專利名稱：：墨液組合物及使用了它的記錄方法、記錄物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種墨液組合物。更具體來說，涉及一種適用于噴墨記錄方式的墨液組合物。
背景技術(shù)：
：噴墨記錄方式是使墨液的小液滴飛翔，附著于紙等記錄介質(zhì)上而進行印刷的印刷方法。隨著近年來的噴墨記錄技術(shù)的革新性的進步，迄今為止，在屬于照片或膠板印刷的領(lǐng)域的高精細的圖像記錄(印刷)中也逐漸使用上噴墨記錄方法，不僅對于一般所用的普通紙或噴墨記錄用的專用紙(粗面系列、光澤系列)，而且對于實際用于印刷的紙等記錄介質(zhì)也要求高質(zhì)量的記錄。作為噴墨記錄中所用的墨液，一般來說已知有包括成為著色劑的色材、水、水溶性有機化合物、表面活性劑等的墨液組合物。作為著色劑，可以使用染料或顏料，特別是對于彩色墨液來說，從顏色的彩度的大小、透明性、向水中的溶解性高等理由考慮，多使用水溶性染料。但是，此種染料一般來說耐光性或耐氣體性方面不夠充分，另外，由于是水溶性，因此在耐水性方面也有問題，利用使用了水溶性染料的墨液記錄的記錄物具有記錄圖像的保存性差的缺點。與之不同，不溶于水的著色劑在耐水性方面是有利的。特別是在不溶于水中的著色劑當中，顏料由于是在這樣的耐光性、耐氣體性、耐水性方面優(yōu)良的色材，因此對于利用了該色材特性的顏料墨液的開發(fā)正在推進，例如提出過將顏料用表面活性劑或高分子分散劑分散了的水性顏料墨液；使用了對顏料表面賦予了可以進行水分散的官能基的自分散顏料的水性顏料墨液；將顏料用可以進行水分散的樹脂覆蓋了的著色微粒的水性顏料墨液。此種顏料墨液是在墨液中穩(wěn)定地分散了顏料粒子(也包括含有顏料的著色微粒)的材料，然而在墨液附著在紙等記錄介質(zhì)上后，在墨液干燥的過程中，伴隨著水分或揮發(fā)性的溶劑類蒸發(fā)，穩(wěn)定分散體系受到破壞，容易引起顏料的凝聚。當凝聚了的顏料向紙等記錄介質(zhì)上析出時，則會喪失表面的平滑性，使得光澤性降低或印刷圖像的均一性惡化，從而有無法獲得高質(zhì)量的圖像的問題。另外，因析出的顏料的反射光，將會觀察到與本來的色調(diào)不同的色調(diào)的顏色(泛金光現(xiàn)象)，從而有無法獲得均一的所需色調(diào)的圖像的問題。另外，因向表面析出的顏料被擦劃而剝落，因而在固定性方面也有問題；因在以手指等接觸之時表面的顏料被擦傷或磨損，光澤感發(fā)生變化，從而有光澤感改變等耐擦劃性方面的問題。對于顏料墨液的圖像質(zhì)量，出于提高光澤性或分散性等目的，提出過如下的方案，即，限定分散于墨液中的顏料的粒子直徑(參照專利文獻l)、同時含有顏料和顏料衍生物(參照專利文獻2);出于提高滲透性或發(fā)色性的目的，提出過如下的方案，S卩，含有聚合物微粒(參照專利文獻3)、含有無機微粒(參照專利文獻4);出于提高普通紙上的印字濃度和噴墨專用紙上的光澤性的目的，提出過含有包含顏料的水不溶性乙烯基聚合物分散體的墨液(參照專利文獻5)等。但是，此種顏料墨液中，光澤性或印刷圖像的均一性也不夠充分，特別是因凝聚在紙表面的顏料的反射光，而有觀察到與本來的色調(diào)不同的色調(diào)的顏色(泛金光現(xiàn)象)的問題；或有在墨液的固定性或光澤改變之類的耐擦劃性方面，對于水溶性染料墨液的質(zhì)量差的問題。專利文獻1:特開2002—356637號公報專利文獻2:特開2002—294134號公報專利文獻3:特開2001—123098號公報專利文獻4:特開平11一209671號公報專利文獻5:特開2005—41994號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于所述問題而完成的，其目的在于，提供一種墨液組合物,是在各種記錄介質(zhì)上，特別是具有光澤的記錄介質(zhì)上沒有泛金光現(xiàn)象，可以獲得具有優(yōu)良的光澤感的圖像的墨液組合物，其耐擦劃性良好，特別適用于噴墨記錄方式。本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果得到了如下的見解，即，含有由水不溶性聚合物覆蓋了的著色劑、特定的樹脂成分的墨液組合物可以解決所述問題。本發(fā)明是基于該見解的發(fā)明。本發(fā)明的第一方式涉及以下的墨液組合物、記錄方法及記錄物。(1)一種墨液組合物，是至少含有作為色材的由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑和作為添加劑的樹脂乳液的墨液組合物，其特征是，水不溶性聚合物的重均分子量為50000150000，樹脂乳液由與構(gòu)成該水不溶性聚合物的單體成分同種的單體成分形成，由其分子量相對于該水不溶性聚合物為1.5倍4倍的重均分子量的樹脂形成。(2)根據(jù)(1)所述的墨液組合物，其特征是，所述著色劑是不溶于水的著色劑。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的墨液組合物，其特征是，所述水不溶性聚合物及構(gòu)成樹脂乳液的聚合物是支鏈型聚合物。(4)根據(jù)(1)(3)中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述樹脂乳液的平均粒徑為20200nm。(5)根據(jù)(1)(4)中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述著色劑為顏料，所述墨液組合物還含有水和水溶性有機化合物，墨液組合物中的顏料粒子的平均粒徑處于50150nm的范圍中。(6)根據(jù)(5)所述的墨液組合物，其特征是，所述水溶性有機化合物至少由多元醇類、固體濕潤劑和二醇的丁基醚類構(gòu)成。(7)根據(jù)(6)所述的墨液組合物，其特征是，多元醇類由選自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及1，2—己二醇中的2種以上構(gòu)成，固體濕潤劑是三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷或尿素，丁基二醇類是二甘醇單丁基醚或三甘醇單丁基醚。