專利名稱：通用顏料制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的通用顏料制劑，其具有非常好的熱穩(wěn)定性和天候穩(wěn)定性，作為實際上無泡沫水性以及含溶劑和無溶劑顏料制劑，并涉及其在水性、含溶劑或無溶劑涂料，例如，染料(Farben)、漆、粘合劑、油墨或印刷油墨中，以及用于塑料著色的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
填料和顏料在液體介質(zhì)中的分散通常是采用分散劑實現(xiàn)的，旨在借此減少固體有效分散所要求的機械剪切力，同時也達(dá)到盡可能高的充填水平。分散劑有助于附聚物的破壞，起表面活性化合物的作用以潤濕和/或包覆要分散的顆粒表面，穩(wěn)定這些顆粒和防止不希望的再附聚。
在染料(Farben)和漆的生產(chǎn)中，潤濕劑和分散劑促進顏料和填料的摻和，后二者，作為重要配方成分，基本上決定了涂料的視覺外觀和物理化學(xué)性能。為達(dá)到其最佳利用，這些固體必須，一方面，均勻地分散在漆和染料(Farben)中，另一方面，其分散狀態(tài)，一旦達(dá)到，必須保持穩(wěn)定。
在許多情況下，穩(wěn)定組分的功能也由基料組分完成，后者被用于涂料中，特別是用于形成漆膜。此種基料，考慮到另外還對較快干燥和增加所獲漆膜的硬度作出貢獻，因而是涂料中的寶貴組分。
為應(yīng)用在通用顏料制劑中，重要的因素包括，首先是，與其它基料的普遍相容性，例如，與重要的長油度醇酸樹脂、植物油、烴樹脂、丙烯酸酯樹脂和聚酰胺，僅作為例子，——以及，其次，在有機溶劑中的普遍溶解性，例如，在，基于環(huán)境和毒理學(xué)原因，經(jīng)常使用的純脂族烴和石油溶劑油中的。可用于顏料制劑中、具有在有機溶劑中的普遍相容性和溶解性的此種基料描述在，例如，DE 44 04 809和EP1486520中。
然而此外，要做到通用所需要的是，這些體系還必須可穩(wěn)定地轉(zhuǎn)移到水中。
通用顏料制劑所采用的分散劑包括，特別是，烷基酚乙氧基化物或脂肪醇烷氧基化物，它們對于獲得的顏料分散狀態(tài)的空間穩(wěn)定有貢獻，但不具有成膜性能。高性能烷基酚乙氧基化物，由于生態(tài)毒理學(xué)的原因而受到批評。在許多國家，它們在洗滌劑和清潔產(chǎn)品中的使用已被禁止。類似的禁令也可能輪到漆和染料(Farben)工業(yè)上。脂肪醇乙氧基化物，在多種情況下，未能達(dá)到與烷基酚乙氧基化物一樣好的顏料-潤濕性能，因為它們?nèi)狈ξ叫曰鶊F。此類產(chǎn)物的未吸附部分，尤其對水性顏料制劑中的泡沫的穩(wěn)定化起額外不希望的作用。
嵌段-共聚物聚氧化烯在毒理學(xué)上沒有爭議并具有高度吸附性，同時具有較小泡沫穩(wěn)定作用，但是同樣也不是成膜劑。它們描述在，例如，EP 1 078 946中。然而，這些產(chǎn)品不能做到完全抑制泡沫的形成。結(jié)果，即便在這里，也必須加入活性消泡物質(zhì)到水性顏料制劑中。但是，這些物質(zhì)又具有其它、不利的副作用，例如，不希望的表面瑕疵。許多分散劑不能用，因為它們對涂層的耐水和光穩(wěn)定性具有負(fù)面影響。
用于生產(chǎn)通用顏料制劑的組合物描述在DE 10 2005 012 315.5中，其應(yīng)用描述在DE 10 2005 012 316.3中。文中描述的酮醛樹脂是公知的。以純的形式，酮醛樹脂應(yīng)用于涂料中，例如，作為成膜添加組分，以提高某些性能，例如，初期干燥速率、光澤、硬度或抗劃傷性。由于其相對低的分子量，典型酮醛樹脂具有低熔體粘度和溶液粘度。
由于例如輻照的結(jié)果，酮醛樹脂的羰基基團將發(fā)生傳統(tǒng)降解反應(yīng)如Norrish類型I或II的那些反應(yīng)[Laue，Plagens，Namen undSchlagwort-Reaktionen，Teubner Studienbücher，斯圖加特，1995]。因此，不能不加改性地將酮醛樹脂或酮樹脂應(yīng)用于露天用的高品質(zhì)用途，例如，要求高耐受性的那些場合，特別是在耐天候和耐熱方面。另外，此種樹脂的耐熱性低。
這些缺點可通過將羰基基團氫化來改善。通過酮醛樹脂的氫化，羰基基團變成仲醇的轉(zhuǎn)化早已已付諸實踐(DE 826 974、DE 8 70 022、DE 32 41 735、JP 11012338、US 6,222,009)。也可以制備基于含芳族基團的酮的羰基-氫化和環(huán)-氫化的酮醛樹脂。此類樹脂描述在DE 33 34631中。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是找到一種顏料制劑，它具有與所用基料的廣泛相容性，和在使用的有機溶劑和在水中的溶解性，同時還能抑制水性顏料制劑中的泡沫形成。另外，該顏料制劑必須對熱和對天候老化都穩(wěn)定。
作為本發(fā)明基礎(chǔ)的這一目的現(xiàn)已通過采用嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯與羰基-氫化的酮醛樹脂，和/或環(huán)-氫化的酚醛樹脂和/或脲醛樹脂的組合而令人驚奇地實現(xiàn)。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯與羰基-氫化的酮醛樹脂，和/或環(huán)-氫化的酚醛樹脂和/或脲醛樹脂的組合特別適合作為成膜分散劑用于無溶劑、含溶劑和水性通用顏料制劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)與基料的廣泛相容性、在通用顏料制劑中使用的有機溶劑中的溶解性，以及在水中的混溶性或分散性。另外，泡沫在水性顏料制劑中的形成受到非常有效的抑制。涂料的性能，例如，初期干燥和硬度，當(dāng)它們包含本發(fā)明顏料制劑時，將受到有利的影響。再有，熱穩(wěn)定性和天候穩(wěn)定性高。憑借現(xiàn)有技術(shù)所知不可能預(yù)見，上述各個組分的組合竟會導(dǎo)致具有上述性能的總合的組合物。
