專利名稱：熱敏粘合劑組合物,其制造方法及熱敏粘合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱敏粘合劑組合物，其在室溫下不是粘性的，然而在施加熱之后變?yōu)檎承圆⑶沂浅掷m(xù)粘性的，特別地對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙具有足夠的粘合性，以及涉及其相應(yīng)的制造方法和相應(yīng)的熱敏粘合材料。
背景技術(shù)：
作為粘合片，例如不干膠標簽、封條和粘貼(stick-ons)，一般的例子是(1)其中粘合劑被施用于剝離紙的材料，且所形成的物質(zhì)被附著于基材(例如高級紙(quality paper)、美術(shù)紙、聚對苯二甲酸乙二酯(PET))和(2)其中粘合劑被直接施用于基材、剝離紙被層壓并且進行密封印刷(seal printing)的材料。在此類粘合片中，需要剝離紙來保護粘合劑層。當未使用剝離紙時，對粘合劑層進行特殊的涂敷處理是必需的。
已經(jīng)出現(xiàn)了延遲粘附型粘合片(Delayed tack type adhesive sheets)而取代此類粘合片。因為用在這種延遲粘附型粘合片中的粘合劑在室溫下不是粘性的，并且可以被直接施用于被粘物(基材)，因此不需要剝離紙等。當與一般的粘合片比較時，此延遲粘附型粘合片成本降低且節(jié)省資源。因此，在包裝材料領(lǐng)域和其他各種領(lǐng)域中，對此延遲粘附型粘合片的需求正迅速增加。
一般而言，用在上述延遲粘附型粘合片中的粘合劑是將賦予各種基材可粘合性的粘合性賦予劑(adhsiveness imparting agent)加入熱塑性樹脂中，并且另外，將固體增塑劑也加入其中。當用在此延遲粘附型片中的此種粘合劑被加熱時，固體增塑劑首先被熔化。然后，熱塑性樹脂和粘合賦予劑彼此溶解在充當溶劑的熔化的固體增塑劑中。這被認為是可粘合性出現(xiàn)的方式。
然而，在上述延遲粘附型粘合劑的情況下，一種被稱為“粘連(blocking)”的現(xiàn)象很容易發(fā)生，其中所述延遲粘附型粘合劑甚至在該延遲粘附型粘合劑未被加熱時(例如保存在環(huán)境溫度下，例如22℃)是粘性的，這導(dǎo)致粘附層相互附著。當片被貼標簽時這引起了問題。
當使用具有高熔點的固體增塑劑時，在此類延遲粘附型粘合劑的情況下所發(fā)生的此種“粘連”可以在某種程度上得以改進。例如，出版的未審查的日本專利申請第(在下文中稱為JOP)2003-206455和2002-38123號中，描述了其中使用二苯酮作為固體增塑劑的延遲粘附型粘合劑。此粘合劑對鏡面例如聚烯烴和玻璃具有可粘合性，但是對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙具有弱的可粘合性。當粘合劑附著于瓦楞紙時，粘合性隨時間而減小，當其被用在物流例如送貨上門服務(wù)(home-delivery service)時，這會引起很大的問題。此外，另一個問題是在60℃的環(huán)境中“粘連”發(fā)生。
另外，在JOP 2002-105414中，描述了熱敏粘合材料，其含有受阻酚化合物、苯并三唑化合物和芳族磺酰氨(aromatic sulfonic amide)化合物及空心顆粒，該空心顆粒在內(nèi)涂層中具有50％的空心比率。然而，甚至當使用其中所述的熱敏粘合材料時，對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙的可粘合性和粘連性能也不是令人十分滿意的。
另外，在日本專利第(在下文中稱為JP)3556414號中，描述了延遲粘附膠，其中苯并三唑被用作固體增塑劑。其中所述的延遲粘附膠具有相當優(yōu)良的防粘連性能，并且對例如由諸如紙、玻璃和金屬的材料及諸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴樹脂形成的被粘物可在長期的一段時間內(nèi)穩(wěn)定地維持可粘合性。然而，甚至在此種延遲粘附膠的情況下對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙的可粘合性是弱的。因此，當將延遲粘附膠附著于瓦楞紙時，可粘合性隨時間退化。特別地，其可粘合性在不高于5℃的低溫環(huán)境中是不足的。
為解決這些問題，作為一種改進低溫下的可粘合性的方法，例如，結(jié)合具有低分子量的液體增塑劑在JOP 2002-121532中得以描述。然而，此建議牽涉到一個問題，因為具有低分子量的液體增塑劑隨時間轉(zhuǎn)移至表面，這很容易引起粘連。
另外，作為一種改進防粘連性能的方法，例如，JOPs H07-3239、2002-97444、2002-121533和H06-172725描述了將具有低分子量的液體增塑劑包封到微膠囊中的方法。然而，在這些方法中，在熱活化之后微膠囊的壁材料具有粘合抑制，這引發(fā)了問題，因為未獲得足夠的可粘合性。
另外，JOP 2003-216047描述了一種方法，其中應(yīng)用材料的可粘合性通過在熱活化之前和/或之后應(yīng)用液化軟化劑來延遲固體增塑劑的重結(jié)晶而得以改進。然而，在該方法中，必需要應(yīng)用具有低分子量的液化乳化劑，這引起延遲粘附劑實際應(yīng)用的問題。
另外，JOPs 2002-173662、2003-96408和2002-265896描述了在低溫環(huán)境下具有極好的可粘合性的熱敏粘合材料。根據(jù)這些教導(dǎo)，低溫下的可粘合性對于玻璃表面例如聚烯烴型樹脂膜包裝材料得以改進。然而，存在的問題是低溫下的可粘合性對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙是不足夠的。
因此，迄今還沒有提供熱敏粘合劑組合物和熱敏粘合材料，其在低溫(0℃)至室溫(25℃)的環(huán)境中對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙具有足夠的可粘合性，并且具有防粘連性能和可粘合性，利用該粘合性，可以在長期一段時間內(nèi)防止剝離(peeling-off)。目前，期望其即時的供應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
因為這些原因，本發(fā)明人認識到對熱敏粘合劑組合物、其相應(yīng)的制造方法及其熱敏粘合材料存在需求，該熱敏粘合劑組合物在低溫(0℃)至室溫(25℃)的環(huán)境中對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙具有足夠的可粘合性，并且具有防粘連性能和可粘合性，利用該粘合性，可以在長期一段時間內(nèi)防止剝離(peeling-off)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供熱敏粘合劑組合物，其在低溫(0℃)至室溫(25℃)的環(huán)境中對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙具有足夠的可粘合性，并且具有防粘連性能和可粘合性，利用該粘合性，可以在長期一段時間內(nèi)防止剝離(peeling-off)；其相應(yīng)的制造方法；和其熱敏粘合材料。
簡言之，通過熱敏粘合劑組合物，其含有熱敏塑性樹脂、分散劑、固體增塑劑和由下面的化學結(jié)構(gòu)(1)表示的低共熔劑(eutectic agent)，這些目標和如下文所述的其他目標將更易于顯而易見的，并且可以單獨地或者結(jié)合地獲得 化學結(jié)構(gòu)(1)其中，X1和X2獨立地表示氫原子、鹵原子和烷基基團的任何一個，p和q獨立地表示從1至5的整數(shù)。
優(yōu)選地，在上述熱敏粘合劑組合物中，由化學結(jié)構(gòu)(1)所示的低共熔劑是由下面的化學結(jié)構(gòu)(1-1)所示的乙二酸的二芐酯 化學結(jié)構(gòu)(1-1) 同樣優(yōu)選地，在上述熱敏粘合劑組合物中，由化學結(jié)構(gòu)(1)所示的低共熔劑是由下面的化學結(jié)構(gòu)(1-2)所示的乙二酸的對二甲基芐酯 化學結(jié)構(gòu)(1-2) 還是進一步優(yōu)選地，在上述熱敏粘合劑組合物中，低共熔劑的含量，基于100重量份的固體增塑劑，為20至40重量份。
還是進一步優(yōu)選地，在上述熱敏粘合劑組合物中，所述低共熔劑的體積平均粒徑為不大于2.0μm。
還是進一步優(yōu)選地，在上述熱敏粘合劑組合物中，固體增塑劑是苯并三唑化合物和三苯膦化合物中的任何一個。
還是進一步優(yōu)選地，在上述熱敏粘合劑組合物中，固體增塑劑的體積平均粒徑為不大于2.0μm。
還是進一步優(yōu)選地，在上述熱敏粘合劑組合物中，分散劑是具有磺酸基團的聚乙烯醇樹脂。
還是進一步優(yōu)選地，上述熱敏粘合劑組合物還含有粘合賦予劑(adhesive imparting agent)。
作為本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制造上述熱敏粘合劑組合物的方法，其包括通過用包含磺酸基團的聚乙烯醇樹脂將固體增塑劑和由下面的化學結(jié)構(gòu)(1)表示的低共熔劑分散在水中，使得每一個體積平均粒徑不大于2.0μm，制備固體增塑劑的液體分散體 化學結(jié)構(gòu)(1) 在化學結(jié)構(gòu)(1)中，X1和X2獨立地表示氫原子、鹵原子和烷基基團的任何一個，p和q獨立地表示從1至5的整數(shù)。
作為本發(fā)明的另一個方面，提供了熱敏粘合材料，其包括基材和被提供于所述基材的一面的熱敏粘合層。該熱敏粘合層含有上述熱敏粘合劑組合物。
優(yōu)選地，在上述熱敏粘合材料中，熱敏粘合層與被粘物的粘合表面的可粘合性當在0℃至40℃的環(huán)境溫度下粘合之后兩分鐘測量時不小于400gf/40mm。
還是進一步優(yōu)選地，在上述熱敏粘合材料中，被粘物的粘合表面的算數(shù)平均表面糙度(Ra)不小于0.3μm。
還是進一步優(yōu)選地，上述熱敏粘合材料還包括介于基材和熱敏粘合層中間的中間層。該中間層包括空心顆粒和粘結(jié)劑樹脂。
還是進一步優(yōu)選地，上述熱敏粘合材料還包括記錄層，其被提供在相對于其上提供熱敏粘合層的面的基材的面上。
還是進一步優(yōu)選地，在上述熱敏粘合材料中，記錄層是熱敏記錄層、噴墨記錄層、用于熱轉(zhuǎn)印的吸墨層(ink receptive layer)和電子照相記錄層(electrophotographic recording layer)之一。
還是進一步優(yōu)選地，在上述熱敏粘合材料中，熱敏記錄層含有無色染料和顯色劑。
還是進一步優(yōu)選地，上述熱敏粘合材料具有標簽、片和卷之一的形狀。
在考慮本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的下面描述之后，本發(fā)明的這些和其他目的、特征和優(yōu)勢將是顯而易見的。
