專利名稱：聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸及其薄膜的制備方法。
技術(shù)背景近年來，從保護(hù)自然環(huán)境的角度出發(fā)，在自然環(huán)境中分解的脂 族聚酯等生物降解性聚合物的研究愈發(fā)活躍。特別是聚乳酸，其熔點(diǎn)為130-180°C，非常高，并且透明性優(yōu)異，因此用在包裝材料等用 途中。另外，聚乳酸的原料乳酸可從植物等可再生資源中獲得，從 不使用石油等枯竭資源的角度考慮，也受到人們很大的期待。涂布在聚乳酸的成型品表面的涂布劑仍然優(yōu)選使用生物降解性 材料，有人提出了含有聚乳酸水性乳液的涂布劑(專利文獻(xiàn)1和2)。另一方面，已知通過將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合，可得到熔點(diǎn) 高的立體復(fù)合物聚乳酸。關(guān)于立體復(fù)合物聚乳酸的制備方法，有人 提出將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸溶解于氯仿等溶劑中生成的方法(非專利文獻(xiàn)1)。但是，由上述方法生成的立體復(fù)合物聚乳酸難以溶解于各種溶 劑中，因此難以制備涂布劑，另外，將其涂布在成型品表面時，立 體復(fù)合物聚乳酸容易沉淀，因此難以涂布。而使用氯仿等溶劑則有 安全、環(huán)境等方面的問題。(專利文獻(xiàn)l)日本特開2003-321600號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)日本專利第3616465號公報(bào)(非專利文獻(xiàn)1)辻秀人、筏義人著、"術(shù)M乳酸一醫(yī)療 製剤■環(huán)境。 f二i6l二"、高分子刊行會、1997年

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供無需使用有害溶劑即可制備耐熱性和強(qiáng) 度優(yōu)異、含有立體復(fù)合物的聚乳酸的方法。本發(fā)明的目的還在于提 供無需使用有害溶劑即可制備耐熱性和強(qiáng)度優(yōu)異的薄膜的方法。本 發(fā)明的另一目的在于提供不含有有害溶劑，適合制備含有立體復(fù)合物的聚乳酸的聚乳酸水性乳液；以及含有該乳液的涂布劑。本發(fā)明人對于不使用溶劑、在極溫和的條件下將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合、形成立體復(fù)合物的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將聚-L-乳酸的水性乳液與聚-D-乳酸的水性乳液混合，可以得到穩(wěn)定的混合乳液。并且還發(fā)現(xiàn)在將該混合乳液干燥的過程中，形成了立體復(fù)合物，從而完成了本發(fā)明。艮p，本發(fā)明涉及聚乳酸的制備方法，該方法包括以下步驟.-分別制備聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液的步驟(1);將兩者混合，制成混合乳液的步驟(2);以及 使混合乳液干燥的步驟(3)。本發(fā)明還涉及薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟分別制備聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液的步驟(1》將兩者混合，制成混合乳液的步驟(2); 在基板上涂布混合乳液的步驟(3-i);和使涂布的混合乳液干燥的步驟(3-ii)。本發(fā)明還包含含有聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液的混合乳液，以及含有混合乳液的涂布劑。通過DSC測定按照本發(fā)明的制備方法制備的聚乳酸，發(fā)現(xiàn)具有 遠(yuǎn)遠(yuǎn)比通常的聚乳酸高的20(TC以上的熔點(diǎn)的峰。g卩，根據(jù)本發(fā)明的 方法，可以提供與聚-L-乳酸(或聚-D-乳酸)相比，耐熱性非常高的聚 乳酸。只由聚-L-乳酸(或聚-D-乳酸)的水性乳液形成的薄膜強(qiáng)度低，容 易由基板表面呈粉狀剝落，而由本發(fā)明的方法制備的薄膜強(qiáng)度高， 可保持薄膜形狀進(jìn)行剝離。本發(fā)明的制備方法中，在混合乳液中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸均有乳化劑的作用，幾乎不混合。但是，將混合乳液涂布在基板上后， 在干燥、熱處理過程中，兩者發(fā)生混合，形成立體復(fù)合物。立體復(fù)合物與聚-L-乳酸(或聚-D-乳酸)相比，具有高熔點(diǎn)，因此可以提高聚 乳酸的熔點(diǎn)，可以提高耐熱性或強(qiáng)度。附圖簡述

