專利名稱：：表面處理和/或連接方法表面處理和/或連接方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及對聚合物基復(fù)合材料制品進(jìn)行表面處理和將這樣的制品與各種基材連接(例如，通過粘合或共固化)的方法。另一面，本發(fā)明還涉及由此制備的表面處理結(jié)構(gòu)和連接結(jié)構(gòu)。發(fā)明背景粘合劑己經(jīng)用于包括用于運(yùn)載工具構(gòu)造、電腦機(jī)箱、建筑物、設(shè)備等的很多結(jié)構(gòu)化應(yīng)用中。例如，結(jié)構(gòu)膠已經(jīng)用于運(yùn)載工具裝配(例如汽車和飛機(jī)裝配)以取代或補(bǔ)充傳統(tǒng)的連接技術(shù)如焊接、螺母和螺釘以及鉚釘。環(huán)氧樹脂是與固化劑反應(yīng)生成高性能固化樹脂的單體或預(yù)聚物。所述的固化樹脂表現(xiàn)出很多所需的化學(xué)和物理特性(例如，耐熱或耐化學(xué)性、粘性保持力、低收縮率、抗磨性和高介電強(qiáng)度)并廣泛用作(例如在建筑和電子工業(yè)中)電絕緣防護(hù)涂層、復(fù)合材料基體樹脂和結(jié)構(gòu)膠。通常，希望所述的固化環(huán)氧樹脂具有相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以使得其在相對高的溫度下是堅(jiān)固的。提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的常用方法是引入高度的交聯(lián)。然而，具有高交聯(lián)密度的固化樹脂有缺點(diǎn)。例如這樣的樹脂通常很脆(即不太堅(jiān)韌或不太容易延展)。因此，經(jīng)常需要或希望引入各種樹脂不溶解的改性劑以降低脆性和增加韌性(從而提高抗沖擊性以及對震動和疲勞載荷引起的破壞的耐受性)。除表現(xiàn)出脆性問題以外，所述固化樹脂有時(shí)還顯示出不希望的吸濕特性(特別是在使用高濃度的極性基時(shí))，這導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膠性能的降低。發(fā)明概述因此我們認(rèn)識到，為了滿足不同的工業(yè)如例如運(yùn)載工具裝配工業(yè)的不斷變化的需要，仍然存在對高性能的粘合劑的需求。特別是，對于在飛機(jī)工業(yè)中聚合物基復(fù)合材料的連接，我們認(rèn)識到，需要即使存在顯著的預(yù)粘合濕度(prebondhumidity)時(shí)也能提供高性能結(jié)合的連接方法。'簡單地說，一方面，本發(fā)明提供了用于對聚合物基復(fù)合材料制品進(jìn)行表面處理(例如，以減少或消除表面缺陷并提供更易于上漆的表面)和/或用于連接(例如，通過粘合或共固化)所述制品和被粘合物(例如，第二個聚合物基復(fù)合材料制品)的方法。該方法包括(a)提供固化或可固化的聚合物基復(fù)合材料制品；(b)提供可固化的組合物，其包含(1)至少一種熱固性樹脂，和(2)至少一種包含至少一種彈性體的預(yù)成型的、基本無官能的顆粒改性劑；和(c)直接或間接地將所述的組合物施加到所述制品至少一個表面(優(yōu)選，復(fù)合材料表面)的至少一部分上。優(yōu)選，所述制品是固化的聚合物基復(fù)合材料制品，所述熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂，和/或所述改性劑是核殼型聚合物改性劑。所述方法優(yōu)選還包括使至少一個被粘合物的至少一個表面的至少一部分以下方式與所述組合物接觸，所述方式使得該組合物被夾在該制品和被粘合物之間，和/或至少部分地固化所述組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含某些類型的顆粒改性劑的熱固性組合物可以用作表面處理材料和/或在聚合物基復(fù)合材料構(gòu)件和不同的被粘合物(包括，例如其它固化或可固化的聚合物基復(fù)合材料構(gòu)件)之間形成高性能的結(jié)合。意想不到的是，這樣的組合物表現(xiàn)出對預(yù)粘合濕度的不利影響(包括，例如在表面處理或連接時(shí)制品含水量的不利影響)的抵抗能力。這種不利影響可包括粘結(jié)強(qiáng)度的降低(例如，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的降低)、固化速率的降低、和/或韌性的降低(例如由于形態(tài)學(xué)的改變)。相對于通常用于航空航天業(yè)中的結(jié)構(gòu)膠，所述組合物可以在無需預(yù)粘合調(diào)節(jié)(例如，干燥)的情況下表現(xiàn)出顯著提高的性能特征的保持力。因此，至少本發(fā)明所述方法的某些實(shí)施方案滿足了上述現(xiàn)有技術(shù)中對于即使在存在顯著的預(yù)粘合濕度的情況下，也可以提供高性能結(jié)合的連接方法的需求。所述提供這種結(jié)合的能力可以使可靠和一致的構(gòu)件生產(chǎn)成為可能，并可降低在航空器裝配中預(yù)成型構(gòu)件(和構(gòu)件裝配區(qū)域)嚴(yán)格的溫度和濕度控制所需的昂貴成本。另一方面，本發(fā)明還提供了表面處理的結(jié)構(gòu)或連接結(jié)構(gòu)，包括(a)固化或可固化的聚合物基復(fù)合材料制品；和(b)固化或可固化的組合物，其包含-(1)至少一種熱固性樹脂，和(2)至少一種包含至少一種彈性體的預(yù)成型的、基本無官能的顆粒改性劑；所述組合物與所述制品至少一個表面(優(yōu)選復(fù)合材料表面)的至少一部分接觸。優(yōu)選，所述結(jié)構(gòu)是以下的連接結(jié)構(gòu)，所述連接結(jié)構(gòu)還包括至少一個通過至少一個包含所述固化組合物的結(jié)合連接到所述制品上的被粘合物。發(fā)明詳述定義如用于本申請中"固化"是指實(shí)現(xiàn)聚合作用和/或?qū)崿F(xiàn)交聯(lián)(例如，如通過密度、粘度、模量、顏色、pH、折射率或其它物理或化學(xué)特性的改變而證明)；"共固化"(關(guān)于通過利用可固化組合物的聚合物基復(fù)合材料制品和被粘合物的連接)是指同時(shí)實(shí)現(xiàn)所述可固化組合物的至少部分固化和所述制品和/或所述被粘合物的至少部分固化；'"粘合"(關(guān)于通過使用可固化組合物的聚合物基復(fù)合材料制品和被粘合物的連接)是指通過除共固化以外的技術(shù)連接；"固化"是指己經(jīng)通過化學(xué)反應(yīng)消耗掉熱固性樹脂大量主要的可聚合或可交聯(lián)的官能團(tuán)(例如，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基)，以使所述樹脂可用于預(yù)期目的的功能；"預(yù)成型"(關(guān)于作為包含熱固性樹脂的可固化組合物成分的顆粒改性劑)是在固化期間和固化后基本保持它們的離散性的、作為分散微粒的所述熱固性樹脂的固化開始之前的成型。"基本無官能的"(關(guān)于顆粒改性劑作為包含熱固性樹脂的可固化組合物的成分)是指基本不帶有能與所述熱固性樹脂(1)接觸(2)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)。聚合物基復(fù)合材料制品聚合物基復(fù)合材料制品(有時(shí)也稱為復(fù)合材料構(gòu)件)是眾所周知的，并包括包含埋置于有機(jī)樹脂基質(zhì)內(nèi)(例如，包括可固化形成玻璃態(tài)網(wǎng)狀聚合物的熱固性樹脂)的增強(qiáng)纖維(例如，碳或玻璃)的制品。聚合物基復(fù)合材料制品可以簡單至是一個或多個可固化(即未固化或部分固化)樹脂浸漬的纖維或織物層(這樣的單層或多層結(jié)構(gòu)稱為"預(yù)浸料")，或它們可以復(fù)雜至是包含金屬或非金屬蜂巢核和預(yù)浸料或固化的預(yù)浸料的夾層結(jié)構(gòu)。通常用于結(jié)構(gòu)化應(yīng)用的制品包括可用于構(gòu)成襟翼、副翼(alirons)、雷達(dá)天線罩、水平或垂直穩(wěn)定器、機(jī)翼和航天器其它部分的復(fù)合材料縱桁(stringer)、復(fù)合材料表層等。用于制造復(fù)合材料制品的適合的熱固性樹脂包括，例如，環(huán)氧樹脂、可固化的酰亞胺樹脂(特別是馬來酰亞胺樹脂，還包括例如，市售的K-3聚酰亞胺(可購自duPont)和具有末端反應(yīng)性基團(tuán)如乙塊、二乙炔、苯乙炔、降冰片烯、nadimide或苯并環(huán)丁垸的聚酰亞胺)、乙烯酯樹脂和丙烯酸樹脂(例如，(甲基)丙烯酸酯或聚醇酰胺、環(huán)氧化物和胺)、二苯并環(huán)丁垸樹脂、氰酸酯樹脂、酚醛樹脂(包括腈基酚醛樹脂)等及其混合物。所述樹脂可以以單體或預(yù)聚物的形式使用。也可以使用熱塑性樹脂(例如聚砜、聚(醚-醚-酮)(PEEK)、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚碳酸酯等及其混合物)。優(yōu)選的樹脂包括熱固性樹脂(更優(yōu)選，環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等及其混合物)。