專利名稱：濃縮染料溶液的制作方法
專利說明濃縮染料溶液 本發(fā)明涉及貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液，更具體地講，涉及不含任何增溶劑的貯存穩(wěn)定的濃縮染料水溶液。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明所述濃縮染料溶液的用途(在適當(dāng)?shù)那闆r下，可用水稀釋)，特別是用于印染紙張(包括卡紙和紙板)。
工業(yè)印染通常在水介質(zhì)中進(jìn)行。因此，粉末染料必須先溶解在溫水(大多數(shù)的情形)或熱水中，以便可用于印染。
為此目的開發(fā)的計(jì)量系統(tǒng)采用稱量或容積法控制染料的計(jì)量添加，它們需要穩(wěn)定的染料溶液而不是粉末和顆粒。
這樣的染料溶液的優(yōu)點(diǎn)在于易于計(jì)量、沒有粉塵且不需昂貴的溶解操作。
所述溶液應(yīng)具有最佳的穩(wěn)定性，以便在運(yùn)輸或貯存過程中不會(huì)沉淀。通常，它們應(yīng)能在0至5℃之間長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，但在50℃左右時(shí)同樣也應(yīng)能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。同樣，冷凍溶液在倒出后應(yīng)是穩(wěn)定的并在泵送過程中不得出現(xiàn)任何穩(wěn)定性問題。沉淀物可能引起泵送或計(jì)量系統(tǒng)的中斷并導(dǎo)致不可接受的停機(jī)以及高昂的清洗和維修費(fèi)用。
JP06-306304涉及水溶性染料的水溶液，其通過膜截留率為66％或更低的由聚苯并咪唑酮制成的反滲透膜而純化，其后向該溶液中加入染料助溶劑。該染料助溶劑基本上由將80克熔融尿素?cái)嚢杓尤胫?升含50克乙醇的蒸餾水中形成的溶液所組成。
GB1438118涉及不含水中增溶性基團(tuán)的偶氮染料的水分散液，其通過在含量為染料理論重量的20-500％的陰離子分散劑的存在下偶合而制備。
EP0224910涉及用于噴墨打印機(jī)的水基油墨組合物的制備方法，其中的酸性染料在酸性介質(zhì)中的溶解度高于其他情況下的溶解度，原因在于烷醇銨(alkanol ammonium)化合物或陽離子酰胺化合物的存在。
EP0021619涉及含有一個(gè)或多個(gè)磺酸基團(tuán)的染料的濃縮水溶液的制備方法，其包括將含有染料酸性溶液的第一水相與有機(jī)相緊密接觸，所述有機(jī)相包含胺溶解于惰性的、與水不混溶的有機(jī)溶劑中形成的溶液，所述胺與該有機(jī)溶劑的親和力大于與水的親和力，從而將染料陰離子從水相萃取至有機(jī)相，在該有機(jī)相中生成該染料的胺鹽溶液，并將該有機(jī)相與包含堿水溶液的第二水相緊密接觸，所述堿與水的親和力大于與有機(jī)相的親和力且其pH值高于第一水相，從而將染料陰離子從有機(jī)相萃取至第二水相以生成所述染料的鹽和所述堿形成的濃縮水溶液。
已知的染料水溶液其一個(gè)問題在于大量添加的增溶劑，其使染坊或造紙廠排放的污水中有很高的碳含量。這造成了排放的污水含有高的總有機(jī)碳(TOC)和化學(xué)耗氧量(COD)，從而導(dǎo)致高昂的水處理成本。因此，本發(fā)明的目的是提供濃縮的染料水溶液，其制備時(shí)染料不必經(jīng)分離和干燥(高能源成本！)且基本不含增溶劑。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)染料不被分離(過程溶液)而是通過超濾(納米過濾)進(jìn)行濃縮并脫除過量的氯離子，且脫鹽和濃縮在中等溫度下進(jìn)行，并將所得溶液的pH值調(diào)至pH＝3左右，則在不添加增溶劑的情況下，濃縮染料水溶液也能達(dá)到貯存穩(wěn)定的效果。由此而得的液體染料溶液不僅是貯存穩(wěn)定的，而且是顏色穩(wěn)定的，即，該顏色在貯存過程中不會(huì)發(fā)生變化?；蛘撸哂蓄愃平Y(jié)果的是，粉末或顆粒染料可以再溶解(而非使用過程溶液)，然后通過超濾(納米過濾)進(jìn)行濃縮并脫除過量的氯離子。
本發(fā)明的濃縮的液體染料水溶液包含一種或多種可陽離子化的染料、有機(jī)酸和/或無機(jī)酸以及水，并且含有基于溶液中存在的染料至多等摩爾量的氯離子組分。
本發(fā)明優(yōu)選的濃縮液體染料水溶液包含 (i)一種或多種可陽離子化的式(I)的染料
其中，B1和B2獨(dú)立地為-OH和NH2，且D3＝H或下式的殘基
且 R6、R7、R8或R9獨(dú)立地為H或-SO3H，且 Ma或Mb獨(dú)立地具有M1至M10的含義，其中 M1為H， M2為-(CH2)3)N(CH3)2， M3為-(CH2)2)N(CH2CH3)2，
M4為
M5為 M6為
M7為
M8為
M9為
M10為-(CH2)2NH2，且 Ra或Rb獨(dú)立地具有R1至R5的含義， R1為H，
R2為
R3為 R4為CN， R5為
其中，A-為無色陰離子，該陰離子為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸的陰離子，和 (ii)有機(jī)酸和/或無機(jī)酸，和 (iii)水，和 (iv)具有基于溶液中存在染料的至多等摩爾的氯離子組分。
