專利名稱：阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物和使用它的粘合劑膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以用于各種印刷電路布線板、粘合劑膜等的具有優(yōu)良的熱應(yīng)力降低效果的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物以及使用它的粘合劑膜。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著各種電子儀器的小型化和輕量化的快速推進(jìn)，電子器件的搭載密度逐步增高，對(duì)于其中所用的各種電子器件和材料的特性要求也逐漸多樣化起來(lái)。特別是就其中的印刷電路布線板而言，其布線占有面積趨于小型化，且布線密度高，對(duì)多層布線板化(集成布線板)和柔性布線板化(FPC)等方面的要求也日益提高。這些布線板在其制造過(guò)程中會(huì)用到各種粘合劑或者粘合劑膜，而作為用于粘合劑的樹(shù)脂，主要可以舉出環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等。然而，這些樹(shù)脂在耐熱性和電絕緣性等特性方面均不能充分滿足要求。
作為可解決上述問(wèn)題的具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性的樹(shù)脂，已知有聚酰亞胺樹(shù)脂和聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂類粘合劑，但是在布線板制造工序中一旦受熱就會(huì)在被粘結(jié)體和粘合劑之間產(chǎn)生熱應(yīng)力，出現(xiàn)使布線基板產(chǎn)生彎曲的問(wèn)題。
此外，迄今為止最經(jīng)常被用作各種印刷電路布線板材料的阻燃劑的是，阻燃效果優(yōu)良的含溴化合物等含鹵化合物以及含銻化合物。然而，根據(jù)最近的研究發(fā)現(xiàn)，含鹵化合物在燃燒時(shí)有可能產(chǎn)生一些含有對(duì)人體有毒的二英等的氣體，所以其使用在以歐洲為中心的國(guó)家逐漸受到限制。作為這種阻燃劑的替代品，已知具體有氫氧化鋁、氫氧化鎂等無(wú)機(jī)填料或含磷化合物等阻燃劑。
然而，若要獲得充分的阻燃性，必須相對(duì)于目的樹(shù)脂添加大量的這些化合物，從而常常使樹(shù)脂固有的特性大幅度下降。具體講，已知?dú)溲趸谝话阍谥圃鞎r(shí)混入可溶性鈉，因此在用作各種布線板用粘合劑之一的FPC用粘合劑時(shí)，一旦進(jìn)行長(zhǎng)期高溫高濕處理，就會(huì)在用作被粘接體的聚酰亞胺膜表面上發(fā)生水解反應(yīng)，使聚酰亞胺膜表面脆化，剝離強(qiáng)度下降。此外，通常知道氫氧化鎂會(huì)降低耐酸性。還有，在含磷化合物中，公知的磷酸酯類具有增塑劑的功能，會(huì)使耐熱性下降，所以必須限制其種類和使用量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以用于各種印刷電路布線板用粘合劑、粘合劑膜的具有優(yōu)良熱應(yīng)力降低效果的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物。而且還在于提供一種由作為阻燃助劑的含磷化合物的作用而在沒(méi)有鹵素的條件下具有優(yōu)良的阻燃性而且還可用于具有改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的優(yōu)良粘合性的各種印刷電路布線板用粘合劑、粘合劑膜的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的其他目的在于提供一種在沒(méi)有鹵素的條件下具有優(yōu)良的阻燃性而且具有聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的優(yōu)良的粘合性的適用于各種印刷電路布線板的粘合劑膜。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及一種阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于，是含有(A)成分改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、(B)成分熱固性樹(shù)脂和(C)成分有機(jī)含磷化合物而組成的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，由該組合物得到的固化膜在25～250℃溫度范圍內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)處于700MPa以下，熱膨脹系數(shù)處于5×10-3/K以下，而且內(nèi)部應(yīng)力處于20MPa以下。
還有，本發(fā)明還涉及具有如下特征的上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，即所述(A)成分改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂在非質(zhì)子系極性溶劑存在下被合成，且通過(guò)將含有它的樹(shù)脂清漆在120～140℃溫度下干燥5～15分鐘而使非質(zhì)子系極性溶劑含量降低到1％以下。
此外，本發(fā)明也涉及具有如下特征的上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，即相對(duì)于100重量份所述(A)成分改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，含有10～100重量份所述(B)成分熱固性樹(shù)脂，和2～20重量份所述(C)成分有機(jī)含磷化合物。
另外，本發(fā)明涉及具有如下特征的上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，即所述(A)成分改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，是含有使具有三個(gè)以上芳香環(huán)的二胺、聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺的混合物與偏苯三酸酐反應(yīng)而得到的通式(1)、通式(2)和通式(3)所表示的二酰亞胺二羧酸的混合物，在通式(4)所表示的芳香族二元羧酸共存下，與通式(5)所表示的芳香族二異氰酸酯反應(yīng)而得到的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。
通式(1) 式(1)[式中，R1表示 (其中，X表示 )]，
通式(2) 式(2)[式中，R2表示 (其中，n表示1～70的整數(shù))]，通式(3) 式(3)[式中，R3表示 (式中，R4和R5各自獨(dú)立表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R6～R9各自獨(dú)立表示碳原子數(shù)1～20的烷基或碳原子數(shù)6～18的芳基，m表示1～50的整數(shù))]，式(4)HOOC-R10-COOH ，式(5)NCO-R11-NCO(其中，R11表示 )。