具體實施例方式參考幾個實施方式，本發(fā)明將被詳細地描述如下。
因為本發(fā)明的熱敏粘合劑組合物至少含有熱敏粘合劑樹脂、分散劑、固體增塑劑和由下面的化學結(jié)構(gòu)(1)所示的低共熔劑，所以該熱敏粘合劑組合物有可能在低溫(0℃)至室溫(25℃)的環(huán)境中對一般困難的被粘物例如具有粗糙表面的瓦楞紙具有足夠的可粘合性，并且具有防粘連性能和可粘合性，利用該可粘合性，可以長期防止剝離。
化學結(jié)構(gòu)(1) 制造本發(fā)明的熱敏粘合劑組合物的方法是制造本發(fā)明的上述熱敏粘合劑組合物的方法。
該方法包括至少固體增塑劑的液體分散體的制備方法，其中固體增塑劑的液體分散體是通過用包含磺酸基團的聚乙烯醇樹脂將固體增塑劑和由上面所圖解的化學結(jié)構(gòu)(1)表示的低共熔劑分散在水中，以使每一個體積平均粒徑不大于2.0μm而制備的。
在制造本發(fā)明的熱敏粘合劑組合物的方法中，本發(fā)明的熱敏粘合劑組合物可以被有效地和便宜地制造。
本發(fā)明的熱敏粘合材料含有至少基材和熱敏粘合層，該熱敏粘合層是由本發(fā)明的上述熱敏粘合劑組合物在所述基材的一面上形成的。
因為本發(fā)明的上述熱敏粘合劑組合物用在熱敏粘合材料中，所以該熱敏粘合材料在低溫(0℃)至室溫(25℃)的環(huán)境中尤其對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙具有足夠的可粘合性，并且具有防粘連性能和可粘合性，利用該可粘合性，可以在長期一段時間內(nèi)防止剝離。
熱敏粘合劑組合物 本發(fā)明的熱敏粘合劑組合物含至少熱塑性樹脂、分散劑、固體增塑劑和低共熔劑，所述低共熔劑是由乙二酸的特定二芐基酯的化合物構(gòu)成的，以及任選地含有粘合性賦予劑(adhesiveness imparting agent)等。
低共熔劑 作為上述低共熔劑，鑒于上述固體增塑劑的低共熔效應(yīng)及其與熱敏塑性樹脂的相容性極佳，使用由下面的化學結(jié)構(gòu)(1)表示的乙二酸的二芐酯的化合物。
化學結(jié)構(gòu)(1) 在上面圖示的化學結(jié)構(gòu)(1)中，X1和X2獨立地表示氫原子、鹵原子和烷基基團的任何一個，p和q獨立地表示從1至5的整數(shù)。
上述鹵原子的具體例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為上述烷基基團，優(yōu)選具有1至10個碳原子的烷基基團。其具體例子包括甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、戊基基團和己基基團。
作為由上面圖示的化學結(jié)構(gòu)(1)所示的乙二酸的二芐酯的化合物，例如，由下面的化學結(jié)構(gòu)(1-1)所示的乙二酸的二芐酯、由下面的化學結(jié)構(gòu)(1-2)所示的乙二酸的對二甲基芐酯、乙二酸的對二乙基芐酯和乙二酸的對二氯芐酯是具體的例子。
化學結(jié)構(gòu)(1-1) 化學結(jié)構(gòu)(1-2) 這些可以被單獨或組合使用。
鑒于在不高于5℃的低溫下，它們與瓦楞紙和聚乙烯無紡布(例如包裹)的可粘合性高，在這些化合物中，特別優(yōu)選由上面圖示的化學結(jié)構(gòu)(1-1)所示的乙二酸的二芐酯和由上面圖示的化學結(jié)構(gòu)(1-2)所示的乙二酸的對二甲基芐酯。
關(guān)于上述低共熔劑，體積平均粒徑越小，就低溫可粘合性而言則是更優(yōu)選的。然而，存在一個問題，原因在于粒徑越小，分散時間越長，分散穩(wěn)定性越差。因此，在上述低共熔劑的液體分散體中的體積平均粒徑優(yōu)選不大于2.0μm，更優(yōu)選不大于1.0μm，進一步更優(yōu)選不大于0.5μm。在此范圍內(nèi)，對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙的可粘合性在不高于5℃的低溫環(huán)境下得以極大的改進。
上述低共熔劑的體積平均粒徑代表50％體積平均粒徑。體積平均粒徑例如可以通過激光衍射/散射法測量。具體而言，其為對應(yīng)于50％的液體分散體(例如水)中的累積分布的體積平均粒徑，這是通過激光衍射/散射粒子大小分布測量設(shè)備(“LA-700”，由Horiba Ltd.制造)測量的。在室溫下為固體且在施加熱之后熔化的化合物適合用作低共熔劑。化合物的熔點優(yōu)選不低于70℃，并且其上限優(yōu)選為大約150℃。太低的熔點可能引起保存問題(粘連)，而使得所獲得的熱敏粘合劑在正常保存環(huán)境中的溫度下是粘性的，并且引起制造過程中的問題，使得當熱敏層的施用液體被施用于基材并干燥時可粘合性出現(xiàn)。另一方面，太高的熔點可引起低共熔劑失去對固體增塑劑的低共熔效應(yīng)。
上述低共熔劑的含量優(yōu)選為20至40重量份，更優(yōu)選為25至30重量份，這是基于100重量份的固體增塑劑而言。太小的含量削弱在低溫下的可粘合性。另外，當通過熱敏頭活化時，熱活化反應(yīng)上可能慢，并且往往產(chǎn)生熱敏頭碎片(head debris)。太大的含量可能縮短熱源被去除之后可粘合性被保持的時間。即，延遲性退化。
固體增塑劑 上述固體增塑劑在室溫下是固體，因此不對樹脂賦予增塑性質(zhì)。當加熱并熔化時，固體增塑劑膨脹且軟化樹脂，導(dǎo)致可粘合性出現(xiàn)。在固體增塑劑被熱熔化之后，結(jié)晶緩慢發(fā)生。因此，在熱源被去除之后，可粘合性可以持續(xù)很長一段時間。
對于上述固體增塑劑沒有具體限定，并且所述固體增塑劑可以根據(jù)目的進行適當?shù)倪x擇。其具體例子包括苯并三唑化合物、三苯膦化合物、鄰苯二甲酸的酯、受阻酚化合物、芳族多元醇與有機酸的聚酯化合物及其他固體增塑劑。
在這些化合物中特別優(yōu)選由下面的化學結(jié)構(gòu)(2)表示的苯并三唑化合物和由下面的化學結(jié)構(gòu)(3)表示的三苯膦化合物。
化學結(jié)構(gòu)(2) 在上面圖示的化學結(jié)構(gòu)(2)中，R1和R2獨立地表示鹵原子、烷基基團和α，α二甲基芐基基團之一。R3表示氫原子或鹵原子中任一種。
R1和R2的烷基基團優(yōu)選為具有1至8個碳原子的基團。其具體例子包括甲基基團、乙基基團、正丙基基團、正丁基基團、正戊基基團、正己基基團和正庚基基團。這些可以進一步被取代基取代。
上述取代基的具體例子包括羥基基團、鹵原子、硝基、羧基基團和氰基。另外，也可以包括具有特定取代基團的烷基基團、芳基基團、雜環(huán)基團(例如，有可能被鹵原子或硝基進一步取代)。
R3的鹵原子的具體例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
化學結(jié)構(gòu)(3) 在化學結(jié)構(gòu)(3)中，R表示氫原子或烷基基團。N表示1至5的整數(shù)。
R的烷基基團優(yōu)選為具有1至8個碳原子的基團。其具體例子包括甲基基團、乙基基團、丙基基團、丁基基團、戊基基團和己基基團。
作為由化學結(jié)構(gòu)(2)所述的苯并三唑化合物，其具體例子包括2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二-叔丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑和2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。這些可以被單獨或結(jié)合使用。
由化學結(jié)構(gòu)(3)表示的三苯膦化合物的具體例子包括三(鄰甲氧基苯基)膦、三(間甲氧基苯基)膦、三(對甲氧基苯基)膦、三(對乙氧基苯基)膦、三(對丙氧基苯基膦、三(鄰叔丁氧基本)膦、三(鄰丁氧基苯基)膦、三(對丁氧基苯基)膦、三(對叔丁氧基苯基)膦和三(間叔丁氧基苯基)膦。這些可以被單獨或結(jié)合使用。
作為由上面圖示的任一化學結(jié)構(gòu)(2)和(3)表示的化合物，使用在室溫下是固體且在施加熱之后熔化的化合物。這些化合物的熔點優(yōu)選不低于70℃，更優(yōu)選不低于80℃。上述化合物的熔點的上限是大約200℃。太低的熔點可能引起保存問題，而使得所獲得的熱敏粘合劑在正常保存環(huán)境中的溫度下是粘性的，并且引起制造過程中的問題，使得當熱敏層的施用液體被施用于基材并干燥時可粘合性出現(xiàn)。另一方面，太高的熔點需要大量的能量以使粘合性出現(xiàn)，這引起實際問題。另外，當使用熱敏記錄紙作為基材，并且用大量的能量使粘合性出現(xiàn)時，熱敏記錄紙可能被著色，這可能使得印刷圖像難于讀取。
另外，當至少兩種由上面圖示的任一化學結(jié)構(gòu)(2)或(3)表示的化合物被混合并用作固體增塑劑時，熱活化能(thermoactive energy)可以被減少(在靈敏性上改進)。特別是當使用至少兩種具有相似結(jié)構(gòu)的固體增塑劑時，此效應(yīng)被增強。也存在延遲性能得以改進的優(yōu)點。
固體增塑劑的體積平均粒徑優(yōu)選不大于2.0μm，更優(yōu)選不大于1.2μm，進一步優(yōu)選不大于1.0μm，且特別優(yōu)選不大于0.5μm。在此范圍內(nèi)，固體增塑劑增加了其動態(tài)熱活化靈敏性(dynamic thermoactivesensitivity)，并且在少量能量下與熱塑性樹脂和粘合性賦予劑是相容的，而成為熱敏粘合劑。另外，在正常保存環(huán)境中的溫度下的保存性可以被改進(即防粘連性能得以改進)。
固體增塑劑的體積平均粒徑代表50％體積平均粒徑，并且例如可以通過激光，例如激光衍射/散射法測量。具體而言，其為對應(yīng)于50％的液體分散體(例如水)中的累積分布的體積平均粒徑，這是通過激光衍射/散射粒子大小分布測量設(shè)備(“LA-700”，由Horiba Ltd.制造)測量的。
固體增塑劑的含量優(yōu)選為25至80wt％，更優(yōu)選為35至70wt％，這是基于熱敏粘合劑組合物的所有固體部分計算的。太小或太大的固體增塑劑含量在任一情況下可減少可粘合性。另外，當結(jié)合具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的樹脂使用固體增塑劑，并且固體增塑劑的含量太小時，問題可能出現(xiàn)，因為可粘合性在正常保存環(huán)境中的溫度下出現(xiàn)。
在本發(fā)明中，固體增塑劑和低共熔劑可以被單獨地分散，之后將它們混合，或者將它們混合，然后同時分散。在任一情況下，下面所述的分散劑用于分散。