(8)根據(jù)(1)(7)中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，被用于噴墨記錄方式中。(9)一種記錄方法，包括將(1)(8)中任意一項所述的墨液組合物附著于記錄介質(zhì)上而進行印字的工序。(10)根據(jù)(9)所述的記錄方法，其特征是，還包括噴出墨液的液滴的工序，使該液滴附著于記錄介質(zhì)上而進行印字。(11)一種記錄物，是利用(9)或(10)中所述的記錄方法記錄的。本發(fā)明的第二方式涉及以下的墨液組合物、記錄方法及記錄物。(12)—種墨液組合物，是至少含有由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑、樹脂粒子的墨液組合物，其特征是，水不溶性聚合物是至少使用聚合性不飽和單體和聚合引發(fā)劑利用溶液聚合法得到的聚合物，由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑是利用如下的相轉(zhuǎn)變?nèi)榛ǖ玫降纳?，即，在將該水不溶性聚合物溶解于有機溶劑中后，至少添加著色劑和水進行混合，除去有機溶劑，分散于水體系中；樹脂粒子是至少使用交聯(lián)劑，利用乳液聚合法得到的聚合物。(13)根據(jù)(12)所述的墨液組合物，其特征是，所述著色劑是不溶于水的著色劑。(14)根據(jù)(12)或(13)所述的墨液組合物，其特征是，所述水不溶性聚合物是支鏈型聚合物。(15)根據(jù)(12)(14)中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述樹脂粒子由不會在4(TC以下的溫度下成膜化的聚合物構(gòu)成。(16)根據(jù)(12)(15)中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述樹脂粒子的平均粒徑為2080nm。(17)根據(jù)(12)(16)中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述著色劑為顏料，所述墨液組合物還含有水和水溶性有機化合物，墨液組合物中的平均粒徑處于50150nm的范圍中。(18)根據(jù)(17)所述的墨液組合物，其特征是，所述水溶性有機化合物至少由多元醇類、固體濕潤劑和二醇的丁基醚類構(gòu)成。(19)根據(jù)(18)所述的墨液組合物，其特征是，多元醇類由選自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及1，2—己二醇中的2種以上構(gòu)成，固體濕潤劑是三羥甲基乙垸或三羥甲基丙垸或尿素，丁基二醇類是二甘醇單丁醚或三甘醇單丁醚。(20)根據(jù)(12)(19)中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，被用于噴墨記錄方式中。(21)—種記錄方法，包括將(12)(20)中任意一項所述的墨液組合物附著于記錄介質(zhì)上而進行印字的工序。(22)根據(jù)(21)所述的記錄方法，其特征是，還包括噴出墨液的液滴的工序，使該液滴附著于記錄介質(zhì)上而進行印字。(23)—種記錄物，是利用(21)或(22)中所述的記錄方法記錄的。具體實施方式下面將對基于本發(fā)明的第一方式的墨液組合物基于其優(yōu)選的實施方式進行說明。本發(fā)明的第一方式的墨液組合物是至少含有由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑和樹脂乳液的墨液組合物，其特征是，水不溶性聚合物的重均分子量為50000150000，樹脂乳液由與構(gòu)成該水不溶性聚合物的單體成分同種的單體成分形成，由其分子量相對于該水不溶性聚合物為1.54倍的重均分子量的樹脂形成。對這些構(gòu)成要素進行詳細說明。[色材]本發(fā)明的第一方式的墨液組合物中所用的色材是至少由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑，該色材中所用的水不溶性聚合物由具有疏水性基的單體和具有親水性基的單體的共聚物樹脂構(gòu)成，含有至少具有鹽生成基的單體的殘基。這里，所謂水不溶性聚合物是指，中和后在25'C的水100g中的溶解度小于lg的聚合物。具有疏水性基的單體有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等甲基丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物類；苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4一叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體類等，可以分別單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。作為具有親水性基的單體，有聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇丙二醇單甲基丙烯酸酯等，可以分別單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。特別是通過使用聚乙二醇(230)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(115)'丙二醇(115)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇*丙二醇共聚物)(130)甲基丙烯酸酯等構(gòu)成支鏈的單體成分，則會提高印刷圖像的光澤性。