本發(fā)明涉及(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂可以在堿性催化劑存在下合成為特征的上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，所述堿性催化劑優(yōu)選由通式(6)所示的三烷基胺。
通式(6) (式中，R12～R14表示碳原子數(shù)為1～8的烷基。)另外，本發(fā)明涉及所述聚氧丙烯二胺的胺當(dāng)量為100～2000克/摩爾的上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物。
此外，本發(fā)明涉及所述硅氧烷二胺的胺當(dāng)量為400～2500克/摩爾的上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物。
還有，本發(fā)明涉及所述(B)熱固化性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂及其固化促進(jìn)劑或固化劑的上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物。
而且，本發(fā)明涉及所述環(huán)氧樹(shù)脂是含磷的環(huán)氧樹(shù)脂的上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物。
此外，本發(fā)明涉及上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述(C)有機(jī)含磷化合物，是由通式(7)表示的磷酸酯類化合物或者由通式(8)表示的磷酸酯類化合物。
通式(7) (式中，W表示單鍵、碳原子數(shù)為1～5的亞烷基、-S-、-SO2-、-O-或-N＝N-鍵合基團(tuán)，n1表示10～50的整數(shù)。)通式(8) (式中，n2表示10～50的整數(shù)。)另外，本發(fā)明涉及一種粘合劑膜，其中至少含有上述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物和支持它的支持基材，所述支持基材優(yōu)選為聚酰亞胺膜。
本申請(qǐng)同時(shí)以本申請(qǐng)人在先提出的日本專利申請(qǐng)，即2001-269141號(hào)(申請(qǐng)日2001年9月5日)和2002-137309號(hào)(申請(qǐng)日2002年5月13日)為基礎(chǔ)提出優(yōu)先權(quán)主張，為了參照可將這些說(shuō)明書(shū)結(jié)合于本文中。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物中，含有(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、(B)熱固性樹(shù)脂和(C)有機(jī)含磷化合物。
另外，使用上述阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物而得到的固化膜，在25～250℃溫度范圍內(nèi)，其儲(chǔ)藏彈性模數(shù)處于700MPa以下，優(yōu)選50～600MPa，熱膨脹系數(shù)處于5×10-3/K以下，優(yōu)選4×10-3/K～0.2×10-3/K，而且內(nèi)部應(yīng)力處于20MPa以下，優(yōu)選1～18MPa。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選處于25～250℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選50～230℃，特別優(yōu)選100～200℃。
一旦儲(chǔ)藏彈性模數(shù)超過(guò)700MPa，熱膨脹系數(shù)超過(guò)5×10-3/K，內(nèi)部應(yīng)力超過(guò)20MPa，就很難減小由應(yīng)力松弛引起的彎曲。在本發(fā)明中，儲(chǔ)藏彈性模數(shù)可以用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(DMA)測(cè)定。熱膨脹系數(shù)可以用熱機(jī)械分析裝置(TMA)測(cè)定。內(nèi)部應(yīng)力(σ)可以由熱膨脹系數(shù)(α)、儲(chǔ)藏彈性模數(shù)(E)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)按照以下式求出。
σ＝α1E1(Tg-Tg1)+α2E2(Tg2-Tg)式中，α1是比Tg低的溫度下的熱膨脹系數(shù)，α2是比Tg高的溫度下的熱膨脹系數(shù)。而且E1是比Tg低的溫度下的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)，E2是比Tg高的溫度下的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)。Tg1是設(shè)定得比Tg低的任意溫度，Tg2是設(shè)定得比Tg高的任意溫度。
其中這些物理性質(zhì)，可以由使用本發(fā)明的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物得到的固化膜測(cè)定。對(duì)于固化膜的制作條件并無(wú)特別限制，例如可以使用180℃下經(jīng)過(guò)2小時(shí)固化后的固化膜測(cè)定。
上述(A)成分的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，優(yōu)選為如下所述的聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，它是采用上述通式(6)所示的堿性催化劑，使具有三個(gè)以上芳香環(huán)的二胺、聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺的混合物與偏苯三酸酐反應(yīng)得到的上述通式(1)、上述通式(2)或上述通式(3)所示的二酰亞胺二羧酸的混合物，上述通式(4)所示的芳香族二羧酸，與上述通式(5)所示的芳香族二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
上述通式(3)中，作為碳原子數(shù)為1～20的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基、二十碳烷基(icocyl)及其異構(gòu)體。
上述通式(3)中，作為碳原子數(shù)為6～18的芳基，例如可以舉出苯基、萘基、蒽基、菲基等，也可以被鹵原子、氨基、硝基、氰基、巰基、烯丙基、1～20個(gè)碳原子的烷基等取代。