本發(fā)明提供一種水性、含溶劑的或無溶劑的顏料制劑，組合物，它主要包含I.2％～95wt％一種組合物，其主要包含，A)95％～5wt％至少一種嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一種羰基-氫化的酮醛樹脂和/或環(huán)-氫化的酚醛樹脂和/或脲醛樹脂，其中組分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一種溶劑，以及III.80％～5wt％至少一種著色劑，以及IV.0～20wt％助劑和添加劑，其中組分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且顏料制劑中的組分II.和IV.的含量也可以是0wt％。
鑒于嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯與羰基-氫化的酮醛樹脂、環(huán)-氫化的酚醛樹脂以及脲醛樹脂，全都不溶于水，因此令人驚訝的是，這些組分的組合竟然與水混溶或可分散在水中并使得它們能用于水性顏料制劑中。
組分I.
優(yōu)選用于本發(fā)明中的嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯I.A)描述在，例如，EP 1 078 946中。它們具有通式(a)R1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2，(a)其中R1是1～13個碳原子的直鏈或支化的或環(huán)脂族基，R2＝氫、丙烯?；⑼榛螋人峄?，每種情況具有1～8個碳原子，SO＝氧化苯乙烯，EO＝環(huán)氧乙烷，PO＝環(huán)氧丙烷，BO＝環(huán)氧丁烷并且a＝1～10，b＝3～50，c＝0～3，d＝0～3，其中a、c或d不是0，并且b＞＝a+c+d。
但是，原則上所有嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯都適合則為組分I.A)。
適合制備羰基-氫化的酮醛樹脂(組分I.B)的酮包括所有酮，特別是丙酮、乙酰苯、丁酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮、環(huán)己酮以及所有取代上一個或多個總共1～8個碳原子的烷基基團的烷基取代的環(huán)己酮，單獨地或以混合物形式?？膳e出的烷基-取代的環(huán)己酮的例子包括4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
然而，一般而言，可以使用所有據(jù)文獻中用于酮樹脂合成酮作為適合的所述酮，更一般地，所有C-H-酸性酮。優(yōu)選基于酮類乙酰苯、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、甲基異丁基酮和庚酮，單獨地或以混合物形式，的羰基-氫化的酮醛樹脂。
適合作為羰基-氫化酮醛樹脂(組分I.B)的醛組分的，原則上是未支化或支化的醛，例如，甲醛、乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛和十二醛。一般地，可以使用所有據(jù)文獻中用于酮樹脂合成的醛作為適合的所述醛。然而，優(yōu)選使用甲醛，單獨或以混合物形式。
所要求的甲醛一般以水或醇(例如，甲醇或丁醇)溶液的形式使用，其濃度介于約20％～40wt％。甲醛的其它使用形式，例如，使用多聚甲醛或三氧雜環(huán)己烷，也可以。芳族醛，例如，苯甲醛，同樣也可存在于與甲醛的混合物中。
特別優(yōu)選作為組分I.B)的起始化合物使用的羰基-氫化的樹脂是由乙酰苯、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、甲基異丁基酮和庚酮，單獨或以混合物的形式，與甲醛所生成的那些。
由酮和醛生成的樹脂在催化劑的存在下在最高300bar壓力下用氫進行氫化。在此反應(yīng)過程中，酮醛樹脂的羰基基團轉(zhuǎn)化為仲羥基基團。視反應(yīng)條件而定，某些羥基基團會脫除，從而生成亞甲基基團。這可用下面的反應(yīng)路線說明 作為組分I.B)，也可使用環(huán)-氫化的線型酚醛清漆型酚醛樹脂，例如，使用醛類甲醛、丁醛或苯甲醛，優(yōu)選甲醛。少量地使用未氫化的線型酚醛清漆也是可以的，然而，后者具有較低光牢度。
特別合適的是采用基于烷基-取代酚的環(huán)-氫化的樹脂。一般而言，可以使用據(jù)文獻中用于酚樹脂合成的所有酚作為適合的所述酚。
可舉出合適的酚的例子包括苯酚、2-和4-叔丁基酚、4-戊基酚、壬基酚、2-和4-叔辛基酚、十二烷基酚、甲酚、二甲苯酚和雙酚。它們可單獨也可以混合物形式使用。
非常特別優(yōu)選使用環(huán)-氫化的、烷基-取代的線型酚醛清漆型酚甲醛樹脂。優(yōu)選的酚樹脂是甲醛與2-和4-叔丁基酚、4-戊基酚、壬基酚、2-和4-叔辛基酚和十二烷基酚的反應(yīng)產(chǎn)物。
該線型酚醛清漆是在適當(dāng)催化劑存在下用氫氣氫化的。通過催化劑的選擇，芳環(huán)轉(zhuǎn)化為環(huán)脂族環(huán)。通過參數(shù)的恰當(dāng)選擇，羥基基團被保留。
