專利名稱：酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，由于控制間苯二酚-甲醛樹 脂的分子量和利用酮對所述樹脂進(jìn)行改性，因此所述樹脂同時降低了間 苯二酚單體的含量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚-甲醛 樹脂的含量，減少了用作粘合劑時由未反應(yīng)的間苯二酚的升華導(dǎo)致的作 業(yè)環(huán)境的惡化，并具有優(yōu)異的粘合力。
背景技術(shù)：
一直以來，間苯二酚-甲醛樹脂由于固化速度快，因而被用于粘合劑、 層板、膠合板、表面涂布劑等，特別是由于它們對橡膠和纖維具有優(yōu)異 的粘合力而被用作輪胎用粘合劑和橡皮管用粘合劑(例如參見專利文獻(xiàn)
1、 2、 3禾卩4)。
在間苯二酚-甲醛樹脂被用作粘合劑的情況中，間苯二酚-甲醛樹脂需 要具有足夠的流動性，并且當(dāng)有溶劑共存時，所述樹脂需要均勻地溶解 在溶劑中。當(dāng)著眼于流動性時，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)己知，通過降低縮聚物構(gòu)成成 分中的間苯二酚五核或五核以上的多核體的組成比率，可以獲得足夠的 流動性。據(jù)認(rèn)為，間苯二酚五核或五核以上的多核體中包含的三維結(jié)構(gòu) 的比例急劇升高，因此流動性喪失。此外，也可以用有機(jī)溶劑稀釋所述 樹脂以賦予流動性，但是使用有機(jī)溶劑可能導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境的惡化和粘合 力的降低，因此使用有機(jī)溶劑是不理想的。還有一種方法是，不使用有 機(jī)溶劑，而利用陰離子表面活性劑的作用，將所述樹脂分散在水中以形 成粘合劑(例如參見專利文獻(xiàn)5)，但是對于該方法，依然存在對所得水分 散體系的長期穩(wěn)定性的顧慮。
為了減少樹脂中未反應(yīng)的甲醛的含量，己經(jīng)提出了利用兩步反應(yīng)制 造樹脂的報告(例如，參照專利文獻(xiàn)6)。該報告是關(guān)于用作諸如紙板等
防水紙制品用粘合劑的聚醛樹脂的制造方法的專利申請。在該專利申請 的實(shí)施例中，第一步反應(yīng)在甲醛與甲基乙基酮之間進(jìn)行，然后在所得產(chǎn) 物與間苯二酚間進(jìn)行第二步反應(yīng)，從而使產(chǎn)物的甲醛含量降至0.1%。然 而，所述醛類樹脂不是間苯二酚-甲醛樹脂的應(yīng)用。
專利文獻(xiàn)1: JP-B-48-12185 專利文獻(xiàn)2: JP-A-4-148920 專利文獻(xiàn)3: JP-A-6-100850 專利文獻(xiàn)4: JP-A-2000-178849 專利文獻(xiàn)5: JP-A-57-167342 專利文獻(xiàn)6: EP0498301A2
如上所述，已知在溶劑是水的情況中，通過降低縮聚物構(gòu)成成分中 的間苯二酚五核或五核以上的多核體的組成比率可獲得足夠的流動性。 然而，當(dāng)將反應(yīng)條件設(shè)為溫和，以便降低間苯二酚五核或五核以上的多 核體的組成比率時，只會導(dǎo)致產(chǎn)物的分子量分布向低分子量側(cè)移動，并 且通常會引起未反應(yīng)的間苯二酚濃度的上升。當(dāng)間苯二酚濃度上升時， 在用作粘合劑時，間苯二酚升華而使作業(yè)環(huán)境惡化，并且還有可能降低 粘合力，因此這種情況是不優(yōu)選的。當(dāng)0.6 mol的甲醛與1 mol的間苯二 酚進(jìn)行反應(yīng)時，反應(yīng)結(jié)束后，會含有約33重量％未反應(yīng)的間苯二酚，當(dāng) 用0.8 mol的甲醛進(jìn)行反應(yīng)時，會含有約20重量％未反應(yīng)的間苯二酚。因 此，為了將未反應(yīng)的間苯二酚的量降低到15重量％，據(jù)報道在0.05mmHg 的減壓下于13(TC通過升華可除去間苯二酚，從而降低未反應(yīng)的間苯二酚 的含量(例如參見專利文獻(xiàn)7)。此外，據(jù)報道，通過使用甲基異丁基酮作 為溶劑且使用水作為萃取劑，采用連續(xù)萃取器，可將未反應(yīng)的間苯二酚 的含量降低到5.5%(例如參見專利文獻(xiàn)8)。然而，由于在反應(yīng)結(jié)束后需 要真空蒸餾或使用連續(xù)萃取器時需要長時間的操作，因此這些方法在工 業(yè)上是不利的。
與此相反，當(dāng)為了降低未反應(yīng)的間苯二酚的濃度而采用較激烈的反 應(yīng)條件時，會形成大量的五核或五核以上的多核體的間苯二酚多核體， 因此這種情況是不優(yōu)選的。由于反應(yīng)是在水性體系中進(jìn)行的，因此可以
