物。合適的DMC催化劑是本領域技術人員已知的。示例性的DMC催化劑包括適用于制備低不飽和聚環(huán)氧烷聚醚多元醇的那些DMC催化劑，諸如美國專利第3427256、3427334、3427335、3829505、4472560、4477589和5158922號中所揭示的，這些專利文獻的全部內容通過參考結合于此。在本發(fā)明方法中更優(yōu)選使用的DMC催化劑是能夠制備“超低”不飽和聚醚多元醇的DMC催化劑。美國專利第5470813和5482908、5545601、6689710號和美國公開專利申請第2004-0044240-A1號中揭示了這類催化劑，這些專利文獻的全部內容通過參考結合于此。本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的是由美國專利第5482908號中所描述的方法制備的六氰基鈷酸鋅催化劑。依據(jù)本發(fā)明方法制備的多元醇和燃料添加劑的不飽和值優(yōu)選小于0.05毫當量/克，更優(yōu)選小于0.04毫當量/克。
對DMC催化劑的濃度加以選擇，以確保在給定的反應條件下很好地控制聚烷氧基化反應。以要生產(chǎn)的聚醚的量為基準計，催化劑濃度優(yōu)選為0.0005重量％至1重量％，更優(yōu)選為0.001重量％至0.1重量％，最優(yōu)選為0.001重量％至0.01重量％。在本發(fā)明方法中，DMC催化劑的含量范圍可以在這些數(shù)值的任意組合之間，包括這些所述數(shù)值。
實施例用以下實施例進一步說明本發(fā)明，但是這些實施例不用來限制本發(fā)明。
實施例1-13與環(huán)氧丁烷的反應在1升PAAR高壓釜(厚壁，不銹鋼容器)中進行。起始分子是C13醇(來自Exxon的EXXAL-13)。將該起始分子與334ppm的磷酸混合10分鐘，然后加入適當量的DMC催化劑(根據(jù)美國專利第5482908號制得)。將所得混合物加入到PARR反應器中，加熱到90℃，在4.9psia的壓力下用氮吹掃(sweep)汽提半個小時。使溫度升高到130℃，加入足夠的環(huán)氧丁烷，產(chǎn)生分子量為800的多元醇。
下表I中總結了通過向起始劑中加入334ppm酸制得的70羥值多元醇的不飽和值。
表I

實施例14-20重復實施例1的步驟，不同的是加入500ppm、600ppm、650ppm、700ppm、800ppm和900ppm磷酸，制備70羥值多元醇系列。結果總結在下表II中。
表II

下表III總結了對于不同的磷酸加入量，以毫當量/克和摩爾百分數(shù)計的不飽和值。
表III

*-平均值當將這些不飽和值相對于以ppm計的酸量作圖時(圖1)，顯然不飽和值下降到某點，之后保持基本不變。
實施例21和22根據(jù)實施例1的方法，加入334ppm酸來制備35羥值多元醇，該產(chǎn)物的不飽和值為0.249毫當量/克或39摩爾％。同樣，加入700ppm磷酸制備的35羥值多元醇的不飽和值為0.0385毫當量/克或6摩爾％。
實施例23-26根據(jù)實施例1的步驟用同樣的C13醇(來自Exxon的EXXAL-13)作為起始劑制備多元醇(70和35羥值)，不同的是環(huán)氧丙烷替代環(huán)氧丁烷用作環(huán)氧烷。以兩個不同的磷酸加入量即334ppm和800ppm磷酸制備多元醇。分析產(chǎn)物，結果總結在下表IV中。
表IV