由于它們的加工特性、高溫特性和環(huán)境耐受性，環(huán)氧樹脂是最優(yōu)選的。用于制備復(fù)合材料制品的適合的增強(qiáng)纖維(優(yōu)選，連續(xù)的增強(qiáng)纖維)包括有機(jī)和無機(jī)纖維(例如，碳或石墨纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、硼纖維、碳化硅纖維、纖維素纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯纖維等及其組合)。鑒于成本、物理特性和可加工性的考慮可以優(yōu)選碳、玻璃或聚酰胺纖維。這樣的纖維可以為以下形式例如個體連續(xù)纖維的單向排列、機(jī)織織物、針織物、紗線、粗紗、編織構(gòu)造或無紡墊的形式。通常，取決于結(jié)構(gòu)化應(yīng)用的要求，所述組合物可以包含，例如，從約30到約80(優(yōu)選，從約45到約70)體積％的纖維。有用的包含纖維的樹脂組合物還可以包含添加劑如固化劑、固化促進(jìn)劑、催化劑、交聯(lián)劑、染料、阻燃劑、顏料、沖擊改性劑(例如橡膠或熱塑性塑料)、流動調(diào)節(jié)劑等及其混合物。復(fù)合材料制品可以通過很多傳統(tǒng)的工藝制備，所述工藝包括例如，樹脂傳遞模塑、纖維纏繞、絲束排布、樹脂滲漬工藝、和傳統(tǒng)的預(yù)浸料工藝。可以通過使用樹脂(或使用樹脂在揮發(fā)性有機(jī)液體中的共混物或溶液)浸漬一系列的纖維(或織物)，并然后使浸漬的帶或織物分層而制備預(yù)浸料。然后可以通過施加熱量，伴隨應(yīng)用壓力或真空(或兩者)以除去任何截留的空氣來固化得到的預(yù)浸料。也可以通過廣泛用于制備航空航天和汽車工業(yè)用復(fù)合材料構(gòu)件的樹脂傳遞模塑來制造復(fù)合材料構(gòu)件。在該工藝中，可以首先將纖維賦形為預(yù)成型狀，隨后所述預(yù)成型狀可以在金屬塑模中被壓制成最終的構(gòu)件形狀。然后可以將樹脂泵入塑模中，并加熱固化。低樹脂粘度可以有助于該工藝，原因在于這樣的樹脂可以在短時(shí)間內(nèi)流過壓制的預(yù)成型而不使預(yù)成型變形。纖維纏繞工藝通常用于制備圓筒或其它具有環(huán)形或橢圓形橫截面形狀的復(fù)合材料。在該工藝中，可以通過使纖維束或束的排列迅速穿過樹脂浴(優(yōu)選，含有低粘度樹脂)并立即將所述浸漬的絲束纏繞到芯軸上，而用樹脂浸漬所述纖維束或束的排列。然后，可以使得到的復(fù)合材料熱固化。也可以使用擠拉成型工藝(用于制備固定橫截面的構(gòu)件的連續(xù)工藝)制備復(fù)合材料。在這種工藝中，可以首先將大量連續(xù)纖維在樹脂浴(優(yōu)選，含有低粘度樹脂)中潤濕。然后，可以將得到的濕(纖維)排列擠拉通過加熱模具，在所述加熱模具處可以擠出截留的空氣并固化所述樹脂?？晒袒慕M合物(1)熱固性樹脂適用于制備本發(fā)明方法的可固化組合物的樹脂包括熱固性樹脂。這樣的樹脂可以通過暴露于熱或輻射中以形成玻璃態(tài)網(wǎng)狀聚合物而固化。適合的樹脂包括，例如環(huán)氧樹脂、可固化的酰亞胺樹脂(特別是馬來酰亞胺樹脂，還包括例如，市售的K一3聚酰亞胺(可購自duPont)和具有終端反應(yīng)性基團(tuán)如乙炔、二乙炔、苯乙炔、降冰片烯、nadimide或苯并環(huán)丁垸的聚酰亞胺)、乙烯酯樹脂和丙烯酸樹脂(例如，(甲基)丙烯酸酯或聚醇酰胺、環(huán)氧化物和胺)、二苯并環(huán)丁垸樹脂、氰酸酯樹脂等及其混合物。所述樹脂可以單體或預(yù)聚物的形式使用。優(yōu)選的樹脂包括環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等及其混合物。由于它們的加工特性、高溫特性和環(huán)境耐受性，環(huán)氧樹脂是特別優(yōu)選的。環(huán)氧樹脂在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并包括包含一個或多個以下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基的化合物或化合物的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>所述化合物可以是飽和或不飽和的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)族，或可以包含其組合。優(yōu)選包含多于一個環(huán)氧基的化合物(即，聚環(huán)氧化合物)。可以用于本發(fā)明方法的可固化組合物中的聚環(huán)氧化合物包括，例如脂肪族和芳香族聚環(huán)氧化合物，但是對于高溫應(yīng)用的情況優(yōu)選芳香族聚環(huán)氧化合物。所述芳香族聚環(huán)氧化合物是包含至少一個芳香環(huán)結(jié)構(gòu)(例如，苯環(huán))和多于一個環(huán)氧基的化合物。優(yōu)選的芳香族聚環(huán)氧化合物包括多元酚的多聚縮水甘油醚(例如，雙酚A衍生物樹脂、甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F衍生物樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂)、芳香族羧酸的縮水甘油酯、芳香族胺的縮水甘油胺等，及其混合物。最優(yōu)選的芳香族聚環(huán)氧化合物是多元酚的多聚縮水甘油醚。可以用于可固化組合物中的脂肪族聚環(huán)氧化合物的代表性例子包括3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己垸羧酸酯、2-(3',4'-環(huán)氧基環(huán)己基)-5,r-螺-3",4"-環(huán)氧基環(huán)己浣-l，3-二噁烷、二(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞油酸二聚物的二縮水甘油酯、1,4-二(2，3-環(huán)氧基丙氧基)丁垸、4-(1,2-環(huán)氧基乙基)-1，2-環(huán)氧基環(huán)己垸、2,2-二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙烷、脂肪族多元醇如甘油或氫化4，4'-二羥基二苯基-二甲基甲烷的多聚縮水甘油醚等，及其混合物?？梢杂糜诳晒袒M合物中的芳香族聚環(huán)氧化合物的代表性例子包括芳香族羧酸的縮水甘油酯(例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、偏苯三酸三縮水甘油酯、苯均四酸四縮水甘油酯等，及其混合物)；N-縮水甘油氨基苯(例如，N,N—二縮水甘油苯胺、二(N,N-二縮水甘油-4-氨基苯基)甲垸、1,3-二(N，N-二縮水甘油氨基)苯、N,N-二縮水甘油-4-縮水甘油氧基苯胺等，及其混合物)；多元酚的多聚縮水甘油衍生物(例如，多元酚如2,2-二-[4-羥基苯]丙烷、四(4-羥基苯)乙烷、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、4，4'-二羥基二苯基甲垸、4，4'-二羥基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基甲垸、4，4'-二羥基二苯基甲基甲垸、4，4'-二羥基二苯基環(huán)己垸、4,4'-二羥基-3，3'-二甲基二苯基丙垸、4,4'-二羥基二苯基砜和三-(4-羥基苯基)甲垸的多聚縮水甘油醚)；酚醛(在酸催化劑存在情況下，一元或多元酚與醛的反應(yīng)產(chǎn)物)的多聚縮水甘油醚，和在美國專利Nos.3,018,262(Schoeder)和3,298,998(Coover等人)中所述的衍生物，以及在Lee和Neville的HandbookofEpoxyResins，McGraw-HillBookCo.,NewYork(1967)在禾口在EpoxyResinsChemistryandTechnology,SecondEdition,editedbyC.May,MarcelDekker,Inc.,NewYork(1988)中所述的衍生物等，及其混合物。由于優(yōu)選用于可固化組合物中的多元酚的多聚縮水甘油醚類型是具有碳環(huán)型側(cè)基雙酚的二縮水甘油醚(例如，在美國專利No.3,298,998(Coover等人)所描述的那些)。這樣的化合物的例子包括2，2-bis[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]降莰垸和2,2-二[4-(2,3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]十氫-1,4,5,8-二橋亞甲基萘(dimethanonaphthalene)。優(yōu)選的化合物包括包含二環(huán)戊二烯的聚環(huán)氧化合物(例如，TACTIX756和TACTIX556，可購自HuntsmanAdvancedMaterialsAmericas,Inc.,Brewster,NewYork)。