具有鹽生成基的單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、馬來酸等，可以分別單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。此外，可以并用在一個末端上具有聚合官能基的苯乙烯系大分子單體、聚硅氧烷系大分子單體等大分子單體或其它的單體。本發(fā)明的第一方式的水不溶性聚合物可以通過利用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法，將單體共聚而得到，然而特別優(yōu)選溶液聚合法，在聚合之時，也可以添加公知的自由基聚合劑或聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明的第一方式中的由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑例如可以如下獲得，即，將所述的水不溶性聚合物溶解于甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二丁基醚等有機溶劑中，向所得的溶液中添加著色劑，然后添加中和劑及水混煉、分散處理來調(diào)整水中油滴型的分散體，通過從所得的分散體中除去有機溶劑，而作為水分散體獲得。混煉、分散處理例如可以使用球磨機、輥磨機、珠磨機、高壓均化器、高速攪拌型分散機等。中和劑優(yōu)選乙胺、三甲胺等叔胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，所得的水分散體的pH優(yōu)選610。另外，作為進行覆蓋的水不溶性聚合物，在使著色劑，特別是顏料穩(wěn)定地分散的方面，優(yōu)選重均分子量為50000150000左右的聚合物。重均分子量可以利用凝膠滲透色譜(GPC)的分子量分析方法來測定。作為本發(fā)明的第一方式的由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑中所可以使用的著色劑，可以使用「染料手冊」(出版商丸善株式會社)等中所記載的已有的染料、顏料。本發(fā)明的第一方式的著色劑優(yōu)選不溶于水中的著色劑，更優(yōu)選的著色劑為顏料。作為可以用于本發(fā)明的第一方式中的顏料，可以使用公知的無機顏料及有機顏料的任意種類，除了色表(colorindex)中記載的顏料黃、顏料紅、顏料紫、顏料藍、顏料黑等顏料以外，還可以例示出酞菁類、偶氮類、蒽醌類、甲亞胺類、縮合環(huán)類等顏料。另外，還可以舉出黃色4號、5號、205號、401號；橙色228號、405號；藍色1號、404號等有機顏料、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵、群青、普魯士藍、氧化鉻等無機顏料。例如，C.I.顏料黃1，3，12，13，14，17，24，34，35，37，42，53，55，74，81，95，97，98，100，101，104，108，109，110，117，120，128，138，150，153，155，174，180，198、C.I顏料紅1，3，5，8，9，16，17，19，22，38，57:1，90，112，122,123，127、146，184、202、209、C丄顏料紫1，3，5:1，16，19，23，38、C.I.顏料藍1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，16、C丄顏料黑l，7等，也可以使用多種顏料而形成墨液組合物。這些顏料優(yōu)選以0.58重量。^的范圍包含于本發(fā)明的第一方式的墨液中。如果含量小于0.5重量％，則會有印字濃度(發(fā)色性)不足的情況，另外當大于8重量％時，則會有在光澤介質(zhì)上的光澤性惡化或引起噴嘴的堵塞、噴出的不穩(wěn)定等在可靠性方面產(chǎn)生不佳狀況的情況。另外，從分散穩(wěn)定性、墨液的保存穩(wěn)定性或防止噴嘴的堵塞等觀點，光澤介質(zhì)上的光澤性等觀點考慮，著色劑與水不溶性聚合物的重量比率優(yōu)選著色劑水不溶性聚合物=1:0.21:1的比率。具體來說是因為，當水不溶性聚合物相對于著色劑少于20%時，則無法穩(wěn)定地分散，產(chǎn)生著色劑的凝聚，當相對于著色劑多于100%時，則雖然泛金光現(xiàn)象變小，但是發(fā)色降低，光澤介質(zhì)上的光澤也會變差。另外，從發(fā)色或光澤介質(zhì)上的光澤性的觀點考慮，墨液組合物中的顏料粒子的平均粒徑優(yōu)選50150nm的范圍。而且，它們的平均粒徑可以利用MicrotracUPA150(Microtrac公司制)或粒度分布測定儀LPA3100(大塚電子(株)制)等的粒徑測定來獲得。而且，本發(fā)明的第一方式的由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑也可以是著色劑未被水不溶性聚合物完全地覆蓋，一部分的著色劑露出的形狀。[樹脂乳液]本發(fā)明的第一方式的樹脂乳液由從與構(gòu)成所述的水不溶性聚合物的單體成分同種的單體成分得到的樹脂構(gòu)成。這里，所謂「從由同種的單體成分得到的樹脂」是指，與所述的水不溶性聚合物相同，由具有疏水性基的單體和具有親水性基的單體的共聚物樹脂構(gòu)成，含有至少具有堿生成基的單體的殘基的樹脂。具有疏水性基的單體有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二垸基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等甲基丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物類；苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4一叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體類等，可以分別單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。