這可用下面的反應(yīng)路線說明 選擇氫化條件，也可使羥基基團發(fā)生氫化，從而生成環(huán)脂族環(huán)。環(huán)-氫化的樹脂的羥基值介于50～450mg KOH/g，優(yōu)選100～350mgKOH/g，特別優(yōu)選150～300mg KOH/g。芳族基團的分?jǐn)?shù)低于50wt％，優(yōu)選低于30wt％，更優(yōu)選低于10wt％。
脲醛樹脂(組分I.B))的制備和單體描述在EP 0 271 776。
作為組分I.B)，采用脲醛樹脂，其中采用通式(i)的脲 其中X是氧或硫，A是亞烷基基團并且n是0～3，與1.9(n+1)～2.2(n+1)mol通式(ii)的醛
其中R1和R2是烴基(例如，烷基、芳基和/或烷芳基等基)每種情況具有最高20個碳原子，和/或甲醛。
合適的通式(i)的脲，當(dāng)n＝0時，是，例如，脲和硫脲，當(dāng)n＝1時，例如，是亞甲基二脲、亞乙基二脲、四亞甲基二脲和/或六亞甲基二脲及其混合物。優(yōu)選采用脲。
合適的通式(ii)的醛是例如異丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛，及其混合物。優(yōu)選采用異丁醛。
甲醛可以含水的形式使用，其中還可部分地或全部包括醇如甲醇或乙醇，作為多聚甲醛和/或三氧雜環(huán)己烷。
一般而言，文獻中描述用于制備脲醛樹脂的所有單體都適合。典型組合物描述在，例如，DE 27 57 220、DE-A 27 57 176和EP 0 271 776中。
本發(fā)明使用的嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯與酮醛樹脂之間的混合比介于95∶5～5∶95。如果在該混合物中使用多于50wt％組分I.B)，則必須使用溶劑II.，出于粘度的原因。
組分II.
作為組分II.包括水和所有有機溶劑。有機溶劑包括，例如，醇、酯、酮、醚、二醇醚、芳烴、氫化芳烴、鹵代烴、萜烯烴、脂族烴、酯醇、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
也可以使用在輻射固化漆和染料(Farben)中通常使用的所謂活性稀釋劑。
優(yōu)選作為活性稀釋劑使用的溶劑是丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1～C40烷基酯和/或環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸1，2-環(huán)氧丁酯、甲基丙烯酸1，2-環(huán)氧丁酯、丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)戊酯和甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)戊酯，還有其類似酰胺，其中也可存在苯乙烯和/或其衍生物。作為活性稀釋劑的輻射-活性溶劑的另一些優(yōu)選的類型是二-、三-和/或四丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯類似物，它們形式上可看作由丙烯酸或甲基丙烯酸與醇組分脫水的反應(yīng)產(chǎn)物生成的。作為此目的慣用的醇組分，例如采用乙二醇、1，2-、1，3-丙二醇、二甘醇、二-和三丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-，1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、雙(1，4-羥甲基)環(huán)己烷(環(huán)己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙酚A、B、C、F，降冰片二醇、1，4-芐基二甲醇、1，4-芐基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4-和2，3-丁二醇、二-β-羥乙基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇、三羥甲基丙烷、3(4)，8(9)-雙(羥甲基)-三環(huán)[5，2.1.02，6]癸烷(Dicidol)、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙[4-(β-羥基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-甲基戊烷-1，5-二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷-1，6-二醇、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰尿酸酯、甘露醇、山梨醇、聚丙二醇、聚丁二醇、二甲苯二醇或新戊二醇的羥基新戊酸酯，還有其含乙烯或丙烯的衍生物，單獨或以混合物形式。
也可以使用離子液體作為溶劑。用于本發(fā)明目的的離子液體是熔點最高100℃的鹽。有關(guān)IL的綜述由，例如，Welton(Chem.Rev.《化學(xué)評論》99(1999)，2071)和Wasserscheid等人(《Angew.Chem.》112(2000)，3926)給出。
對于含溶劑的顏料制劑，優(yōu)選采用含有環(huán)境和毒理學(xué)上沒有爭議的有機溶劑。對于含水顏料制劑，優(yōu)選的有機溶劑至少在一定程度上與水，和/或與離子液體相容或混溶。適合輻射固化顏料制劑的是能在輻射誘導(dǎo)下聚合的活性溶劑(活性稀釋劑)。
然而，對于含水顏料制劑，優(yōu)選地選擇嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯I.A)與羰基-氫化的酮醛樹脂和/或環(huán)-氫化的酚醛樹脂和/或脲醛樹脂I.B)的混合物，以便可以省卻有機溶劑作為組分II.。
組分III.