作為具有三個(gè)以上上述芳香環(huán)的二胺，例如可以舉出2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下簡(jiǎn)稱為BAPP)、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯等，從改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的特性的平衡和成本方面考慮，特別優(yōu)選2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。這些化合物既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。
作為本發(fā)明中使用的聚氧丙烯二胺，雖然可以使用公知的物質(zhì)，但是優(yōu)選例如由以下通式(9)表示的化合物。
(其中，n為1～70的整數(shù))作為能夠從市場(chǎng)上得到的商品，可以舉出JeffermineD-230(胺當(dāng)量115克/摩爾)、JeffermineD-400(胺當(dāng)量200克/摩爾)、JeffermineD-2000(胺當(dāng)量1000克/摩爾)和JeffermineD-4000(胺當(dāng)量2000克/摩爾)(以上是Sun Technochemical株式會(huì)社制造的商品名)等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
其中，為了減小會(huì)導(dǎo)致(A)成分的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的彎曲的熱應(yīng)力，以便進(jìn)一步提高粘合性，聚氧丙烯二胺的胺當(dāng)量?jī)?yōu)選處于100～2000克/摩爾范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于200～2000克/摩爾范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于1000～2000克/摩爾范圍內(nèi)。作為這些物質(zhì)的實(shí)例，可以舉出JeffermineD-2000(胺當(dāng)量1000克/摩爾)和JeffermineD-4000(胺當(dāng)量2000克/摩爾)(以上是Sun Technochemical株式會(huì)社制的商品名)等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。還有，本發(fā)明中所述的胺當(dāng)量，是指含有1摩爾氨基的樹(shù)脂克數(shù)。
作為本發(fā)明中所使用的硅氧烷二胺，可以使用公知品，優(yōu)選由以下通式(10)表示的物質(zhì)。
式(10)(式中，R15和R16各自獨(dú)立表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R17～R20各自獨(dú)立地表示與通式(3)中的R6～R9相同的意義，n表示1～50的整數(shù)。)上述通式(10)中，作為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基等亞烷基，亞苯基、甲代苯撐、苯二甲基等亞芳基，亞芳基上也可以具有烷基等取代基。
作為這種硅氧烷二胺，可以舉出下式表示的二胺等。
(式中，m表示1～50的整數(shù)。)作為能夠從市場(chǎng)上買(mǎi)到的商品，可以舉出作為硅氧烷系兩末端胺的氨基改性硅油X-22-161AS(胺當(dāng)量450克/摩爾)、X-22-161A(胺當(dāng)量840克/摩爾)、X-22-161B(胺當(dāng)量1540克/摩爾)(以上是信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的商品名)等，以及BY16-853(胺當(dāng)量650克/摩爾)、BY16-853B(胺當(dāng)量2200克/摩爾)(以上是Dow Corning Toray Silicone株式會(huì)社制的商品名)等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
其中若要賦予(A)成分的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂以阻燃性，并進(jìn)一步提高粘合性，硅氧烷二胺的胺當(dāng)量?jī)?yōu)選處于400～2500克/摩爾范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于800～2500克/摩爾范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于800～1600克/摩爾范圍內(nèi)。作為其實(shí)例，例如可以舉出X-22-161A(胺當(dāng)量840克/摩爾)、X-22-161B(胺當(dāng)量1540克/摩爾)(以上是信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的商品名)等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
作為由上述通式(4)所示的芳香族二元羧酸，例如可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸等。從提高聚合物的取向性、膜的成形性和耐熱性的角度考慮，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸。這些可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。另外，也可以相對(duì)于所述的芳香族二元羧酸并用5～10摩爾％左右的己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二碳烷二羧酸等脂肪族二元羧酸。
作為由上述通式(5)所表示的芳香族二異氰酸酯，例如可以舉出4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為MDI)、2，4-甲代苯撐二異氰酸酯(以下簡(jiǎn)稱為T(mén)DI)、2，6-甲代苯撐二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、2，4-甲代苯撐二聚體等，但是從賦予撓性和防止結(jié)晶性的角度考慮，優(yōu)選4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
另外，從耐熱性考慮，也可以相對(duì)于上述芳香族二異氰酸酯并用5～10摩爾％左右的脂肪族二異氰酸酯，例如可并用己撐二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
作為由上述通式(6)所示的堿性催化劑，例如可以舉出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三(2-乙基己基)胺、三辛胺等，優(yōu)選使用可以促進(jìn)聚合反應(yīng)并容易將其除去的三乙胺。