通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚醚多元醇可與一種或多種異氰酸酯反應，制得聚氨酯產(chǎn)品，諸如涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、泡沫材料等。本發(fā)明方法優(yōu)選用于由C9-C30含硼聚醚、更優(yōu)選C13含硼醇制備燃料添加劑。
本發(fā)明的上述實施例是為了說明而非限制性的目的給出的。對本領域技術人員顯而易見的是，文中所述的實施方式可以各種方式在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下進行修改或變化。本發(fā)明的范圍由所附權利要求限定。
權利要求
1.一種生產(chǎn)聚醚多元醇的方法，所述方法包括向含硼起始化合物中加入酸，酸的加入量為每當量硼加入約0.75當量至7當量的酸；和用環(huán)氧烷在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下使含硼起始化合物發(fā)生聚烷氧基化反應。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物是C4-C40醇。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物是C9-C30醇。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物是C13醇。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物包含約0.01至20毫當量/千克的硼化合物。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物包含約0.4至10毫當量/千克的硼化合物。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物包含約1至8毫當量/千克的硼化合物。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約0.8當量至5當量的酸。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約0.95當量至4當量的酸。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸選自無機酸、有機羧酸、膦酸、磺酸和它們的組合。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸選自檸檬酸、1，3，5-苯三羧酸、膦酸、對甲苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、甲酸、草酸、檸檬酸、乙酸、馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐、亞硫酰氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亞硫酰氯五氧化二磷、三氯氧化磷和它們的組合。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸是磷酸。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約1至7當量的磷酸。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約2至5當量的磷酸。
15.如權利要求1所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約2.5至4.5當量的磷酸。
16.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、環(huán)己烯化氧、氧化苯乙烯，和C5-C30α-環(huán)氧烷。
17.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷選自環(huán)氧丙烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷和1，1-二甲基環(huán)氧乙烷。
18.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅。
19.如權利要求1所述的方法，其特征在于，聚醚的不飽和值約小于0.05毫當量/克。
20.如權利要求1所述的方法，其特征在于，聚醚的不飽和值約小于0.04毫當量/克。
21.在生產(chǎn)聚氨酯涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體和泡沫材料之一的過程中，其改進在于包括引入由權利要求1所述的方法制備的聚醚多元醇。
22.一種方法，所述方法包括通過向含硼起始化合物中加入酸來生產(chǎn)燃料添加劑，所述酸的加入量為每當量硼加入約0.75當量至7當量的酸；和用環(huán)氧烷在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下使含硼起始化合物發(fā)生聚烷氧基化反應。
23.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物是C9-C30醇。
24.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物是C13醇。
25.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物包含約0.01至20毫當量/千克的硼化合物。
26.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物包含約0.4至10毫當量/千克的硼化合物。
27.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述含硼起始化合物包含約1至8毫當量/千克的硼化合物。
28.如權利要求22所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約0.8當量至5當量的酸。
29.如權利要求22所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約0.95當量至4當量的酸。
30.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述酸選自無機酸、有機羧酸、膦酸、磺酸和它們的組合。
31.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述酸選自檸檬酸、1，3，5-苯三羧酸、膦酸、對甲苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、甲酸、草酸、檸檬酸、乙酸、馬來酸、馬來酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐、亞硫酰氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亞硫酰氯五氧化二磷、三氯氧化磷和它們的組合。
32.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述酸是磷酸。
33.如權利要求22所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約1至7當量的磷酸。
34.如權利要求22所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約2至5當量的磷酸。
35.如權利要求22所述的方法，其特征在于，每當量硼加入約2.5至4.5當量的磷酸。
36.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇、環(huán)己烯化氧、氧化苯乙烯，和C5-C30α-環(huán)氧烷。
37.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷選自環(huán)氧丙烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷和1，1-二甲基環(huán)氧乙烷。
38.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅。
39.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述燃料添加劑的不飽和值約小于0.05毫當量/克。
40.如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述燃料添加劑的不飽和值約小于0.04毫當量/克。
41.通過如權利要求22所述的方法制備的燃料添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由含硼起始劑在雙金屬氰化物(DMC)催化作用下生產(chǎn)低不飽和聚醚的方法。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚醚可以與一種或多種異氰酸酯反應，制得聚氨酯產(chǎn)品，包括涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、泡沫材料等。本發(fā)明方法可用于由C
文檔編號C09J175/08GK1962725SQ20061014645
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權日2005年11月9日
發(fā)明者J·F·帕索斯, K·G·麥克丹尼爾, E·P·布朗尼, G·G·庫姆斯, D·S·沃蒂斯 申請人:拜爾材料科學有限公司