圖1表示實(shí)施例1中得到的薄膜的DSC分析結(jié)果。 圖2是由實(shí)施例1得到的薄膜的AFM觀察圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。 <聚乳酸的制備方法>本發(fā)明的聚乳酸的制備方法包括以下步驟分別制備聚-L-乳酸 的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液的步驟(l);將兩者混合，制成混 合乳液的步驟(2);以及使混合乳液干燥的步驟(3)。[步驟(l)]步驟(l)是分別制備聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液 的步驟。(聚-L-乳酸、聚-D-乳酸)聚-L-乳酸和聚-D-乳酸實(shí)質(zhì)上由下式所示的L-乳酸單元和D-乳 酸單元形成。聚-L-乳酸優(yōu)選由90-100%mol、更優(yōu)選95-100%mol、進(jìn)一步優(yōu)
選98-100%mol的L-乳酸單元構(gòu)成。其它單元可以是D-乳酸單元、 乳酸以外的共聚成分單元。D-乳酸單元、乳酸以外的共聚成分單元 優(yōu)選0-10。/。mo1、更優(yōu)選0-5。/omo1、進(jìn)一步優(yōu)選0-2%mol。聚-D-乳酸由90-100%mol、優(yōu)選95-100%mol、進(jìn)一步優(yōu)選98-100%mol的D-乳酸單元構(gòu)成。其它單元可以是L-乳酸單元、乳酸以 外的共聚成分單元。L-乳酸單元、乳酸以外的共聚成分單元可以是 0-10%mol、優(yōu)選0-5。/。mo1、進(jìn)一步優(yōu)選0-2%mol。共聚成分單元可以例舉來自具兩個以上可形成酯鍵的官能團(tuán) 的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等的單元、以及來自含有上述 各種構(gòu)成成分的各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等的單元。二羧酸有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間 苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 辛二醇、甘油、失水山梨糖醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙 二醇、聚丙二醇等脂族多元醇等或雙酚中加成環(huán)氧乙垸所得的芳族 多元醇等。羥基羧酸有乙醇酸、羥基丁酸等。內(nèi)酯有乙交酯、S-己內(nèi)酯乙交酯、e-己內(nèi)酯、|3-丙內(nèi)酯、5-丁內(nèi)酯、|3或？丁內(nèi)酯、新戊內(nèi) 酯、S-戊內(nèi)酯等。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5,000-1,000,000，更優(yōu)選10,000-200,000。其分子量分布優(yōu)選為1.5-2.5的范 圍，更優(yōu)選1.5-1.8的范圍。重均分子量是通過使用氯仿作為洗脫液 的凝膠滲透色譜(GPC)測定的、經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量 值。聚-L-乳酸和聚-D-乳酸可通過公知的方法制備。例如，在金屬聚 合催化劑存在下，將L-或D-丙交酯進(jìn)行加熱、使其開環(huán)聚合制備。 還可以使含有金屬聚合催化劑的低分子量聚乳酸結(jié)晶，然后在減壓 或惰性氣體氣流下加熱，使其固相聚合制備。還可以通過在有機(jī)溶 劑的存在/不存在下使乳酸脫水縮合的直接聚合法制備。聚合反應(yīng)可在以往公知的反應(yīng)容器中實(shí)施，例如可以將具有螺 帶葉輪等高粘度用攪拌翼的立式反應(yīng)容器單獨(dú)或并列使用。也可以使用醇作為聚合引發(fā)劑。所述醇優(yōu)選不阻礙聚乳酸的聚合并具有不揮發(fā)性，例如優(yōu)選使用癸醇、十二垸基醇、十四垸基醇、十六垸基醇、十八垸基醇等。固相聚合法中，可以使用通過上述開環(huán)聚合法或乳酸的直接聚合法得到的分子量較低的乳酸聚酯作為預(yù)聚物。