使用以下方法，即在反應(yīng)結(jié)束后添加高濃度的鹽，以降低高分子量成分 的溶解度并在其析出后除去它們。然而，由于該方法需要進(jìn)一步引入鹽 析步驟，因此是不利的。另外，還擔(dān)心由于間苯二酚-甲醛樹脂中無機(jī)鹽 的殘留而使粘合力降低或無機(jī)鹽導(dǎo)致要粘合的基體腐蝕，因此，該方法 未被實(shí)施。已公開了即使在單階段反應(yīng)中也能實(shí)現(xiàn)使七核或七核以上的 多核體的組成比率不上升，而無需引入鹽析步驟的方法(例如參見專利文 獻(xiàn)9)。該方法在反應(yīng)體系中共存有大量的鹽，以降低間苯二酚多核體的 溶解度。在這一方法中，由于從水相中析出的間苯二酚多核體形成膠狀 物質(zhì)，因此間苯二酚也被包含進(jìn)該膠狀物質(zhì)中，結(jié)果引起反應(yīng)速度的下 降，由此導(dǎo)致反應(yīng)時間的延長。在工業(yè)生產(chǎn)中，長時間反應(yīng)中膠狀物質(zhì) 的形成會引起攪拌的停止、液體輸送系統(tǒng)的堵塞等，因此難以采用所述 方法。
專利文獻(xiàn)7: JP-B-54-932 專利文獻(xiàn)8: JP-B-49-14550 專利文獻(xiàn)9: JP-A-2003-277308

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，所述樹脂通過其 所有步驟均在同一反應(yīng)器中進(jìn)行的制造方法制造，當(dāng)所述樹脂制成水溶 液時具有適宜的流動性，并且可以同時降低間苯二酚單體的含量以及間 苯二酚五核或五核以上的多核體的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂和間苯二 酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚-甲醛樹脂的含量。
本發(fā)明涉及酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，所述樹脂是通過下列步驟 獲得的樹脂(G):向水溶劑中添加并溶解間苯二酚(A)并添加作為催化劑的 有機(jī)酸或無機(jī)酸(B1)，相對于100重量份的水，所述間苯二酚的添加量為 100重量份 200重量份，相對于100重量份的水，所述催化劑的添加量 為0.2重量份 0.6重量份，在使反應(yīng)體系保持在0"C 15(TC的同時，在 攪拌的條件下，相對于間苯二酚(A)，以0.3 0.8的甲醛/間苯二酚摩爾比， 用1分鐘 300分鐘的時間滴加1% 40%的甲醛水溶液((:)，滴加結(jié)束后
再攪拌所述混合物20分鐘 90分鐘以使反應(yīng)進(jìn)行，冷卻后添加1% 30X的氨水(D1)以中和所述混合物，所添加的氨水的量相對于所述有機(jī) 酸或無機(jī)酸(B1)為1.0 2.0倍摩爾的量，向所述反應(yīng)液中添加萃取溶劑(E) 以進(jìn)行萃取，所添加的萃取溶劑的量相對于間苯二酚(A)為1 5倍量， 重復(fù)所述萃取步驟N次，對殘余的水層進(jìn)行共沸蒸餾以除去殘留的所述 萃取溶劑(E)，將殘留物冷卻以獲得間苯二酚-甲醛縮合液(F)，向所述縮合 液(F)中添加以通式[1]表示的液體酮(H)和作為催化劑的有機(jī)酸或無機(jī)酸 (B2)，相對于IOO重量份的所述縮合液(F)，所述液體酮(H)的添加量為 10重量份 80重量份，所述催化劑的添加量為0.1重量份 1.5重量份， 將溫度升至5(TC 10(TC，并在維持所述溫度的同時使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行5小 時 24小時，反應(yīng)結(jié)束后向IOO重量份所述反應(yīng)液中添加10重量份 50重量份的水，通過所述共沸蒸餾除去所述液體酮(H)和能夠通過該共沸 蒸餾除去的量的水，將殘留的水層部分取出，并用1% 30%的氨水(02) 進(jìn)行中和，從而得到樹脂(G)，其中，相對于通過所述樹脂(G)的凝膠滲透 色譜分析而獲得的總峰面積，間苯二酚單體所對應(yīng)的峰面積為3% 9%， 間苯二酚五核和五核以上的多核體所對應(yīng)的峰面積為30% 55%;以及 本發(fā)明涉及包括上述步驟的制造酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，且 N為2 5的整數(shù) [化學(xué)式1]
O 雙
狡1—C一R2 〖1〗
其中，R1和R2彼此相同或不同，并各自表示甲基、乙基、正丙基、 2-丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
在本發(fā)明中，還可以在攪拌下，相對于間苯二酚(A)，以0.3 0.8的 甲醛/間苯二酚摩爾比，用20分鐘 300分鐘的時間間歇地滴加所述1 % 40。X的甲醛水溶液(C)。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是所述酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，所述樹 脂是通過下列步驟獲得的樹脂(G):向100重量份所述間苯二酚-甲醛縮合 液(F)中添加20重量份 80重量份以通式[1]表示的所述液體酮(H)和