作為著色劑(組分III.)可以使用例如，無機或有機顏料和填料，以及還有炭黑和染料。
使用無機顏料和填料，例如，Milori藍(lán)、二氧化鈦、氧化鐵、金屬顏料(例如，尖晶石、礬酸鉍、鎳鈦(nickel titanium)、氧化鉻)、顏料炭黑，以及碳酸鹽，例如，白堊、研磨石灰石、方解石、白云石和碳酸鋇，硫酸鹽，例如，重晶石、沉淀硫酸和硫酸鈣，硅酸鹽如滑石粉、葉蠟石、綠泥石、云母、高嶺土、板巖粉、長石、沉淀硅酸鈣、沉淀的硅酸鋁、沉淀的硅酸鈣/鋁和沉淀的硅酸鈉/鋁，二氧化硅如石英、熔融二氧化硅、方英石、硅藻土、沉淀和/或煅燒法二氧化硅、玻璃粉和氧化物，如氧化鎂和氫氧化鎂以及氧化鋁和氫氧化鋁、纖維狀填料，還有有機顏料如異吲哚啉顏料、偶氮顏料、喹吖啶、苝和二嗪、金屬絡(luò)合物顏料如酞菁、蒽醌類顏料、多環(huán)顏料，特別是硫靛系列的那些、喹吖啶酮系列、二嗪系列、吡咯并系列、萘四甲酸系列、苝系列、isoamidolin(one)系列、黃蒽酮系列、皮蒽酮系列或異宜和藍(lán)酮系列。另外，可以使用金屬閃光效果顏料，例如，鋁顏料、銅顏料、銅/鋅顏料和鋅顏料，氧化青銅、氧化鐵-鋁顏料、光干涉顏料，或珠光顏料如金屬氧化物-云母顏料、氯氧化鉍、堿式碳酸鉛、珠光粉或二氧化鈦微粉、葉狀體形式的石墨、葉狀體形式的氧化鐵、包含PVD膜或通過CVD(化學(xué)蒸汽沉積)方法生產(chǎn)的多層效果顏料，還有液晶(聚合物)顏料。
關(guān)于炭黑，可使用氣黑、燈黑或爐法炭黑。這些炭黑可以是附加經(jīng)過再氧化和/或成珠(beaded)處理的。
另外，也可使用染料。作為可溶于所用基料溶液中的染料，可使用所有天然或合成有機染料。采用它們獲得的著色劑具有最佳透明度但不具有不透明性。不同于顏料，它們的色強度可得到充分利用。
天然染料是動物染料，例如，胭脂紅、胭脂蟲、色淀染料、印度黃、紫、烏賊黑或膽石，以及植物染料如靛藍(lán)、茜素染料、黃酮醇染料、巴西靈類染料、或彩色樹脂如龍血樹脂或藤黃樹脂。
合成染料的例子包括堿性染料和發(fā)色母體、酸性染料和水溶性金屬絡(luò)合物染料、醇-和酯-溶性染料，以及油-和脂-溶性染料。
有關(guān)所用顏料、染料和填料的出版物包括，，Rmpp Lexikon，Lackeund Druckfarben，Herausgeber Dr.Ulrich Zorll，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998“oderin，，Pigment-und Füllstofftabellen，herausgeber Olaf Lückert，Vincentz Verlag，Hannover2002“。
組分IV.
合適的組分IV.是助劑和添加劑如抑制劑、表面活性物質(zhì)、除氧劑和/或自由基清除劑、催化劑、光穩(wěn)定劑、色澤增亮劑、光敏劑和光引發(fā)劑、影響流變性能的添加劑，例如，觸變劑和/或增稠劑、流動控制劑、防結(jié)皮劑、增塑劑、消泡劑、抗靜電劑、抗粘連劑、潤滑劑、潤濕劑和分散劑，防腐劑，包括如殺真菌劑和/或生物殺傷劑、其它低聚物和/或聚合物，例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、環(huán)氧樹脂、熱塑性添加劑、增塑劑、消光劑、阻燃劑、內(nèi)脫模劑和/或發(fā)泡劑。
本發(fā)明還提供制備水性、含溶劑或無溶劑顏料制劑的方法，該制劑主要包含I.2％～95wt％一種組合物，其主要包含A)95％～5wt％至少一種嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一種羰基-氫化的酮醛樹脂和/或環(huán)-氫化的酚醛樹脂和/或脲醛樹脂，其中組分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一種溶劑，以及III.80％～5wt％至少一種著色劑，以及IV.0～20wt％助劑和添加劑，其中組分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且顏料制劑中的組分II.和IV.的含量也可以是0wt％，該方法包括在20～150℃的溫度在Dispermat、Skandex混合機、Red Devil、單輥磨、三輥磨、砂磨機或其它合適的設(shè)備中混合并分散化合物I.、II.、III.和IV.。
組分I.的混合物，當(dāng)按照本發(fā)明使用時，既可預(yù)先與要分散的顏料進行混合，也可直接溶解在水性或含溶劑的分散介質(zhì)中，然后，或與此同時地，加入顏料。
本發(fā)明顏料制劑尤其可用于含溶劑和水性涂料和用于無溶劑涂料(例如輻射固化涂料和/或粉末涂料)，例如，填嵌料、二道底漆(Füller)、頭道底漆和/或面漆材料，還有印刷油墨、圓珠筆色漿、顏料漿、標(biāo)牌油墨、拋光劑、釉料、層壓體系、美容制品和/或密封劑和絕緣材料，還有粘合劑，以及用于塑料著色。
涂布的基材可以包括，例如，金屬、塑料、紙、紙板、無機材料，例如，陶瓷、巖石、混凝土和/或玻璃、紡織品、纖維、機織材料、皮革和/或合成材料，例如，合成革，木材、塑料板和/或復(fù)合材料，例如，鍍鋁薄膜。該顏料制劑可用于所有可想到的應(yīng)用領(lǐng)域，既包括室內(nèi)也包括室外用，例如，建筑物保護、汽車、卷材涂布、罐頭盒涂布、紡織品整理、木材清漆、裝修應(yīng)用領(lǐng)域等。此類組合物另外還適合用于粘合劑，例如，用于粘合紡織品、皮革、紙和類似材料，并用于塑料的著色。