本發(fā)明中所使用的(A)成分的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，例如可以按如下方法制備在非質(zhì)子性極性溶劑和能與水共沸的芳烴(重量比為非質(zhì)子性極性溶劑的0.1～0.5)存在下，在160℃下，使具有三個(gè)以上芳香環(huán)的二胺(1’)、聚氧丙烯二胺(2’)和硅氧烷二胺(3’)與偏苯三酸酐(以下簡(jiǎn)稱為T(mén)MA)一起反應(yīng)2小時(shí)，制造含有由上述通式(1)表示的芳香族二酰亞胺二羧酸(1)、由上述通式(2)表示的聚氧丙烯二酰亞胺二羧酸(2)和由上述通式(3)表示的硅氧烷二酰亞胺二元羧酸(3)的混合物，并將這些混合物與由上述通式(4)表示的芳香族二元羧酸(4)和由上述通式(5)表示的芳香族二異氰酸酯(5)，在190℃反應(yīng)2小時(shí)，由此制造(A)成分的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。
另外，也可以按如下方法制造在制造含有由上述通式(1)、上述通式(2)和上述通式(3)表示的二酰亞胺二羧酸的混合物之后，將該溶液加熱至160～190℃左右，從該溶液中除去能與水共沸的芳烴，向其中加入芳香族二元羧酸，與芳香族二異氰酸酯反應(yīng)，由此制造(A)成分的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂。此外，改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂優(yōu)選為含有非質(zhì)子性極性溶劑的清漆。
作為具有三個(gè)以上芳香環(huán)的二胺(1’)、聚氧丙烯二胺(2’)和硅氧烷二胺(3’)混合物的混合比，優(yōu)選(1’)/(2’)/(3’)＝(0～70.0)/(10.0～70.0)/(10.0～50.0)(各數(shù)值的單位為摩爾％，以(1’)、(2’)和(3’)的總量為100摩爾％)，使用此范圍以外比例的混合物所得到的樹(shù)脂，容易發(fā)生彎曲、阻燃性下降、微觀相分離結(jié)構(gòu)消失或分子量下降。此比例范圍更優(yōu)選為(0～65.0)/(20.0～60.0)/(10.0～40.0)(摩爾％)。
此外，使上述混合物與偏苯三酸酐(TMA)反應(yīng)以便得到含有由上述通式(1)、上述通式(2)和上述通式(3)所表示的二酰亞胺二羧酸的混合物時(shí)，作為其原料的用量，優(yōu)選使上述具有三個(gè)以上芳香環(huán)的二胺(1’)、聚氧丙烯二胺(2’)和硅氧烷二胺(3’)的總摩爾數(shù)與TMA摩爾數(shù)之比，((1’)+(2’)+(3’))/TMA，處于1/2.05～1/2.20范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1/2.10～1/2.15范圍內(nèi)。此摩爾比低于1/2.20時(shí)會(huì)殘留有TMA，最終得到的樹(shù)脂分子量有下降的傾向，而一旦超過(guò)1/2.05就會(huì)殘留有二胺，最終得到的樹(shù)脂的分子量有下降的趨勢(shì)。
進(jìn)而，由上述通式(1)、上述通式(2)和上述通式(3)所表示的二酰亞胺二羧酸的總摩爾數(shù)與芳香族二元羧酸(式4)摩爾數(shù)之比((1)+(2)+(3))/(4)，優(yōu)選處于1.0/0～1.0/1.2范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1.0/0～1.0/1.1范圍內(nèi)。此摩爾比一旦超過(guò)1.0/1.2，就存在使所得樹(shù)脂的彈性模數(shù)增高的傾向。
此外，用于使含有由上述通式(1)、上述通式(2)和上述通式(3)所表示的二酰亞胺二羧酸和芳香族二元羧酸的混合物(1)+(2)+(3))+(4)，與由上述通式(5)表示的芳香族二異氰酸酯反應(yīng)，而得到改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的摩爾比((1)+(2)+(3)+(4))/(5)，優(yōu)選處于1/1.50～1/1.05范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1/1.30～1/1.10范圍內(nèi)。此摩爾比低于1/1.50時(shí)，所得樹(shù)脂的分子量具有下降的趨勢(shì)，而一旦超過(guò)1/1.05也會(huì)使所得樹(shù)脂的分子量具有下降的傾向。
作為上述非質(zhì)子性極性溶劑，優(yōu)選不與具有三個(gè)以上芳香環(huán)的二胺、聚氧丙烯二胺、硅氧烷二胺和TMA反應(yīng)的有機(jī)溶劑，例如可以舉出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、環(huán)己酮等。由于酰亞胺化反應(yīng)需要高溫，所以更優(yōu)選沸點(diǎn)高的N-甲基-2-吡咯烷酮。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者兩種以上組合使用。
這些非質(zhì)子性極性溶劑中所含的水份量，優(yōu)選處于0.1～0.2重量％范圍內(nèi)。其水份含量一旦超過(guò)0.2重量％，由于TMA與水水合生成偏苯三酸，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，樹(shù)脂的分子量有降低的傾向。另外，本發(fā)明中使用的非質(zhì)子性極性溶劑的用量，相對(duì)于具有三個(gè)以上芳香環(huán)的二胺、聚氧丙烯二胺、硅氧烷二胺和TMA的總量，優(yōu)選處于10～80重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于50～80重量％范圍內(nèi)。使用量低于10重量％時(shí)TMA的溶解性差，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，而一旦超過(guò)80重量％就會(huì)產(chǎn)生不利于工業(yè)制造方法的問(wèn)題。
作為上述的能與水共沸的芳香族烴，例如可以舉出甲苯和二甲苯等。
(A)成分的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的重均分子量，優(yōu)選處于30,000～200,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于40,000～150,000范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于50,000～100,000范圍內(nèi)。重均分子量一旦小于30,000，就會(huì)出現(xiàn)膜狀態(tài)下的強(qiáng)度和撓性降低，膠粘性增大的趨勢(shì)，而一旦超過(guò)200,000就會(huì)出現(xiàn)膜狀態(tài)下的撓性和粘合性降低的趨勢(shì)。其中，本發(fā)明中的重均分子量可以采用凝膠滲透色譜法測(cè)定，是由采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行換算的數(shù)值。