分散劑 對用于上述固體增塑劑和低共熔劑的分散劑沒有具體限定，并且該分散劑可以根據(jù)目的進行適當?shù)倪x擇。優(yōu)選聚乙烯醇型樹脂。聚乙烯醇型樹脂是通過已知的方法制造的，并且除了聚乙酸乙烯酯的皂化化合物之外可以含有與其他乙烯基酯共聚合的單體。該單體的具體例子包括烯烴，例如乙烯、丙烯和異丁烯；不飽和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、馬來酸酐和衣康酸及它們的鹽；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；和烯烴磺酸(olefin sulfonic acids)，例如乙烯磺酸(ethylene sulfonic acid)、芳基磺酸(aryl sulfonic acid)和甲芳基磺酸(metharyl sulfonic acid)及它們的鹽。
作為聚乙烯醇型樹脂，就其在加熱和熔化期間與固體增塑劑和熱塑性樹脂的優(yōu)良相容性及在粘合性能上的改進而言，特別優(yōu)選在其支鏈中具有磺酸基團(-SO3X基團，其中X代表氫原子和堿金屬)的改性聚乙烯醇樹脂。
作為分散劑的聚乙烯醇型樹脂的重均分子量優(yōu)選為10,000至40,000。當上述重均分子量太小時，熱敏粘合層的可粘合性可能被削弱，這導(dǎo)致防粘連性能的退化。相反，當重均分子量太大時，防粘連性能優(yōu)異，但是與粗糙表面被粘物例如瓦楞紙和聚乙烯無紡布(例如包裹)的可粘合性退化并且可能快速損失，特別是在附著之后的保存過程中。
分散劑的加入量優(yōu)選為2至10重量份，基于100重量份的固體增塑劑計算。太小的加入量可導(dǎo)致固體增塑劑分散的退化，這可引起生產(chǎn)過程中的麻煩。太大的加入量可引起可粘合性的退化。
熱塑性樹脂 對上述熱塑性樹脂沒有具體限定，并且可以根據(jù)目前適當?shù)剡x擇任何已知的熱塑性樹脂。其具體例子包括其中乙烯基型單體(vinylbased monomer)是接枝共聚合的天然橡膠膠乳；丙烯酸酯的共聚物；甲基丙烯酸酯的共聚物；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物；以及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選丙烯酸的酯的共聚物。丙烯酸的酯的共聚物的具體例子包括具有4至17個碳原子的烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯。這些可以被單獨或結(jié)合使用。
熱塑性樹脂的含量優(yōu)選為10至60％，更優(yōu)選為15至50wt％，基于熱敏粘合劑組合物的總固體部分計算。太小或太大的熱塑性樹脂含量在任一情況下引起可粘合性的退化。另外，當具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性樹脂的含量太大時，保存問題(粘連)可能出現(xiàn)，使得可粘合性在正常保存環(huán)境中的溫度下出現(xiàn)。
粘合性賦予劑 加入粘合性賦予劑，以改進熱敏粘合層的可粘合性，并且對于其選擇沒有具體的限定?？梢愿鶕?jù)目的而適當?shù)剡x擇任何已知的粘合性賦予劑。例如，其具體例子包括松香衍生物、萜烯樹脂、石油基樹脂(petroleum based resin)、酚類樹脂(phenol based resin)和二甲苯型樹脂。
松香型樹脂的具體例子包括松香、聚合松香和氫化松香。
萜烯樹脂的具體例子包括萜烯樹脂、芳族改性的萜烯樹脂、萜酚樹脂(terpene phenol resin)和氫化萜烯樹脂。
這些粘合性賦予劑與上述熱塑性樹脂和上述增塑劑是相容的，并且可以顯著地改進熱敏粘合層的可粘合性。
上述粘合性賦予劑的熔點(或軟化點)優(yōu)選不低于80℃，更優(yōu)選為80至200℃。當熔點(軟化點)太低時，保存問題(防粘連性能的退化)可能在正常保存環(huán)境中的溫度下出現(xiàn)。
上述粘合性賦予劑的含量優(yōu)選為1至30％，更優(yōu)選為1至20wt％。當上述含量太小時，可粘合性可以極大地減少。當含量太大時，保存問題(防粘連性能的退化)可能在正常保存環(huán)境中的溫度下出現(xiàn)，并且在低溫環(huán)境中的最初可粘合性可被削弱。
除了上述組分之外，無機材料，例如二氧化鈦、氧化鋁、膠態(tài)二氧化硅、高嶺土和滑石，以及有機材料，例如硬脂酸的金屬鹽、石蠟、天然蠟、合成蠟、天然油和聚苯乙烯粉，可以被加入本發(fā)明的熱敏粘合劑組合物中，以防止粘連。如果需要，可以加入其他組分，例如分散劑、防沫劑和增稠劑。
制造熱敏粘合劑組合物的方法 制造本發(fā)明的熱敏粘合劑組合物的方法是制造本發(fā)明的上述熱敏粘合劑組合物的方法，其包括至少固體增塑劑的液體分散體的制備方法和任選地包括熱敏粘合層的施用液體的制備方法和其他方法。
固體增塑劑的液體分散體的制備方法 固體增塑劑的液體分散體的上述制備方法是這樣的的制備方法，其中，利用含有磺酸基團的聚乙烯醇樹脂作為分散劑，將上述固體增塑劑和由下面的化學結(jié)構(gòu)(1)表示的低共熔劑分散在水中，使得每一個體積平均粒徑不大于2.0μm。
化學結(jié)構(gòu)(1) 在化學結(jié)構(gòu)(1)中，X1和X2可以是彼此相同或是不同的，表示氫原子、鹵原子和烷基基團的任何一個，p和q獨立地表示從1至5的整數(shù)。
對上述分散方法沒有具體限定?？梢栽谝阎姆稚⒃O(shè)備中適當?shù)剡x擇任何一種。分散設(shè)備的具體例子包括低速剪切型分散設(shè)備(lowspeed shearing type dispersing device)、高速剪切型分散設(shè)備、摩擦型分散設(shè)備、高壓噴射型分散設(shè)備、超聲波分散設(shè)備和砂磨機。
在固體增塑劑的上述液體分散體中的體積平均粒徑可以通過適當?shù)剡x擇分散條件來調(diào)整，并且一般不大于2.0μm，優(yōu)選不大于1.0μm。下限優(yōu)選不小于0.1μm。當上述體積平均粒徑太大時，液體分散體變得不穩(wěn)定，因此液體傾向于沉淀。另外，容易發(fā)生粘連。
熱敏粘合層的施用液體的制備方法 熱敏粘合層的施用液體的上述制備方法是制備熱敏粘合層的施用液體(熱敏粘合劑組合物)的方法，其中將在固體增塑劑的液體分散體的上述制備方法中制備的固體增塑劑的液體分散體、熱塑性樹脂和優(yōu)選粘合性賦予劑混合并均勻地分散。
作為上述分散方法，可以使用與在固體增塑劑的液體分散體的上述制備方法中所描述的相同的方法。
可以將如此制備的熱敏粘合層的施用液體(熱敏粘合劑組合物)應(yīng)用于多種目的，并且特別優(yōu)選用于下面描述的本發(fā)明的熱敏粘合材料。
熱敏粘合材料 本發(fā)明的熱敏粘合材料具有至少基材和熱敏粘合層，該熱敏粘合層是由提供于該基材的一面上的本發(fā)明的熱敏粘合劑組合物構(gòu)成，且任選地具有中間層、保護層和其他層。在基材的一個面上提供了至少紀錄層，是位于與其上提供有熱敏粘合層的面相對的一面上。
在上述熱敏粘合材料中，當在0至40℃的環(huán)境溫度下粘合之后2分鐘進行測量時，在上述熱敏粘合層中與被粘物的粘合表面的可粘合性優(yōu)選不小于400gf/40mm，更優(yōu)選不小于500gf/40mm。當可粘合性太弱時，當在熱敏粘合材料附著于粗糙表面例如瓦楞紙之后進行摩擦時，該熱敏粘合材料例如標簽傾向于剝落。
另外，當在5至22℃的環(huán)境溫度下粘合之后2分鐘進行測量時，可粘合性優(yōu)選不小于500gf/40mm，更優(yōu)選不小于1,000gf/40mm。
另外，當在0至40℃的環(huán)境溫度下粘合之后一周進行測量時，可粘合性優(yōu)選不小于400gf/40mm，更優(yōu)選不小于500gf/40mm。太弱的可粘合性可能在其粘合之后被留置長時間時使例如標簽浮動。
上述粘合性可以被測量，例如如下進行測量 首先，將熱敏粘合材料切割為寬4cm和長10cm的尺寸；通過在下面的條件下接觸熱敏頭(thermal head)(TH-0976SP，由TEC制造)，活化熱敏粘合劑層的表面8點/mm，電阻500Ω，所有點通電(energized)，活化能27.0mJ/mm2，印刷速度100mm/s，直徑1cm的滾筒(platen roll)的壓力6kgf/line；然后，熱敏粘材料通過橡膠輥子在2kg的應(yīng)用壓力下以縱向附著于被粘物的粘合表面。在180°的剝離角和300mm/min的剝離速度的條件下粘合后兩分鐘和一周，剝離熱敏粘合材料；此時通過測力計測量粘合性，并且以0.1秒的間隔讀取數(shù)據(jù)，并獲得平均值，其被測定為可粘合性。
可粘合性是由被粘物的粘合表面的表面糙度和由熱敏粘合劑組合物形成的熱敏粘合材料的可粘合性確定的。
關(guān)于上述被粘物的粘合表面，由JIS(JIS B0601-1994)的表面質(zhì)地參數(shù)(surface texture parameter)所定義的等值曲線(contour curve)的算數(shù)平均表面糙度(Ra)優(yōu)選不小于0.3μm，更優(yōu)選不小于2μm，特別優(yōu)選為2.2至5.0μm。
被粘物的粘合表面的算數(shù)平均表面糙度(Ra)例如可以通過表面糙度測量設(shè)備(SURFCOM 570A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)進行測量。
被粘物 對熱敏粘合劑所附著的被粘物沒有具體限定?？梢愿鶕?jù)目的適當?shù)剡x擇熱敏粘合材料。盡管難于使一般的熱敏粘合材料附著于在瓦楞紙和聚乙烯無紡布中具有不小于2μm的算術(shù)平均表面糙度的瓦楞紙和聚乙烯無紡布(例如包裹)，然而本發(fā)明的熱敏粘合材料是合適的，其具有強大的可粘合性，因此附著力很強。
作為上述被粘物，除了上述之外，可以使用很多被粘物，例如樹脂板(resin boards)，由例如聚烯烴形成，如聚乙烯和聚丙烯、丙烯?；?acryl)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯和尼龍；金屬板，例如SUS和鋁；紙產(chǎn)品，例如信封和瓦楞紙；聚烯烴包裝材料；乙烯類聚合物包裝材料(polyvinyl rapping materials)；和聚乙烯無紡布(包裹)。
基材 關(guān)于上述基材，對于其形狀、結(jié)構(gòu)和尺寸沒有具體限定?？梢愿鶕?jù)目的適當?shù)剡x擇任何一種。所述形狀的具體例子包括板形(plateform)。所述結(jié)構(gòu)可以是單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)?？梢愿鶕?jù)熱敏粘合材料的尺寸適當?shù)剡x擇尺寸。