適合的環(huán)氧樹脂可以例如通過環(huán)氧氯丙烷與多元醇的反應(yīng)而制備，如例如在美國專利No.4，522，958(Das等)中所記載的那樣，以及通過由LeeandNeville和由May,在supra中所述的其它方法來制備。很多環(huán)氧樹脂也是可以市售得到。適合用于本發(fā)明方法的可固化組合物中的馬來酰亞胺樹脂包括二馬來酰亞胺、聚馬來酰亞胺和聚氨基二馬來酰亞胺?？梢酝ㄟ^將馬來酸酐或取代的馬來酸酐與二胺或多胺結(jié)合來方便地合成這樣的馬來酰亞胺。優(yōu)選可以通過例如在美國專利Nos.3,562,223(Bargain等人)、3,627,780(Bonnard等人)、3,839,358(Bargain)和4,468,497(Beckley等人)中所述的方法制備的N,N'-二馬來酰亞胺，和很多可以市售購得的。適合的N，N'-二馬來酰亞胺的代表性例子包括1，2-乙垸二胺、1,6-己烷二胺、三甲基-l,6-己烷二胺、1,4-苯二胺、4，4'-亞甲基二苯胺、2-甲基-l,4-苯二胺、3,3'-亞甲基二苯胺、3，3'-磺?；桨?、4,4'-磺?；桨?、3，3'-氧基二苯胺、4,4'-氧基二苯胺、4，4'-亞甲基二環(huán)己胺、1,3-苯二甲胺、1,4-苯二甲胺、4,4'-環(huán)己二苯胺等的N，N'-二馬來酰亞胺，及其混合物。與二馬來酰亞胺一起使用的共反應(yīng)物可以包括任何多種不飽和有機(jī)化合物，特別是具有多元不飽和性的那些，或乙烯基、乙炔基或兩者。例子包括丙烯酸和其酰胺和酯衍生物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯；二氰基乙烯；四氰基乙烯;烯丙醇；2,2'-二烯丙基雙酚A;2，2'-聯(lián)丙烯基雙酚A;鄰苯二甲酸二烯丙酯；異氰酸三烯丙酯；氰酸三烯丙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；三羥甲基丙垸三丙烯酸酯；三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；4-烯丙基-2-甲氧基酚；偏苯三酸三烯丙酯；二乙烯基苯;丙烯酸二環(huán)戊二烯酯；丙烯酸二環(huán)戊二烯氧乙酯；1，4-丁二醇二乙烯基醚；1,4-二羥基-2-丁烯；苯乙烯；a-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；對苯基苯乙烯；對甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；苯基乙烯基醚等及其混合物。特別感興趣的是將二馬來酰亞胺與雙(烯基酚)結(jié)合使用的樹脂系統(tǒng)。對該類型的典型樹脂系統(tǒng)的描述可見美國專利No.4,100,140(Zahir等人)。特別優(yōu)選的成分是4,4'-二馬來酰亞胺二苯甲垸和o,o'-二烯丙基雙酚A。可以通過將氯化氰或溴化氰與醇或酚結(jié)合來制備適用于本發(fā)明方法的可固化組合物中的氰酸酯樹脂。在美國專利No.4,157,360(Chung等)中記載了這樣的樹脂的制備和它們用于多環(huán)三聚反應(yīng)以生產(chǎn)聚氰酸酯的應(yīng)用。適合的氰酸酯樹脂的代表性例子包括1,2-二氰氧基苯，1，3-二氰氧基苯，1,4-二氰氧基苯，2,2'-二氰氧基二苯基甲烷，3，3'-二氰氧基二苯基甲烷，4,4'-二氰氧基二苯基甲烷，和制備自雙酚A,雙酚F和雙酚S的二氰酸酯等，及其混合物。三官能和更高官能度的氰酸酯樹脂也是適用的。(2)顆粒改性劑適用于制備本發(fā)明方法的可固化組合物中的顆粒改性劑包括包含至少一種彈性體的、預(yù)成型的、基本非官能化的顆粒改性劑。這樣的改性劑優(yōu)選既包含橡膠相(例如，具有小于或等于約O'C(優(yōu)選，小于或等于約一2(TC)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg))，又包括熱塑性或玻璃相(例如，具有超過約25'C(優(yōu)選，超過約50°C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。所述橡膠相可以任選是交聯(lián)的。盡管所述改性劑基本是非官能化的，但是可以在不顯著影響所述改性劑的吸濕性(如例如，通過熱解重量分析法(TGA)所證實(shí)的)的范圍內(nèi)容許少量的反應(yīng)性官能度。有用的顆粒改性劑可以具有任何寬范圍內(nèi)的顆粒大小(如在添加到熱固性樹脂中之前測得的)。然而，對于很多應(yīng)用，可以有效地使用微顆粒。優(yōu)選的顆?？梢跃哂兄辽偌s0.1微米、0.2微米或2微米到(并包括)高達(dá)約10微米、50微米、100微米、200微米或500微米的平均直徑(取決于特定應(yīng)用所需的特性，任何的下限尺寸均可與任何的上限尺寸配對)。(本文中，術(shù)語"直徑"不僅指基本是球形的顆粒的直徑，還指非球形顆粒的最長尺寸。)由于顆粒改性劑是預(yù)成型的，它們的顆粒大小是預(yù)先確定的，但是在添加到熱固性樹脂中時(shí)尺寸可以發(fā)生一些變化(例如，由于溶脹)。適合的改性劑包括具有被聚合的熱塑性或玻璃態(tài)殼包圍的聚合橡膠核的核殼型聚合物改性劑等，及其混合物。這些類型的有用的改性劑記載于PolymerToughening,由CharlesB.Arends編輯，第5章，第131-174頁，MarcelDekker,Inc.，NewYork(1996)中。有用的改性劑也可以包括無上述熱塑性或玻璃態(tài)殼的彈性聚合物改性劑，條件是所述改性劑在基本保持其離散性的同時(shí)在所選的熱固性樹脂中是至少略有溶脹。優(yōu)選的改性劑包括核殼型聚合物改性劑等，及其混合物。更優(yōu)選的是具有聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(下文中，一并稱為聚(甲基)丙烯酸酯)殼和合成橡膠核(最優(yōu)選的是，殼為聚(甲基)丙烯酸酯和核選自苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠及其組合，包括共聚物)的核殼型聚合物改性劑。有用的玻璃態(tài)殼包括包含聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的那些(優(yōu)選，C1-C4烷基取代的甲基丙烯酸酯；更優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸丁酯的共聚物)；聚單乙烯基芳烴；丙烯酸或甲基丙烯酸酯與單乙烯基芳烴的聚合混合物(例如，甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的共聚物)；和類似物質(zhì)；及其組合。有用的橡膠態(tài)核包括包含聚丙烯酸酯(例如聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸異辛基酯)或丙烯酸乙酯與丙烯酸丁酯的共聚物)；聚硅氧垸(例如，聚二甲基硅氧烷)；聚合二烯(例如，聚丁二烯)；二烯與單乙烯基芳香烴的聚合混合物(例如，丁二烯與苯乙烯的共聚物)；丙烯酸或甲基丙烯酸酯與單乙烯基芳香烴的聚合混合物(例如,丙烯酸丁酯與苯乙烯的共聚物)等的那些；及其組合(例如，甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯和苯乙烯的共聚物)。有用的改性劑包括核/殼型聚合物，如其中核是交聯(lián)的苯乙烯/丁二烯橡膠且殼是聚甲基丙烯酸酯(例如，ACRYLOIDKM653和KM680，可購自RohmandHaas，Philadelphia,PA)的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的殼的那些(例如，可購自KanekaCorporation,Houston,Texas的KANEACEM511，M521,B11A，B22,B31和M901和可購自ATOFINAPhiladelphia,PA的CLEARSTRENGTHC223),具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯殼的那些(例如，可購自ATOFINA的CLEARSTRENGTHS-2001禾。可購自Wacker扁ChemieGmbH，WackerSilicones,Munich,Germany的GENIOPERLP22)，具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)殼的那些(例如，可購自RohmandHaas的PARALOIDEXL2330和可購自TakedaChemicalCompany,Osaka,Japan的STAPHYLOIDAC3355和AC3395),具有MBS核和聚甲基丙烯酸甲酯殼的那些(例如，可購自RohmandHaas的PARALOIDEXL2691A,EXL2691和EXL2655)等；及其混合物。優(yōu)選的改性劑包括以上列舉的ACRYLOID和PARALOID改性劑等;及其混合物。