作為本發(fā)明中使用的(B)成分的熱固性樹(shù)脂，只要通過(guò)加熱能與(A)成分的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂骨架中的酰胺基反應(yīng)就無(wú)特別限制，優(yōu)選例如環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂等。其中從粘合性和處理性能考慮優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂，而且從阻燃性方面考慮特別優(yōu)選分子內(nèi)含有磷原子的環(huán)氧樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
作為上述環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出含有磷的環(huán)氧樹(shù)脂ZX-1548-1(磷含量2.0重量％)、ZX-1548-2(磷含量2.5重量％)、ZX-1548-3(磷含量3.0重量％)、ZX-1548-4(磷含量4.0重量％)(以上均為東都化成株式會(huì)社制的商品名)。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
另外，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為200～500的環(huán)氧樹(shù)脂，更優(yōu)選250～400的環(huán)氧樹(shù)脂。
上述(B)成分熱固性樹(shù)脂的配合量，相對(duì)于100重量份(A)成分改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，優(yōu)選為10～100重量份，更優(yōu)選為30～80重量份，特別優(yōu)選為20～50重量份。此配合量低于10重量份時(shí)，具有阻燃性不足和作為固化劑的性能低的傾向，而一旦超過(guò)100重量份，則固化后樹(shù)脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變密，有脆化的趨勢(shì)。
作為本發(fā)明中(B)成分的熱固性樹(shù)脂，優(yōu)選除上述樹(shù)脂外還使用固化促進(jìn)劑。
作為上述固化促進(jìn)劑，只要是與作(B)成分用的含磷環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，或者能促進(jìn)(A)成分與(B)成分之間的固化反應(yīng)，就無(wú)特別限制，例如可以使用胺類、咪唑類等。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
作為上述胺類，例如可以舉出雙氰胺、二氨基二苯基甲烷、脒基脲等。這些可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
作為上述咪唑類，例如可以舉出2-乙基-4-甲基咪唑等烷基取代咪唑、苯并咪唑等。這些可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
上述固化促進(jìn)劑的配合量，在胺類的情況下優(yōu)選胺中活潑氫的當(dāng)量與含磷環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧當(dāng)量分別幾乎相等。而在咪唑的情況下，相對(duì)于100重量份含磷環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選為0.1～2.0重量份。此配合量若少，則會(huì)殘存未固化的含磷環(huán)氧樹(shù)脂，使交聯(lián)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有降低的趨勢(shì)，而一旦過(guò)多就會(huì)殘存未反應(yīng)的固化促進(jìn)劑，具有使適用時(shí)間和絕緣性等降低的趨勢(shì)。
作為本發(fā)明中的(C)成分有機(jī)含磷化合物，例如可以舉出由上述通式(7)表示的聯(lián)苯型磷酸酯類化合物、由上述通式(8)表示的芳香族縮合磷酸酯類化合物、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基苯基磷酸酯、甲苯基二2，6-二甲苯基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、CR-733S、CR-741、CR-747、PX-200(以上均是大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的商品名)等芳香族縮合磷酸酯類化合物、SP-703、SP-601(四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制的商品名)、“Leo Phos”系列的35、50、65、95、110(以上均是味之素株式會(huì)社制的商品名)等。這些可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
在上述通式(7)和上述通式(8)中，化合物中的苯環(huán)上也可以有1～5個(gè)碳原子的烷基等取代基。這種取代基有兩個(gè)以上的情況下，這兩個(gè)以上取代基可以分別相同或不同。
作為上述1～5個(gè)碳原子的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
作上述(C)成分用的有機(jī)含磷化合物的配合量，相對(duì)于作(A)成分用的100重量份具有微觀相分離結(jié)構(gòu)的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，優(yōu)選為2～20重量份，更優(yōu)選2～10重量份，特別優(yōu)選2～5重量份。此配合量少于2重量份時(shí)，阻燃性有不充分的傾向，而一旦超過(guò)20重量份，粘合性和焊錫耐熱性就有降低的趨勢(shì)。
本發(fā)明的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，優(yōu)選由這些成分組成，儲(chǔ)藏或涂布時(shí)在有機(jī)溶劑中混合，制成固形分為20～40重量％左右的樹(shù)脂清漆。作為上述有機(jī)溶劑，只要是能夠獲得溶解性的就無(wú)特別限制，例如可以舉出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、丙酮等。
另外，本發(fā)明的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物中，除上述各成分之外，必要時(shí)還可以適當(dāng)配入偶合劑、顏料、流平劑、消泡劑、離子捕獲(離子阱)劑等。