因此，本發(fā)明還提供主要包含以下組分的水性、含溶劑或無溶劑顏料制劑的應(yīng)用I.2％～95wt％一種組合物，其主要包含A)95％～5wt％至少一種嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一種羰基-氫化的酮醛樹脂和/或環(huán)-氫化的酚醛樹脂和/或脲醛樹脂，其中組分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一種溶劑，以及III.80％～5wt％至少一種著色劑，以及IV.0～20wt％助劑和添加劑，其中組分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且顏料制劑中的組分II.和IV.的含量也可以是0wt％，上述用途包括在涂料中，例如填嵌料、二道底漆、頭道底漆和/或面漆材料，還有印刷油墨、圓珠筆色漿、顏料漿、標(biāo)牌油墨、拋光劑、釉料、層壓體系、美容制品和/或密封劑和絕緣材料，還有粘合劑，以及用于塑料著色。
作為最適合將本發(fā)明顏料制劑引入其中的涂料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有水性、含溶劑和無溶劑體系。這些體系可以是例如采用物理干燥、氧化干燥或按其它方式起反應(yīng)的單罐裝或多罐裝漆料。
通過作為本發(fā)明基本組分I.的應(yīng)用，所獲得的顏料制劑具有對顏料非常好的吸附性、優(yōu)異消泡能力和低粘度的特點。另外，涂層的干燥速率、耐水、耐化學(xué)侵蝕和硬度都受到正面影響。耐熱和天候穩(wěn)定性都非常好。
下面的實施例旨在說明本發(fā)明而不是限制其應(yīng)用范圍。
具體實施例方式
實施例1)含氧化苯乙烯聚氧化烯(組分I.A))的制備336.4g(2.34mol)三甲基環(huán)己醇和16.3g(0.23mol)甲醇鉀加入到一反應(yīng)器中。以純氮氣小心吹洗以后，將初始投料加熱至110℃，然后在1h的時間內(nèi)加入308.2g(2.554mol)氧化苯乙烯。又經(jīng)過2h后，氧化苯乙烯的加成結(jié)束，正如按照氣相色譜術(shù)，殘余氧化苯乙烯含量小于0.1wt％所表明的。隨后，快速計量加入339.2g(7.71mol)環(huán)氧乙烷到反應(yīng)器中，加入速率控制在使內(nèi)部溫度不超過120℃并且壓力不超過6bar。環(huán)氧乙烷的引入完畢以后，溫度維持在115℃，直至恒定的壓力表壓力指出隨后的反應(yīng)的終點。最后，在80～90℃，未反應(yīng)殘余單體在真空下被移出。獲得的產(chǎn)物借助磷酸中和，隨后通過蒸餾趕出水，而生成的磷酸鉀則經(jīng)由過濾連同過濾助劑一起移出。分子量，根據(jù)羥基值的測定結(jié)果，同時假定官能度等于1，是M＝467g/mol。
2)羰基-氫化的酮醛樹脂(組分I.B))的制備1200g乙酰苯、220g甲醇、0.3g氯化芐基三丁基銨和360g30％濃度的甲醛水溶液作為初始投料引入，然后攪拌均勻。隨后，在攪拌下加入32g25％濃度的氫氧化鈉水溶液。這以后，在80～85℃在90min時間內(nèi)攪拌加入655g30％濃度的甲醛水溶液。在回流溫度下攪拌5h后，關(guān)閉攪拌器，將水相與樹脂相分離。粗產(chǎn)物用非常稀的含乙酸水洗滌，直至樹脂的熔體樣品顯得澄清。在此刻，樹脂通過蒸餾進行干燥。這樣便得到1270g淺黃色樹脂。該樹脂透明并且具有脆性，熔點等于72℃。它可溶于，例如，乙酸酯如乙酸丁酯和乙酸乙酯，以及芳烴如甲苯和二甲苯中。它不溶于乙醇。
400g如此制備的樹脂溶解在650g四氫呋喃(水含量約7％)中。隨后，它在260bar和160℃在壓熱釜(由Parr出品)中進行氫化，反應(yīng)器配備的催化劑籃子中充填了100mL市售慣用的Ru催化劑(3％Ru在氧化鋁上)。20h后，反應(yīng)混合物經(jīng)由過濾器從反應(yīng)器中排出。
性質(zhì)羥基值315mg KOH/g；熔點116℃；加氏色值(50％在乙酸乙酯中)0.2。
該氫化樹脂可溶于乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、丙酮和二乙醚。它不溶于非極性溶劑如正己烷或石油溶劑油。
3)本發(fā)明組合物I.的制備600g來自實施例1)的含氧化苯乙烯的聚氧化烯和400g來自實施例2)的羰基-氫化的酮醛樹脂在100℃攪拌下彼此混合在一起并均化。產(chǎn)物透明并且具有高粘度，可溶于水、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和二甲苯中。
為考察作為具有基料性質(zhì)的分散添加劑的本發(fā)明組合物以及對比化合物的活性，采用了以下程序4)顏料制劑的生產(chǎn)為此目的，來自實施例3)的本發(fā)明組合物與水和/或有機溶劑進行混合，隨后加入顏料。在加入2mm玻璃珠以后，在35℃和3000rpm下在Dispermat(分散器)中進行30min的分散。采用(1∶1重量％的)二甲氨基乙醇與水的混合物將含水顏料制劑的pH值調(diào)節(jié)到大約9。
4A)含水黑色顏料制劑(本發(fā)明)的配制63g 水8g來自實施例3)的本發(fā)明組合物20gSpezialschwarz 4炭黑(Degussa公司)該黑色顏料制劑可輕易地攪拌并且無泡沫。