作為具有親水性基的單體，有聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇*丙二醇單甲基丙烯酸酯等，可以分別單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。特別是通過使用聚乙二醇(230)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(115)*丙二醇(115)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇'丙二醇共聚物)(130)甲基丙烯酸酯等構(gòu)成支鏈的單體成分，則會提高印刷圖像的光澤性。具有鹽生成基的單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、馬來酸等，可以分別單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。另外，也可以并用在一個末端具有聚合性官能基的苯乙烯類大分子單體、硅類大分子單體等大分子單體或其他的單體。本發(fā)明的第一方式的水不溶性聚合物可以通過利用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法，將單體共聚而得到，然而特別優(yōu)選溶液聚合法，在聚合之時，也可以添加公知的自由基聚合劑或聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。通過將利用聚合得到的樹脂溶解于有機溶劑中，添加中和劑及水而進行分散處理，從所得的分散體中除去有機溶劑，就可以作為樹脂乳液獲得。中和劑優(yōu)選乙胺、三甲胺等叔胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，所得的水分散體的pH優(yōu)選610。通過并用該樹脂乳液和由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑，就可以防止隨著水不溶性聚合物相對于著色劑的比率增加而產(chǎn)生的發(fā)色降低、光澤介質(zhì)上的光澤惡化，另外，隨著墨液組合物中的樹脂成分的增多，固定性或光澤改變之類的耐擦劃性提高。一般來說，在利用聚合物分散劑分散了著色劑的分散體中，并用作為添加劑的樹脂乳液等聚合物時，則在作為分散劑的聚合物與作為添加劑的聚合物中，會相對于著色劑引起吸脫附，分散穩(wěn)定性受到破壞，有保存穩(wěn)定性惡化的問題，然而因本發(fā)明的第一方式的樹脂乳液的樹脂具有與覆蓋著色劑的水不溶性聚合物類似的構(gòu)造，因此即使在墨液組合物中引起了水不溶性聚合物和樹脂乳液的樹脂的吸脫附的情況下，也可以保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。另外，因本發(fā)明的第一方式的樹脂乳液的樹脂為相對于該水不溶性聚合物的分子量為1.54倍的重均分子量的聚合物，因而可以提供固定性良好、可靠性高的墨液組合物。這是因為，在該樹脂的重均分子量相對于水不溶性聚合物的分子量小于1.5倍的情況下，固定作用不充分，在超過4倍的情況下，會對噴出穩(wěn)定性等可靠性帶來不佳影響。另外，從分散穩(wěn)定性、記錄圖像的光澤性或泛金光現(xiàn)象改善的觀點考慮，樹脂乳液的平均粒徑優(yōu)選處于20200nm的范圍中。而且，它們的平均粒徑可以利用MicrotracUPA150(Microtrac公司制)或粒度分布測定儀LPA3100(大塚電子(株)制)等的粒徑測定來獲得。以下，將對基于本發(fā)明的第二方式的墨液組合物基于其優(yōu)選的實施方式進行詳細說明。本發(fā)明的第二方式的墨液組合物是至少含有由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑、樹脂粒子的墨液組合物，其特征是，水不溶性聚合物是至少使用聚合性不飽和單體和聚合引發(fā)劑利用溶液聚合法得到的聚合物，由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑是利用如下的相轉(zhuǎn)變?nèi)榛ǖ玫降纳?，即，在將該水不溶性聚合物溶解于有機溶劑中后，至少添加著色劑和水進行混合，除去有機溶劑，分散于水體系中；樹脂粒子是至少使用聚合性不飽和單體和聚合引發(fā)劑，利用乳液聚合法得到的聚合物。對于這些構(gòu)成要素進行詳細說明。[著色劑]作為本發(fā)明的第二方式的墨液組合物中所用的著色劑，可以使用「染料手冊」(出版商丸善株式會社)等中記載的已有的染料、顏料。本發(fā)明的第二方式的著色劑優(yōu)選不溶于水中的著色劑，更優(yōu)選的著色劑為顏料。作為可以用于本發(fā)明的第二方式中的顏料，可以使用公知的無機顏料及有機顏料的任意種類，除了色表中記載的顏料黃、顏料紅、顏料紫、顏料藍、顏料黑等顏料以外，還可以例示出酞菁類、偶氮類、蒽醌類、甲亞胺類、縮合環(huán)類等顏料。另外，還可以舉出黃色4號、5號、205號、401號；橙色228號、405號；藍色1號、404號等有機顏料、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鐵、群青、普魯士藍、氧化鉻等無機顏料。例如，C.I.顏料黃l，3，12，13，14，17，24，34，35，37，42，53，55，74，81，83，95，97,98,100，101，104，108，109，110，117，120，128，138，150，153，155，174，180，198、C.I顏料紅1，3，5，8，9，16，17，19，22，38，57:1，90，112，122，123，127、146，184、202、209、C.I.