(3)其它成分所述可固化的組合物還可以包含一種或多種添加劑，所述添加劑包括，例如，可溶的熱塑性添加劑(例如，以改進(jìn)粘度或流變學(xué)性能以確保得到可處理的薄膜)；固化劑；固化促進(jìn)劑；催化劑；交聯(lián)劑；染料；阻燃劑；顏料；流動調(diào)節(jié)劑；增強(qiáng)填充劑、纖維或顆粒(包括硅石、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃珠等)，導(dǎo)電或?qū)犷w粒；紗布或內(nèi)置載體(例如織造或非織造玻璃、織造或非織造聚合物纖維如聚酰胺或聚酯的那些，和金屬篩或箔如鋁或銅的那些)等，及其混合物。所述添加劑可以例如部分或全部內(nèi)置于所述組合物中或載于其表面上。所述組合物本身也可以載于載體上(例如，可脫除的襯墊)。環(huán)氧樹脂可以通過多種固化劑固化，其中有些記載于Lee和Neville的HandbookoffipoxyResins，McGraw-Hill,pages36-140，NewYork(1967)中(與計(jì)算用量的方法一起)。有用的環(huán)氧樹脂固化劑包括多胺如乙二胺、二乙烯三胺、氨乙基乙醇胺等，以及芳香胺如二氨基二苯砜、9,9-二(4-氨基苯基)芴、9，9-二(3-氯-4-(氨基苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-(氨基苯基)荷等；酰肼如間苯二甲酸二酰肼；酰胺如二氰二酰胺；多羧酸如己二酸；酸酐如鄰苯二甲酸酐和氯茵酸酐；多酚如雙酚A;等，及其混合物。通常，所述環(huán)氧樹脂和固化劑以化學(xué)計(jì)量量使用，但是所述固化劑的用量可以為環(huán)氧樹脂化學(xué)計(jì)量量的約0.1到1.7倍的范圍內(nèi)。環(huán)氧樹脂固化劑還包括催化劑(例如路易斯酸和堿；叔胺；包括布朗斯特(Bronsted)酸的熱陽離子催化劑；包括咪唑如4,5-二苯基咪唑的陰離子催化劑；絡(luò)合的路易斯酸；和包括有機(jī)金屬化合物和鹽的光催化劑)。基于存在于可固化組合物中的環(huán)氧樹脂的量，熱活化催化劑的用量范圍通常為約0.05到約5重量％。N，N'-二馬來酰亞胺樹脂可以使用二胺固化劑固化，所述的二胺固化劑例如在美國專利No.3,562,223(Bargain等人)中所描述的那些。通常，每摩爾N，N'-二馬來酰亞胺可以使用從約0.2到約0.8摩爾的二胺。也可以通過其它機(jī)理，例如，與芳香族烯烴(如二-烯丙基苯基醚，4，4'-二(0-烯丙基苯氧基)二苯甲酮、o，o'-二烯丙基雙酚A等)共固化或通過自聚合機(jī)理熱固化來固化N，N'-二馬來酰亞胺?？梢酝ㄟ^施加熱和/或通過使用催化劑如辛酸鋅、辛酸錫、硬脂酸鋅、硬脂酸錫、乙酰丙酮化銅和鐵、鈷、鋅、銅、錳和鈦與二齒配位體如鄰苯二酚的螯合物而使氰酸酯樹脂進(jìn)行多環(huán)三聚。這樣的催化劑通常的用量可以為每100份氰酸酯樹脂約0.001到約10重量份?？晒袒M合物的制備本發(fā)明方法的可固化組合物可以通過將至少一種顆粒狀的改性劑、至少一種樹脂和任何其它成分(任選，進(jìn)行攪拌或攪動)結(jié)合來制備。所述樹脂可以是液體、固體或其組合，且這樣得到的組合物例如可以是例如糊狀物或膜的形式。取決于具體配方和粘彈性特性，這樣的膜可以借助或不借助支撐材料而進(jìn)行處理(例如，內(nèi)置紗布或可脫除襯墊)。優(yōu)選，所述顆粒狀改性劑能很好地分散在所述樹脂中，從而基i不發(fā)生聚集。如果需要，可以使用溶劑來協(xié)助結(jié)合與分散，條件是所選的溶劑是一種不明顯與所述組合物的成分反應(yīng)，且不明顯地溶解或溶脹所述顆粒狀改性劑(特別是改性劑的彈性體成分)。適合的溶劑包括，例如，丙酮、庚垸、甲苯、異丙醇等，及其混合物。優(yōu)選，使用少量溶劑或不使用溶劑?？梢栽谑褂没虿皇褂脺睾图訜岬臈l件下，將所述成分簡單地混合來制備無溶劑組合物。在形成所述可固化組合物的更優(yōu)選的方法中，所述成分在無溶劑過程中混合，其中將得到的混合物加熱并攪拌直至形成相對均勻的混合物。通常，所述顆粒狀改性劑在組合物中的濃度基于組合物總重量可以為約2到約30重量％。優(yōu)選，所述改性劑存在的濃度基于組合物總重量為約5到約20重量％。優(yōu)選，為了促進(jìn)低溫操作，在可固化的組合物中至少包含一種熱或光解一可活化的固化劑。優(yōu)選在低于所述固化劑的活化溫度下將這樣的固化劑引入到所述組合物中。優(yōu)選的固化劑包括咪唑、酰胺(例如雙氰胺)、芳香胺、改性脲、酸酐固化劑、酰肼固化劑、熱陽離子催化劑、陰離子催化劑、光催化劑及其混合物。最優(yōu)選酰胺、酰肼、改性脲、芳香胺及其混合物。向所述可固化組合物中另外加入流動調(diào)節(jié)劑可以有助于實(shí)現(xiàn)所需膜的形成和其它的流變學(xué)特性。在優(yōu)選的方法中，可以通過將(一種或多種)顆粒改性劑與(一種或多種)樹脂在高溫(例如，足夠使樹脂熔化的溫度以便促進(jìn)其與改性劑相對均勻地混合)下結(jié)合，并然后將得到的結(jié)合物冷卻到低于(一種或多種)固化劑的活化或熔化溫度，而形成所述的可固化組合物。然后可以將(一種或多種)所述固化劑混合到結(jié)合物中。可固化組合物的應(yīng)用本發(fā)明方法中使用的可固化組合物可以通過任何不同的施用方法施加到所述復(fù)合材料制品上(和/或被粘合物，其是待在它們的界面上被粘合到所述復(fù)合材料制品上的實(shí)體)。有用的施用方法包括，例如，涂布(使用輥涂、噴涂、刷涂或擠出技術(shù))、層壓、網(wǎng)格化(reticulation)、真空層壓、抹涂等，及其組合。在施用前，也可以使用切割技術(shù)(例如，模切、利用加熱切割部件的格伯切割，和激光切割)賦予特殊形狀。至少一個施用所述組合物的表面是復(fù)合材料表面。無溶劑施用組合物是優(yōu)選的且可以，例如，通過將薄膜形式的組合物轉(zhuǎn)移層壓到所需的表面上而實(shí)現(xiàn)。在復(fù)合材料制品的表面處理中，可以通過以下方法施加所述的可固化組合物例如，在轉(zhuǎn)移層壓之后進(jìn)行真空壓實(shí)(如果組合物是薄膜形式)或通過抹涂隨后修平(如果組合物是糊狀)。本發(fā)明的表面處理方法可以用于覆蓋表面缺陷(例如，由蜂巢標(biāo)記或纖維紡織圖案隱印引起的那些)并提供相對光滑的、易于上漆的表面。在結(jié)合所述復(fù)合材料和被粘合物時(shí)，可以將可固化組合物直接施用到所述制品上，或可以將其間接施用到制品上，例如通過直接施加到被粘合物上以形成帶有組合物的被粘合物，隨后將所述制品和所述帶有組合物的被粘合物以使得所述組合物被夾在該制品和該被粘合物之間的方式連接到一起。因而，本發(fā)明的結(jié)合方法可以包括(a)將所述可固化組合物的未固化物質(zhì)(例如以膜或糊狀的形式)施加到至少一個聚合物基復(fù)合材料制品和被粘合物上；(b)將所述可固化組合物的未固化物質(zhì)夾在所述制品和所述被粘合物之間；和(C)固化所述組合物，以在該制品和被粘合物之間形成連接。如果需要，可以當(dāng)所述制品和被粘合物放到一起時(shí)，通過簡單地將所述組合物(例如，薄膜形式)插入它們之間而進(jìn)行這樣的結(jié)合方法。取決于特定的結(jié)合應(yīng)用，被粘合物可以選自多種聚合物基復(fù)合材料制品、薄膜、片材和其它表面。所述可固化組合物可以在聚合物基復(fù)合材料制品和金屬成分(例如鐵、鋁、鈦、鎂、銅、不銹鋼等及其合金)之間和在聚合物基復(fù)合材料制品和非金屬基材(例如，增強(qiáng)或未增強(qiáng)的熱塑性和熱固性聚合物以及其它有機(jī)材料(或有機(jī)復(fù)合材料)和包括玻璃和陶瓷的無機(jī)材料)之間形成粘結(jié)連接。優(yōu)選所述被粘合物包括聚合物基復(fù)合材料制品。更優(yōu)選，所述被粘合物包括聚合物基復(fù)合材料制品和得到的連接結(jié)構(gòu)形成運(yùn)載工具的至少一部分(最優(yōu)選，飛機(jī)的一部分)。優(yōu)選的被粘合物還包括包含防護(hù)制品、油漆替代系統(tǒng)和/或防雷電保護(hù)系統(tǒng)的那些。這樣的被粘合物可以包括，例如，一層或多層聚合物基復(fù)合材料層、一層或多層可固化組合物(固化或未固化的)、一層或多層金屬(例如，可以任選在固化前內(nèi)置于可固化組合物中的金屬篩)和/或一種或多種防護(hù)制品、油漆替代補(bǔ)飾和/或防雷電保護(hù)補(bǔ)飾層。這樣的防雷電保護(hù)補(bǔ)飾可以包含，例如，聚合物膜(優(yōu)選含氟聚合物膜)、壓敏粘合劑(優(yōu)選，丙烯酸壓敏粘合劑)和可以任選使用本領(lǐng)域技術(shù)記載的任何方法內(nèi)置于壓敏粘合劑中或直接粘合在聚合物膜上的金屬層。選擇性地，壓敏粘合劑(防雷電保護(hù)補(bǔ)飾的或油漆替代補(bǔ)飾的)可以省去并任選使用熱固性粘合劑組合物代替(例如，用于本發(fā)明方法中的可固化組合物)。有用的防護(hù)制品、油漆替代補(bǔ)飾和防雷電保護(hù)系統(tǒng)包括在U.S專利申請公開No.US2002/0179240(Clemens等)、美國專利No.6,475,616(Dietz等)、國際專利申請公開No.WO99/64235(MinnesotaMiningandManufacturingCompany)、美國專利No.6,177,189(Rawlings等)、美國專利No.6,790,526(Vargo等)、美國專利申請公開No.US2002/0081921(Vargo等)，美國專利No.4,912,594(Bannink，Jr.