4B)含水黑色顏料制劑(對比例)的配制71g 水8g來自實施例1)的非本發(fā)明化合物20gSpezialschwarz4炭黑(Degussa公司)該黑色顏料制劑高度粘稠并且嚴(yán)重起泡沫。
4C)含溶劑的黑色顏料制劑(本發(fā)明)的配制75g丁二醇
25g來自實施例3)的本發(fā)明組合物20gSpezialschwarz 4炭黑(Degussa公司)該黑色顏料制劑具有低粘度。
4D)藍(lán)色含水顏料制劑(本發(fā)明)的配制80.0g水20.0g來自實施例3)的本發(fā)明組合物48.0gHeliogenblau L 6975F藍(lán)色顏料(BASF公司)該藍(lán)色顏料制劑具有低粘度，容易攪拌并且不起泡沫。其穩(wěn)定性即便經(jīng)過在50℃貯存1周以上的時間后依然不變。
4E)藍(lán)色含水顏料制劑(對比例)的配制80.0g 水20.0g來自實施例1)的非本發(fā)明化合物48.0gHeliogenblau L 6975F藍(lán)色顏料(BASF公司)該藍(lán)色顏料制劑高度粘稠并且嚴(yán)重起泡沫。
5)由顏料制劑制備涂料為了制備涂料首先引入調(diào)配化合物，然后分批加入顏料制劑。
5A)無溶劑黑色涂料的制備本發(fā)明(實施例4A)和非本發(fā)明的顏料制劑(實施倒4B)以聚氨酯水分散體進行調(diào)漆。

5B)含溶劑的和低溶劑黑色涂料的制備本發(fā)明含溶劑的黑色顏料制劑(實施例4C)既作為含溶劑的，也作為水性體系進行調(diào)配。


6)調(diào)色染料(Farben)的制備為生產(chǎn)調(diào)色漆，將實施例4D)和4E)的含藍(lán)色顏料的顏料制劑與白色漆進行混合。
白色漆由70.69g Alberdingk U 800(Alberdingk Boley公司)、28.24gKronos 2310(Kronos Titan公司)和0.07g Aerosil 200(Degussa公司)組成。

基料/白色顏料的比值是1∶1，藍(lán)色顏料/白色漆的比值是1∶100。
該調(diào)色漆用100μm刮涂器刮涂，干燥2min，然后接受擦磨試驗。另外，評估了相對顏色強度。

基于本發(fā)明組合物的調(diào)色漆還比對比調(diào)色漆干得快得多。漆膜在60℃烘箱內(nèi)保存14日。未觀察到變黃。
另外，涂層還在Weather-Ometer(天候老化機)中放置1000h。

1)天候老化后的光澤/老化前的光澤2)天候老化后的b*/老化前的b*本發(fā)明組合物具有良好熱穩(wěn)定性和天候穩(wěn)定性。
利用本發(fā)明顏料制劑可以生產(chǎn)出含溶劑的、低溶劑和無溶劑的涂料。不像對比例那樣，本發(fā)明水性顏料制劑為低粘度和實際上不起泡沫。另外，對顏色強度的發(fā)展和對顏料制劑的抗絮凝穩(wěn)定性，以及對涂層的初期干燥都具有有利的影響。
權(quán)利要求
1.一種水性、含溶劑或無溶劑顏料制劑，它主要包含I.2％～95wt％一種組合物，其主要包含A)95％～5wt％至少一種嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一種羰基-氫化的酮醛樹脂和/或環(huán)-氫化的酚醛樹脂和/或脲醛樹脂，其中組分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一種溶劑，以及III.80％～5wt％至少一種著色劑，以及IV.0～20wt％助劑和添加劑，其中組分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且顏料制劑中的組分II.和IV.的含量也可以是0wt％。
2.權(quán)利要求1的顏料制劑，其特征在于，嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯I.A)具有通式IR1O(SO)a(EO)b(PO)c(BO)dR2，其中R1是1～13個碳原子的直鏈或支化的或環(huán)脂族基，R2＝氫、丙烯酰基、烷基或羧酸基，每種情況具有1～8個碳原子，SO＝氧化苯乙烯，EO＝環(huán)氧乙烷，PO＝環(huán)氧丙烷，BO＝環(huán)氧丁烷并且a＝1～10，b＝3～50，c＝0～3，d＝0～3，其中a、c或d不是0，并且b＞＝a+c+d。
3.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，C-H-酸性酮被用于制備羰基-氫化的酮醛樹脂I.B)。
4.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，選自丙酮、乙酰苯、丁酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮或環(huán)己酮的酮，單獨或以混合物形式，被用作起始化合物用于制備羰基-氫化的酮醛樹脂I.B)。
5.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，取代上一個或多個總共1～8個碳原子的烷基基團的烷基-取代環(huán)己酮，單獨地或以混合物形式，被用于制備羰基-氫化的酮醛樹脂I.B)。
6.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮用于制備羰基-氫化的酮醛樹脂I.B)。