顏料紫l，3，5:1，16，19，23，38、C丄顏料藍1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，16、C丄顏料黑l，7等，也可以使用多種顏料而形成墨液組合物。這些顏料優(yōu)選以0.58重量％的范圍包含于本發(fā)明的第二方式的墨液中。如果含量小于0.5重量％，則會有印字濃度(發(fā)色性)不足的情況，另外當大于8重量％時，則會有在光澤介質(zhì)上的光澤性惡化或引起噴嘴的堵塞、噴出的不穩(wěn)定等在可靠性方面產(chǎn)生不佳狀況的情況。[色材由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑]本發(fā)明的第二方式的由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑中所用的水不溶性聚合物是至少使用聚合性不飽和單體和聚合引發(fā)劑利用溶液聚合法聚合而得的聚合物。這里，所謂水不溶性聚合物是指，中和后在25'C的水100g中的溶解度小于lg的聚合物。作為聚合性不飽和單體，可以舉出乙烯基芳香族烴、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺、烷基取代甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、乙烯基氰化合物類、甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯等。具體來說，有苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4一叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八垸基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等，可以分別單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。另外，為了賦予印刷圖像的光澤性，本發(fā)明的第二方式的水不溶性聚合物作為其構(gòu)成成分優(yōu)選含有具有親水性基的單體和具有堿生成基的單體。作為具有親水性基的單體，有聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇，丙二醇單甲基丙烯酸酯等，可以分別單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。特別是通過使用聚乙二醇(230)單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(115)*丙二醇(115)單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(230)甲基丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇'丙二醇共聚物)(130)甲基丙烯酸酯等構(gòu)成支鏈的單體成分，則會提高印刷圖像的光澤性。具有鹽生成基的單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、馬來酸等，可以分別單獨使用，或者也可以混合2種以上使用。另外，也可以并用在一個末端具有聚合性官能基的苯乙烯類大分子單體、聚硅氧烷類大分子單體等大分子單體或其他的單體。另外，在聚合之時，也可以添加公知的自由基聚合劑或聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。本發(fā)明的第二方式中所用的由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑是利用相轉(zhuǎn)變?nèi)榛ǖ玫降闹珓?。即，將所述的水不溶性聚合物溶解于甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二丁基醚等有機溶劑中，向所得的溶液中添加著色劑，然后添加中和劑及水進行混煉、分散處理來調(diào)整水中油滴型的分散體，通過從所得的分散體中除去有機溶劑，而作為水分散體獲得?；鞜?、分散處理例如可以使用球磨機、輥磨機、珠磨機、高壓均化器、高速攪拌型分散機等。中和劑優(yōu)選乙胺、三甲胺等叔胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，所得的水分散體的pH優(yōu)選610。另外，作為進行覆蓋的水不溶性聚合物，在使著色劑，特別是顏料穩(wěn)定地分散的方面，優(yōu)選重均分子量為10000150000左右的聚合物。重均分子量可以利用凝膠滲透色譜(GPC)的分子量分析方法來測定。另外，從發(fā)色或光澤介質(zhì)上的光澤性的觀點考慮，墨液組合物中的平均粒徑優(yōu)選50150nm的范圍。而且，它們的平均粒徑可以利用MicrotmcUPA150(Microtrac公司制)或粒度分布測定儀LPA3100(大塚電子(株)制)等的粒徑測定來獲得。而且，本發(fā)明的第二方式的由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑也可以是著色劑未被水不溶性聚合物完全地覆蓋，一部分的著色劑露出的形狀。[樹脂粒子]作為形成樹脂粒子的樹脂，優(yōu)選從由丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酰胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂構(gòu)成的組中選擇的l種或2種以上。這些樹脂既可以是均聚物，也可以是共聚物，無論是單相構(gòu)造還是多相構(gòu)造(芯殼型)的那一種都可以使用，然而本發(fā)明的第二方式中所用的樹脂是使用交聯(lián)劑將內(nèi)部交聯(lián)的樹脂。