式(I)所示的染料本身是已知的，并可按DE3715066所述制備。
本發(fā)明的貯存穩(wěn)定的高濃度式(I)染料溶液中，式(I)染料含量最高達(dá)溶液總重量的40％染料重量。優(yōu)選的染料溶液中染料含量在5％-40％染料重量范圍內(nèi)或染料含量在10％-40％染料重量范圍內(nèi)，最優(yōu)選染料含量在20％-40％染料重量范圍內(nèi)。
本發(fā)明的濃縮液體染料水溶液優(yōu)選含有基于溶液中存在的染料不超過等摩爾量的氯，該氯含量?jī)?yōu)選范圍為基于溶液中存在的染料為0.5至1摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選范圍為基于溶液中存在的染料為0.8至1摩爾當(dāng)量。
本發(fā)明優(yōu)選的染料溶液為酸性，并優(yōu)選pH為3加/減1pH單位。非常特別優(yōu)選pH為3加/減0.5pH單位的染料溶液，所獲得溶液的pH值優(yōu)選地調(diào)至pH2.9至pH3.1的范圍。
本發(fā)明的貯存穩(wěn)定的高濃度式(I)染料溶液也可包含多種符合式(I)的不同染料。
優(yōu)選的有機(jī)酸為具有式A(-COOH)n的酸，其中A為C1-12-烷基或C1-12-烯基，每一個(gè)可被氮原子和/或氧原子所間隔且每一個(gè)可另外再被羥基或NR’R”(其中R’和R”獨(dú)立地為C1-6-烷基或C1-6-烯基或C1-6-羥基烷基或C1-6-羥基烯基，或未取代的苯基或羥基-或硫-或C1-18-烷基-或C1-18烯基-取代的苯基)所取代，n為自然數(shù)1、2或3。n優(yōu)選＝1或2，更優(yōu)選＝1。
特別優(yōu)選甲酸、乙酸、丙二酸、丙酸、乳酸、酒石酸、苯甲酸、琥珀酸。乙酸是最優(yōu)選的有機(jī)酸。
優(yōu)選的無機(jī)酸為礦酸和無機(jī)含氧酸。特別優(yōu)選氫鹵酸(特別優(yōu)選鹽酸)、鹵素(F、Cl、Br、I)的含氧酸、硫的含氧酸(但特別是硫酸)和元素周期表(依照1985年IUPAC的推薦)第15族的含氧酸(但特別是氮元素和磷元素衍生出的含氧酸)，但特別是鹽酸、硫酸、氯酸、磷酸和硝酸，并且非常特別地優(yōu)選磷酸。
這些酸將以部分去質(zhì)子化(離解)狀態(tài)存在，這可從其pK值以及染料溶液的pH值預(yù)料。
優(yōu)選的無色陰離子的實(shí)例為氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、甲硫酸根、氨基硫酸根、高氯酸根、苯磺酸根、草酸根、丙二酸根、馬來酸根、醋酸根、丙酸根、乳酸根、琥珀酸根、酒石酸根、蘋果酸根、甲烷磺酸根和苯甲酸根。但也可為絡(luò)合陰離子如氯化鋅復(fù)鹽以及硼酸、檸檬酸、羥乙酸、二羥乙酸和己二酸的陰離子或原硼酸與含至少一個(gè)順式二醇基團(tuán)的多元醇的加成產(chǎn)物。這些陰離子當(dāng)然也可通過例如離子交換劑或常規(guī)的沉淀反應(yīng)被交換。所述離子也可通過滲濾或超濾法交換。鹵離子(氯離子和溴離子)是特別優(yōu)選的陰離子，最優(yōu)選氯離子。
原則上，添加的有機(jī)酸和/或無機(jī)酸的鹽可同樣地實(shí)現(xiàn)陰離子功能。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述陰離子為氯離子，所添加的酸為磷酸。
本發(fā)明也提供了制備該貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液的方法，其特征在于應(yīng)用半透膜，通過施加壓力，將至少一種粗制陽離子染料的水溶液或懸浮液經(jīng)膜過濾，以除去鹽和分子量在500以下的合成副產(chǎn)物以及一些水。實(shí)施該方法至氯離子組分相對(duì)于染料至多為等摩爾量。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，滲透液被連續(xù)或間歇地以水或緩沖溶液替代或補(bǔ)充，以便批料的體積變化最小(如果有變化的話)。換句話說，染料濃度保持恒定或基本恒定。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，滲透液的染料濃度的變化不超過20％，在一個(gè)特別優(yōu)選的方法中，所述變化不超過10％，在一個(gè)非常特別優(yōu)選的方法中，所述變化不超過5％。
經(jīng)過這樣的滲濾或超濾后，染料溶液通過濃縮達(dá)到期望的濃度。
本發(fā)明方法所用的膜為TFMTM膜，例如來自GE Osmonics Desal(GE Osmonics Inc.，5951Clearwater Drive，Minnetonka，Minnesota 55343，United States)的G10、G20、G50或DL5膜，其中特別優(yōu)選DL5膜。