等)、美國專利No.6,432，507(Brick等)和歐洲專利申請公開No.EP1011182(MinnesotaMiningandManufacturingCompany)中所描述的那些。本發(fā)明的方法可以包括一個或多個表面處理步驟、一個或多個連接步驟、使用一個或多個聚合物基復(fù)合材料制品和/或一個或多個被粘合物。固化用于本發(fā)明方法中的可固化組合物是可熱固化的。"可熱固化"或"熱固性"組合物是一種可以通過暴露于，例如，熱輻射(或熱量)、光化輻射、水分或通過其它方法(優(yōu)選，熱輻射)可固化(即交聯(lián))來生產(chǎn)基本不熔的(即熱固性的)材料。也可以使用多種固化方法的組合(例如，加熱和光化輻射組合)。實(shí)施例通過以下的實(shí)施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是在這些實(shí)施例中引用的特定材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。實(shí)驗(yàn)方法通過熱解重量分析法(TGA)測量重量損失使用熱解重量分析儀TGA-2950(可購自TAInstruments,NewCastle，Delaware)評估固化聚合物基復(fù)合材料制品的水分含量。將固化后的制品從調(diào)理室(使用的情況下)中取出，并使用鑷子破碎成2到3層厚且重量在4.968和19.209毫克之間的小片以提供樣品。將這些樣品基本上立即放置到封閉的小瓶中直至15至30分鐘后進(jìn)行測試。將樣品在流速從40到60ml/分的氮?dú)鈿夥罩幸?(TC/分的速率從約25'C加熱到20(TC。使用該儀器提供的軟件計(jì)算該溫度范圍內(nèi)的重量損失。結(jié)果報(bào)告為％重量損失(水分)。重疊剪切強(qiáng)度(OLS)評估固化連接結(jié)構(gòu)的重疊剪切強(qiáng)度。更具體地，然后將得到的測'定為7英寸(17.8cm)長的固化連接結(jié)構(gòu)縱向切成1英寸(2.54cm)寬(公稱)的測試條。然后，穿過所述固化聚合物基復(fù)合材料制品厚度的橫向，在固化連接結(jié)構(gòu)測試條的每側(cè)以偏置(offset)方式切一個切口，從而在測試條中心形成0.5英寸(12.7mm)長的重疊截面。這樣形成與在ASTMD3165-95中所述的類似的測試條，然后將其這樣置于拉力試驗(yàn)儀中(可購自MTSSystemsCorporation,EdenPrairie,Minnesota),即使得夾緊的鉗口分開約5英寸(12.7cm)且每個鉗口夾住約l英寸的(2.5mm)測試條。使用30,000磅力(lbf)(13.3kN)的荷重元件。施用0.05英寸/分(1.27mm/分)的夾鉗分離速率直至發(fā)生斷裂。測試在借助連接在測試條上的熱電偶測定的兩個不同的測試溫度之一(93。C和136'C)下進(jìn)行。樣品在測試前進(jìn)行溫度平衡10到20分鐘。對于每種固化連接結(jié)構(gòu)評估三個測試條并用來獲得平均值。結(jié)果記錄為磅/平方英寸(psi)和MPa。環(huán)境調(diào)節(jié)將固化聚合物基復(fù)合材料在測試前使用下面的方法調(diào)節(jié)。方法1:干燥將固化聚合物基復(fù)合材料制品在235。F(113。C)的烘箱中干燥9天，然后取出并允許冷卻1小時(shí)至約72T(22°C)，然后基本上立即將其使用熱解重量分析法(TGA)評估或用于制備固化連接結(jié)構(gòu)。方法2:周圍環(huán)境將固化聚合物基復(fù)合材料制品在約72下(22°C)和50%的相對濕度(RH)的環(huán)境條件下貯存21天，然后基本上立即通過TGA評估。方法3:潤濕將固化聚合物基復(fù)合材料制品在160。F(71°C)和100XRH的溫度/濕度室中調(diào)節(jié)9天，然后允許其在試驗(yàn)臺上冷卻到室溫約30分鐘，然后基本上立即將其使用熱解重量分析法(TGA)評估或用于制備固化連接結(jié)構(gòu)。材料DER332具有環(huán)氧當(dāng)量從171至l」175g/當(dāng)量的液體雙酚A-基聚環(huán)氧樹脂，可從DowChemicalCompany,Midland,Michigan以DERTM332樹脂得到。EPON828具有環(huán)氧當(dāng)量從185到192g/當(dāng)量的液體雙酚A-基聚環(huán)氧樹月旨，可從ResolutionPerformanceProducts,Houston,Texas以EPON828樹脂得到。EPONSU-2.5具有約2.5的平均環(huán)氧官能度的液體雙酚A-基酚醛聚環(huán)氧樹月旨，可從ResolutionPerformanceProducts,Houston,Texas以EPONTMSU-2.5樹脂得到。EPONSU-8具有約8的平均環(huán)氧官能度的固體雙酚A-基酚醛聚環(huán)氧樹月旨，可從ResolutionPerformanceProducts,Houston,Texas以EPONSU-8樹脂得到。EPON1004F具有環(huán)氧當(dāng)量從800至(j950g/當(dāng)量的中等分子量的雙酚A-基聚環(huán)氧樹脂，可從ResolutionPerformanceProducts,Houston,Texa以EPON1004F樹脂得到。EPON1009F具有環(huán)氧當(dāng)量從2300到3800g/當(dāng)量和熔點(diǎn)在130和140。C之間的極高分子量的固體雙酚A-基聚環(huán)氧樹脂，可從ResolutionPerformanceProducts,Houston,Texas以EPON1009F樹脂得到。TACTIX756具有環(huán)氧當(dāng)量從245到265g/當(dāng)量的二環(huán)戊二烯基環(huán)氧樹月旨,可從HuntsmanAdvancedMaterialsAmericas,Incorporated,Brewster,NewYork以TACTIX756樹脂得到。CG1400雙氰胺(l-氰胍))，可從AirProductsandChemicals,Incorporated,Allentown,Pennsylvania以AmicureTMCG-1400得到。OMICUREU52芳基取代脲(4，4'-亞甲基-二(苯二甲基脲)，可從CVCSpecialtyChemicalsIncorporated,Moorestown，NewJersey以O(shè)MICUREU52得到。DEH85具有活性氫當(dāng)量從250到280g/當(dāng)量的未改性酚醛硬化劑，可從DowChemicalCompany,Midland,Michigan以DEHTM85EpoxyCuringAgent得至(J<■IPDH具有49.2g/當(dāng)量的胺當(dāng)量的間苯二甲酰二肼。o-TBAF具有理論胺類氫當(dāng)量為94.5g/當(dāng)量的9，9-二(3-甲基-4-氨基苯)荷。EXL-2691A具有聚(丁二烯/苯乙烯)核與接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)殼交聯(lián)的核/殼沖擊改性劑，可從RohmandHaas，Philadelphia,Pennsylvania以粉末狀的PARALOIDEXLTM-2691A得到。DUOMOD5047具有50mm目標(biāo)平均顆粒大小和約19°C的目標(biāo)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的羧基官能化的彈性體粉末(從ZeonChemicalsL.P.，Louisville,Kentucky作為DuoMod5047增韌劑獲得)。DUOMOD5097以包含至少99%的尺寸小于105mm和目標(biāo)單個顆粒尺寸為0.3mm的團(tuán)聚顆粒的細(xì)集料形式提供的環(huán)氧官能化的彈性體粉末(從ZeonChemicalsL.P.，Louisville,Kentucky獲得DuoModTM5097增韌劑)。BOLTORNEl具有高度支化的脂肪族聚酯主鏈、分子量約10,500g/mol、環(huán)氧當(dāng)量約850至U卯0g/當(dāng)量和平均每個分子11個反應(yīng)性環(huán)氧基的環(huán)氧官能化的樹枝狀粘性液體(室溫)聚合物，可從PerstorpSpecialtyChemicalsAB，Sweden以BOLTORNEl聚合物作為實(shí)驗(yàn)材料得到。橡膠增韌劑具有數(shù)均分子量為約7500的二伯胺封端的聚(四亞甲基氧化物)。CTBN#1分子量為約3800、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-66'C、羧基含量為28(酸值)的羧基封端的液態(tài)丁腈橡膠聚合物，可從Noveon，Incorporated,Cleveland,Ohio以HYCARTMCTBN1300x31得到。CTBN#2具有分子量為約3150、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-3(TC、羧基含量為32(酸值)的羧基封端的液態(tài)丁腈橡膠聚合物，可從Noveon,Incorporated,Cleveland,Ohio作為HYCARCTBN1300x13得到。