對基材的材料沒有具體限定。可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇任何一種。例如，可以使用無機或有機材料。無機材料的具體例子包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化鋁、SiO2和金屬。有機材料的具體例子包括紙，例如高級紙、美術(shù)紙、涂布紙和合成的紙；纖維素衍生物，例如三乙酸纖維素；聚酯類樹脂，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯；和聚烯烴，例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和聚丙烯。在這些中，高級紙、美術(shù)紙和涂布紙是特別優(yōu)選的。這些可以被單獨或結(jié)合使用。
優(yōu)選地，利用電暈放電處理、氧化反應(yīng)處理(鉻酸等)、蝕刻處理、易粘合處理和防電處理，對基材進行表面處理，以改進熱敏粘合層的粘合性。另外，同樣優(yōu)選地，將白色顏料例如二氧化鈦加入基材中，以使基材的顏色為白色。
對基材的厚度沒有具體限定。有可能根據(jù)目的而適當?shù)剡x擇任何厚度。厚度優(yōu)選為50至2,000μm，更優(yōu)選為100至1,000μm。
熱敏粘合層 熱敏粘合層含有本發(fā)明的熱敏粘合劑組合物和其他任選的組分。
作為其他任選的組分，可以加入無機材料，例如二氧化鈦、氧化鋁、膠態(tài)二氧化硅、高嶺土和滑石，以及有機材料，例如硬脂酸的金屬鹽、石蠟、天然蠟、合成蠟、天然油和聚苯乙烯粉。如果需要，可以加入其他組分，例如分散劑、防沫劑和粘度改善劑。
對上述熱敏粘合層沒有具體限定，其可以根據(jù)已知方法形成。例如，可以通過一種使用由上述組分的組合而形成的熱敏粘合層的施用液體的方法而適當?shù)匦纬蔁崦粽澈蠈印?br> 施用方法的具體例子包括刮刀施用方法、凹版式施用方法、凹版膠印施用方法、刮棒施用方法、輥式施用方法、刮板式施用方法、氣刀施用方法(air knife application methods)、點式施用方法(commaapplication methods)、U型點式施用方法(U comma application methods)、AKKU施用方法、平滑施用方法(smoothing application methods)、微凹版施用方法(microgravure application methods)、逆轉(zhuǎn)輥式施用方法(reverse roll application methods)、4輥或5輥施用方法(four or five rollapplication methods)、浸漬施用方法、降幕式施用方法(alling curtaincoater)、滑動式施用方法(slide coater)和染料施用方法。
在施用或印刷期間的干燥條件是期望干燥在待使用的固體增塑劑和低共熔劑不被熔化的溫度范圍內(nèi)進行。作為干燥方法，除了加熱空氣干燥之外，可以使用利用熱源的干燥方法，所述熱源使用紅外線、微波或高頻。熱敏粘合層的上述施用液體的施用量優(yōu)選按干質(zhì)量為為2至35g/m2，更優(yōu)選為5至25g/m2。當熱敏粘合層的上述施用液體的施用量太小時，在熱施加之后的粘合過程中可能不會獲得足夠的可粘合性。另外，當中間層被提供時，防粘連性能可能較差，因為在中間層中使用了具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的熱塑性樹脂。當施用量太大時，中間層的隔熱效應(yīng)降低，并且經(jīng)濟上不合算，這不是優(yōu)選的。
由于上述結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的熱敏粘合材料對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙和聚乙烯無紡布(例如包裹等)和聚烯烴包裝材料具有效力強的可粘合性，不會隨時間而顯著地減少其可粘合性，可以在低能量下被熱活化，并且具有極佳的防粘連性能。
記錄層 上述記錄層是圖像等可以被記錄在其上的層，沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。其合適的例子包括熱敏記錄層、噴墨記錄層、用于熱轉(zhuǎn)印的著墨層和電子照相記錄層。
記錄層優(yōu)選被提供在基材的面上，該面與其上提供熱敏粘合層的面相對。
在這些記錄層中，可以以單色(例如黑色)或多種顏色(兩種顏色、三種顏色、全彩色(full colors)等)記錄(形成)信息，例如圖像和字符。另外，可以進行單色或多色處理印刷(processing printing)。此類處理印刷沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。就在防粘連性能上的改進而言，優(yōu)選使用含UV固化樹脂的油墨的UV處理印刷。
在這些記錄層中，熱敏記錄層和用于熱轉(zhuǎn)印的著墨層是優(yōu)選的，并且熱敏記錄層是特別優(yōu)選的。當記錄層是熱敏記錄層時，例如，期望顯色的圖像可以被記錄(形成)在上述熱敏記錄層中，除了施加熱于熱敏粘合層之外，這是通過從熱敏記錄層的面中施加熱成圖像而記錄的。因此，色彩明暗關(guān)系可以被加入上述熱敏粘合材料中。
熱敏記錄層 熱敏記錄層主要是由無色染料和顯色劑形成的，并且還含有粘結(jié)劑樹脂、敏化劑和其他任選的組分。
上述無色染料沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的在任何已知的無色染料中適當?shù)剡x擇。其具體例子包括三苯甲烷型染料、熒烷型染料、吩噻嗪(phenothiadine)型染料、金胺型染料、螺吡喃(spiropyran)型染料和吲哚啉并2-苯并[c]呋喃酮型染料(indolinophthalide baseddye)。
上述無色染料的具體例子包括3，3-雙(對-二甲基氨苯基)苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(對-二甲基氨苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(也被稱為結(jié)晶紫內(nèi)酯)、3，3-雙(對-二甲基氨苯基)-6-二乙氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(對二甲基氨苯基)-6-氯2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙(對-二丁基氨苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-環(huán)己氨基-6-氯熒烷、3-二甲氨基-5，7-二甲基熒烷、3-二乙氨基-7-氯熒烷、3-二乙氨基-7-甲基熒烷、3-二乙氨基-7，8-苯并熒烷(3-diethylamino-7，8-benzofluoran)、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯熒烷、3-(N-對-甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基熒烷、2-{N-(3′-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙氨基熒烷、2-{3，6-雙(二乙氨基)-9-(鄰-氯苯胺基)呫噸基}苯甲酸內(nèi)酰胺、3-二乙氨基-6-甲基-7-(間-三氯甲基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷、3-二丁氨基-7-(鄰-氯苯胺基)熒烷、3-N-甲基N-戊氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-N-甲基-N-環(huán)己氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二芐氨基)熒烷、苯甲酰無色亞甲藍(benzoylleuco methyleneblue)、6′-氯-8′-甲氧基苯并二氫吲哚基吡喃基并螺烷(6′-chloro-8′-methoxybenzoindolino pyrylospirane)、6′-溴-3′-甲氧基苯并二氫吲哚基吡喃基并螺烷(6′-bromo-3′-methoxybenzoindolinopyrylospirane)、3-(2′-羥基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2′-羥基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2′-羥基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)熒烷、3-(2′-甲氧基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′羥基-4′-氯-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-嗎啉基-7-(N-丙基三氟甲基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(N-芐基三氟甲基苯胺基)熒烷、3-吡咯烷-7-(二-對-氯苯基)甲氨基熒烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(α-苯乙氨基)熒烷、3-(N-乙基-對-甲苯氨基)-7-(α-苯乙氨基)熒烷、3-二乙氨基-7-(鄰-甲氧羰基苯基氨基)熒烷、3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯乙氨基)熒烷、3-二乙氨基-7-哌啶基熒烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(對-正丁基苯胺基)熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-間三甲苯氨基-4′，5′-苯并熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)熒烷、3-(對-二甲基氨苯基)-3-{1，1-雙(對-二甲基氨苯基)亞乙-2-基}2-苯并[c]呋喃酮、3-(對-二甲基氨苯基)-3-{1，1-雙(對-二甲基氨苯基)亞乙-2-基}-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(對-二甲基氨苯基)-3-(1-對-二甲基氨苯基-1-苯亞乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(對-二甲基氨苯基)-3-(1-對-二甲基氨苯基-1-對-氯苯亞乙-2-基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(4-二甲氨基-2′-甲氧基)-3-(1″-對-二甲基氨苯基-1″-對-氯苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、3-(4′-二甲氨基-2′-芐氧基)-3-(1″-對-二甲基氨苯基-1″-苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、3-二甲氨基-6-二甲氨基芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-雙{2-(對-二甲基氨苯基)-2-(對-甲氧苯基)乙烯基}-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、雙(對-二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷、3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3，6-雙(二甲氨基)熒烷螺(9，3’)-6’-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基熒烷、3-{N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基}-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-{N-乙基-N-四氫化糠基氨基}-6-甲基-7-苯胺基熒烷、和3-二乙氨基-6-甲基-7-間三甲苯氨基-4′，5′-苯并熒烷。