預(yù)聚物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上、低于熔點(diǎn)(Tm)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，這從防 止熔融的角度考慮可以說是優(yōu)選的實(shí)施方式。結(jié)晶化的預(yù)聚物被填 充到固定的立式反應(yīng)容器或者轉(zhuǎn)鼓或窯等容器本身旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)容器 中，加熱至預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上、低于熔點(diǎn)(Tm)的溫度范圍。聚合溫度也可以是隨聚合的進(jìn)行分階段地升溫。另外，為了 有效地除去固相聚合中生成的水，還優(yōu)選結(jié)合使用對上述反應(yīng)容器 的內(nèi)部進(jìn)行減壓、或者通入加熱的惰性氣體氣流的方法。c水性乳液)步驟(1)中，將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分別制成水性乳液。聚-L-乳酸的水性乳液可通過將聚-L-乳酸溶解于有機(jī)溶劑中，加入乳化劑 和水進(jìn)行混合，然后除去有機(jī)溶劑來制備。有機(jī)溶劑只要可以溶解、溶脹聚-L-乳酸、聚-D-乳酸，均可使用， 例如有甲苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、乙酸乙酯、 六氟異丙醇等單獨(dú)或兩種以上的混合物。相對于100重量份聚-L-乳 酸，有機(jī)溶劑優(yōu)選使用80-1,000重量份，更優(yōu)選使用100-500重量份。乳化劑可以使用非離子性表面活性劑或離子性表面活性劑。離 子性表面活性劑例如有脂肪酸鹽、醚羧酸鹽、鏈烯基琥珀酸鹽、 硫酸烷基鹽、磷酸烷基聚氧乙烯鹽、(甲基)丙烯酸聚合物、馬來酸聚 合物、萘磺酸鹽的甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物的鹽、聚氧乙烯 烷基醚硫代琥珀酸的半酯、a-烯烴磺酸、硫酸垸基酯、硫酸烷基苯基 酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯等各種陰離子性乳化劑，或者甲基丙烯 酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲 基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙 烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基 乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺 等陽離子性丙烯酸酯系單體，或這些陽離子性丙烯酸酯系單體與鹵 代烷基、二烷基硫酸、單氯乙酸等反應(yīng)得到的例如甲基丙烯酸二甲 基氨基乙基甲基氯化物鹽、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基二甲基硫酸 鹽、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基氯乙酸鹽等季銨鹽等陽離子性乳化 劑，聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基胺 醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山 梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。其中，可以使用聚氧乙烯月桂 基醚或聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子性乳化劑、其它公 知的各種乳化劑。特別優(yōu)選使用陰離子性乳化劑和非離子性乳化劑， 更優(yōu)選使用陰離子性乳化劑。相對于100重量份聚-L-乳酸，乳化劑的使用量優(yōu)選0.1-40重量份，更優(yōu)選1-30重量份。相對于100重量份聚-L-乳酸，水優(yōu)選使用50-10,000重量份，更 優(yōu)選使用100-1,500重量份。水性乳液的制備方法可按照常規(guī)方法進(jìn) 行，例如可采用將聚乳酸和乳化劑、溶劑混合，然后使用適當(dāng)?shù)幕?合器邊攪拌邊與水混合的方法?；旌蟽?yōu)選在用攪拌機(jī)混合后，通過勻漿器或超聲波攪拌裝置進(jìn) 行。有機(jī)溶劑的除去可在減壓下進(jìn)行。