0.1重量份 1.5重量份作為催化劑的有機(jī)酸或無機(jī)酸(B2)，在不高于水 與所述液體酮(H)的共沸溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)5小時 24小時，所述反 應(yīng)結(jié)束后向100重量份所述反應(yīng)液中添加10重量份 50重量份水，通過 所述共沸蒸餾除去所述液體酮(H)和能夠通過該共沸蒸餾除去的量的水， 將殘留的水層部分取出，并用1% 30%的氨水(02)進(jìn)行中和，從而得到 樹脂(G)，而且所述樹脂最終具有的反應(yīng)產(chǎn)物濃度為30重量。％ 80重 量％，并具有適宜的流動性，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式也是具有上述特征 的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的制造方法。
所述液體酮(H)是每100g液體酮(H)中溶解1 g以上的酮改性的間苯 二酚-甲醛樹脂的有機(jī)溶劑。此外，所述溶劑可用作選自這些液體酮類(H) 的一種或兩種以上的混合物。
以通式[1]表示的所述液體酮(H)的具體例包括丙酮、甲基乙基酮和甲 基異丁基酮。其中，優(yōu)選甲基乙基酮，其中，Rl為甲基，R2為乙基。在 本發(fā)明中，以通式[l]表示的所述液體酮(H)有助于間苯二酚-甲醛樹脂的 改性。據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂由于酮的改性而具 有改善的粘合性能。
本發(fā)明的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的特征在于所述樹脂通過兩 步反應(yīng)制造間苯二酚與甲醛之間的縮合反應(yīng)；和用酮改性間苯二酚-甲 醛樹脂。在間苯二酚與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)時，產(chǎn)物的分子量通常以122 的增量增加。另一方面，在用酮進(jìn)行改性時，例如在甲基乙基酮的情況 下，分子量的增量為甲基乙基酮的分子量72，或者在伴有脫水反應(yīng)時， 分子量的增量為54。因此，所述反應(yīng)的有利之處在于，利用酮改性可更 容易地實(shí)現(xiàn)將產(chǎn)物的分子量控制在適宜范圍內(nèi)的反應(yīng)設(shè)計。
在第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)中，由于各反應(yīng)經(jīng)控制以使五核或五核 以上的多核體成分不會增加，因此最終得到的反應(yīng)產(chǎn)物盡管是與水的混 合物，但仍具有適宜的流動性。另外，所述反應(yīng)的另一個有利之處在于， 所述制造方法是獲得最終產(chǎn)物前的所有步驟均在同一反應(yīng)器中進(jìn)行的方 法。
在酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的制造方法中，作為催化劑的有機(jī)酸
或無機(jī)酸(B2)可以舉出鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。優(yōu)選鹽 酸。
本發(fā)明的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂可通過其所有步驟均在同一 反應(yīng)器中進(jìn)行的方法制造，并且所述樹脂同時具有降低的間苯二酚單體 的含量以及降低的間苯二酚五核或五核以上的多核體的酮改性的間苯二 酚-甲醛樹脂和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚-甲醛樹脂 的含量，并具有適宜范圍的分子量，因此所述樹脂制成水溶液時具有適 宜的流動性，減少了用作粘合劑時由未反應(yīng)的間苯二酚的升華導(dǎo)致的作 業(yè)環(huán)境的惡化，而且作為酮改性的結(jié)果，所述樹脂具有優(yōu)異的粘合力。


圖1是在實(shí)施例1中獲得的樹脂的凝膠滲透色譜。
圖2是在實(shí)施例1中獲得的酮改性前的樹脂的液相色譜。 圖3是在實(shí)施例1中獲得的經(jīng)酮改性的樹脂的液相色譜。 圖4是在實(shí)施例2中獲得的樹脂的凝膠滲透色譜。 圖5是在實(shí)施例3中獲得的樹脂的凝膠滲透色譜。 圖6是在比較例1中獲得的樹脂的凝膠滲透色譜。
具體實(shí)施例方式
作為生產(chǎn)時使用的反應(yīng)器，由于進(jìn)行的是酸催化反應(yīng)，因此可以使 用常用裝置，只要其耐酸即可。共沸蒸餾前反應(yīng)液的pH優(yōu)選為4 7， 共沸蒸餾后反應(yīng)液的pH優(yōu)選為7 10。
本發(fā)明的生產(chǎn)中使用的有機(jī)溶劑可通過蒸餾收集并再次使用。可用 的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括諸如甲苯和二甲苯等芳香族烴類；諸如甲基乙基 酮和甲基異丁基酮等酮類；以及諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯等酯類。