用本發(fā)明的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物在對(duì)象物體上形成粘合層時(shí)，例如可以采用直接涂布法形成粘合層。另外，也可以先作成支持基材上具有阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物層的粘合劑膜的形態(tài)，通過(guò)將阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物層層疊在對(duì)向物體上而形成粘合層。此外，使用粘合劑膜時(shí)，既可以在層疊后除去支持基材，也可以在層疊之前除去。
具有本發(fā)明的粘合層的粘合劑膜，例如可以采用在支持基材上涂布溶解在預(yù)定有機(jī)溶劑中的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物后，通過(guò)加熱或者噴吹熱風(fēng)的方法將溶劑干燥的方式制造。
作為上述支持基材，例如可以舉出聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯、聚酰亞胺、特氟綸(注冊(cè)商標(biāo))等樹(shù)脂膜，銅箔、鋁箔等金屬箔，脫模紙等。支持基材的厚度優(yōu)選為10～150微米。還有，既可以對(duì)支持基材進(jìn)行用于提高粘合性的消光處理或電暈處理，也可以進(jìn)行脫模處理。
作為上述有機(jī)溶劑，只要是能得到溶解性的就無(wú)特別限制，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇單甲基乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類，溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類，甲苯、二甲苯等芳烴類，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上并用。
層疊在上述支持基材上的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物的厚度，優(yōu)選5～50微米，更優(yōu)選10～40微米。
作為上述粘合劑膜的形態(tài)，例如可以舉出被裁剪成一定長(zhǎng)度的片狀、卷筒狀等。從保存性、生產(chǎn)性和操作性來(lái)看，優(yōu)選在粘合層的不接觸于支持基材的面上再層疊保護(hù)膜，并卷成卷筒狀后儲(chǔ)藏。
作為上述保護(hù)膜，可以與支持基材相同，例如可以舉出聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、特氟綸(注冊(cè)商標(biāo))膜，脫模紙等。上述保護(hù)膜的厚度更優(yōu)選10～100微米。其中也可以對(duì)保護(hù)膜作消光處理、電暈處理、脫模處理。
將由本發(fā)明的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物組成的粘合層，例如層疊在作支持基材用的聚酰亞胺膜上，就可制成帶有粘合劑的聚酰亞胺膜，例如可以制成柔性布線板用的表層覆蓋膜(cover-lay film)和基膜。進(jìn)而通過(guò)層疊金屬箔，就可以制成柔性布線板用基板等。
實(shí)施例以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限制。
(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的合成例按照表1所示的配比，向備有與回流冷凝器連接并帶有旋塞的25毫升水份定量接受器、溫度計(jì)和攪拌器的1升可拆裝的燒瓶中，分別加入作為具有三個(gè)以上芳香環(huán)的二胺用的BAPP(2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷)、作聚氧丙烯二胺用的JeffermineD-2000(Sun Technochemical株式會(huì)社制的商品名，胺當(dāng)量1000克/摩爾)、作硅氧烷二胺用的反應(yīng)性硅油X-22-161B(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的商品名，胺當(dāng)量1540克/摩爾)、TMA(偏苯三酸酐)、作非質(zhì)子性極性溶劑用的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)和γ-BL(γ-丁內(nèi)酯)，80℃下攪拌30分鐘。然后加入作為能與水共沸的芳烴用的100毫升甲苯，接著將溫度提高至160℃，回流2小時(shí)。
一旦確認(rèn)水份定量接受器中滯留3.6毫升以上水而且水份不再流出，就一邊除去滯留在水份定量接受器中的流出水，一邊使溫度上升至大約190℃，除去甲苯。
然后，使溶液溫度回到室溫，按照表1所示的量加入作芳香族二元羧酸用的對(duì)苯二甲酸、作芳香族化合物二異氰酸酯用的MDI(4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)和TDI(2，4-甲代苯撐二異氰酸酯)，使之在190℃下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)終止后得到了改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的NMP/γ-BL溶液A-1～A-4。
表1

(實(shí)施例1～3和比較例1)對(duì)于由上述合成例中得到的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂溶液(A-1～A-4)配入表2所示的材料，大約攪拌1小時(shí)至樹(shù)脂達(dá)到均勻狀態(tài)后，為了脫泡而在室溫下靜置24小時(shí)，得到了樹(shù)脂組合物。
另外，在厚度為25微米的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦株式會(huì)社制造，商品名Capton100H)上涂布所得到的樹(shù)脂組合物，使干燥后的膜厚達(dá)到20微米，在130℃下干燥10分鐘制成干燥品，進(jìn)而將35微米厚的壓延銅箔(日礦Glued Foil株式會(huì)社制造，商品名BHY-22B-T)的經(jīng)過(guò)粗糙化的表面?zhèn)日澈显谄渖?，?40℃和0.5MPa壓力下進(jìn)行熱輥層壓，使之暫時(shí)連接在一起，之后用干燥機(jī)在160℃下干燥120分鐘使之固化后，制成試樣。(試樣A)在厚25微米的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦株式會(huì)社制造，商品名Capton100H)上涂布得到的樹(shù)脂組合物，使干燥后的膜厚達(dá)到20微米，130℃下干燥10分鐘制成干燥品，進(jìn)而將在35微米厚的壓延銅箔(日礦GluedFoil株式會(huì)社制造，商品名BHY-22B-T)的光滑表面?zhèn)日澈显谄渖?，?40℃和0.5MPa壓力下進(jìn)行熱輥層壓，使之暫時(shí)連接在一起，之后用干燥機(jī)在160℃下干燥120分鐘使之固化，制成試樣。(試樣B)