聚-D-乳酸的水性乳液可與聚-L-乳酸的水性乳液同樣制備。所得水性乳液為0/W的形態(tài)，平均粒 徑優(yōu)選0.05-2 ,更優(yōu)選0.07-0.5拜。 [步驟(2)〗步驟(2)是將聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液混合， 制備混合乳液的步驟。前者與后者的重量比是前者中的聚-L-乳酸的 重量與后者中的聚-D-乳酸的重量比(L/D)優(yōu)選40/60-60/40，更優(yōu)選 45/55-55/45。所得水性乳液為0/W的形態(tài)，平均粒徑優(yōu)選0.05-2 pm， 更優(yōu)選0.07-0.5 pm。 [步驟(3)]步驟(3)是將混合乳液進(jìn)行干燥的步驟?；旌先橐嚎梢杂扇魏螤?態(tài)實(shí)施干燥過程，例如在以涂膜的形式利用時，可以在涂布后進(jìn)行 干燥，其它情況下可以在可保持用途所需的形狀的模具或容器中干 燥。千燥只要是可除去溶劑、作為分散介質(zhì)的水的條件即可，例如 可在室溫、大氣壓下進(jìn)行。另外，也可以以超過顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的溫度進(jìn)行熱處理。這種情況下，可以得到具有更為堅(jiān)固的表 面的立體復(fù)合物聚乳酸?；旌先橐褐写嬖诰?L-乳酸和聚-D-乳酸，在除去水分的干燥過程 中形成立體復(fù)合物。立體復(fù)合物是指聚-L-乳酸和聚-D-乳酸分別形成 螺旋、交互配置的晶體結(jié)構(gòu)。立體復(fù)合物是聚-L-乳酸和聚-D-乳酸之 間的相互作用比L體間或D體間強(qiáng)而形成的。在混合乳液的狀態(tài)下， 同樣具有乳化劑作用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸各自分離，形成膠束， 雖然兩者不太混合，但在使混合乳液干燥時，由于殘留的乳化劑的 作用，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸各自的螺旋相互作用，兩者接近時，構(gòu) 成了立體復(fù)合物。所得聚乳酸中的立體復(fù)合物的含量優(yōu)選50%以上，更優(yōu)選70% 以上。所得聚乳酸在差示掃描量熱儀(DSC)測定中，在升溫過程的熔 融峰中，195。C以上的熔融峰的比例優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選60%以 上。熔點(diǎn)在195-25(TC的范圍，更優(yōu)選200-22(TC的范圍。熔融焓為20 J/g以上，優(yōu)選30J/g以上。具體來說，在差示掃描量熱儀(DSC)測定 中，在升溫過程的熔融峰中，優(yōu)選195'C以上的熔融峰的比例為50% 以上，熔點(diǎn)為195-250。C的范圍，熔融焓為20J/g以上。所得聚乳酸的重均分子量優(yōu)選5,000-1,000,000，更優(yōu)選10,000-200,000。重均分子量是使用氯仿作為洗脫液的凝膠滲透色譜(GPC)測 定、經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量值。 <薄膜的制備方法>本發(fā)明的薄膜的制備方法包括以下步驟分別制備聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液的步驟(1);將兩者混合，制成混合乳液的步驟(2); 在基板上涂布混合乳液的步驟(3-i);和 使涂布的混合乳液干燥的步驟(3-ii)。本發(fā)明的薄膜的制備方法中，步驟(1)和(2)與上述聚乳酸的制備 方法相同。本發(fā)明的薄膜的制備方法中包括在基板上涂布混合乳液的步驟(3-i)和使涂布的混合乳液干燥的步驟(3-ii)。涂布(3-i)可將混合乳液在基板上流延進(jìn)行。流延可通過由模頭擠 出混合乳液的方法、刮刀法、旋涂法等進(jìn)行?；迨遣ＡО?、金屬 板、合成樹脂板等。干燥(3-ii)可在室溫、大氣壓下進(jìn)行。本方法中得到的薄膜的厚度優(yōu)選5-200 Mm，更優(yōu)選10-100拜。 因此，涂布在基板上的混合乳液的厚度也可以考慮混合乳液中的聚 乳酸量來調(diào)節(jié)。薄膜與上述聚乳酸同樣，含有立體復(fù)合物聚乳酸， 重均分子量、通過DSC測定的熱性質(zhì)也相同。<混合乳液〉本發(fā)明的混合乳液含有聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性 乳液。各水性乳液含有聚-L-乳酸(或聚-D-乳酸)、乳化劑和水。聚-L-乳酸(或聚-D-乳酸)、乳化劑如聚乳酸制備方法一項(xiàng)中所述。相對于100 重量份聚乳酸，乳化劑優(yōu)選為0.1-40重量份，更優(yōu)選1-30重量份。 相對于100重量份聚-L-乳酸(或聚-D-乳酸)，水優(yōu)選為50-10,000重量 份，更優(yōu)選100-1500重量份?；旌先橐褐械木?L-乳酸和聚-D-乳酸的重量比(L/D)優(yōu)選40/60-60/40，更優(yōu)選45/55-55/45。混合乳液為0/W的形態(tài)，平均粒徑優(yōu)選 0.05-2 |Lim，更優(yōu)選0.07-0.5 ,。