VTBN具有在27'C時(shí)布氏粘度為425,000mPas-sec和玻璃&轉(zhuǎn)變溫度為-45'C的乙烯基封端的液態(tài)丁腈橡膠聚合物，從Noveon，Incorporated,Cleveland,Ohio以HYCARTMVTBN1300x43得到。P1800具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為185'C的粉末級聚砜熱塑性聚合物,可從SolvayAdvancedPolymers,LLC,Alpharetta，Georgia以UDELTMP1800得到。TWARON芳族聚酰胺漿狀物具有鏈狀分子骨架結(jié)構(gòu)的TWARONTM2091芳族聚酰胺微纖維(聚對苯二甲酰對苯二胺)，可從TEIJINTWARONBV,TheNetherlands以漿狀物得到。AF-163-2M具有無紡支撐載體、以設(shè)計(jì)為在225T(107'C)到300下(149。C)的溫度固化的改性熱固性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠為基礎(chǔ)的3MTMScotch-Weld結(jié)構(gòu)膠膜，可得自3MCompany,St.Paul,Minnesota。AF-3109-2K具有針織紗布支撐體、以設(shè)計(jì)為在225下(107。C)到350下(177'C)的溫度固化的不揮發(fā)性改性熱固性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠為基礎(chǔ)、并具有單位面積重量為0.80到0.90磅/平方英尺(390至lj439g/m2)的3MTMScotch-Weld結(jié)構(gòu)膠膜，可購自3MCompany,St.Paul,Minnesota。AF-1913MScotch-Weld結(jié)構(gòu)膠膜；設(shè)計(jì)為在350下(177。C)的溫度固化并具有單位面積重量為0.05磅/平方英尺(244g/m^的無支撐、熱固性、不揮發(fā)的改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠膜，可得自3MCompany,St.Paul,Minnesota。AF-3253MTMScotch-WeldTM低密度復(fù)合材料表面處理膜;設(shè)計(jì)為在250。F(121。C)到350。F(177。C)的溫度固化并具有單位面積重量為147到195g/i^之間的無紡聚酯支撐、低揮發(fā)性、用于復(fù)合材料表面處理的熱固性環(huán)氧膜，可得自3MCompany,St.Paul,Minnesota。可固化樹脂組合物的制備提供兩種不同的聚環(huán)氧樹脂與流動改性劑的預(yù)混合物并用于制備可固化樹脂組合物預(yù)混合物井1:將92.4gEPON1004F置于150ml的反應(yīng)器中并加熱至約230下(IIO'C)同時(shí)使用漿葉以約200轉(zhuǎn)每分(rpm)的恒定速度攪拌至聚環(huán)氧樹脂基本完全熔化。然后將7.6gTWARONTM2091芳族聚酰胺纖維流動改性劑加入聚環(huán)氧樹脂中并混合15分鐘。將得到的分散體從反應(yīng)器中取出并置于有機(jī)硅處理過的可脫除襯墊上并使其冷卻至室溫約3小時(shí)。然后使用具有0.38英寸(9.5mm)直徑篩子的微粉碎型錘磨機(jī)將得到的固體材料磨細(xì)。按照直徑，最大的顆粒大小為0.38英寸(9.5mm)直徑。大多數(shù)顆粒具有顯著較小的直徑。預(yù)混合物#2:將150gEPON828置于250ml的反應(yīng)器中并加熱至約200下(93°C)同時(shí)使用漿葉以約200轉(zhuǎn)每分(rpm)的恒定速度攪拌。然后將30gP1800聚砜樹脂流動改性劑緩慢加入環(huán)氧樹脂中。然后溫度提高到約350。F(177°C)且將攪拌速度降低到約150rpm。將分散體加熱并在這樣的條件下攪拌直至其變成基本均相的混合物。使混合物冷卻到室溫以提供粘性的、黃色、透明液體。將聚環(huán)氧樹脂和上述的預(yù)混合物以適當(dāng)?shù)谋壤b入200g容積的塑料容器中，以提供在下表1中所示的對于不同實(shí)施例的量。將容器在設(shè)置于150'C的鼓風(fēng)烘箱中加熱約15分鐘，然后取出并在設(shè)置于2750rpm的行星式混合器中(SPEEDMIXER,ModelDA400FV，可購自SynergyDevicesLimited,Buckinghamshire,英國)放置1分鐘。然后將容器及其內(nèi)容物放回烘箱中并使其在約12CTC平衡15到20分鐘。然后，將增韌改性劑加入共混物中，并按照上述混合，然后將容器從行星混合器中取出并使其冷卻至IOO'C以下。然后加入固化劑并再將共混物按照上述混合。從混合器中取出后，將容器的內(nèi)壁弄平，隨后將容器放回到混合器中進(jìn)行另一次循環(huán)。將得到的可固化樹脂組合物基本上立即用于制備可固化的襯墊支撐的粘合劑膜。制備可固化的、襯墊支撐的粘合劑膜將從上述"制備可固化的樹脂組合物"過程中加熱的組合物(具有約90。C(194下)的溫度)施涂到兩張0.005英寸(0.13mm)厚的紙襯墊之間，其各自在一側(cè)上具有有機(jī)硅涂層且相對側(cè)上具有聚乙烯涂層，從而使可固化的樹脂組合物與每個襯墊的有機(jī)硅涂布的面接觸。這使用具有比整個可脫除襯墊厚度多0.008英寸(0.20mm)縫隙設(shè)置的刮刀床涂層站來實(shí)現(xiàn)，且床和刀的溫度為194°F(90°C)。作為襯墊/可固化粘合劑膜/襯墊夾心結(jié)構(gòu)獲得襯墊支撐、可固化的粘合劑膜，其在室溫(約72。F(22°C))保存24小時(shí)，且然后在一20°F(—29。C)保存至其用于制備可固化的、尼龍織物支撐的粘合劑膜。制備可固化的、尼龍織物支撐的粘合劑膜將襯墊/可固化的粘合劑膜/襯墊夾心結(jié)構(gòu)的樣品在使用之前在室溫平衡。將測量長度約U.5英寸(29.2cm)和寬度約6英寸(15.2cm)的夾心結(jié)構(gòu)一面的襯墊移去并將以下織物置于暴露的粘合劑表面，所述織物是具有單位面積重量為0.4盎司/平方碼(13.6g/m2)的兩側(cè)經(jīng)電暈處理過的支撐的、無紡尼龍織物(從CerexAdvancedFabrics.L.P.，Cantonment,Florida購得，具有環(huán)繞長絲幾何體的Cerex23織物)。該織物的的大小比夾心結(jié)構(gòu)略大。將襯墊放回?zé)o紡尼龍織物上，且將得到的疊層穿過約140下(60°C)的溫度的兩個橡膠涂覆的加熱軋輥之間。使用具有送風(fēng)壓力約20psi(13.7kPa)的氣壓活塞控制上輥的位置及其與下面驅(qū)動輥的接觸壓力。得到具有夾在其中的無紡尼龍織物和兩側(cè)具有可脫除襯墊的可固化粘合劑膜。隨后將按這種方法制備的可固化的、尼龍織物支撐的粘合劑膜用于下述的實(shí)施例中。固化的聚合物基復(fù)合材料制品按照兩種不同的方法提供固化的、單向碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料制品。在第一種方法中(下文，定義為"來源l")，得到碳纖維預(yù)浸料并按下述將其固化為單向碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料制品。更特別的是，將十層測量為8英寸x6英寸(20.3cmxl5.2cm)的碳纖維予頁浸料(從TorayCarbonFibersAmerica,Incorporated,Decatur,Alabama購得具有190g/m2的單位面積重量和樹脂含量35X的"Toray3卯0-2/T800S")單向鋪疊，并將一層"聚酯可脫除剝離織物(PolyesterReleasePeel-PlyFabric)"防護(hù)材料(具有單位面積重量為2.5盎司/平方碼(8.5g/m2)和公稱厚度0.0055英寸(0.140mm)、可購自PrecisionFabricsGroup,Incorporated,Greensboro,NorthCarolina的Style56009,Code60001)置于得到的結(jié)構(gòu)的外主表面上。在下文中"聚酯可脫除剝離織物"指"剝離層"。將疊層置于真空袋中，然后將其置于高壓釜中。在室溫(約72°F(22°C)施用10到15分鐘約1.9英寸(48.3mm)Hg的部分真空，隨后外部壓力逐漸提高到85psi(586kPa)。然后將真空袋通風(fēng)來解除真空，且溫度以5下/分(2.8。C/分)提高到350°F(177°C)并保持2小時(shí)。然后將一面具有"剝離層"的固化聚合物基復(fù)合材料制品以10下/分(5.5匸/分)冷卻到室溫，在該點(diǎn)解壓，并將約0.075英寸(1.9mm)厚(不包括"剝離層"層)的固化制品從加壓釜和真空袋中取出。在第二種方法中(下文，定義為"來源2")，得到測定約為12英寸x6英寸x0.075英寸(30.5cmxl5.2cmxl.9mm)的固化聚合物基復(fù)合材料制品。