這些可以被單獨或結(jié)合使用。
上述顯色劑沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的在已知的受電子化合物中適當?shù)剡x擇。具體例子是酚化合物、苯硫酚化合物、硫脲衍生物、有機酸及其金屬鹽。顯色劑的具體例子包括4，4′-異亞丙基雙酚、3，4′-異亞丙基雙酚、4，4′-異亞丙基雙(鄰-甲基苯酚)、4，4′-s-亞丁基雙酚、4，4′-異亞丙基雙(鄰-叔丁基苯酚)、4，4′-亞環(huán)己基雙酚、4，4′-異亞丙基雙(2-氯苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亞丁基雙(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-環(huán)己苯基)丁烷、4，4′-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4，4′-聯(lián)苯酚砜、4，2′-聯(lián)苯酚砜、4-異丙氧基-4′-羥基二苯砜、4-芐氧基-4′-羥基二苯砜、4，4′-聯(lián)苯酚亞砜、苯甲酸對-羥基異丙酯、苯甲酸對-羥基芐酯、芐基原兒茶酸(benzylprotocatechuic acid)、棓酸十八酯(stearyl gallate)、棓酸月桂酯(laurylgallate)、棓酸辛酯(octyl gallate)、1，7雙(4-羥基苯硫基)-3，5-二庚烷(dioxaheptane)、1，5-雙(4-羥基苯硫基)-3-庚烷(oxaheptane)、1，3-雙(4-羥基苯硫基)-丙烷、2，2-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1，3-雙(4-羥基苯硫基)-2-羥基丙烷、N，N′-二苯基硫脲、N，N′-二(間-氯苯基)硫脲、N-水楊酰替苯胺、5-氯N-水楊酰替苯胺(5-Chlorosalicylanilide)、水楊基-鄰-氯苯胺、2-羥基-3-萘甲酸、硫氰酸鋅的安替比林配合物、2-乙酰氧基-3-萘甲酸的鋅鹽、2-羥基-1-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、金屬鹽例如羥基萘甲酸的鋅鹽、鋁鹽和鈣鹽、乙酸雙(4羥基苯基)甲酯、乙酸雙(4-羥基苯基)芐酯、4-{β-(對-甲氧苯氧基)乙氧基}水楊酸、1，3-雙(4-羥基枯基)苯、1，4-雙(4-羥基枯基)苯、2，4′-聯(lián)苯酚砜(2，4′-diphenolsulfone)、3，3′-二烯丙基-4，4′-聯(lián)苯酚砜(3，3′-diallyl-4，4′-diphenolsulfone)、四溴雙酚A、四溴雙酚S、4，4′-硫代雙(2-甲基苯酚)、3，4-二羥基-4′-甲基二苯砜和4，4′-硫代雙(2-氯苯酚)。這些可以被單獨或結(jié)合使用。
顯色劑在熱敏記錄層中的加入量沒有具體限定，可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇，并且優(yōu)選為1至20重量份，更優(yōu)選2至10重量份，基于上述1份無色染料計算。
上述粘結(jié)劑樹脂沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的在已知的粘結(jié)劑樹脂中適當?shù)剡x擇。其具體例子包括聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；纖維素衍生物，例如甲氧基纖維素、羥基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；水溶性聚合物，例如聚丙烯酸純堿(polyacrylicsoda)、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯和甲基丙烯酸的體型共聚物、苯乙烯-順丁烯二酐的堿金屬鹽共聚物、異丁烯和順丁烯二酐的堿金屬鹽共聚物、聚丙烯酰胺、藻酸純堿(alginic soda)、明膠和酪蛋白；聚乙酸乙烯酯的乳狀液、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸丁酯、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯等的共聚物；膠乳，例如苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的丙烯?；凸簿畚?acrylbased copolymers of styrene and butadiene)。這些可以被單獨或結(jié)合使用。
各種熱熔材料可以被用作熱敏記錄層中的填料。所述熱熔材料的具體例子包括脂族酸，例如，硬脂酸和山崳酸；脂族酸酰胺，例如，硬脂酸酰胺和棕櫚酸酰胺；脂族酸的金屬鹽，例如，硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、棕櫚酸鋅和山崳酸鋅；對-芐基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三苯甲烷、苯甲酸對-芐氧基芐酯(p-benzyloxy benzyl benzoate)、β-芐氧基萘(β-benzyloxynaphthalene)、β-萘甲酸苯酯(β-naphthoic acid phenylester)、1-羥基-2-萘甲酸苯基酯、1-羥基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、對苯二甲酸二芐酯、對苯二甲酸二甲酯、1，4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二芐氧基萘(1，4-dibenzyloxynaphthalene)、1，2-雙(苯氧基)乙烷、1，2-雙(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-雙(4-甲基苯氧基)乙烷、1，4-雙(苯氧基)丁烷、1，4-雙(苯氧基)-2-丁烯、1，2-雙(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰甲烷、1，4-雙(苯硫基)丁烷、1，4-雙(苯硫基)-2-丁烯、1，2，-雙(4-甲氧苯硫基)乙烷、1，3-雙(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-雙(2-乙烯氧基乙氧基)苯、對-(2-乙烯氧基乙氧基)聯(lián)苯、對-烯丙氧基聯(lián)苯、對-炔丙氧基聯(lián)苯(p-propargyl oxybiphenyl)、二苯甲酰氧甲烷(dibenzoyloxymethane)、1，3-二苯甲酰氧丙烷(1，3-dibenzoyloxy propane)、二芐化二硫、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇(1，1-diphenyl propanol)、對-(芐氧基)芐醇、1，3-二苯氧基-2-丙醇(1，3-diphenoxy-2-propano)、N-十八烷基氨基甲?；?對-甲氧羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰基苯、草酸二芐酯和1，5-雙(對-甲氧苯氧基)-3-戊烷(oxapentane)。這些可以單獨或結(jié)合使用。
如果需要，可以對上述熱敏記錄層使用各種有用的添加劑組分，例如表面活性劑和潤滑劑。潤滑劑的具體例子包括高級脂族酸和它們的金屬鹽、高級脂族酸酰胺、高級脂族酸酯、動物蠟、植物蠟、地蠟和油蠟。
熱敏記錄層沒有具體限定，并且可以通過已知的方法形成。例如，熱敏記錄層可以如下被形成可將無色染料和顯色劑分別粉碎，并且通過分散裝置，例如球磨機、超微磨碎機和砂磨機，與粘結(jié)劑和其他組分分散在一起，以獲得粒徑為1至3μm的的分散顆粒；之后，按照具體配方，通過與填料、熱熔材料(敏化劑)的液體分散體等混合，制備熱敏記錄層的施用液體，并將其施用于基材。
熱敏記錄層的厚度不可能被完全控制，因為該厚度取決于熱敏記錄層的組成和熱敏粘合材料的用途應(yīng)用，然而優(yōu)選為1至50μm，更優(yōu)選為3至20μm。
用于熱轉(zhuǎn)印記錄的著墨層 用于熱轉(zhuǎn)印的著墨層含有填料、粘結(jié)劑樹脂、防水添加劑和其他任選的組分。
填料沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。具體例子包括碳化鈣的細粉、二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鋁、粘土、焙燒粘土(baked clay)、硅酸鎂、碳酸鎂、白炭墨、氧化鋅、硫酸鋇、表面處理的碳酸鈣、表面處理的二氧化硅、脲甲醛水樹脂(urea-formalin resin)、苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚苯乙烯。
粘結(jié)劑樹脂沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的在已知的水溶性樹脂中適當?shù)剡x擇。具體例子包括聚乙烯醇；淀粉或其衍生物；纖維素衍生物，例如甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；和水溶性聚合物，例如聚丙烯酸純堿(polyacrylicsoda)、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯和甲基丙烯酸的體型共聚物、苯乙烯和順丁烯二酐的堿金屬鹽共聚物、異丁烯和順丁烯二酐的堿金屬鹽共聚物、聚丙烯酰胺、藻酸純堿(alginic soda)、明膠和酪蛋白。