本發(fā)明中使用的甲醛水溶液(C)中甲醛的濃度為1% 40%，優(yōu)選為 30% 40%。此外，甲醛水溶液的用量是這樣的量甲醛水溶液中甲醛 的摩爾數(shù)相對于間苯二酚(A)的摩爾數(shù)(即甲醛/間苯二酚的摩爾比) 為0.3 0.8，優(yōu)選0.5 0.8。
在攪拌下甲醛水溶液(C)的滴加時間為1分鐘 300分鐘，優(yōu)選20分 鐘 120分鐘，更優(yōu)選60分鐘 120分鐘。
下面將參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。
實(shí)施例
實(shí)施例1
在將280 g水和523.6 g間苯二酚加到2 L玻璃制燒瓶中并在5(TC完 全溶解后，向所述反應(yīng)器中加入1.2g對甲苯磺酸。使反應(yīng)體系保持在 120°。 125°。的同時，在300分鐘內(nèi)，滴加224.0 g的37%甲酸水溶液(甲 醛/間苯二酚的摩爾比為0.58)，滴加結(jié)束后，對該混合物再攪拌60分鐘 以使反應(yīng)進(jìn)行。在反應(yīng)體系的溫度冷卻至室溫后，將792 ml甲苯加入到 己用0.7g的25X氨水中和的中和液中，隨后進(jìn)行萃取。所述萃取步驟重 復(fù)4次，然后加入524g水。共沸蒸餾后，將殘留物冷卻以獲得793 g的間 苯二酚-甲醛縮合液(間苯二酚的含量為約8%，固體含量為444 g)(酮 改性前的樹脂)。在將311 g甲基乙基酮(相對于間苯二酚-甲醛縮合液為 39.2%)加入間苯二酚-甲醛縮合液中并在攪拌下完全混合后，向其中加 入7.7g的35X鹽酸(催化劑)，隨后在70。C進(jìn)行反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié) 束后，將混合物冷卻至室溫，并用25X氨水中和至pH為5。再將250 g 水加入其中并通過共沸蒸餾除去甲基乙基酮，之后，將殘留物再次冷卻 至室溫，并加入25X氨水直至pH達(dá)到8 9。然后，加入水以將固體含 量調(diào)節(jié)至50重量％，由此獲得932g酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂(間苯 二酚的含量為8.6%，固體含量為466g)，所述樹脂中的間苯二酚的含量 和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚-甲醛樹脂的含量均得到 降低。
將得到的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂溶解在四氫呋喃中，并對該溶 液進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，據(jù)此測定未反應(yīng)的間苯二酚直至間苯二酚五 核和五核以上的多核體的分布。所得的色譜圖顯示在圖1中。關(guān)于所得 到的色譜圖的峰面積比如下所示。
間苯二酚 8.6%
間苯二酚二核體 14.2。％
間苯二酚三核體 13.3%
間苯二酚四核體 11.5%
間苯二酚五核和五核以上的多核體 52.4%
以下給出所采用的凝膠滲透色譜分析的條件。
測定機(jī)型Tosoh Corporation制造的HLC-8020
柱Tosoh Corporation制造的(G-2500) + (G-2500) + (G-4000)
柱溫40 °C 溶劑四氫呋喃
流速1 ml/min(毫升/分鐘)
對得到的酮改性前的間苯二酚-甲醛樹脂和酮改性的間苯二酚-甲醛 樹脂進(jìn)行液相色譜分析。所得結(jié)果顯示在圖2和圖3中。結(jié)果表明，在 酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的情況中，由于進(jìn)行了酮改性，因此在15分 鐘前后出現(xiàn)了新峰。這些成分有可能增強(qiáng)了粘合性能等。
以下給出所采用的液相色譜分析的條件。
測定機(jī)型Shimadzu Corporation制造的HPLC SPC-6AV
柱DEVELOSIL ODS-UG-5
柱溫40°C
檢測器UV(254nm)
溶劑甲醇/水
流速0.8ml/min
實(shí)施例2
在將280 g水和523.6 g間苯二酚加到2 L玻璃制燒瓶中并在5(TC完 全溶解后，向所述反應(yīng)器中加入1.2g對甲苯磺酸。使反應(yīng)體系保持在 120°C 125°C的同時，在300分鐘內(nèi)，滴加204.6 g的37%甲醛水溶液(甲 醛/間苯二酚的摩爾比為0.53)，滴加結(jié)束后，對該混合物再攪拌60分鐘 以使反應(yīng)進(jìn)行。在反應(yīng)體系的溫度冷卻至室溫后，將916ml甲苯加入到 己用0.7g的25X氨水中和的中和液中，隨后進(jìn)行萃取。所述萃取步驟重 復(fù)4次，然后加入524g水。共沸蒸餾后，將殘留物冷卻以獲得742g的間 苯二酚-甲醛縮合液(間苯二酚的含量為約8%，固體含量為415 g)(酮