一般來說，在利用聚合物分散劑分散了著色劑的分散體中并用作為添加劑的聚合物時，則在作為分散劑的聚合物與作為添加劑的聚合物中，會相對于著色劑引起吸脫附，分散穩(wěn)定性受到破壞，有保存穩(wěn)定性惡化的問題。但是，本發(fā)明的第二方式中，由于利用相轉(zhuǎn)變?nèi)榛▽⒅珓┯盟蝗苄跃酆衔锔采w，作為分散粒子來說很穩(wěn)定，而且將樹脂微粒內(nèi)部交聯(lián)，因此作為牢固的樹脂粒子存在，而且因在利用乳液聚合法制作的樹脂粒子中含有無法除去的微量的表面活性劑(乳液聚合之時所用的表面活性劑)，因而會阻礙水不溶性聚合物與樹脂粒子的吸脫附，由此就可以保持分散穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明的第二方式中所用的樹脂粒子優(yōu)選不會在4(TC以下的溫度下成膜化的聚合物。本發(fā)明的第二方式的樹脂粒子的添加不是為了提高利用樹脂的成膜化實現(xiàn)的固定性或耐擦劃性，而是出于以下的目的，艮口，通過在記錄介質(zhì)表面殘存微粒，來改善表面的光滑性，防止由擦劃造成的著色劑的剝落或光澤改變，通過使用該不會在4(TC以下成膜化的聚合物，與使用了成膜化的聚合物的情況相比，具有堵塞恢復性等可靠性相當良好的優(yōu)點。本發(fā)明的第二方式中所用的樹脂粒子最好以至少利用不飽和單體的乳液聚合得到的樹脂粒子的乳液(例如所謂的「丙烯酸乳液」)的形態(tài)配合于墨液組合物中。其理由是因為，由于即使將樹脂粒子直接添加到墨液組合物中，也會有該樹脂粒子的分散變得不充分的情況，因此在墨液的制造上優(yōu)選乳液的形態(tài)。樹脂粒子的乳液(丙烯酸乳液等)可以利用公知的乳液聚合法來獲得。例如，可以通過在存在聚合引發(fā)劑及表面活性劑的水中將不飽和單體(不飽和乙烯基單體等)乳液聚合而獲得。作為不飽和單體，可以舉出一般在乳液聚合中所使用的丙烯酸酯單體類、甲基丙烯酸酯單體類、芳香族乙烯基單體類、乙烯基酯單體類、乙烯基氰化合物單體類、鹵化單體類、烯烴單體類、二烯單體類等。作為具體例，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2一乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八垸基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸縮水甘油基酯等丙烯酸酯類，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2—乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二垸基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等甲基丙烯酸酯類及乙酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物類；偏氯乙烯、氯乙烯等鹵化單體類；苯乙烯、a—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4一叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體類；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、氯丁二烯等二烯類；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯垸酮等乙烯基單體類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等不飽和羧酸類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N'—二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類;2—羥基乙基丙烯酸酯、2—羥基丙基丙烯酸酯、2—羥基乙基甲基丙烯酸酯、2—羥基丙基甲基丙烯酸酯等含羥基單體類等，可以將它們單獨使用，也可以混合兩種以上使用。另外，作為交聯(lián)劑，可以使用具有兩個以上可以聚合的雙鍵的交聯(lián)性單體。作為具有兩個以上可以聚合的雙鍵的交聯(lián)性單體的例子，可以舉出聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3—丁二醇二丙烯酸酯、1，4一丁二醇二丙烯酸酯、1，6—己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9一壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2'—雙(4一丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2'—雙(4一丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲垸三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物，二(三羥甲基)四丙烯酸酯、四羥甲基甲垸四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物，二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3—丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4一丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6—己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、雙丙甘醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2'一雙(4一甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙垸等二甲基丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙垸三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物、亞甲基雙丙烯酰胺、二乙烯基苯等，可以將它們單獨使用，或者混合兩種以上使用。