在著墨層中的填料和水溶性樹脂的混合比率取決于防粘連性能，并且混合比(填料∶水溶性樹脂)按上述填料與水溶性樹脂的重量計優(yōu)選為1∶0.1至1∶0.2。
上述防水添加劑沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。具體例子包括甲醛、乙二醛、鉻明礬、三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚酰胺樹脂和聚酰胺-表氯醇樹脂。
防水添加劑與水溶性樹脂的比率也取決于防粘連性能。含量比(固體部分)按重量計算優(yōu)選為0.3至0.5重量份的防水添加劑，基于1重量份的水溶性樹脂計算。因此，著墨層是用具體比率的填料和水溶性樹脂以及具體比率的水溶性樹脂和防水添加劑形成的。此外，除了利用上述填料的作用外，可以通過例如砑光來處理著墨層的表面，以具有不小于500秒的平滑度，以進一步改進印刷的質(zhì)量。
中間層 上述中間層(內(nèi)涂層)可以適當?shù)靥峁┰跓崦粽澈蠈优c基材之間或者提供在記錄層(特別是熱敏記錄層)與基材之間。這是有利的，因為當熱敏粘合層被熱活化時，來自熱敏頭的熱能可以得以有效地利用，因此熱敏粘合層的可粘合性在少量的能量下充分出現(xiàn)。另外，當記錄層特別是熱敏記錄層被提供至與熱敏粘合層被提供于其上的面相對的基材的面，并且該熱敏粘合層在高能下被加熱時，能量到達熱敏記錄層，因此品質(zhì)退化，例如成霧(fogging)傾向于發(fā)生。然而，由于存在中間層，所以具有一個優(yōu)點，因為對熱敏記錄層的隔熱效應(yīng)足以有效地阻止在熱敏記錄層上的問題例如成霧的發(fā)生。
對上述中間層中的空氣比率沒有具體限定，即，在中間層中的空氣的比例(％)和比率可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。比率越高，隔熱效應(yīng)越優(yōu)良，這是有利的，因為有可能有效地改進熱敏粘合層的粘合特性。上述中間層(內(nèi)涂層)可以以各種形式形成。優(yōu)選的形式是不可膨脹的，并且含有空心顆粒。
上述空心顆粒例如是具有熱塑性樹脂殼和30至95％的空心比率的空心顆粒，以及是多孔染料。
上述空心顆粒代表已經(jīng)膨脹的空心顆粒，其具有熱塑性樹脂的殼，其內(nèi)部具有空氣和其他其他。上述空心比率表示基于空心顆粒外徑的體積與基于空心顆粒內(nèi)徑的體積的體積之比。
具有熱塑性樹脂殼且空心比率為大約30至大約95％的空心顆粒是已經(jīng)膨脹的空心顆粒，其內(nèi)部含有空氣和其他氣體。該空心顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.2至20μm，更優(yōu)選為0.5至10μm。當平均粒徑(外粒徑)太小時，問題可能出現(xiàn)，使得技術(shù)上難于制造空心顆粒，并且其作為中間層的功能是不足的。當平均粒徑太大時，涂布和干燥之后表面的平滑度傾向于被減小，這導(dǎo)致熱敏粘合層涂層的不均勻。為了使涂層均勻，期望以多于必需的量來涂布熱敏粘合劑。因此，優(yōu)選地，關(guān)于粒徑，此類空心顆粒的分布位于上述范圍內(nèi)，并且同時具有少量散布的均勻的分布譜型。此外，關(guān)于由熱塑性樹脂形成的球形空心顆粒，其空心比優(yōu)選不小于30％，更優(yōu)選不小于70％。當空心比太小時，不會得到足夠的隔熱效應(yīng)。因此，熱能通過基材被散發(fā)，用于活化粘合劑的熱的效率降低，這不是優(yōu)選的。
如上所述，空心顆粒具有熱塑性樹脂的殼。作為此種熱塑性樹脂，基于1，1-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物是特別優(yōu)選的。
另外，用在中間層中的多孔染料沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。例如，可以提及有機染料，例如脲-甲醛樹脂，及無機染料，例如shirasu粘土。
不膨脹的中間層可以這樣獲得通過將空心顆粒和多孔染料連同粘結(jié)劑樹脂一起分散在水中，并且將其涂敷至基材，之后干燥。在此種情況下，空心顆粒的涂布量為每1m2的基材為至少1g，進一步優(yōu)選為每1m2大約2至大約15g。另外，粘結(jié)劑樹脂的足夠涂布量是這樣的量中間層可以與基材堅固地結(jié)合，并且基于空心顆粒和粘結(jié)劑樹脂的總量一般按重量計為2至50％。
用于構(gòu)成上述不膨脹中間層的粘結(jié)劑適當?shù)剡x擇已知水溶性聚合物或已知的含水合成乳膠(aqueous polymer emulsion)至少之一。
水溶性聚合物的具體例子包括聚乙烯醇；淀粉或其衍生物；纖維素衍生物，例如甲氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素和乙基纖維素；和水溶性聚合物，例如聚丙烯酸純堿(polyacrylic soda)、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯和甲基丙烯酸的體型共聚物、苯乙烯和順丁烯二酐的堿金屬鹽共聚物、異丁烯和順丁烯二酐的堿金屬鹽共聚物、聚丙烯酰胺、藻酸純堿(alginic soda)、明膠和酪蛋白。
含水合成乳膠的具體例子包括膠乳，例如苯乙烯和丁二烯的共聚物及基于苯乙烯、丁二烯和丙烯?；墓簿畚?，和乳狀液，例如乙酸乙烯酯樹脂的乳狀液，乙酸乙烯酯和丙烯酸的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸酯樹脂和聚氨酯樹脂。
增量填料(expanding filler)是空心熱塑性樹脂填料，其具有熱塑性樹脂殼和在內(nèi)部的發(fā)泡劑(expanding agent)，所述發(fā)泡劑是具有低沸點的溶劑?？墒褂酶鞣N類型。其粒徑在未膨脹的狀態(tài)下優(yōu)選為2至50μm，在膨脹狀態(tài)下優(yōu)選為10至100μm，更優(yōu)選為10至50μm。形成熱塑性樹脂填料殼的熱塑性樹脂的例子包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯和它們的共聚物。另外，丙烷、丁烷及它們的混合物一般被用作含在殼內(nèi)的發(fā)泡劑。
可以形成上述膨脹的中間層，是通過將膨脹的熱塑性樹脂填料連同粘結(jié)劑涂敷于基材并進行干燥，并且將加熱的板附著于該涂敷表面以加熱并使該熱塑性樹脂填料膨脹而形成的。熱塑性樹脂填料的涂布量優(yōu)選每1m2的基材不小于1g，更優(yōu)選為2至5g，作為非膨脹填料。另外，粘結(jié)劑的足夠用量為這樣的量膨脹的中間層可以堅固地附著于基材，并且基于非膨脹填料和粘結(jié)劑樹脂的總量一般按重量計為5至50wt％。另外，加熱膨脹溫度為在該溫度下形成填料殼的熱塑性樹脂被軟化的溫度。一般地，膨脹率優(yōu)選為2至4倍，更優(yōu)選為2至3倍，并且進行適當?shù)剡x擇，以達到上述膨脹。
在如上所述的基材上形成的膨脹中間層的表面是相當凹凸形的。因此，在膨脹中間層形成之后(在該層被加熱和膨脹之后)，優(yōu)選地通過砑光處理使表面平滑。另外，如果需要，有可能在膨脹中間層之上或之下提供單重或多重內(nèi)涂層。
在上述中間層中，如果需要，填料、熱熔材料(敏化劑)、表面活性劑等可以與空心顆粒、多孔染料或膨脹填料和粘結(jié)劑結(jié)合使用。在此種情況下，填料的具體例子包括下列材料的無機細粉，例如碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鋅、硫酸鋇、粘土、滑石和表面處理的鈣和二氧化硅，及包括下列材料的有機細粉，例如脲甲醛水樹脂(urea-formalin resin)、苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚苯乙烯樹脂。另外，熱熔材料(敏化劑)的具體例子包括高級脂族酸或它們的酯、酰胺或金屬鹽、具有50至200℃熔點的熱熔有機化合物，例如各種類型的蠟、芳族羧酸與胺的縮合化合物、苯甲酸苯酯的酯、高級直鏈乙二醇、3，4-環(huán)氧-六氫苯二甲酸二烷基高級酮(hexahydrophtalic acid dialkyl，higher ketones)和對-芐基聯(lián)苯。
保護層 上述保護層可以被提供在上述記錄層的表面上，目的是改進上述記錄層的遮斷性、頭適合性能(head matching property)、在記錄材料上書寫的性能等。
上述保護層沒有具體限定，并且可根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。具體例子包括主要由染料、粘結(jié)劑、交聯(lián)劑和潤滑劑所形成的化合物。
可以通過上述涂布方法而適當?shù)匦纬杀Ｗo層。
在本發(fā)明的熱敏粘合材料中，印刷圖像可以形成在上述記錄層上，或形成在記錄層上的保護層上。作為印刷油墨，例如，UV固化油墨最適合熱敏記錄紙，因為UV固化油墨是迅速干燥的。UV固化油墨(UV油墨)的具體例子包括UV RNC、UV NVR、UV SOYA和SOYA-RNC的UV油墨，由T & K Toka Co.，Ltd.制造；和FD FL的UV油墨，由Toyo Ink Mfg Co.，Ltd制造。
本發(fā)明的熱敏粘合材料在其熱敏粘合層進行熱活化(當加熱時)之前或之后被切割，用于適當?shù)挠猛?。另外，熱敏粘合材料可以預(yù)先具有切割線。因此，該熱敏粘合材料具有優(yōu)勢，因為熱敏粘合材料可以具有不同的適應(yīng)性，例如用于標簽和標記。
本發(fā)明的熱敏粘合材料的形式?jīng)]有具體限定。合適的具體例子包括標簽形狀、片形狀和卷的形狀。在這些形狀中，就方便、存放和易于處理而言，優(yōu)選將熱敏粘合材料圍繞具有圓筒形狀的芯材卷起來并以卷狀保存。
在本發(fā)明的熱敏粘合材料中，上述熱活化熱敏粘合層的方法沒有具體限定，并且可以根據(jù)目的適當?shù)剡x擇。例如，此處提到了使用熱空氣的活化方法、使用熱輥的活化方法和使用熱敏頭(thermal head)的活化方法。
在這些中，使用熱敏頭的活化方法是優(yōu)選的。這具有優(yōu)勢，因為在上述熱敏記錄層上的記錄和上述熱敏粘合層的熱活化可以通過用一般的熱敏記錄印刷設(shè)備加熱上述熱敏粘合材料的兩面來進行。
已經(jīng)概括描述了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，通過參考某些具體實施例可以獲得進一步地了解，所述實施例被提供在此，目的僅僅是舉例說明，而并非意欲限定。在下面的實施例中的描述中，數(shù)量表示按份數(shù)的重量比，除非另有規(guī)定。