在進(jìn)一步優(yōu)選的方法中，在滲濾前將陽離子染料的相反離子進(jìn)行交換或加入額外的陰離子。新加入的陰離子意味著原來的陰離子易于通過超濾或滲濾除去。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，陽離子官能團(tuán)的相反離子被鹵離子所交換，在一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中被氯離子所交換。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了陽離子染料的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液的制備方法，所述制備方法是通過將粗染料的水溶液或懸浮液超濾。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了可由本發(fā)明方法制備的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液。
反應(yīng)溶液(如根據(jù)DE3715066的實(shí)施例得到)的超濾或滲濾(盡管染料沒有被分離)可用來脫除反應(yīng)溶液中其他不希望有的附加物。脫除不希望有的附加物應(yīng)理解為特別意指在超濾或滲濾后溶液包含少于1％重量、優(yōu)選少于0.5％重量的其他物質(zhì)。不希望有的其他物質(zhì)特別是用來中和和/或鹽析染料、來自合成階段以及在合成溶液或懸浮液中所帶的惰性鹽和電解質(zhì)。堿金屬或堿土金屬鹽，例如氯化銨、氯化鎂、硫酸鎂、硫酸氫鎂、氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、氯化鉀、硫酸鉀或硫酸氫鉀，特別是氯化鈉，不應(yīng)該過量存在，例如，多于等摩爾量的量。
本發(fā)明優(yōu)選的方法包含下列步驟 第一步，所述反應(yīng)水溶液的超濾/滲濾，所述反應(yīng)水溶液含有5％-13％重量的式(I)物質(zhì)，優(yōu)選8％-11％重量，pH為5.5-6.5并優(yōu)選5.9-6.1，溫度為20-50℃并優(yōu)選30-35℃。
該超濾/滲濾優(yōu)選地在連續(xù)升高的溫度(直至不高于35℃)下進(jìn)行。該超濾在滲濾率為大約2的條件下進(jìn)行，但至少持續(xù)至氯離子組分為等摩爾量或稍微低于等摩爾的量。該超濾優(yōu)選地不在高于35℃的條件下進(jìn)行。
進(jìn)一步的步驟包含將該溶液濃縮至式(I)染料不高于40％重量的濃度，但至少濃縮至式(I)染料為20％重量。該濃縮率為大約1.5或直至預(yù)期濃度。該濃縮優(yōu)選地在30-35度的恒溫下進(jìn)行。
pH在第三步進(jìn)行調(diào)節(jié)。在滲濾和濃縮之后，立即通過添加鹽酸將該氯離子組分調(diào)節(jié)至基于式(I)染料分子不超過等摩爾量。然后，用有機(jī)酸和/或無機(jī)酸將pH調(diào)節(jié)至pH3加/減1pH值，優(yōu)選至pH3加/減0.5pH值。將該pH最優(yōu)選地調(diào)節(jié)至pH2.9至pH3.1之間。用于調(diào)節(jié)pH的優(yōu)選的酸包括上文提到的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，但尤其是下列酸磷酸、甲酸、乙酸或乳酸。
提到的酸中的一種也可以直接用來調(diào)節(jié)pH值，而不需添加鹽酸，在這種情形下該有機(jī)酸和/或無機(jī)酸的所需量有所增加。原則上，該有機(jī)酸也可以在超濾/滲濾之前或同時(shí)加入。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液不含或基本不含除上文指出的有機(jī)酸之外的分散劑。
除已指出的水溶性有機(jī)酸外，本發(fā)明的染料溶液也可包含殺生物劑。
任何殺生物劑均適宜。但優(yōu)選FDA許可的殺生物劑。任何能抑制革蘭氏陽性或革蘭氏陰性菌、酵母菌或真菌生長(zhǎng)的殺生物劑均可用在本發(fā)明的溶液中。適合的殺生物劑為例如3-噻唑酮衍生物，例如其烷基化和/或氯化衍生物或可作為混合物使用。通常，殺生物劑的加入量最高占已經(jīng)制得的組合物的0.15％重量。
所述濃縮溶液也可在染色前再次用水稀釋。所述濃縮溶液也可在使用前用其他染料調(diào)色。但所述濃縮溶液也可用來為其他染料調(diào)色。
調(diào)色或被調(diào)色時(shí)特別有用的染料包括Colour Index中標(biāo)記為C.I.堿性黃、C.I.堿性紅、C.I.堿性棕、C.I.堿性藍(lán)或C.I.堿性紫的所有染料，特別是一種或多種下述染料可用來調(diào)色C.I.堿性棕23、C.I.堿性紅12、C.I.堿性藍(lán)1、C.I.堿性紅14、C.I.堿性紫10或C.I.堿性藍(lán)26。
式(II)和/或式(III)染料對(duì)于調(diào)色和被調(diào)色同樣有用。
所述濃縮溶液也可用來為式(II)棕色染料調(diào)色，或者所述濃縮溶液可用式(II)染料調(diào)色。
式(II)染料具有如下結(jié)構(gòu)
其中， 各個(gè)A獨(dú)立地為-NH-或-O-， B為多價(jià)基團(tuán)或原子， n’和n”為自然數(shù)且n’和n”的總和≥2， m為≥0的自然數(shù)， CC為式(c1)或(c2)的基團(tuán)