混合乳液可通過分別制備聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液的步驟(l)和將兩者混合、制成混合乳液的步驟(2)制備。步驟(l) 和步驟(2)如聚乳酸的制備方法一項(xiàng)中的說明。<涂布劑>本發(fā)明的涂布劑含有上述混合乳液?；旌先橐汉芯?L-乳酸的 水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液。本發(fā)明的涂布劑具有在涂布時并 不形成立體復(fù)合物，而在涂布后干燥時形成立體復(fù)合物的特征。艮P， 可就地形成立體復(fù)合物。因此，具有容易涂布、保存性良好的優(yōu)點(diǎn)。涂布劑可以含有聚合物乳液、樹脂乳液和橡膠系膠乳。相對于100 重量份混合乳液，這些成分優(yōu)選為5-200重量份。另外，可根據(jù)需要 適當(dāng)含有增稠劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐水化劑、 防腐劑、防銹劑、顏料、染料等各種公知的添加劑。相對于100重 量份混合乳液，這些成分優(yōu)選含有0.1-20重量份。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。實(shí)施例中，物性的測定按以下 方法進(jìn)行。(1)重均分子量(Mw)的測定重均分子量(Mw)使用、〉3—亍、夕X制造的GPC-11，將50 mg樣 品溶解于5ml氯仿中，用40。C的氯仿進(jìn)行展開。重均分子量(Mw)以 經(jīng)聚苯乙烯換算的值的形式計(jì)算。 C2)熱特性熱特性使用(株)島津制作所制造的DSC-60差示掃描量熱測定儀 DSC測定。測定是在氮?dú)夥障?，通過將IO mg試樣以1(TC/分鐘的升 溫速度由室溫升溫至25(TC的方法進(jìn)行的。第一掃描中，測定了同種 結(jié)晶(木壬結(jié)晶)熔融溫度(Tmh)、同種結(jié)晶熔融熱(AHmh)、立體復(fù)合物 結(jié)晶熔融溫度(Tms)、立體復(fù)合物結(jié)晶熔融熱(AHms)。(3) 立體復(fù)合物含量(xc(SC))如下求出。以100Q/。結(jié)晶的聚乳酸的同種結(jié)晶熔融熱(AHmhO)為-203.4 J/g， 100。/。結(jié)晶的聚乳酸立體復(fù)合物的結(jié)晶熔融熱(AHmsO)為-142 J/g，按 照下式，由通過DSC實(shí)際得到的同種結(jié)晶熔融熱(AHmh)、立體復(fù)合 物結(jié)晶化熱熔融熱CAHms)計(jì)算。XC(SC)(%)=100x[(AHms/AHmsO)/(AHmh/AHmhO+AHms/AHmsO)〗(4) 195。C以上的熔融峰的比例(R195以上)195°〇以上的熔融峰的比例(％)是按照以下公式，由195。C以上(高 溫)的熔融峰面積和14(TC-18(TC(低溫)熔融峰面積計(jì)算的。 R195以上(％)=八195以上/(A195以上+A140-180)x100 R195以上195T以上的熔融峰的比例 A195以上195匸以上的熔融峰面積 A140-180: 140-180。C的熔融峰面積(5) 光學(xué)純度(％)由構(gòu)成聚-L-乳酸、聚-D-乳酸的L-乳酸和D-乳酸的構(gòu)成比例求 出光學(xué)純度。向1 g試樣中加入5 ml 5 M氫氧化鈉和2.5 ml異丙醇， 在40。C下邊加熱攪拌邊水解，然后用1 M硫酸中和。調(diào)整1 ml中和 液的濃度，稀釋至25倍。將其進(jìn)行HPLC，用紫外光UV 254 nm測 定L-乳酸和D-乳酸的檢測峰面積，按照下式，由構(gòu)成聚乳酸聚合物 的L-乳酸的重量比例[L] (。/。)和D-乳酸的重量比例[D] (%)計(jì)算光學(xué)純度(％)。HPLC裝置如下泵(株)島津制作所制造LC-6A、UV檢測器(株)島津制作所制造SPD-6AV、柱SUMICHIRALOA-5000 ((株)住化分析中心)。洗脫液使用1 mM硫酸銅水溶液，以流速1.0 ml/分鐘、4(TC進(jìn)行測定。光學(xué)純度(％)= 100 x [L]/([L]+[D])