此外，在厚25微米的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦株式會(huì)社制造，商品名Capton100H)上涂布得到的樹(shù)脂組合物，使干燥后的膜厚達(dá)到20微米，在130℃下干燥10分鐘制成干燥品，用干燥機(jī)在160℃下干燥120分鐘使之固化，制成試樣。(試樣C)還有，在厚50微米的特氟綸(注冊(cè)商標(biāo))膜(Nichiasu株式會(huì)社制造，商品名Nafron膠帶TOMBO9001)上涂布得到的樹(shù)脂組合物，使干燥后的膜厚達(dá)到20微米，在130℃下干燥10分鐘制成干燥品，用干燥機(jī)在160℃下干燥120分鐘使之固化，得到帶有特氟綸(注冊(cè)商標(biāo))膜的固化膜，將特氟綸(注冊(cè)商標(biāo))膜剝離，制成試樣。(試樣D)再有，在厚25微米的聚酰亞胺膜(東麗·杜邦株式會(huì)社制造，商品名Capton100H)上涂布得到的樹(shù)脂組合物，使干燥后的膜厚達(dá)到25微米，在130℃下干燥10分鐘制成試樣。(試樣E)最后，在厚50微米的特氟綸(注冊(cè)商標(biāo))膜(Nichiasu株式會(huì)社制造，商品名Nafron膠帶TOMBO9001)上涂布得到的樹(shù)脂組合物，使干燥后的膜厚達(dá)到25微米，在130℃下干燥10分鐘制成干燥品，將特氟綸(注冊(cè)商標(biāo))膜剝離，制成試樣。(試樣F)
表2※

※1東都化成株式會(huì)社制造商品名※2大八化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名※3Daicel化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造商品名使用這些試樣，測(cè)定了粘合性(試樣A、B)、焊錫耐熱性(試樣A)、阻燃性(試樣C)、熱膨脹系數(shù)(試樣D)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(試樣D)、儲(chǔ)藏彈性模數(shù)(試樣D)、干燥后的彎曲(試樣E)及殘存溶劑(試樣F)，其結(jié)果示于表3之中。這些特性的測(cè)定方法和條件如下。
(粘合性)采用試樣A(試樣構(gòu)成聚酰亞胺膜/樹(shù)脂組合物/壓延銅箔粗糙化面)和試樣B(試樣構(gòu)成聚酰亞胺膜/樹(shù)脂組合物/壓延銅箔光滑面)，在下述條件下撕下壓延銅箔，進(jìn)行了90°方向上的剝離試驗(yàn)，測(cè)定了壓延銅箔粗糙化面、壓延銅箔光滑面和聚酰亞胺膜間的剝離強(qiáng)度(kN/m)。
測(cè)定溫度25℃；剝離速度50毫米/分鐘(焊錫耐熱性)
采用試樣A(試樣構(gòu)成聚酰亞胺膜/樹(shù)脂組合物/壓延銅箔粗糙化面)，在300℃的焊錫浴中將試樣浸漬3分鐘，觀察有無(wú)腫脹、脫落等外觀異常現(xiàn)象。
○無(wú)腫脹、脫落等外觀異?，F(xiàn)象×有腫脹、脫落等外觀異?，F(xiàn)象(阻燃性)用試樣C(試樣構(gòu)成聚酰亞胺膜/樹(shù)脂組合物)，按照UL94阻燃性基準(zhǔn)測(cè)定了阻燃性級(jí)別。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)藏彈性模數(shù))使用試樣D(試樣構(gòu)成僅有固化膜)和動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定儀RSA-II(Leometric株式會(huì)社制造的商品名)，在下記條件下進(jìn)行了測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用了tanδ峰的最大值。
測(cè)定模式拉伸，卡盤(pán)(chuck)間距22.5毫米測(cè)定溫度-50～300℃，升溫速度5℃/分鐘測(cè)定頻率10Hz，試樣尺寸寬5毫米×長(zhǎng)20毫米(熱膨脹系數(shù))使用試樣D(試樣構(gòu)成僅有固化膜)，在下記條件下測(cè)定了熱膨脹系數(shù)。使用0℃～＜Tg的熱膨脹系數(shù)值作為α1，用＜Tg～300℃的熱膨脹系數(shù)值作為α2。
測(cè)定裝置TMA(精工電子工業(yè)株式會(huì)社制造)測(cè)定模式拉伸測(cè)定溫度0～300℃，升溫速度5℃/分鐘(干燥后的彎曲)將試樣E(試樣構(gòu)成聚酰亞胺膜/樹(shù)脂組合物)置于水平處，測(cè)定了試樣彎曲的高度。
○無(wú)彎曲(高度為0毫米)△有若干彎曲(高度＜10毫米)×有彎曲(高度＞10毫米，呈卷曲狀)(殘存溶劑)
將試樣F(試樣構(gòu)成僅有干燥膜)以任意面積剪切后測(cè)量重量(W0)。將其在200℃下干燥1小時(shí)(W1)。按照下式計(jì)算殘存溶劑。
殘存溶劑(％)＝(W0-W1)/W0×100表3

本發(fā)明的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，由改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的聚氧丙烯單元和硅氧烷單元具有優(yōu)良的熱應(yīng)力減小效果，由改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的芳香族單元和硅氧烷單元具有阻燃效果，在沒(méi)有鹵素的條件下因作為阻燃助劑的含磷化合物而具有優(yōu)良阻燃效果，且因改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的微觀相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的應(yīng)力松弛作用而可顯示出優(yōu)良粘合性，在各種印刷電路布線板用粘合劑、粘合劑膜等中十分有用。
另外，本發(fā)明的粘合劑膜，由改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的聚氧丙烯單元和硅氧烷單元具有優(yōu)良的熱應(yīng)力減小效果，由改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的芳香族單元和硅氧烷單元具有阻燃效果，在沒(méi)有鹵素的條件下因作為阻燃助劑的含磷化合物而具有優(yōu)良阻燃效果，且因改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的微觀相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的應(yīng)力松弛作用而可顯示出優(yōu)良粘合性。
本發(fā)明的帶有粘合劑的聚酰亞胺膜，由改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的聚氧丙烯單元和硅氧烷單元具有優(yōu)良的熱應(yīng)力減小效果，由改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的芳香族單元和硅氧烷單元具有阻燃效果，在沒(méi)有鹵素的條件下因作為阻燃助劑的含磷化合物而具有優(yōu)良阻燃效果，且因改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂的微觀相分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的應(yīng)力松弛作用而可顯示出優(yōu)良粘合性。