改性前的樹脂)。在將260g甲基乙基酮(相對于間苯二酚-甲醛縮合液為 35.0%)加入到間苯二酚-甲醛縮合液中并在攪拌下完全混合后，向其中 加入7.7 g的35X鹽酸(催化劑)，隨后在70。C進(jìn)行反應(yīng)20小時。反應(yīng) 結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，并用25X氨水中和至pH為5。再將250 g 水加入其中并通過共沸蒸餾除去甲基乙基酮，之后，將殘留物再次冷卻 至室溫，并加入25X氨水直至pH達(dá)到8 9。然后，加入水以將固體含 量調(diào)節(jié)至50重量％，由此獲得872g酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂(間苯 二酚的含量為8.7%，固體含量為436g)，所述樹脂中的間苯二酚的含量 和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚-甲醛樹脂的含量均得到 降低。
將得到的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂溶解在四氫呋喃中，并對該溶 液進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，據(jù)此測定未反應(yīng)的間苯二酚直至間苯二酚五 核和五核以上的多核體的分布。所得的色譜圖顯示在圖4中。關(guān)于所得
到的色譜圖的峰面積比如下所示。
間苯二酚 8.7%
間苯二酚二核體 15.3%
間苯二酚三核體 14.5%
間苯二酚四核體 12.3%
間苯二酚五核和五核以上的多核體 49.3% 實(shí)施例3
在將280 g水和523.6 g間苯二酚加到2 L玻璃制燒瓶中并在5(TC完 全溶解后，向所述反應(yīng)器中加入1.2g對甲苯磺酸。使反應(yīng)體系保持在 12(TC 125。C的同時，在300分鐘內(nèi)，滴加250.9 g的37%甲醛水溶液(甲 醛/間苯二酚的摩爾比為0.65)，滴加結(jié)束后，對該混合物再攪拌60分鐘 以使反應(yīng)進(jìn)行。在反應(yīng)體系的溫度冷卻至室溫后，將720 ml甲苯加入到 已用0.7g的25X氨水中和的中和液中，隨后進(jìn)行萃取。所述萃取步驟重 復(fù)4次，然后加入524g水。共沸蒸餾后，將殘留物冷卻以獲得851g的間 苯二酚-甲醛縮合液(間苯二酚的含量為約8%，固體含量為477 g)(酮 改性前的樹脂)。在將260g甲基乙基酮(相對于間苯二酚-甲醛縮合液為
30.6%)加入到間苯二酚-甲醛縮合液中并在攪拌下完全混合后，向其中
加入7.7 g的35X鹽酸(催化劑)，隨后在70。C進(jìn)行反應(yīng)20小時。反應(yīng) 結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，并用25X氨水中和至pH為5。再將250 g 水加入其中并通過共沸蒸餾除去甲基乙基酮，之后，將殘留物再次冷卻 至室溫，并加入25X氨水直至pH達(dá)到8 9。然后，加入水以將固體含 量調(diào)節(jié)至50重量％，由此獲得IOOI g酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂(間 苯二酚的含量為8.3%，固體含量為500g)，所述樹脂中的間苯二酚的含 量和間苯二酚五核或五核以上的多核體的間苯二酚-甲醛樹脂的含量均得 到降低。
將得到的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂溶解在四氫呋喃中，并對該溶 液進(jìn)行凝膠滲透色譜分析，據(jù)此測定未反應(yīng)的間苯二酚直至間苯二酚五 核和五核以上的多核體的分布。所得的色譜圖顯示在圖5中。關(guān)于所得 到的色譜圖的峰面積比如下所示。
間苯二酚 8.3。％
間苯二酚二核體 14.2%
間苯二酚三核體 13.2%
間苯二酚四核體 11.4%
間苯二酚五核和五核以上的多核體 52.8% 比較例1
在將280 g水和523.6 g間苯二酚加到2 L玻璃制燒瓶中并在5(TC完 全溶解后，向所述反應(yīng)器中加入1.2g對甲苯磺酸。使反應(yīng)體系保持在 120。C 125"C的同時，在300分鐘內(nèi)，滴加224 g的37X甲醛水溶液， 滴加結(jié)束后，對該混合物再攪拌60分鐘以使反應(yīng)進(jìn)行。在反應(yīng)體系的溫 度冷卻至室溫后，將792 ml甲苯加入到已用0.7 g的25%氨水中和的中 和液中，隨后進(jìn)行萃取。所述萃取步驟重復(fù)2次，然后加入524 g水。共 沸蒸餾后，將殘留物冷卻以獲得893 g的間苯二酚-甲醛樹脂(間苯二酚的 含量為約14%，固體含量為500g)。
將得到的間苯二酚-甲醛樹脂溶解在四氫呋喃中，并對該溶液進(jìn)行凝 膠滲透色譜分析，據(jù)此測定未反應(yīng)的間苯二酚直至間苯二酚五核和五核