7.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、甲基異丁基酮或庚酮，單獨地或以混合物形式，被用于組分A)中用于制備羰基-氫化的酮醛樹脂I.B)。
8.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，甲醛、乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛或十二醛，單獨或以混合物形式，作為醛組分用于制備羰基-氫化的酮醛樹脂I.B)。
9.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，甲醛和/或多聚甲醛和/或三氧雜環(huán)己烷用于制備羰基-氫化的酮醛樹脂I.B)。
10.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，由乙酰苯、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、甲基異丁基酮、庚酮，單獨或以混合物形式，與甲醛生成的樹脂的氫化產(chǎn)物被用作羰基-氫化的酮醛樹脂I.B)。
11.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，甲醛、丁醛和/或苯甲醛被作為醛用于制備環(huán)-氫化的酚醛樹脂I.B)。
12.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，烷基取代的苯酚被用于制備環(huán)-氫化的酚醛樹脂I.B)。
13.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，4-叔丁基酚、4-戊基酚、壬基酚、叔辛基酚、十二烷基酚、甲酚、二甲苯酚或雙酚，單獨或以混合物形式，被用于制備環(huán)-氫化的酚醛樹脂I.B)。
14.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，作為組分I.B)，采用脲醛樹脂，后者采用以下組分制備通式(i)的脲 其中X是氧或硫，A是亞烷基基團并且n是0～3，與1.9(n+1)至2.2(n+1)mol通式(ii)的醛 其中R1和R2是烴基，每種情況具有最高20個碳原子，和/或甲醛。
15.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，作為組分I.B)，采用脲醛樹脂，后者采用脲和硫脲、亞甲基二脲、亞乙基二脲、四亞甲基二脲和/或六亞甲基二脲及其混合物制備。
16.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，作為組分I.B)，采用脲醛樹脂，后者采用異丁醛、甲醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛或2-苯基丙醛及其混合物制備。
17.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，作為組分I.B)，采用脲醛樹脂，后者采用脲、異丁醛和甲醛制備。
18.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，組分I.A)與I.B)的混合比介于95∶5～5∶95。
19.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，水被用作溶劑II.。
20.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，有機溶劑作為溶劑II.存在。
21.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，至少一種醇、酯、酮、醚、二醇醚、芳烴、氫化芳烴、鹵代烴、萜烯烴、脂族烴、酯醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或輻射固化活性稀釋劑或離子液體，單獨或以混合物形式，作為溶劑II.存在。
22.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，著色劑作為組分III.存在。
23.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，選自顏料、染料和/或填料的著色劑作為組分III.存在。
24.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，無機和/或有機顏料和/或染料和/或填料和/或炭黑作為著色劑存在。