上述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以在本發(fā)明思想和范圍內(nèi)進(jìn)行各種修改和變更。
權(quán)利要求
1.一種阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于，是含有(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、(B)熱固性樹(shù)脂和(C)有機(jī)含磷化合物的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，所述組合物中相對(duì)于100重量份(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，含有10～100重量份所述(B)熱固性樹(shù)脂、和2～20重量份所述(C)有機(jī)含磷化合物，由該組合物得到的固化膜在25～250℃溫度范圍內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)在700MPa以下，熱膨脹系數(shù)在5×10-3/K以下，而且內(nèi)部應(yīng)力在20MPa以下。
2.按照權(quán)利要求1所述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，是使含有具有三個(gè)以上芳香環(huán)的二胺、聚氧丙烯二胺和硅氧烷二胺的混合物與偏苯三酸酐反應(yīng)而得到的由下列通式(1)、通式(2)和通式(3)表示的二酰亞胺二羧酸的混合物，和由通式(4)表示的芳香族二元羧酸共存，并與由通式(5)表示的芳香族二異氰酸酯反應(yīng)而得到的改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，通式(1) 式中，R1表示 式中，X表示 通式(2) 式中，R2表示 式中，n表示1～70的整數(shù)；通式(3) 式中，R3表示 式中，R4和R5各自獨(dú)立表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R6～R9各自獨(dú)立表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或碳原子數(shù)6～18的芳基，m表示1～50的整數(shù)；通式(4)HOOC-R10-COOH式中，R10表示 通式(5) 式中，R11表示
3.按照權(quán)利要求2所述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述聚氧丙烯二胺的胺當(dāng)量為100～2000克/摩爾。
4.按照權(quán)利要求2所述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述硅氧烷二胺的胺當(dāng)量為400～2500克/摩爾。
5.按照權(quán)利要求1所述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂在堿性催化劑存在下被合成。
6.按照權(quán)利要求5所述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述堿性催化劑是由通式(6)表示的三烷基胺，通式(6) 式中，R12～R14表示碳原子數(shù)為1～8的烷基。
7.按照權(quán)利要求1所述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述(B)固化性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂及其固化促進(jìn)劑或固化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹(shù)脂是含磷的環(huán)氧樹(shù)脂。
9.按照權(quán)利要求1所述的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述(C)有機(jī)含磷化合物，是由通式(7)表示的磷酸酯類化合物或者由通式(8)表示的磷酸酯類化合物，通式(7) 式中，W表示單鍵、碳原子數(shù)為1～5的亞烷基、-S-、-SO2-、-O-或-N＝N-鍵合基團(tuán)，n1表示10～50的整數(shù)，通式(8) 式中，n2表示10～50的整數(shù)。
10.一種阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，其特征在于，是含有(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、(B)熱固性樹(shù)脂和(C)有機(jī)含磷化合物的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物，所述組合物中相對(duì)于100重量份(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，含有10～100重量份所述(B)熱固性樹(shù)脂、和2～20重量份所述(C)有機(jī)含磷化合物，所述(B)熱固化性樹(shù)脂是含磷的環(huán)氧樹(shù)脂，所述(C)有機(jī)含磷化合物是有機(jī)磷酸酯類化合物，由該組合物得到的固化膜在25～250℃溫度范圍內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)在700MPa以下，熱膨脹系數(shù)在5×10-3/K以下，而且內(nèi)部應(yīng)力在20MPa以下。
11.一種粘合劑膜，其特征在于至少含有權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所述阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物和支持它的支持基材。
12.按照權(quán)利要求11所述的粘合劑膜，其特征在于所述支持基材是聚酰亞胺膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物以及使用這種組合物的粘合劑膜。由含有(A)改性聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、(B)熱固性樹(shù)脂和(C)有機(jī)含磷化合物的阻燃性耐熱性樹(shù)脂組合物得到的固化膜，在25～250℃溫度范圍內(nèi)的儲(chǔ)藏彈性模數(shù)在700MPa以下，熱膨脹系數(shù)在5×10
文檔編號(hào)C09J7/02GK1974668SQ20061016939
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2002年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月5日
發(fā)明者伊藤敏彥, 田中勝, 中村成宏 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社