以上的多核體的分布。分析條件與實(shí)施例1中相同。所得的色譜圖顯示 在圖6中。關(guān)于所得到的色譜圖的峰面積比如下所示。
間苯二酚 14.3%
間苯二酚二核體 23.8%
間苯二酚三核體 19.9°%
間苯二酚四核體 14.9°%
間苯二酚五核和五核以上的多核體 27.1%
盡管已參照本發(fā)明的具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是對 于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi) 可以進(jìn)行各種更改和修改。
本發(fā)明基于2005年1月25日提交的日本專利申請No. 2005-016604， 在此以引用的方式引入其內(nèi)容。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂制成水溶液時具有適宜的流 動性，并且可以同時降低間苯二酚單體的含量以及間苯二酚五核或五核 以上的多核體的酮該性的間苯二酚-甲醛樹脂和間苯二酚五核或五核以上 的多核體的間苯二酚-甲醛樹脂的含量。因此，所述樹脂減少了用作粘合 劑時由未反應(yīng)的間苯二酚的升華導(dǎo)致的作業(yè)環(huán)境的惡化，并具有優(yōu)異的 粘合力，從而所述樹脂從成本的角度考慮是有利的，并且可用作輪胎用 粘合劑和橡膠管用粘合劑。
權(quán)利要求
1.一種酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，所述樹脂是通過下列步驟獲得的樹脂(G)向水溶劑中添加并溶解間苯二酚(A)并添加作為催化劑的有機(jī)酸或無機(jī)酸(B1)，相對于100重量份的水，所述間苯二酚的添加量為100重量份～200重量份，相對于100重量份的水，所述催化劑的添加量為0.2重量份～0.6重量份，在使反應(yīng)體系保持在0℃～150℃的同時，在攪拌的條件下，相對于間苯二酚(A)，以0.3～0.8的甲醛/間苯二酚摩爾比，用1分鐘～300分鐘的時間滴加1％～40％的甲醛水溶液(C)，滴加結(jié)束后再攪拌所述混合物20分鐘～90分鐘以使反應(yīng)進(jìn)行，冷卻后添加1％～30％的氨水(D1)以中和所述混合物，所添加的氨水的量相對于所述有機(jī)酸或無機(jī)酸(B1)為1.0～2.0倍摩爾的量，向所述反應(yīng)液中添加萃取溶劑(E)以進(jìn)行萃取，所添加的萃取溶劑的量相對于間苯二酚(A)為1～5倍量，重復(fù)所述萃取步驟N次，對殘余的水層進(jìn)行共沸蒸餾以除去殘留的萃取溶劑(E)，將殘留物冷卻以獲得間苯二酚-甲醛縮合液(F)，向所述縮合液(F)中添加以通式[1]表示的液體酮(H)和作為催化劑的有機(jī)酸或無機(jī)酸(B2)，相對于100重量份的所述縮合液(F)，所述液體酮(H)的添加量為10重量份～80重量份，所述催化劑的添加量為0.1重量份～1.5重量份，將溫度升至50℃～100℃，并在維持所述溫度的同時使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行5小時～24小時，反應(yīng)結(jié)束后向100重量份所述反應(yīng)液中添加10重量份～50重量份的水，通過共沸蒸餾除去所述液體酮(H)和能夠通過該共沸蒸餾除去的量的水，將殘留的水層部分取出，并用1％～30％的氨水(D2)進(jìn)行中和，從而得到樹脂(G)，其中，相對于通過所述樹脂(G)的凝膠滲透色譜分析而獲得的總峰面積，間苯二酚單體所對應(yīng)的峰面積為3％～9％，間苯二酚五核和五核以上的多核體所對應(yīng)的峰面積為30％～55％，且N為2～5的整數(shù)，[化學(xué)式1]其中，R1和R2彼此相同或不同，并各自表示甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
2. 如權(quán)利要求1所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，其中，在攪拌 下，相對于間苯二酚(A)，以0.3 0.8的甲醛/間苯二酚摩爾比，用20分鐘 300分鐘的時間間歇地滴加所述rx 40。^的甲醛水溶液(c)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，所述樹脂 是通過下列步驟獲得的樹脂(G):向100重量份所述間苯二酚-甲醛縮合液(F)中添加20重量份 80重 量份以通式[1]表示的所述液體酮(H)和0.1重量份 1.5重量份作為催化 劑的有機(jī)酸或無機(jī)酸(B2)，在不高于水與所述液體酮(H)的共沸溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)5小時 24小時，所述反應(yīng)結(jié)束后向100重量份所述反應(yīng)液中添加10重量份 50重 量份水，通過共沸蒸餾除去所述液體酮(H)和能夠通過該共沸蒸餾除去的 量的水，將殘留的水層部分取出，并用1% 30%的氨水(02)進(jìn)行中和，從而 得到樹脂(G)，而且所述樹脂最終具有的反應(yīng)產(chǎn)物濃度為30重量％ 80重量％，并具 有適宜的流動性。