另外，除了乳液聚合之時所用的聚合引發(fā)劑及表面活性劑以外，也可以依照常法使用鏈轉(zhuǎn)移劑以及中和劑等。特別是作為中和劑，優(yōu)選氨、無機堿的氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀等。本發(fā)明的第二方式中，從更為有效地獲得墨液的適宜噴墨物性值、可靠性(堵塞或噴出穩(wěn)定性等)、固定性或光澤性等的觀點考慮，樹脂粒子優(yōu)選被以0.15重量％的范圍包含于本發(fā)明的第二方式的墨液中。另一方面，對于本發(fā)明的第二方式中所用的樹脂粒子的平均粒徑，為了不使墨液組合物中的分散穩(wěn)定性、記錄圖像的光澤性惡化地，通過利用粒子提高記錄介質(zhì)表面的光滑性來獲得改善耐擦劃性的作用，其平均粒徑優(yōu)選2080nm。而且，它們的平均粒徑可以利用MicrotmcUPA150(Microtrac公司制)或粒度分布測定儀LPA3100(大塚電子(株)制)等的粒徑測定來獲得。[水溶性有機化合物]基于本發(fā)明的第一方式的墨液組合物及基于第二方式的墨液組合物(以下簡稱為「本發(fā)明的墨液組合物」或者「墨液組合物」)是適于噴墨記錄方法的墨液組合物，含有水和水溶性有機化合物。水是主溶劑，優(yōu)選使用離子交換水、超過濾水、反滲透水、蒸餾水等純水或超純水。特別是考慮到防止霉菌或細菌的產(chǎn)生而實現(xiàn)墨液組合物的長期保存的方面，優(yōu)選使用利用紫外線照射或過氧化氫添加等進行了滅菌處理的水。作為所述水溶性有機化合物，例如可以舉出甘油、1，2，6—己三醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、雙丙甘醇、2—丁烯一1，4_二醇、2—乙基一l，3—己二醇、2—甲基一2，4一戊二醇、1，2—辛二醇、1，2—己二醇、1，2—戊二醇、4一甲基一1，2—戊二醇等多元醇類、三羥甲基乙烷、羥甲基丙烷、葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、糖醇、(山梨糖醇)、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等糖類、糖醇類、透明質(zhì)酸類、尿素類的所謂固體濕潤劑、乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、異丙醇等碳數(shù)為14的垸基醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、二甘醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單叔丁醚、二甘醇單叔丁醚、l一甲基一l甲氧基丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單叔丁醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、雙丙甘醇單甲醚、雙丙甘醇單乙醚、雙丙甘醇單正丙醚、雙丙甘醇單異丙醚等二醇醚類、2—吡咯垸酮、N—甲基一2—吡咯烷酮、1，3—二甲基一2—咪唑啉酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲亞砜、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、砜等，可以使用它們的l種或2種以上，出于對墨液組合物的恰當?shù)奈镄灾?粘度等)的確保、對印刷質(zhì)量、可靠性的確保的觀點，這些水溶性有機化合物優(yōu)選在墨液組合物中含有1050重量％。另外，本發(fā)明中，作為水溶性有機化合物，通過至少并用多元醇類、固體濕潤劑和二醇的丁基醚類，就可以提供印刷質(zhì)量、噴出穩(wěn)定性、堵塞恢復性等可靠性優(yōu)良的墨液組合物。這是因為，多元醇類、固體濕潤劑適于對保水性(保濕性)和墨液組合物向普通紙的記錄介質(zhì)上的滲透性的控制，二醇的丁基醚類適于對噴出穩(wěn)定性和墨液組合物向記錄介質(zhì)上的滲透性的控制，通過將它們并用，就可以提供印刷質(zhì)量、噴出穩(wěn)定性、堵塞恢復性等可靠性高的墨液組合物。作為特別優(yōu)選的水溶性有機化合物，可以舉出多元醇類為選自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及1，2—己二醇中的2種以上的并用，固體濕潤劑為三羥甲基乙烷或三羥甲基丙垸或尿素，丁基二醇類為二甘醇單丁醚或三甘醇單丁醚。[其他的添加劑]另外，為了控制墨液對記錄介質(zhì)的浸潤性，賦予均一的光澤性，獲得向記錄介質(zhì)上的滲透性以及噴墨記錄方法的印字穩(wěn)定性，優(yōu)選含有表面張力調(diào)整劑。作為表面張力調(diào)整劑，優(yōu)選乙炔二醇類表面活性劑或聚醚改性硅氧垸類。作為乙炔二醇類表面活性劑的例子，可以舉出Surfyno1420、440、465、485、104、STG(AirProducts公司產(chǎn)品)、OlefinePD—001、SPC、E脂4、E1010(日信化學工業(yè)(株)產(chǎn)品)、AcetyrenolEOO、E40、EIOO、LH(川研FineChemical(株)產(chǎn)品)等。