(或簡x[D]/([L〗+,(6) 廣角X射線衍射(WAXS)測定廣角X射線衍射(WAXS)使用(株)M力》制造的X射線衍射裝置 RINT-2100 FSL和RINT2000 X射線發(fā)生器(以40 kV、 30 mA發(fā)生)， 以用Ni濾波的Cu-K a射線(波長0.1542 nm)，以20角從6°-40°每 分2°進(jìn)行。(7) 原子力顯微鏡(AFM)測定薄膜表面的高低圖像是使用(株)島津制作所制造的原子力顯微鏡 (AFM)，以輕敲模式進(jìn)行測定的。實(shí)施例1(聚-L-乳酸的水性乳液的制備)將100份聚-L-乳酸(PLLA:分子量=20,100)在400份甲苯中加熱 至IO(TC，約溶解1小時，然后冷卻至80°C。接著，添加換算成固 體部分為20份的聚氧乙烯垸基醚硫代琥珀酸二鈉鹽作為乳化劑和 1000份水，在75。C下劇烈攪拌1小時，進(jìn)行預(yù)乳化。向所得預(yù)乳化 物施加1小時以上超聲波，得到乳化物。接著，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將 乳化物中的甲苯減壓餾去，得到固體部分10%、平均粒徑為0.3 nm 的聚-L-乳酸的水性乳液(以下稱為溶液(Ll))。 (聚-D-乳酸的水性乳液的制備)使用聚-D-乳酸(PDLA:分子量=22,200)，除此之外重復(fù)同樣操 作，得到固體部分為10%、平均粒徑為0.3 nm的聚-D-乳酸的水性乳 液(以下稱為溶液(Dl))。(混合乳液的制備)將所得溶液(L1)和溶液(D1)按照重量比1:1混合，得到混合乳液。(涂布、干燥)將混合乳液在基板上流延，在室溫下干燥，得到厚度為35 pm 的薄膜(E1)。薄膜(E1)的Mw為21,000。(薄膜(E1)的物性)對薄膜(E1)進(jìn)行DSC測定、廣角X射線衍射(WAXS)測定和原 子力顯微鏡(AFM)測定。DSC測定的結(jié)果如圖1所示。圖1中的實(shí)線為薄膜(E1)的DSC 曲線。圖1中的虛線為比較例1中得到的薄膜(C1)的DSC曲線。薄 膜(C1)的熔點(diǎn)約為170°C，而薄膜(E1)的熔點(diǎn)為209.4°C，可知由本發(fā) 明可得到耐熱性高的薄膜。薄膜(E1)的立體復(fù)合物的含量為76.1%, 195。C以上的熔融峰的比例為69.1%。薄膜(E1)的WAXS測定中，在 20角12。、 21°和24。可見衍射峰，與在18.5。和22.5。出現(xiàn)的聚-L-乳 酸的晶體衍射峰不同，可以確認(rèn)形成了立體復(fù)合物。薄膜(E1)表面的AFM測定結(jié)果如圖2所示。可知薄膜(E1)具有 平滑的表面結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2(聚-L-乳酸的水性乳液的制備)在IO(TC下，將100份聚-L-乳酸(PLLA:分子量=71,000)溶解于 460份甲苯中，然后冷卻至8(TC，加入20份乳化劑(聚氧乙烯垸基醚 硫代琥珀酸)和1,000份蒸餾水。在75'C下攪拌1小時，進(jìn)行預(yù)乳化， 然后施加1小時以上的超聲波，進(jìn)行乳化。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn) 行減壓蒸餾，得到固體成分10%、平均粒徑為0.3 pm的聚-L-乳酸乳 液(以下稱為溶液(L2))。(聚-D-乳酸的水性乳液的制備)使用聚-D-乳酸(PDLA:分子量=75,000)，除此之外重復(fù)同樣的 操作，得到固體成分為10%、平均粒徑為0.3 pm的聚-D-乳酸的水性 乳液(以下稱為溶液(D2))。(混合乳液的制備)將所得溶液(L2)和溶液(D2)按照重量比1:1混合，得到混合乳液。
(涂布、干燥)將混合乳液在基板上流延，使其干燥，得到薄膜(E2)。薄膜(E2) 的Mw為73,000。薄膜(E2)的立體復(fù)合物的含量為73.2%， 195。C以 上的熔融峰比例為66.3%。比較例1只將實(shí)施例1中得到的L液在基板上流延，使其干燥，得到聚-L-乳酸的薄膜(C1)。薄膜(C1)的DSC測定結(jié)果如圖l(虛線)所示。薄 膜(C1)的熔點(diǎn)為172.3°C。將實(shí)施例1中得到的薄膜(E1)和比較例1中得到的薄膜(C1)靜置 在水中，薄膜(C1)呈粉狀剝落，而薄膜(E1)形狀上不發(fā)生變化。由此 可知，通過形成立體復(fù)合物，聚乳酸薄膜的強(qiáng)度提高。