其中， 各個(gè)R10獨(dú)立地為H；C1-4烷基；C5-6環(huán)烷基；苯基、芐基或苯乙基， 各個(gè)R10’獨(dú)立地為H；-OH或C1-4烷基， 各個(gè)T1獨(dú)立地為H；-CN；-COOR15；CONR16R17；SO2NR16R17；
或
G為H；-R11NHR12或-R11NR13R14，其中 R11為C1-6亞烷基或C2-6亞烯基， R12和R13獨(dú)立地為H；未取代的C1-6烷基；被OH、CN或鹵素取代的C2-6烷基；苯基-C1-3烷基，其中所述苯基任選被選自氯、C1-4烷基或C1-4烷氧基的基團(tuán)單、雙或三取代；未取代的C5-6環(huán)烷基或被C1-4烷基單、雙或三取代的C5-6環(huán)烷基， R14的含義同R12或R13或?yàn)闅湓樱? R15為C1-6烷基或苯基-C1-3烷基， R16和R17獨(dú)立地為H或C1-4烷基， 每一個(gè)R18獨(dú)立地為H；C1-4烷基；-NR16R17-(CH2)2-4-NR16R17或-CONR16R17， R19為C1-4烷基或羥基-C1-4烷基， R20為-S-或-O-， R21為氫原子或C1-4烷基，且 An-為無色陰離子， 條件是 (i)n’、n”和m的總和小于B的價(jià)數(shù)， (ii)當(dāng)n’和n”的總和＝2時(shí)，則m≥1， (iii)當(dāng)n’和n”的總和＝3且A＝NH時(shí)，則m≥1 有機(jī)酸和水。
本發(fā)明的貯存穩(wěn)定的高濃度式(II)染料溶液也可包含多種符合式(II)的不同染料。
在優(yōu)選的式(II)染料中，T1為具有下式的取代基
在進(jìn)一步優(yōu)選的染料中，CC基團(tuán)為具有下式的取代基
優(yōu)選B為基團(tuán)B’C[(CH2)0-4]1-4或B為基團(tuán)-[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C或[-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C或[-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或[(-CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2中的一個(gè)。B特別優(yōu)選為碳原子。
特別優(yōu)選的式(II)化合物具有式(IIa)結(jié)構(gòu)
其中， CC為式(c1)或(c2)取代基，且 n”為1、2、3或4，條件是 當(dāng)n”＝1時(shí)，則B”為C(CH2OH)3， 當(dāng)n”＝2時(shí)，則B”為C(CH2OH)2， 當(dāng)n”＝3時(shí)，則B”為C(CH2OH)， 當(dāng)n”＝4時(shí)，則 B”為C、[-(CH2)1-4-O-(CH2)1-4]4C、 [-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3]4C、 [-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2-O-(CH2)1-2]4C或 [-(CH2)1-4]2N(CH2)1-4N[(-CH2)1-4]2。
非常特別優(yōu)選式(IIa)化合物，其中CC為式(c1)或(c2)取代基，且 n”為1、2、3或4，條件是 當(dāng)n”＝1時(shí)，則B”為C(CH2OH)3， 當(dāng)n”＝2時(shí)，則B”為C(CH2OH)2， 當(dāng)n”＝3時(shí)，則B”為C(CH2OH)， 當(dāng)n”＝4時(shí)，則B”為C。
所述濃縮溶液也可用來為式(III)棕色染料調(diào)色，或者所述濃縮溶液可用式(III)染料調(diào)色。
式(III)染料具有如下結(jié)構(gòu)
其中， R1、R2或R3獨(dú)立地為H、CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、sec-C4H9， Rn為-C2H4-、-C3H6-、-CH(CH3)CH2-或-C4H6-， Y為氫或硝基， q為1或2。
式(III)染料是已知的，可按WO02/062902所述制備。式(III)染料是已知的，可按EP162409或EP1352928所述制備。
可用2％-98％重量(基于染料)的式(I)染料和98％-2％重量(基于染料)的調(diào)色染料這樣的比率實(shí)現(xiàn)調(diào)色，即例如比率2.0/98.0、2.5/97.5、12.5/87.5、22.5/77.5、32.5/67.5、42.5/57.5、50.0/50.0、57.5/42.5、67.5/32.5、77.5/22.5、80.0/20.0、87.5/12.5、90.0/10.0、95.0/5.0、97.5/2.5或98.0/2.0。
本發(fā)明的濃縮染料溶液特別用于(在適當(dāng)?shù)那闆r下，可用水稀釋)印染紙張(包括紙板和卡紙)，這些材料可在例如紙漿中通過涂覆或浸漬染色。此外，這樣的液劑也可用在織物材料(特別是纖維素)的連續(xù)或分批染色工藝中。本發(fā)明的濃縮染料溶液可用作生產(chǎn)噴墨打印機(jī)油墨或其他油墨的基礎(chǔ)和組合用于如紙張或織物等基體的無壓印刷。本發(fā)明的制劑也可不經(jīng)進(jìn)一步的改變而用于如紙張或織物等基體的無壓印刷。