25.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，無機和/或有機顏料和/或染料和/或填料和/或炭黑作為著色劑存在，選自，Milori藍(lán)、二氧化鈦、氧化鐵、金屬顏料(例如，尖晶石、礬酸鉍、鎳鈦、氧化鉻)、顏料炭黑例如氣黑、燈黑或爐法炭黑，其可以另外經(jīng)附加再氧化和/或成珠處理，以及碳酸鹽，例如，白堊、研磨石灰石、方解石、白云石和碳酸鋇，硫酸鹽，例如，重晶石、沉淀硫酸和硫酸鈣，硅酸鹽如滑石粉、葉蠟石、綠泥石、云母、高嶺土、板巖粉、長石、沉淀硅酸鈣、沉淀硅酸鋁、沉淀硅酸鈣/鋁和沉淀硅酸鈉/鋁，二氧化硅如石英、熔融二氧化硅、方英石、硅藻土、沉淀和/或煅燒法二氧化硅、玻璃粉和氧化物如氧化鎂和氫氧化鎂以及氧化鋁和氫氧化鋁、纖維狀填料，還有有機顏料如異吲哚啉、偶氮、喹吖啶、苝和二嗪、金屬絡(luò)合物顏料如酞菁、蒽醌類顏料、多環(huán)顏料，特別是硫靛的那些、喹吖啶酮系列、二嗪系列、吡咯并系列、萘四甲酸系列、苝系列、isoamidolin(one)系列、黃蒽酮系列、皮蒽酮系列或異宜和藍(lán)酮系列，金屬閃光效果顏料，例如，鋁、銅、銅/鋅和鋅顏料，氧化青銅、氧化鐵-鋁顏料、光干涉顏料或珠光顏料如金屬氧化物-云母顏料、氯氧化鉍、堿式碳酸鉛、珠光粉或二氧化鈦微粉、葉狀體形式的石墨、葉狀體形式的氧化鐵、包含PVD膜或通過CVD(化學(xué)蒸汽沉積)方法生產(chǎn)的多層效果顏料，液晶(聚合物)顏料，天然染料，例如，胭脂紅、胭脂蟲、色淀染料、印度黃、紫、烏賊黑或膽石，以及植物染料如靛藍(lán)、茜素染料、黃酮醇染料、巴西靈類染料、或彩色樹脂如龍血樹脂或藤黃樹脂；合成染料如堿性染料和發(fā)色母體、酸性染料和水溶性金屬絡(luò)合物染料、醇-和酯-溶性染料，以及油-和脂-溶性染料，單獨或以混合物形式。
26.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，助劑和添加劑作為組分IV.存在。
27.以上權(quán)利要求至少之一的顏料制劑，其特征在于，助劑和添加劑作為組分IV.存在，選自抑制劑、表面活性物質(zhì)、除氧劑和/或自由基清除劑、催化劑、光保護劑、色澤增亮劑、光敏劑和光引發(fā)劑、影響流變性能的添加劑，例如觸變劑和/或增稠劑、流動控制劑、防結(jié)皮劑、增塑劑、消泡劑、抗靜電劑、抗粘連劑、潤滑劑、其它潤濕劑和分散劑，防腐劑，包括如殺真菌劑和/或生物殺傷劑、其它低聚物和/或聚合物，例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、環(huán)氧樹脂、熱塑性添加劑、增塑劑、消光劑、阻燃劑、內(nèi)脫模劑和/或發(fā)泡劑。
28.一種制備以上權(quán)利要求中至少一項的水性、含溶劑或無溶劑顏料制劑的方法，該制劑主要包含，I.2％～95wt％一種組合物，其主要包含，A)95％～5wt％至少一種嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一種羰基-氫化的酮醛樹脂和/或環(huán)-氫化的酚醛樹脂和/或脲醛樹脂，其中組分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及II.0～80wt％至少一種溶劑，以及III.80％～5wt％至少一種著色劑，以及IV.0～20wt％助劑和添加劑，其中組分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且顏料制劑中的組分II.和IV.的含量也可以是0wt％，該方法包括在20～150℃的溫度在Dispermat、Skandex混合機、Red Devil、單輥磨、三輥磨、砂磨機或其它合適的設(shè)備中混合并分散化合物I.、II.、III.和IV.。
29.以上權(quán)利要求中至少一項的水性、含溶劑或無溶劑顏料制劑在涂料和粘合劑中的應(yīng)用，所述顏料制劑主要包含I.2％～95wt％一種組合物，其主要包含A)95％～5wt％至少一種嵌段共聚的、含氧化苯乙烯的聚氧化烯，以及B)5％～95wt％至少一種羰基-氫化的酮醛樹脂和/或環(huán)-氫化的酚醛樹脂和/或脲醛樹脂，其中組分I.A)和I.B)的重量含量之和等于100wt％，以及IL.0～80wt％至少一種溶劑，以及III.80％～5wt％至少一種著色劑，以及IV.0～20wt％助劑和添加劑，其中組分I.～IV.的重量含量之和等于100wt％，并且顏料制劑中的組分II.和IV.的含量也可以是0wt％。
30.以上權(quán)利要求中的水性、含溶劑或無溶劑顏料制劑在涂料中的應(yīng)用，所述涂料為例如填嵌料、二道底漆、頭道底漆和/或面漆材料，還有印刷油墨、圓珠筆色漿、顏料漿、標(biāo)牌油墨、拋光劑、釉料、層壓體系、美容制品和/或密封劑和絕緣材料以及粘合劑。
31.以上權(quán)利要求至少之一的水性、含溶劑或無溶劑顏料制劑用于涂布和/或印刷和/或?qū)訅汉?或粘合某一制品的應(yīng)用。
32.以上權(quán)利要求至少之一的水性、含溶劑或無溶劑顏料制劑用于涂布和/或印刷和/或?qū)訅汉?或粘合某一制品的應(yīng)用，該制品由以下材料制成金屬、塑料、紙、紙板、無機材料，例如，陶瓷、巖石、混凝土和/或玻璃、紡織品、纖維、機織材料、皮革和/或合成材料，例如，合成革，木材、塑料板和/或復(fù)合材料，例如，鍍鋁薄膜。
33.一種制品，其采用以上權(quán)利要求至少之一的水性、含溶劑或無溶劑顏料制劑生產(chǎn)或涂布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新通用顏料制劑，具有非常好的熱穩(wěn)定性和天候穩(wěn)定性，作為實際上無泡沫的水性以及含溶劑和無溶劑顏料制劑，并涉及其在水性、含溶劑或無溶劑涂料，例如染料、漆、粘合劑、油墨或印刷油墨中以及用于塑料著色的應(yīng)用。
文檔編號C09D17/00GK1995141SQ200610172759
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月3日
發(fā)明者P·格勒克曼, E·阿爾布雷希特, A·施蒂特根, A·溫寧 申請人:德古薩公司