實施例 本發(fā)明的實施例被描述如下，但本發(fā)明并非限于此。
實施例1熱敏粘合材料的制造固體增塑劑的液體分散體[液體A1]的制備 通過使用砂磨機，將由下列組分形成的混合物分散，使得體積平均粒徑是1.2μm，制備固體增塑劑的液體分散體[液體A1]。
●2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，功能為固體增塑劑 按重量計100份●乙烯醇芳基硫酸鈉的共聚物(GOHSELAN L-3266，Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.，20wt％水溶液，重均分子量＝15,000)，功能為分散劑 按重量計33份●表面活性劑(NEWCOL-290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)按重量計0.6份●水 按重量計300份低共熔劑的液體分散體[液體A2]的制備 通過使用砂磨機，將由下列組分形成的混合物分散，使得體積平均粒徑是0.5μm，制備低共熔劑的液體分散體[液體A2]。
●由下面的化學結(jié)構(gòu)(1-2)表示的乙二酸的對二甲基芐酯，功能為低共熔劑 按重量計100份 化學結(jié)構(gòu)(1-2)●乙烯醇芳基硫酸鈉的共聚物(GOHSELAN L-3266，Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.，20wt％水溶液，重均分子量＝15,000)，功能為分散劑 按重量計33份●表面活性劑(NEWCOL-290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)按重量計0.6份
●水 按重量計300份固體增塑劑的液體分散體[液體A]的制備 通過混合按重量計100份的固體增塑劑的上述液體分散體[液體A1]和按重量計33份的低共熔劑的上述液體分散體[液體A2]，制備固體增塑劑的液體分散體[液體A]。
施用的熱敏粘合劑液體[液體B]的制備 通過混合并分散下列組分，制備施用的熱敏粘合劑液體[液體B]。
●熱塑性樹脂的乳狀液(AP5570，主要成分丙烯酸-2-乙基己酯樹脂，固體部分按重量計55％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-65℃，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造) 按重量計10份●固體增塑劑的液體分散體[液體A] 按重量計66份●粘合性賦予劑(E-100，主要成分萜酚，固體部分 按重量計50％，軟化點145℃，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造)按重量計7份 接下來，將所獲得的施用的熱敏粘合劑液體[液體B]涂布在一面涂布紙的底面(在此面上未提供記錄層)上并進行干燥，該涂布紙具有80g/m2的克重，使得干質(zhì)量為11g/m2，以制造熱敏粘合材料。
實施例2熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是在固體增塑劑的液體分散體[液體A]中作為低共熔劑的乙二酸的對二甲基芐酯變?yōu)橛上旅娴幕瘜W結(jié)構(gòu)(1-1)表示的乙二酸的二芐酯。
化學結(jié)構(gòu)(1-1)實施例3熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是固體增塑劑的液體分散體[液體A]的混合比率變?yōu)橄铝小?br> ●固體增塑劑的上述液體分散體[液體A1] 按重量計100份●低共熔劑的上述液體分散體[液體A2] 按重量計41份實施例4熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是固體增塑劑的液體分散體[液體A]的混合比率變?yōu)橄铝小?br> ●固體增塑劑的上述液體分散體[液體A1] 按重量計100份●低共熔劑的上述液體分散體[液體A2] 按重量計19份實施例5熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是通過調(diào)整砂磨機的分散條件，將低共熔劑的液體分散體[液體A2]的體積平均粒徑變?yōu)?.0μm。
實施例6熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是通過調(diào)整砂磨機的分散條件，將低共熔劑的液體分散體[液體A2]的體積平均粒徑變?yōu)?.1μm。
實施例7熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是通過調(diào)整砂磨機的分散條件，將低共熔劑的液體分散體[液體A2]的體積平均粒徑變?yōu)?μm。
實施例8
熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是通過調(diào)整砂磨機的分散條件，將低共熔劑的液體分散體[液體A2]的體積平均粒徑變?yōu)?.3μm。
實施例9熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是通過調(diào)整砂磨機的分散條件，將低共熔劑的液體分散體[液體A2]的體積平均粒徑變?yōu)?.1μm。
實施例10熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是通過調(diào)整砂磨機的分散條件，將固體增塑劑的液體分散體[液體A1]的體積平均粒徑變?yōu)?μm。
實施例11熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是通過調(diào)整砂磨機的分散條件，將固體增塑劑的液體分散體[液體A1]的體積平均粒徑變?yōu)?.5μm。
實施例12 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是通過調(diào)整砂磨機的分散條件，將固體增塑劑的液體分散體[液體A1]的體積平均粒徑變?yōu)?.1μm。
實施例13熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是將固體增塑劑的液體分散體[液體A1]和低共熔劑的液體分散體[液體A2]的分散劑從乙烯醇芳基硫酸鈉的共聚物(GOHSELAN L-3266，NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)變?yōu)橐蚁┐?、乙酸乙烯酯和衣康酸的共聚物的鈉鹽(K polymer KL-318，重均分子量＝80,000，由Kurary Co.，Ltd.制造)。
實施例14熱敏粘合材料的制造 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是將在固體增塑劑的液體分散體[液體A1]中作為固體增塑劑的2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑變?yōu)橛上旅娴幕瘜W結(jié)構(gòu)(4)表示的三(對-叔丁氧基苯基)膦。
化學結(jié)構(gòu)(4)實施例15熱敏粘合材料的制造和評價用于形成非膨脹中間層的施用液體[液體C]的制備 通過攪拌和分散由下面組分形成的混合物，制備用于形成非膨脹中間層的施用液體[液體C]。
●空心顆粒分散體(主要由1，1-二氯乙烯-丙烯腈形成的共聚物樹脂，固體部分密度32wt％，平均粒徑3.Oμm，空心比率92％)按重量計30份●苯乙烯和丁二烯的共聚物的膠乳(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝+4℃按重量計1O份●水按重量計60份定色劑(Color Fixing Agent)的液體分散體[液體D]的制備 通過使用砂磨機分散由下列組分形成的混合物，使得體積平均粒徑為1.5μm，制備定色劑的施用液體[液體D]。
●3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷 按重量計20份●聚乙烯醇(按重量計10％水溶液)按重量計10份●水 按重量計70份顯色劑的液體分散體[液體E]的制備 通過使用砂磨機分散由下列組分形成的混合物，使得體積平均粒徑為1.5μm，制備顯色劑的施用液體[液體E]。
●4-異丙氧基-4′-羥基二苯砜 按重量計10份●聚乙烯醇(按重量計10％水溶液)按重量計25份●碳酸鈣 按重量計15份●水 按重量計50份 然后，將定色劑的上述液體分散體[液體D]和顯色劑的施用液體[液體E]混合并攪拌，使得[液體D]∶[液體E]的體積比等于1∶8，以制備熱敏記錄層的液體分散體[液體F]。
然后，將用于形成非膨脹中間層的上述施用液體[液體C]涂布在基材(具有80g/m2的克數(shù)的原紙)的頂面(記錄層被提供在其上的面)，并干燥，使得干質(zhì)量為4g/m2，以制造非膨脹中間層。
然后，將熱敏記錄層的上述液體分散體[液體F]涂布在所獲得的非膨脹中間層上，使得干質(zhì)量為5g/m2，以制造熱敏記錄層。
然后，將下面的保護層的施用液體涂布在所獲得的熱敏記錄層上，使得干質(zhì)量為3g/m2。然后，進行強砑光處理(super-calenderingtreatment)，使得用J.TAPPI-A方法測得的平滑度為2,000秒。因此，熱敏記錄層制造而成。
保護層的施用液體的制備 通過使用垂直砂磨機，將由下列組分形成的混合物粉碎并分散，使得體積平均粒徑不大于1μm，制備保護層的初級液體分散體。
●氫氧化鋁 按重量計20份
●聚乙烯醇(PVA)的按重量計10％水溶液 按重量計20份●水按重量計40份 然后，使用保護層的上述施用液體，制備由下列組分形成的保護層的施用液體。
保護層的施用液體的組分●保護層的施用液體按重量計10份●按重量計10％的聚乙烯醇(PVA)水溶液按重量計20份●按重量計12.5％的表氯醇水溶液按重量計5份●按重量計30％的硬脂酸鋅的液體分散體按重量計2份 然后，按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是使用上述熱敏記錄紙，而不是一面涂布的紙。
實施例16熱敏粘合材料的制造中間層的施用液體[液體G]的制備 攪拌并分散由下列組分形成的混合物，以制備中間層的施用液體[液體G]。
●球形塑料空心顆粒(丙烯腈-1，1-二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物，固體部分密度按重量計41％，平均粒徑3.6μm，空心比率90％) 按重量計14.6份●熱塑性樹脂的乳狀液(AP5570，主要成分丙烯酸-2-乙基己酯樹脂，固體部分按重量計55％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＝-65℃，由ShowaHighpolymer Co.，Ltd.制造) 按重量計21.7份●表面活性劑(DAPRO W-77，由Elementis Japan KK制造)