本發(fā)明的染料制劑也可用于木材的染色和著色。該木材可為物品的形式，例如碗、碟、玩具，但也可為固體板條或梁，也可為削屑、木片或刨花板的形式?？梢杂帽景l(fā)明的染料制劑對(duì)建筑物的組成部分進(jìn)行相似的處理，家具也可同樣處理。本發(fā)明的液體染料制劑可以用于平衡木材或飾面的色差，但也可用于完全改變木材或飾面的顏色。本發(fā)明的液體染料制劑可以用作水溶液著色劑(在此情況下水為主要溶劑)，用作乙醇-水溶液著色劑(即，該溶劑為乙醇-水混合物)或包含有機(jī)溶劑的著色劑(約30-95％的有機(jī)溶劑；此類著色劑也可能易用水稀釋)。
下面的實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。除非另有指出，否則所用單位“份”均指“重量份”，“％”均指“重量％”。
制備實(shí)施例A1 將30份4-氨基乙酰苯胺在0-5℃用常規(guī)方法重氮化，并在1.3-2.1的pH下與57.4份6-羥基-4-甲基-1-(3’-二甲基氨基)丙基-3-吡啶并-2-吡啶酮甜菜堿偶合。通過加入50份30％的鹽酸，該乙?；诜悬c(diǎn)溫度被脫去，并隨后將該溶液冷卻至室溫＝溶液1(約670份)。
將91份3-氨基乙酰苯胺在0-5℃用常規(guī)方法重氮化，并在1.3-2.1的pH下與174份6-羥基-4-甲基-1-(3’-二甲基氨基)丙基-3-吡啶并-2-吡啶酮甜菜堿偶合。通過加入160份30％的鹽酸，該乙?；诨亓鳁l件下被脫去，并隨后將該溶液冷卻至室溫＝溶液2(約1800份)。
然后將溶液1在0-5℃下用已知方法重氮化，接著將溶液2在0-5℃下用已知方法重氮化，并隨后將兩份重氮溶液合并。加入44份間苯二酚，并用30％氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)至大約7。該偶合在2-3小時(shí)后停止，留下約4000份棕色染料溶液，其含有約400份下式染料
轉(zhuǎn)變?yōu)橘A存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的溶液的方法如下文所述。將該溶液pH精確調(diào)至5.9-6.1(用鹽酸或氫氧化鈉水溶液)，同時(shí)將該溶液的溫度維持在10-20℃。最后，令溫度上升(例如，通過稍稍加熱)至30-35℃并開始進(jìn)行滲濾，其溫度不可高于35℃。為此，該染料溶液在配有DL5膜的實(shí)驗(yàn)室超濾系統(tǒng)中，于30-35℃和15巴的壓力下滲濾，直至滲透液中的傳導(dǎo)率保持恒定，即，該氯離子組分減少至染料分子的10％-12％，其對(duì)應(yīng)于基本等摩爾量的氯離子含量。始終保持體積基本恒定。該滲余物在12-15巴的壓力下為濃縮的，用鹽酸將氯離子含量調(diào)節(jié)至13％(基于摩爾質(zhì)量為1090的染料分子)，所述氯離子處于HCl/氯化物鹽形式，且該pH值降至約3.3。然后通過添加乙酸將該pH精確調(diào)(緩沖)至3(2.9-3.1)以獲得總?cè)玖虾繛榧s20％重量的溶液，其在貯存過程中穩(wěn)定并且即使在長(zhǎng)時(shí)間貯存過程中不產(chǎn)生任何色調(diào)的變化，即為顏色穩(wěn)定的。該貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的溶液將含磨木漿的紙張染成棕色色調(diào)。
制備實(shí)施例A2 在0-5℃下，在鹽酸介質(zhì)中，用3.45份亞硝酸鈉(1/20mol)將22.1份(1/20mol)下式化合物重氮化，
隨后在1-3的pH下，與5.4份1，3-二氨基苯(1/20mol)偶合，得到式(A2a)染料
將26.1份(1/20mol)式(A2b)化合物的重氮鹽
(用已知的方法制備，即將1-氨基-3-乙酰氨基苯-6-磺酸重氮化并與吡啶酮偶合，隨后皂化制備)與式(A2a)染料偶合，得到下式染料的異構(gòu)體混合物
(可能的偶合位用箭頭標(biāo)出)。
該異構(gòu)體混合物染料將含磨木漿的紙張染成棕色色調(diào)。貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的溶液由該異構(gòu)體混合物通過類似于制備實(shí)施例A1的方法制備。
下表I列出了可按制備實(shí)施例A2制備的其他染料的結(jié)構(gòu)。所述染料同樣通過類似于制備實(shí)施例A1或A2的方法制備，并按制備實(shí)施例A1純化，并轉(zhuǎn)化為貯存穩(wěn)定的液體制劑。由此獲得的貯存穩(wěn)定的液體制劑將紙張染成棕色色調(diào)。它們具有式A2c的結(jié)構(gòu)
其中，B1和B2獨(dú)立地為-OH和NH2，且D3＝H或下式的殘基
Ma和Mb的表
Ra和Rb的表
制備實(shí)施例A36 將425份50℃的羧氨基苯甲酸酐(isatoic anhydride)逐漸加到含118份季戊四醇和8.7份碳酸鈉在434份N，N-二甲基乙酰胺中的混合物內(nèi)。將懸浮液攪拌2小時(shí)，用4340份水稀釋。然后過濾、水洗并于60℃下減壓干燥，得到白色粉末，該白色粉末為由具有式(36a，36b，36c，36d)的4種組分組成的混合物