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的方法，無需使用有害溶劑即可得到聚乳酸及其薄 膜。本發(fā)明的方法可得到耐熱性和強(qiáng)度優(yōu)異的聚乳酸及其薄膜。由本發(fā)明的混合乳液以及含有該乳液的涂布劑，可形成含有立 體復(fù)合物、耐熱性高的聚乳酸涂膜。本發(fā)明的涂布劑生物降解性優(yōu) 異，因此在生物降解性成型品上涂布，涂膜也同時可以生物降解， 具有環(huán)保方面的效果。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的方法和涂布劑可用于紙包、瓦楞紙箱、紙袋等紙材料， 以及生物降解性塑料成型品等的表面覆蓋。本發(fā)明的含有立體復(fù)合 物的聚乳酸可用作薄膜、涂布劑、粘合劑、涂料、粘結(jié)劑、保護(hù)膜 等。
權(quán)利要求
1. 聚乳酸的制備方法，該方法包括以下步驟分別制備聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液的步驟(1》將兩者混合，制成混合乳液的步驟(2);以及 使混合乳液干燥的步驟(3)。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中，聚-L-乳酸的水性乳液中，相對于 100重量份聚-L-乳酸，含有50-10,000重量份水；聚-D-乳酸的水性 乳液中，相對于100重量份聚-D-乳酸，含有50-10,000重量份水。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分 子量分別為5，000-1,000,000。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中，所得聚乳酸用差示掃描量熱儀DSC 測定的熔點(diǎn)在195-25(TC。
5. 薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟 分別制備聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液的步驟(1);將兩者混合，制成混合乳液的步驟(2); 在基板上涂布混合乳液的步驟(3-l);和 使涂布的混合乳液干燥的步驟(3-il)。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中，聚-L-乳酸的水性乳液中，相對于 100重量份聚-L-乳酸，含有50-10，000重量份水；聚-D-乳酸的水性 乳液中，相對于100重量份聚-D-乳酸，含有50-10,000重量份水。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分 子量分別為5,000-1,000,000。
8. 權(quán)利要求5的方法，其中，薄膜用差示掃描量熱儀DSC測 定的熔點(diǎn)在195-250°C。
9. 混合乳液，該混合乳液含有聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳 酸的水性乳液。
10. 權(quán)利要求9的混合乳液，其中，聚-L-乳酸的水性乳液中， 相對于100重量份聚-L-乳酸，含有50-10,000重量份水；聚-D-乳酸 的水性乳液中，相對于100重量份聚-D-乳酸，含有50-10,000重量份水。
11. 權(quán)利要求9的混合乳液，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重 均分子量分別為5,000-1,000，000。
12. 涂布劑，該涂布劑含有權(quán)利要求9的混合乳液。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供無需使用有害溶劑即可制備耐熱性和強(qiáng)度優(yōu)異的聚乳酸及其薄膜的方法。本發(fā)明的目的還在于提供不含有有害溶劑、適合制備聚乳酸的聚乳酸水性乳液以及含有該乳液的涂布劑。本發(fā)明的聚乳酸的制備方法包括以下步驟分別制備聚-L-乳酸的水性乳液和聚-D-乳酸的水性乳液的步驟(1)；將兩者混合，制成混合乳液的步驟(2)；以及使混合乳液干燥的步驟(3)。
文檔編號B05D7/24GK101124280SQ200680005508
公開日2008年2月13日 申請日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月20日
發(fā)明者木村良晴 申請人:帝人株式會社;株式會社武藏野化學(xué)研究所;株式會社共同;木村良晴