使用上述預(yù)浸料和基本相同的過程制備這些固化復(fù)合材料制品。所述的固化制品在其兩個主外表面上具有一層"剝離層"防護(hù)材料。測量不包括"剝離層"制品的厚度。制備固化連接結(jié)構(gòu)由上述可固化的尼龍織物支撐的粘合劑膜和兩個上述固化聚合物基復(fù)合材料制品制得的固化連接結(jié)構(gòu)，用于評估重疊剪切強(qiáng)度。更具體地，將兩個測量為6英寸x12英寸(15.2cmx30.5cm)或6英寸x8英寸(15.2cmx20.3cm)的固化聚合物基復(fù)合材料制品按照上述一種方式在"環(huán)境調(diào)節(jié)"中調(diào)節(jié)。然后將"剝離層"防護(hù)材料從調(diào)節(jié)制品上取下。在將防護(hù)襯墊從可固化的尼龍織物支撐的粘合劑膜的一側(cè)上取下之后，將膜施加到取下"剝離層"的調(diào)節(jié)制品的整個表面上，手動使用小膠輥以排出殘留空氣和確保暴露的粘合劑和制品之間的緊密接觸。在將第二個襯墊從所述可固化的粘合劑膜(和將"剝離層"從第二個固化聚合物基復(fù)合材料制品)中取下之后，將第二個復(fù)合材料制品新暴露的表面置于與暴露的粘合劑表面接觸，以提供在可固化粘合劑膜兩側(cè)具有固化聚合物基復(fù)合材料制品的夾心結(jié)構(gòu)組件，所述制品和膜都具有相同的長度和寬度尺寸。然后使用壓敏粘合劑帶將得到的組件各末端固定在一起，且然后在真空臺上全真空放置15分鐘。然后在加壓釜中按照以下的方法將所述的組件固化。在施用真空將壓力降低到約1.9英寸(48.3mm)Hg之后，施用約45psi(310kPa)的外部壓力，并取決于使用的特定粘合劑膜，將加壓釜的溫度以4.5下/分(2.5。C/分)的速度從約室溫(72°F(22°C)加熱到250下(121'C)或350T(177°C)。當(dāng)壓力達(dá)到15psi(103.4kPa)時(shí)，解除真空。將最終的溫度和壓力保持120分鐘后將其以5下/分(2.8。C/分)的速度冷卻到室溫，在該點(diǎn)解壓并得到固化連接結(jié)構(gòu)。具有表面涂層的固化復(fù)合材料制品將鋁板表面使用精制鋼棉拋光，然后使用甲乙酮(MEK)清潔。將遮蔽膠帶施加到板表面的外邊緣上，然后使用LoctiteFrekote700-NCMoldReleaseAgent(可購自LoctiteCorporation,RockyHill,Connecticut的水基脫模劑)揩涂板的表面，使其在空氣中千燥后將遮蔽膠帶除去。然后將得到的脫模涂層在250下固化30—60分鐘。冷卻到室溫后，將板的表面使用不脫絨的布(可購自Kimberly-ClarkCorporation,Rosswell，Georgia的KimwipesTMEX國L)拋光。然后，在將紙襯墊從一側(cè)除去后，將測得為約8英寸x6英寸(20.3cmx15.2cm)200680005261.6的可固化尼龍織物支撐的粘合劑膜放置在使其新暴露的表面與遮蔽邊緣內(nèi)的拋光板接觸的位置。利用橡膠輥壓合所述粘合劑膜。將紙襯墊從粘合劑膜的第二、上側(cè)除去，并將測得約為S英寸x6英寸(20.3cmxl5.2cm)的固化復(fù)合材料制品置于粘合劑膜暴露的頂面。然后將組件在真空臺上全真空放置15分鐘。然后在加壓釜中按照以下的方法將所述的組合固化。在施用真空將壓力降低到約1.9英寸(48.3mm)Hg之后，施用約45psi(310kPa)的外部壓力，并取決于使用的特定粘合劑膜，將加壓釜的溫度以4.5下/分(2.5。C/分)的速度從約室溫(72°F(22°C)加熱到250。F(121。C)或350下(177。C)。當(dāng)壓力達(dá)到約15psi(103.4kPa)時(shí)，解除真空。將最終的溫度和壓力保持120分鐘后將其以5下/分(2.8'C/分)的速度冷卻到室溫，在該點(diǎn)解壓并在從鋁板上取下后得到一側(cè)具有表面處理層的固化復(fù)合材料制品。目測評估具有表面處理層的固化復(fù)合材料制品的外觀(例如，均勻度和表面光滑度)和針孔(例如，數(shù)量和大小)。指定1(最差)到10(最好)的值評估每個制品的每種特性。具有防雷保護(hù)系統(tǒng)的固化復(fù)合材料制品將鋁板表面使用精制鋼棉拋光，使用甲乙酮(MEK)清潔，然后使用不脫絨的布(可購自Kimberly-ClarkCorporation,Rosswell，Georgia的KimwipesTMEX-L)拋光。如在美國專利No.6,475,616(Dietz等)的實(shí)施例1中所述，通過共擠出具有97重量X的清澈DYNEONTMTHV500(四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物，可購自Dyneon(3M公司的全控股子公司)，Oakdale,Minnesota)和3重量％的灰顏料DYNEONTMTHV200的均勻混合物粒，而提供雙面蝕刻的灰色含氟聚合物膜。將溶劑基丙烯酸壓敏粘合劑施加到含氟聚合物膜的一側(cè)并干燥，以得到0.0003英寸厚(約0.008mm)的粘合劑層。然后，將鋁篩(部件號(PartNo.)1.5AL6-075F,其具有0.0075鎊/平方英尺(36.6g/m2)的單位重量和0.0015英寸(0.038mm)的總厚度，可購自DexmetCorporation,Naugatuck，Connecticut)室溫下層壓到所述丙烯酸粘合劑表面。將第二層溶劑基丙烯酸壓敏粘合劑施加到鋁篩的頂部并干燥，得到一側(cè)上夾有鋁篩的具有壓敏丙烯酸粘合劑層的含氟聚合物膜。包括篩的整個粘合劑層厚度約為0.003英寸(0.08mm)。將低密度的聚乙烯(LDPE)防護(hù)襯墊置于粘合劑層上。將得到的涂層含氟聚合物膜以防護(hù)襯墊層向外的方式置于鋁板上。然后，將所述防護(hù)襯墊除去而暴露出所述丙烯酸粘合劑表面，且將第一個防護(hù)襯墊從350°F(177°C)可固化的、尼龍織物支撐的粘合劑膜中除去而暴露出可固化粘合劑膜的一個表面。使兩個暴露表面彼此接觸，并手工擦拭組合結(jié)構(gòu)以除去所有褶皺和,保丙烯酸粘合劑層與可固化粘合劑膜的緊密接觸。將第二個防護(hù)襯墊從可固化的尼龍織物支撐的粘合劑膜中除去，并且將兩層玻璃纖維預(yù)浸料(PartNo.PP500H,可購自CriticalMaterialsIncoporated,Poulsbo,Washington)在除去它們各自的防護(hù)襯墊后置于暴露的可固化粘合劑表面。將第二層可固化的尼龍織物支撐的粘合劑膜在一側(cè)除去防護(hù)襯墊后，將第二層的暴露表面手工施加到預(yù)浸料的第二個外部暴露表面并按照上述手工擦拭。然后，在將第二個防護(hù)襯墊從第二個可固化尼龍織物支撐的粘合劑膜中除去后，將粘合劑膜的暴露表面與使用酚醛樹脂浸漬的玻璃纖維增強(qiáng)的蜂巢結(jié)構(gòu)(HexWebHRP-3/16-8.0，可購自HexcelCorporation,Stamford,Connecticut)接觸。在將適合的防護(hù)襯墊除去后，將另外一層可固化的尼龍支撐的粘合劑膜施加到蜂巢結(jié)構(gòu)的反面，并將另外兩層玻璃纖維預(yù)浸料置于可固化粘合劑膜的外表面。最后，將一層"剝離層"置于外部的、暴露的預(yù)浸料表面。然后，將整個組件在真空臺上全真空放置5—10分鐘壓實(shí)。然后將壓實(shí)的組件置于真空袋中并按照下述方法在加壓釜中固化。在施用真空將壓力降低到約1.9英寸(48.3mm)Hg之后，施用約45psi(310kPa)的外部壓力，并將加壓釜的溫度以4.5。F/分(2.5。C/分)的速度從約室溫(72T(22。C)加熱到350T(177。C)。當(dāng)壓力達(dá)到約15psi(103.4kPa)時(shí)，解除真空。將最終的溫度和壓力保持120分鐘后將其以5下/分(2.8'C/分)的速度冷卻到室溫，在該點(diǎn)解壓并得到具有防雷保護(hù)系統(tǒng)的固化復(fù)合材料制品。實(shí)施例l一3和比較實(shí)施例l一9下表1，3和4中的實(shí)施例l一3和比較實(shí)施例(CE)1—9說明了各種增韌改性劑在將環(huán)境調(diào)節(jié)型固化聚合物基復(fù)合材料制品連接到一起而提供連接結(jié)構(gòu)中的效果。所述的量以重量份提供(pbw),其中所有成分的組合量在99到102pbw之間。實(shí)施例1和比較實(shí)施例1如上在"制，固化連接結(jié)構(gòu)"中所述，使用250°F(12rC)的固化周期制備，并然后在200°F(93°C)評估重疊剪切強(qiáng)度(OLS)。實(shí)施例2和3和比較實(shí)施例2—9如上在"制備固化連接結(jié)構(gòu)"中所述，使用350°F(177°C)的固化周期制備，并然后在277下U36。C)評估重疊剪切強(qiáng)度。表1:配萬<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>固化聚合物基復(fù)合材料制品的水分含量固化聚合物基復(fù)合材料制品如前述以兩種途徑提供。在環(huán)境調(diào)節(jié)后，將它們?nèi)缭跍y試方法"重量損失"中所述進(jìn)行評估。表中的詞語"干燥"、"周圍環(huán)境"和"潤濕"是指固化后的聚合物基復(fù)合材料制品暴露的環(huán)境條件。