組分36a
組分36b
組分36c
組分36d 制備實(shí)施例A37 將434份實(shí)施例A36的氨基組分加到1736份冰、781份30％HCl、694份乙酸和260份N，N-二甲基乙酰胺的混合物中，用182份4N的亞硝酸鈉溶液重氮化。加入870份冰使溫度保持在0-5℃。向所得重氮溶液中加入3281份約20％的氯化6-羥基-4-甲基-3-吡啶酮基-3’-甲基吡啶錨水溶液。在10-20℃的溫度下加入130份30％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)至3。攪拌1小時(shí)后，在用帶吸收劑墊的陶瓷抽濾器過濾前加入50份Hyflo-Supercel過濾土。所得澄清的染料溶液(9700g；8900ml)在帶DL5膜的實(shí)驗(yàn)室超濾系統(tǒng)中，于40-45℃和15巴的壓力下滲濾，直至滲透液中的傳導(dǎo)率保持恒定。在此過程中，保持體積基本恒定。這需要約33000份(ml)軟化水。超濾過程中通過加入乙酸使pH值保持4.0-4.5。滲余物在12-15巴的壓力下濃縮到5180份(g)，然后與140份乙酸混合，得到總?cè)玖虾考s為20％重量的溶液，該溶液由具有式(37a，37b，37c，37d)的組分組成
組分37a
組分37b
組分37c
組分37d 該溶液(20.7％的氯化物染料、5.5％的乙酸、73.8％的水，如果需要，可稀釋該濃縮溶液)將紙染成亮黃色調(diào)(在二甲基甲酰胺/水中λmax＝423nm)。所得的染色具有優(yōu)良的耐濕性(耐淡水、醇、牛奶、肥皂水、乙酸、尿液等)。
制備實(shí)施例A38 制備重氮組分在60℃，向326份羧氨基苯甲酸酐/1000份二氧六環(huán)中逐滴加入187份二甲基氨基乙醇。隨后攪拌1小時(shí)，然后在噴水泵抽真空下濃縮并在高真空下蒸餾。在160℃/0.1托下得到402份鄰氨基苯甲酸2’-二甲氨基乙酯。
將21份鄰氨基苯甲酸2’-二甲氨基乙酯溶解在50份水、25份冰醋酸和30份濃鹽酸的混合物中，冷卻到5℃，與34.6份逐滴加入的23％的亞硝酸鈉水溶液混合。三小時(shí)后，加入氨基磺酸將過量的亞硝酸鹽破壞掉。然后加入11份間苯二酚/30份溫水的溶液，用醋酸鈉將pH值提高到5，溶液在室溫下攪拌過夜。冷卻到0℃后，用5N的苛性鈉將溶液的pH值逐漸調(diào)節(jié)到7。4小時(shí)后，所得染料結(jié)晶，可抽濾和水洗?？諝飧稍锂a(chǎn)生22g染料粉末。該染料可用冰醋酸和水溶解，形成穩(wěn)定的20％的液劑。該染料將紙張染成黃色色調(diào)。該色調(diào)在Colour Index色標(biāo)表(Hue Indication Chart)上為4號(hào)。排放的污水僅帶微弱的顏色。經(jīng)染色的紙張可通過亞硫酸氫鹽漂白。溶解的化合物具有下式的結(jié)構(gòu)
制備實(shí)施例A39 制備重氮組分在60℃，向326份羧氨基苯甲酸酐/1000份二氧六環(huán)中逐滴加入187份二甲基氨基乙醇。隨后攪拌1小時(shí)，然后真空除去溶劑并蒸餾，在160℃/0.1托下得到402份鄰氨基苯甲酸2’-二甲氨基乙酯。
將275份鄰氨基苯甲酸2’-二甲氨基乙酯溶解在190份水和230份甲磺酸的混合物中，冷卻到5℃后再與150份逐滴加入的40％的亞硝酸鈉水溶液混合。三小時(shí)后，加入氨基磺酸將過量的亞硝酸鹽破壞掉。然后加入44份間苯二酚/160份水的溶液，用醋酸鈉將pH值提高到5，隨后在室溫下攪拌約12小時(shí)以形成均勻的溶液。溶解的染料具有下式的結(jié)構(gòu)
制備實(shí)施例3 在室溫下，將1.25kg制備實(shí)施例A1的染料溶液與7.75kg約10％的制備實(shí)施例A1的染料液劑混合，得到穩(wěn)定的染料溶液，該染料溶液將紙張染成黃棕色調(diào)(在水/乙酸中λmax＝433nm)。
制備實(shí)施例4 在室溫下，將4.2kg制備實(shí)施例A1的染料溶液與2.5kg制備實(shí)施例A36的染料溶液混合。所得的穩(wěn)定的染料溶液將紙張染成紅黃色調(diào)(在水/乙酸中λmax＝450nm)。
制備實(shí)施例5 在室溫下，將4.2kg制備實(shí)施例A1的染料溶液與2.5kg制備實(shí)施例A37的染料溶液混合。所得的穩(wěn)定的染料溶液將紙張染成紅黃色調(diào)(在水/乙酸中λmax＝450nm)。
染色方案 染色方案A 在打漿機(jī)中，將70份經(jīng)化學(xué)漂白的松木亞硫酸鹽纖維素和30份經(jīng)化學(xué)漂白的樺木亞硫酸鹽纖維素打進(jìn)2000份水中。向此漿料中加入1.5份制備實(shí)施例A1的染料液劑。經(jīng)過20分鐘的混合時(shí)間后采用該料造紙。這樣得到的吸水紙呈棕色。
染色方案B 將1.5份制備實(shí)施例A1的染料液劑加到100份經(jīng)化學(xué)漂白的亞硫酸鹽纖維素中，該纖維素在打漿機(jī)中用2000份水打漿。經(jīng)混合15分鐘后，用樹脂施膠劑和硫酸鋁進(jìn)行常規(guī)的施膠。從該材料制得的紙張?jiān)谒星闆r下均呈棕色色調(diào)。