4. 如權(quán)利要求1 3任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，其 中，以通式[1]表示的所述液體酮(H)的通式[1]中的基團(tuán)Rl和R2分別為 甲基和乙基。
5. 如權(quán)利要求1 4任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，其 中，以通式[1]表示的所述液體酮(H)具有在100g所述酮(H)中溶解1 g以 上的間苯二酚-甲醛樹脂的能力。
6. 如權(quán)利要求1 5任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，其 中，以通式[1]表示的所述液體酮(H)用作兩種或兩種以上以通式[1]表示的 液體酮的混合物。
7. 如權(quán)利要求1 6任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，其 中，所述有機(jī)酸或無機(jī)酸(B2)是鹽酸。
8. 如權(quán)利要求1 7任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，其 中，所述甲醛水溶液(C)中甲醛的摩爾數(shù)相對于間苯二酚(A)的摩爾 數(shù)，即甲醛/間苯二酚的摩爾比，為0.5 0.8。
9. 如權(quán)利要求1 8任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，其 中，所述甲醛水溶液(C)的滴加時間為20分鐘 120分鐘。
10. 如權(quán)利要求1 9任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，其 中，在所述液體酮(H)反應(yīng)后，在通過共沸蒸餾除去所述液體酮(H)之前， 使用lX 30X的氨水(D2)將所述反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)至4 7，然后在所述 共沸蒸餾后，利用1X 30X的氨水(D2)進(jìn)行中和以將反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié) 至7 10。
11. 一種酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的制造方法，所述樹脂是通過下列步驟獲得的樹脂(G):向水溶劑中添加并溶解間苯二酚(A)并添加作為催化劑的有機(jī)酸或 無機(jī)酸(B1)，相對于IOO重量份的水，所述間苯二酚的添加量為100重量 份 200重量份，相對于100重量份的水，所述催化劑的添加量為0.2重 量份 0.6重量份，在使反應(yīng)體系保持在0"C 150'C的同時，在攪拌的條件下，相對于 間苯二酚(A)，以0.3 0.8的甲醛/間苯二酚摩爾比，用1分鐘 300分鐘 的時間滴加1% 40%的甲醛水溶液(<:)，滴加結(jié)束后再攪拌所述混合物20分鐘 90分鐘以使反應(yīng)進(jìn)行，冷卻后添加1% 30%的氨水(01)以中和所述混合物，所添加的氨水 的量相對于所述有機(jī)酸或無機(jī)酸(B1)為1.0 2.0倍摩爾的量，向所述反應(yīng)液中添加萃取溶劑(E)以進(jìn)行萃取，所添加的萃取溶劑的量相對于間苯二酚(A)為1 5倍量， 重復(fù)所述萃取步驟N次，對殘余的水層進(jìn)行共沸蒸餾以除去殘留的所述萃取溶劑(E)， 將殘留物冷卻以獲得間苯二酚-甲醛縮合液(F)，向所述縮合液(F)中添加以通式[1]表示的液體酮(H)和作為催化劑的 有機(jī)酸或無機(jī)酸(B2)，相對于100重量份的所述縮合液(F)，所述液體酮 (H)的添加量為10重量份 80重量份，所述催化劑的添加量為0.1重量 份 1.5重量份，將溫度升至5(TC 10(TC，并在維持所述溫度的同時使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn) 行5小時 24小時，反應(yīng)結(jié)束后向100重量份所述反應(yīng)液中添加10重量份 50重量份 的水，通過共沸蒸餾除去所述液體酮(H)和能夠通過該共沸蒸餾除去的量 的水，將殘留的水層部分取出，并用1% 30%的氨水(02)進(jìn)行中和，從而 得到樹脂(G)，其中，相對于通過所述樹脂(G)的凝膠滲透色譜分析而獲得的總峰面 積，間苯二酚單體所對應(yīng)的峰面積為3% 9%，間苯二酚五核和五核以 上的多核體所對應(yīng)的峰面積為30% 55%，且N為2 5的整數(shù)[化學(xué)式2]<formula>formula see original document page 5</formula> [1〗其中，R1和R2彼此相同或不同，并各自表示甲基、乙基、正丙基、 2-丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