結(jié)果列于下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>固化連接結(jié)構(gòu)的重疊剪切強(qiáng)度(OLS)使用實(shí)施例l一3和比較實(shí)施例l一9的粘合劑膜將環(huán)境條件固化的聚合物復(fù)合材料制品粘合到一起提供固化連接結(jié)構(gòu)，然后評估其重疊剪切強(qiáng)度(OLS)。表中的詞語"干燥"、"周圍環(huán)境"和"濕潤"是指固化后的聚合物基復(fù)合材料制品在與粘合劑膜粘合前暴露的環(huán)境條件。％保留值計(jì)算為(OLS(濕潤)/OLS(干燥))x100。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>"寸于CE5，樹脂組合物、粘合劑膜和固化連接結(jié)構(gòu)顯示出增韌改性劑粗的相分離，該特征可以損害重疊剪切強(qiáng)度性能。結(jié)果，干燥OLS值可能低，導(dǎo)致人為的高保留值。實(shí)施例4和5以及比較實(shí)施例10和11粘合劑膜用于制備表面上具有固化表面處理層的固化復(fù)合材料制品，然后都如上述在"具有表面處理層的固化復(fù)合材料制品"中所述評估其外觀和針孔。結(jié)果列于下表5中。AF-325(CE11)是具體作為復(fù)合材料表面處理膜出售的環(huán)氧粘合劑膜。AF-191(CEIO)是市售可得的經(jīng)常用于相同目的的粘合劑膜。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實(shí)施例6上述實(shí)施例2的粘合劑膜用于制備具有置于其中的鋁篩的固化復(fù)合材料制品。這樣的結(jié)構(gòu)用作提供防雷擊保護(hù)措施。該制品如上述在"防雷電保護(hù)的固化復(fù)合材料制品"中所述制備。得到的固化復(fù)合材料制品具有基本光滑和無可見缺陷如針孔的表面。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很明顯，在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以對本發(fā)明進(jìn)行多種改進(jìn)和變化。應(yīng)該理解為本發(fā)明不意圖不當(dāng)?shù)厥芟抻谖闹辛信e的說明性實(shí)施方案和實(shí)施例，并且這些實(shí)施例和實(shí)施方案僅以舉例方式提供，本發(fā)明的范圍意欲只由下文列舉的權(quán)利要求來限制。權(quán)利要求1.一種方法，包括(a)提供固化或可固化的聚合物基復(fù)合材料制品；(b)提供可固化的組合物，其包含(1)至少一種熱固性樹脂，和(2)至少一種包含至少一種彈性體的預(yù)成型的、基本無官能的顆粒改性劑；和(c)直接或間接將所述的組合物施加到所述的制品至少一個表面的至少一部分上。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述的制品是固化聚合物基復(fù)合材料制品。3.權(quán)利要求l的方法，其中所述的熱固性樹脂選自環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺、氰酸酯樹脂及其混合物。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的改性劑是核殼型聚合物改性劑。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的核殼型聚合物改性劑具有聚丙烯酸酯殼和合成橡膠核。7.權(quán)利要求l的方法，其中所述的改性劑是微粒形式。8.權(quán)利要求l的方法，其中基于所述的可固化組合物的總重量，在所述的可固化組合物中包括的所述改性劑的濃度為約2到30重量%。9.權(quán)利要求l的方法，其中所述的方法還包括將至少一個被粘合物的至少一個表面的至少一部分按照以下方式與所述組合物接觸，艮P，該方式使得所述組合物被夾在所述制品和所述被粘合物之間。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述的被粘合物包含聚合物基復(fù)合材料制品、防護(hù)制品、油漆替代系統(tǒng)和防雷電保護(hù)系統(tǒng)中至少一種。11.權(quán)利要求io的方法，其中所述的油漆替代系統(tǒng)包含油漆替代補(bǔ)飾和所述包含防雷電保護(hù)補(bǔ)飾的防雷電保護(hù)系統(tǒng)。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的方法還包括至少部分地固化所述組合物。13.權(quán)利要求9的方法，其中所述的方法還包括至少部分地固化所述組合物。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述的熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂和所述的改性劑是核殼型聚合物改性劑。15.—種方法，包括(a)將可固化組合物的未固化物質(zhì)施加到至少一個聚合物基復(fù)合材料制品和被粘合物上，所述的可固化組合物包含(1)至少一種熱固性樹脂，和(2)至少一種包含至少一種彈性體的預(yù)成型的、基本無官能的顆粒改性劑(b)將所述可固化組合物的所述未固化物質(zhì)夾在所述制品和所述被粘合物之間；和(c)將所述的組合物固化以在所述的制品和所述的被粘合物之間形成結(jié)合。16.—種結(jié)構(gòu)物，包含(a)固化或可固化的聚合物基復(fù)合材料制品；和(b)固化或可固化的組合物，其包含(1)至少一種熱固性樹脂，和(2)至少一種包含至少一種彈性體的預(yù)成型的、基本無官能的顆粒改性劑所述組合物與所述制品的至少一個表面的至少一部分接觸。17.權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)物，其中所述的制品是固化聚合物基復(fù)合材料制品。18.權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)物，其中所述的熱固性樹脂選自環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及其混合物。19.權(quán)利要求18的結(jié)構(gòu)物，其中所述的熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂。20.權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)物，其中所述的改性劑是核殼型聚合物改性劑。21.權(quán)利要求20的結(jié)構(gòu)物，其中所述的核殼型聚合物改性劑具有聚丙烯酸酯殼和合成橡膠核。22.權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)物，其中所述的改性劑是微粒形式。23.權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)物，其中基于所述組合物的總重量，在所述的可固化組合物中包含的所述改性劑的濃度為約2到30重量％。24.權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)物，其中所述的組合物至少是部分固化的。25.權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)物，其中所述的結(jié)構(gòu)是還包括至少一個被粘合物的結(jié)合結(jié)構(gòu)，所述被粘合物通過至少一個包含固化組合物的連接結(jié)合到所述的制品上。26.權(quán)利要求25的結(jié)構(gòu)物，其中所述的被粘合物包括聚合物基復(fù)合材料制品、防護(hù)制品、油漆替代系統(tǒng)和防雷電保護(hù)系統(tǒng)中至少一種。27.權(quán)利要求26的結(jié)構(gòu)物，其中所述的油漆替代系統(tǒng)包含油漆替代補(bǔ)飾和所述包含防雷電保護(hù)補(bǔ)飾的防雷電保護(hù)系統(tǒng)。28.權(quán)利要求16的結(jié)構(gòu)物，其中所述的熱固性樹脂是環(huán)氧樹脂和所述的改性劑是核殼型聚合物改性劑。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚合物基復(fù)合材料制品的表面處理和/或?qū)⑺鲋破放c被粘合物(例如，第二個聚合物基復(fù)合材料制品)結(jié)合(例如通過粘合或共固化)的方法，其包括(a)提供固化或可固化的聚合物基復(fù)合材料制品；(b)提供可固化的組合物，其包含(1)至少一種熱固性樹脂，和(2)至少一種包含至少一種彈性體的預(yù)成型的、基本無官能的顆粒改性劑和(c)直接或間接將所述的組合物施加到所述制品的至少一個表面的至少一部分上。文檔編號C09J163/00GK101120043SQ200680005261公開日2008年2月6日申請日期2006年2月8日優(yōu)先權(quán)日2005年2月17日發(fā)明者克萊頓·A·喬治,德米特里·薩利尼科夫申請人:3M創(chuàng)新有限公司