染色方案C 在40-50℃下，將無膠紙的吸水纖維網(wǎng)拉過含95份水和5份制備實(shí)施例A1的發(fā)明染料溶液的染料水溶液。
過量的染料溶液經(jīng)兩個(gè)輥擠出。經(jīng)干燥的紙張纖維網(wǎng)在所有情況下均呈棕色。
制備實(shí)施例A2-A35的染料制劑可按方案A-C類似地進(jìn)行染色。
染色方案D 室溫下將5份制備實(shí)施例A1的染料制劑計(jì)量加入到4000份軟化水中。向染浴中放入100份經(jīng)預(yù)濕的棉織物，然后在30分鐘內(nèi)加熱至沸騰。使染浴保持沸騰達(dá)一小時(shí)，其間不時(shí)替換蒸發(fā)出的水分。然后從染液中取出染布，用水沖洗并干燥。所得到的染布呈棕色。
可用類似的方式，采用制備實(shí)施例A2-A35的染料制劑對(duì)棉布染色。
染色方案E 將100份新近鞣制并中和的鉻粒皮革漂在含250份55℃的水和0.5份按制備實(shí)施例A1制得的染料制劑的轉(zhuǎn)鼓中處理30分鐘，在含2份基于磺化魚油的陰離子型加脂劑的相同染浴中再處理30分鐘。皮革經(jīng)常規(guī)干燥和整飾。得到的皮革呈淺黃棕色調(diào)。
其他低親合力、植物復(fù)鞣的皮革可按已知的方法進(jìn)行染色。
可以類似的方式，用制備實(shí)施例A2-A35的染料染色。
應(yīng)用實(shí)施例F 15kg廢紙(木質(zhì))、25kg經(jīng)漂白的磨碎木料和10kg未漂白的硫酸鹽漿在碎漿機(jī)中打漿形成3％的漿料懸浮液。在染缸中將漿料懸浮液稀釋到2％。然后在攪拌下將該懸浮液依次與5％的高嶺土和1.25kg 5％的制備實(shí)施例A1的染料/乙酸溶液(基于干總纖維)混合。20分鐘后，將混合缸中的漿料與1％(基于絕對(duì)干纖維)的樹脂施膠劑分散體混合。在紙機(jī)上的流漿箱上游處用明礬將均勻的漿料懸浮液調(diào)節(jié)到pH為5。用紙機(jī)生產(chǎn)80g/m2的棕色紙機(jī)整飾袋紙。
可以類似的方式，用制備實(shí)施例A2-A35的染料染色。
應(yīng)用實(shí)施例G 在打漿機(jī)中用足量的水對(duì)含60％磨碎木料和40％未漂白亞硫酸鹽漿的干紙料打漿，打漿度40SR，使固含量?jī)H高于2.5％，然后用水調(diào)節(jié)至固含量正好為2.5％，作為高密度紙漿。
將200份該高密度紙漿與5份0.25％的制備實(shí)施例A1的染料的水溶液混合，攪拌約5分鐘，與2％的樹脂施膠劑和4％的明礬(基于干紙料)混合，再攪拌數(shù)分鐘直至均勻。得到的物料用約500份水稀釋到700體積份并用已知的方式通過在紙頁成型器上排液制備紙頁。這些紙頁呈深棕色。
可以類似的方式，用制備實(shí)施例A2-A35的染料染色。
應(yīng)用實(shí)施例H 用于噴墨打印的油墨組合物，組成為 6份制備實(shí)施例A1的染料， 20份甘油，和 74份水。
然后將該油墨組合物用于印刷紙張、紙質(zhì)基體、織物纖維材料和塑料膜/片，做法是將油墨轉(zhuǎn)移到市售噴墨打印機(jī)的油墨容器中并用其在指定的薄片狀材料上進(jìn)行單色的打印測(cè)試。
可以類似的方式，用制備實(shí)施例A2-A35的染料染色。
應(yīng)用實(shí)施例I 將由挪成云杉組成的屋頂板和山毛櫸材組成的屋頂板各鋸成5cm長(zhǎng)的片，并將一片云杉木屋頂板和一片山毛櫸材屋頂板浸入經(jīng)稀釋(10重量份的水和1重量份的制備實(shí)施例1的染料溶液)的制備實(shí)施例1染料溶液。干燥后得褐色屋頂板條。
可以類似的方式，用制備實(shí)施例A2-A35的染料染色。
權(quán)利要求
1.一種貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液，所述溶液包含
(i)一種或多種式(I)的可陽離子化的染料
其中，B1和B2獨(dú)立地為-OH和NH2，且D3＝H或下式的基團(tuán)
且
R6、R7、R8或R9獨(dú)立地為H或-SO3H，且
Ma或Mb獨(dú)立地具有M1至M10的含義，其中
M1為H，
M2為-(CH2)3)N(CH3)2，
M3為-(CH2)2)N(CH2CH3)2，
M4為
M5為
M6為
M7為
M8為
M9為
M10為-(CH2)2NH2，且
Ra或Rb獨(dú)立地具有R1至R5的含義，
R1為H，
R2為
R3為
R4為CN，
R5為
其中，A-為無色陰離子，其為有機(jī)酸和/或無機(jī)酸的陰離子，
(ii)有機(jī)酸和/或無機(jī)酸，和
(iii)水，和
(iv)具有基于溶液中存在染料的至多等摩爾的氯離子組分。
2.權(quán)利要求1的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液，其特征在于該溶液pH值為3加/減1pH單位。
3.權(quán)利要求1或2的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液，其特征在于該溶液進(jìn)一步包含式(II)染料和/或式(III)染料
其中，
各個(gè)A獨(dú)立地為-NH-或-O-，
B為多價(jià)基團(tuán)或原子，
n’和n”為自然數(shù)且n’和n”的總和≥2，
m為≥0的自然數(shù)，