●水 按重量計63.6份 然后，將中間層的施用液體[液體G]涂布在具有80g/m2克數(shù)的一面涂布紙的底面(其上未提供記錄層的面)，使得干質(zhì)量為5g/m2，以制造中間層。按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是將上述實施例1的熱敏粘合劑施用液體[液體B]涂布在該中間層并干燥，使得干質(zhì)量為11g/m2。
實施例17 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是將粘合性賦予劑(E-100，主要成分萜酚，固體部分按重量計50％，軟化點145℃，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造)從熱敏粘合劑的施用液體[液體B]去除。
比較實施例1-熱敏粘合材料的制造- 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是將在固體增塑劑的液體分散體[A]中作為低共熔劑的乙二酸的對二甲基芐酯變?yōu)橛上旅娴幕瘜W結(jié)構(gòu)(5)表示的1，4-雙乙酸苯(D1803，由TokyoChemical Industry Co.，Ltd.制造)。
化學結(jié)構(gòu)(5)比較實施例2熱敏粘合材料的制備 按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是將在實施例1中作為低共熔劑的乙二酸的對二甲基芐酯從固體增塑劑的液體分散體[液體A]中去除。
比較實施例3熱敏粘合材料的制備 當按照與在實施例1中相同的方式制造熱敏粘合材料，只是將在實施例1中作為分散劑的乙烯醇芳基硫酸鈉的共聚物從固體增塑劑的液體分散體[A]中去除時，固體增塑劑和水彼此相容較差，因此未制造固體增塑劑的分散體液體。因此，也沒有制造熱敏粘合材料。
然后，關(guān)于在實施例1至17和比較實施例1至2中所獲得的每一種熱敏粘合材料，使用瓦楞紙(算數(shù)平均表面糙度(Ra)＝2.4μm)、瓦楞紙(算數(shù)平均表面糙度(Ra)＝4.7μm)、聚烯烴無紡布(“PO無紡布”，算數(shù)平均表面糙度(Ra)＝2.7μm)和聚烯烴包裝材料(“PO包裝材料”，算數(shù)平均表面糙度(Ra)＝0.3μm)作為被粘物，按下面的方式評價粘合性和防粘連性能。結(jié)果示于表3、表4、表5和表6中。
粘合性測量 每一種所獲得的熱敏粘合材料被切割為具有4cm寬度和10cm長度的尺寸。通過在下面的條件下接觸熱敏頭(thermal head)(TH-0976SP，由TEC制造)，活化熱敏粘合劑層的表面8點/mm，電阻500Ω，所有點通電(energized)，活化能27.0mJ/mm2，印刷速度100mm/s，直徑1cm的滾筒(platen roll)的壓力6kgf/line。然后，熱敏粘合材料通過橡皮輥子在2kg的應(yīng)用壓力下以縱向附著于被粘物。粘合之后兩分鐘和一周，在180°的剝離角和300mm/min的剝離速度的條件下剝離熱敏粘合材料。通過測力計測量此時的粘合性，讀取數(shù)據(jù)，平均值被測定為粘合性，這是按照在表1中所示的等級進行評價的。單位是gf/40mm。該試驗在三個條件下進行，所述三個條件為低溫環(huán)境(0℃時35％RH)、室溫環(huán)境(23℃時65％RH)和高溫環(huán)境(40℃時65％RH)。
通過表面糙度測量設(shè)備(SURFCOM 570A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)，測量在被粘物表面上的算數(shù)平均表面糙度(Ra)。



防粘連性評價 使每一種所獲得的熱敏粘合材料中的熱敏粘合層與其他面彼此接觸，并在50℃時壓力為200g/cm2的條件下留置24小時。之后，將兩者置于室溫下，然后分離，根據(jù)在表2中所示的標準，評價此時的防粘連性能。在本發(fā)明中，等級7或更高是適合實際應(yīng)用的水平。

[表3]












根據(jù)在表3、表4、表5和表6中所見的結(jié)果判斷，應(yīng)當意識到，實施例1至17的熱敏粘合材料在從低溫(0℃)至室溫(25℃)的環(huán)境中對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙具有足夠的粘合性，也就是說，與比較實施例1至2的那些熱敏粘合材料相比，具有本熱敏粘合材料在長期一段時間不會分離的粘合性和防粘連性能。
根據(jù)本發(fā)明，在背景技術(shù)中的各種問題可以被解決，并且有可能提供熱敏粘合劑組合物、制造該熱敏粘合劑組合物和熱敏粘合材料的方法，該熱敏粘合劑組合物在低溫(0℃)至室溫(25℃)的環(huán)境下對粗糙表面被粘物例如瓦楞紙具有足夠的粘合性，并且既具有可以在長期一段時間內(nèi)防止剝離的粘合性，又具有防粘連性能。
該文件要求了于2005年11月17日提出的日本專利申請第2005-333095號的優(yōu)先權(quán)，并且包含與該專利申請相關(guān)的主題，其全部內(nèi)容在此被引入作為參考。
已經(jīng)充分描述了本發(fā)明，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，在不背離如本文所述的本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明進行很多變動和修改是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.熱敏粘合劑組合物，包括熱敏塑性樹脂；分散劑；固體增塑劑；和低共熔劑，所述低共熔劑由下面的化學結(jié)構(gòu)(1)表示 其中，X1和X2獨立地表示氫原子、鹵原子和烷基基團中任何一個，p和q獨立地表示從1至5的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏粘合劑組合物，其中由所述化學結(jié)構(gòu)(1)表示的所述低共熔劑是乙二酸的二芐酯，其由下面的化學結(jié)構(gòu)(1-1)表示
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱敏粘合劑組合物，其中由所述化學結(jié)構(gòu)(1)表示的所述低共熔劑是乙二酸的對二甲基芐酯，其由下面的化學結(jié)構(gòu)(1-2)表示
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的熱敏粘合劑組合物，其中所述低共熔劑的含量，基于100重量份的所述固體增塑劑，為20至40重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一項所述的熱敏粘合劑組合物，其中所述低共熔劑的體積平均粒徑不大于2.0μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一項所述的熱敏粘合劑組合物，其中所述固體增塑劑是苯并三唑化合物和三苯膦化合物中的任何一個。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的任一項所述的熱敏粘合劑組合物，其中所述固體增塑劑的體積平均粒徑不大于2.0μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的任一項所述的熱敏粘合劑組合物，其中所述分散劑是包含磺酸基團的聚乙烯醇樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的任一項所述的熱敏粘合劑組合物，還包括粘合賦予劑。
10.一種制造權(quán)利要求1至9的任一項所述的熱敏粘合劑組合物的方法，包括制備所述固體增塑劑的液體分散體，是通過用包含磺酸基團的聚乙烯醇樹脂將所述固體增塑劑和由下面的化學結(jié)構(gòu)(1)表示的所述低共熔劑分散在水中，使得每一個體積平均粒徑不大于2.0μm而制備的 其中，X1和X2獨立地表示氫原子、鹵原子和烷基基團的任何一個，p和q獨立地表示從1至5的整數(shù)。
11.熱敏粘合材料，包括基材；和熱敏粘合層，其被提供在所述基材的一面上，該熱敏粘合層包括權(quán)利要求1至9的任一項所述的熱敏粘合劑組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱敏粘合材料，其中當在0至40℃的環(huán)境溫度下粘合之后2分鐘測量時，所述熱敏粘合層對被粘物的粘合表面的粘合性不小于400gf/40mm。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的熱敏粘合材料，其中當在0至40℃的環(huán)境溫度下粘合之后一周測量時，所述熱敏粘合層對被粘物的粘合表面的粘合性不小于400gf/40mm。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的熱敏粘合材料，其中所述被粘物的所述粘合表面的算數(shù)平均表面糙度(Ra)不小于0.3μm。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14的任一項所述的熱敏粘合材料，還包括中間層，該中間層介于所述基材與所述熱敏粘合層之間，其包含空心顆粒和粘結(jié)劑樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至15的任一項所述的熱敏粘合材料，還包括記錄層，該記錄層被提供在所述基材的面上，所述面與所述熱敏粘合層被提供于其上的面相對。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱敏粘合材料，其中所述記錄層是熱敏記錄層、噴墨記錄層、用于熱轉(zhuǎn)印的著墨層和電子照相記錄層之一。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的熱敏粘合材料，其中所述熱敏記錄層包含無色染料和顯色劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求11至18的任一項所述的熱敏粘合材料，具有標簽、片和卷之一種的形狀。
全文摘要
熱敏粘合劑組合物，包括熱敏塑性樹脂、分散劑、固體增塑劑和由下面的化學結(jié)構(gòu)(1)表示的低共熔劑，其中，X
文檔編號C09J201/00GK1966596SQ20061014850
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月17日
發(fā)明者山口岳人, 松井宏明, 森田充展, 佐佐木貴之, 早川邦雄 申請人:株式會社理光