12.如權(quán)利要求11所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的制造方法， 其中，在攪拌下，相對于間苯二酚(A)，以0.3 0.8的甲醛/間苯二酚摩爾 比，用20分鐘 300分鐘的時間間歇地滴加所述1% 40%的甲醛水溶 液(C)。
13. 如權(quán)利要求11或12所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的制造 方法，所述樹脂是通過下列步驟獲得的樹脂(G):向100重量份所述間苯二酚-甲醛縮合液(F)中添加20重量份 80重 量份以通式[1]表示的所述液體酮(H)和0.1重量份 1.5重量份作為催化 劑的有機(jī)酸或無機(jī)酸(B2)，在不高于水與所述液體酮(H)的共沸溫度的溫度下進(jìn)行反應(yīng)5小時 24小時，所述反應(yīng)結(jié)束后向100重量份所述反應(yīng)液中添加10重量份 50重 量份水，通過共沸蒸餾除去所述液體酮(H)和能夠通過該共沸蒸餾除去的 量的水，將殘留的水層部分取出，并用1% 30%的氨水(02)進(jìn)行中和，從而 得到樹脂(G)，而且所述樹脂最終具有的反應(yīng)產(chǎn)物濃度為30重量％ 80重量％，并具 有適宜的流動性。
14. 如權(quán)利要求11 13任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲酸樹脂 的制造方法，其中，以通式[1]表示的所述液體酮(H)的通式[1]中的基團(tuán) Rl和R2分別為甲基和乙基。
15. 如權(quán)利要求11 14任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂 的制造方法，其中，以通式[1]表示的所述液體酮(H)具有在100g所述酮 (H)中溶解1 g以上的間苯二酚-甲醛樹脂的能力。
16. 如權(quán)利要求11 15任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂 的制造方法，其中，以通式[1]表示的所述液體酮(H)用作兩種或兩種以上 以通式[l]表示的所述液體酮的混合物。
17. 如權(quán)利要求11 16任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂 的制造方法，其中，所述有機(jī)酸或無機(jī)酸(B2)是鹽酸。
18. 如權(quán)利要求11 17任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂 的制造方法，其中，所述甲醛水溶液(C)中的甲醛的摩爾數(shù)相對于間苯 二酚(A)的摩爾數(shù)，即甲醛/間苯二酚的摩爾比，為0.5 0.8。
19. 如權(quán)利要求11 18任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂 的制造方法，其中，所述甲醛水溶液(C)的滴加時間為20分鐘 120分鐘。
20.如權(quán)利要求11 19任一項所述的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂 的制造方法，其中，在所述液體酮(H)反應(yīng)后，在通過共沸蒸餾除去所述 液體酮(H)之前，使用1% 30%的氨水(02)將所述反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)至 4 7，然后在所述共沸蒸餾后，利用1% 30%的氨水(02)進(jìn)行中和以將 反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)至7 10。
全文摘要
本發(fā)明提供一種酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂，所述樹脂制成水溶液時具有適宜的流動性，并且間苯二酚單體的含量和包含五個或五個以上間苯二酚核的酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂與包含五個或五個以上間苯二酚核的間苯二酚-甲醛樹脂的含量均得到降低。所述酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂可通過兩階段反應(yīng)制造，并且相對于通過間苯二酚-甲醛樹脂的凝膠滲透色譜分析而測定的總峰面積，間苯二酚單體所對應(yīng)的峰面積為3％～9％，間苯二酚五核或五核以上的多核體所對應(yīng)的峰面積為30％～55％。
文檔編號C09J161/00GK101107283SQ20068000282
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者中岡弘吏, 海部伸男, 肥沼尚俊 申請人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社