CC為式(c1)或(c2)的基團(tuán)
其中，
各個(gè)R10獨(dú)立地為H；C1-4烷基；C5-6環(huán)烷基；苯基、芐基或苯乙基，
各個(gè)R10’獨(dú)立地為H；-OH或C1-4烷基，
各個(gè)T1獨(dú)立地為H；-CN；-COOR15；CONR16R17；SO2NR16R17；
或
G為H；-R11NHR12或-R11NR13R14，其中
R11為C1-6亞烷基或C2-6亞烯基，
R12和R13獨(dú)立地為H；未取代的C1-6烷基；被OH、CN或鹵素取代的C2-6烷基；苯基-C1-3烷基，其中所述苯基任選被選自氯、C1-4烷基或C1-4烷氧基的基團(tuán)單、雙或三取代；未取代的C5-6環(huán)烷基或被C1-4烷基單、雙或三取代的C5-6環(huán)烷基，
R14的含義同R12或R13或?yàn)闅湓樱?br> R15為C1-6烷基或苯基-C1-3烷基，
R16和R17獨(dú)立地為H或C1-4烷基，
每一個(gè)R18獨(dú)立地為H；C1-4烷基；-NR16R17-(CH2)2-4-NR16R17或-CONR16R17，
R19為C1-4烷基或羥基-C1-4烷基，
R20為-S-或-O-，
R21為氫原子或C1-4烷基，且
An-為無色陰離子，
條件是
(i)n’、n”和m的總和小于B的價(jià)數(shù)，
(ii)當(dāng)n’和n”的總和＝2時(shí)，則m≥1，
(iii)當(dāng)n’和n”的總和＝3且A＝NH時(shí)，則m≥1，
和/或
其中
R1、R2或R3獨(dú)立地為H、CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9、sec-C4H9，
Rn為-C2H4-、-C3H6-、-CH(CH3)CH2-或-C4H6-，
Y為氫或硝基，
q為1或2。
4.權(quán)利要求1、2或3的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液，其特征在于本發(fā)明所述染料溶液含最高40％重量的染料、0.5％-25％重量的有機(jī)酸，并用水加至100％重量。
5.一種制備權(quán)利要求1的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液的方法，其特征在于應(yīng)用半透膜，通過施加壓力，將至少一種式(I)的粗制陽離子染料的水溶液或懸浮液經(jīng)膜過濾，以除去鹽和分子量在500以下的合成副產(chǎn)物以及一些水，直至所述氯離子組分相對(duì)于式(I)染料至多為等摩爾量。
6.權(quán)利要求5的制備貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液的方法，其特征在于所述滲透液被連續(xù)或間歇地以水或緩沖溶液替代或補(bǔ)充，以便使?jié)B透液的染料濃度變化不超過20％。
7.權(quán)利要求5的制備貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液的方法，其特征在于，應(yīng)用半透膜，通過施加壓力，將至少一種式(I)的粗制陽離子染料的水溶液或懸浮液經(jīng)膜過濾的步驟，在5.5至6.5并優(yōu)選5.9至6.1的pH值下，且在20℃至50℃并優(yōu)選30℃至35℃的溫度下進(jìn)行。
8.權(quán)利要求5的制備貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液的方法，其特征在于，在進(jìn)一步的步驟中用酸將本發(fā)明的染料溶液的pH值調(diào)節(jié)至3加/減1pH單位。
9.通過權(quán)利要求5的方法可獲得的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液。
10.權(quán)利要求1的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液在對(duì)纖維素材料，特別是紙張和/或紙板和/或卡紙進(jìn)行染色和/或印刷中的用途，和/或?qū)δ静倪M(jìn)行染色或著色中的用途。
11.權(quán)利要求1的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液在制備用于無壓印刷，特別是噴墨印刷的油墨和制劑中的用途。
12.一種基體，其特征在于所述基體已經(jīng)采用權(quán)利要求1的貯存穩(wěn)定且顏色穩(wěn)定的濃縮液體染料水溶液進(jìn)行染色或印刷。
全文摘要
包含一種或多種可陽離子化的式(I)染料、有機(jī)酸和水的濃縮染料水溶液可用于染色和/或印刷有機(jī)基體以及制備噴墨打印用的油墨。
文檔編號(hào)C09B35/60GK101120067SQ200680005329
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2006年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月18日
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