另外，作為聚醚改性硅氧烷類，可以舉出BYK—346、347、348、UV3530(BYK公司產(chǎn)品)等。它們也可以在墨液組合物中使用多種，優(yōu)選將表面張力調(diào)整為2040mN/m，在墨液中含有0.13.0重量％。另外，在本發(fā)明的墨液組合物中，優(yōu)選含有pH調(diào)整劑。作為pH調(diào)整劑，可以使用氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物、氨、三乙醇胺、三丙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺等胺類等，優(yōu)選含有選自堿金屬的氫氧化物、氨、三乙醇胺、三丙醇胺中的至少一種pH調(diào)整劑，調(diào)整為pH610。當pH脫離該范圍時，則會對構(gòu)成噴墨印字機的材料等造成不良影響，或使堵塞恢復性惡化。另外，根據(jù)需要，也可以添加消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐防霉劑等。本發(fā)明的墨液組合物可以適用于鋼筆等筆記文具類、郵票等中，然而更適用于噴墨記錄用墨液組中。本發(fā)明中所謂噴墨記錄方式是指，將墨液從微細的噴嘴中作為液滴噴出，使該液滴附著于記錄介質(zhì)上的方式。具體說明如下。作為第一方法，有靜電抽吸方式，該方式是對噴嘴與置于噴嘴的前方的加速電極之間施加強電場，從噴嘴中以液滴狀連續(xù)地噴射墨液，在墨滴在偏轉(zhuǎn)電極間飛翔期間，對偏轉(zhuǎn)電極提供印刷信息信號而進行記錄的方式，或者是不將墨滴偏轉(zhuǎn)地與印刷信息信號對應地噴射的方式。作為第二方法，是用小型泵對墨液施加壓力，通過用水晶振子等機械地振動噴嘴，而強制性地噴射墨滴的方式。所噴射的墨滴在噴射的同時帶電，在墨滴在偏轉(zhuǎn)電極間飛翔期間，向偏轉(zhuǎn)電極提供印刷信息信號而進行記錄。第三方法是使用壓電元件的方式，是對墨液利用壓電元件同時施加壓力和印刷信息信號，噴射*記錄墨滴的方式。第四方式是利用熱能的作用使墨液急劇地體積膨脹的方式，是依照印刷信息信號將墨液用微小電極加熱發(fā)泡，噴射記錄墨滴的方式。以上的任意的方式都可以用于使用了本發(fā)明的墨液組合物的噴墨記錄方法中。本發(fā)明的記錄物是至少使用所述墨液組合物進行記錄的物質(zhì)。該記錄物因使用本發(fā)明的墨液組合物，而可以被作為發(fā)色優(yōu)良、具有光澤感的記錄物提供，還可以被作為耐擦劃性良好的記錄物提供。實施例下面，將使用實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明，然而本發(fā)明并不限定于這些實施例。[實施例1A5A及比較例1A4A][著色劑分散液的調(diào)整]利用下述的方法調(diào)整了將由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑作為分散(水不溶性聚合物13的合成)使用有機溶劑(甲基乙基酮)20重量份、聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(2—巰基乙醇)0.03重量份、聚合引發(fā)劑、表l中所示的各單體，加入到充分地進行了氮氣置換的反應容器內(nèi)，在75'C攪拌下聚合，相對于單體成分100重量份，添加溶解于甲基乙基酮40重量份中的2，2'—偶氮雙(2，4一二甲基戊腈)0.9重量份，在8(TC下老化1小時，得到了聚合物溶液。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(著色劑分散液l)將作為水不溶性聚合物1得到的聚合物溶液減壓干燥，將所得的5份溶解于甲基乙基酮15份中，使用氫氧化鈉水溶液中和聚合物。繼而，添加15份C丄顏料黃74，在加水的同時用分散機混煉。在向所得的混煉物中添加100份離子交換水而攪拌后，在減壓下，在6(TC除去甲基乙基酮，繼而通過除去一部分的水，得到了固形成分濃度為20重量％的黃色顏料的水分散體。(著色劑分散液2)將作為水不溶性聚合物2得到的聚合物溶液減壓干燥，將所得的6份溶解于甲基乙基酮45份中，使用氫氧化鈉水溶液中和聚合物。繼而，添加18份C丄顏料紫19，在加水的同時用分散機混煉。在向所得的混煉物中添加120份離子交換水而攪拌后，在減壓下，在6(TC除去甲基乙基酮，繼而通過除去一部分的水，得到了固形成分濃度為20重量％的品紅色顏料的水分散體。(著色劑分散液3)將作為水不溶性聚合物3得到的聚合物溶液減壓干燥，將所得的8份溶解于甲基乙基酮15份中，使用氫氧化鈉水溶液中和聚合物。繼而，添加12份C.I.顏料藍15:4，在加水的同時用分散機混煉。在向所得的混煉物中添加IOO份離子交換水而攪拌后，在減壓下，在6(TC除去甲基乙基酮，繼而通過除去一部分的水，得到了固形成分濃度為20重量％的藍綠色顏料的水分散體。[樹脂乳液的調(diào)制]構(gòu)成樹脂乳液的聚合物不是使用表1所示的單體，而是使用表2所示的單體，可以用與所述的水不溶性聚合物13的合成相同的方法來調(diào)制。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(樹脂乳液l)將作為水不溶性聚合物4得到的聚合物溶液減壓干燥，將所得的5份溶解于甲基乙基酮15份中，使用氫氧化鈉水溶液中和聚合物。向該中和物中添加離子交換水100份并攪拌后，在減壓下，在6(TC除去甲基乙基酮,繼而除去一部分的水，得到了固形成分濃度為15重量％的樹脂乳液1。(樹脂乳液2)對作為水不溶性聚合物5得到的聚合物溶液與樹脂乳液1相同地處理，得到了固形成分濃度為15重量％的樹脂乳液2。(樹脂乳液3)對作為水不溶性聚合物6得到的聚合物溶液與樹脂乳液1相同地處理，得到了固形成分濃度為15重量％的樹脂乳液3。[墨液的調(diào)制]以表3所示的比例將各成分混合，在室溫下攪拌了2小時后，用孔徑為5um的膜過濾器過濾，調(diào)制了各墨液。其中，表3中所示的添加量全都作為重量％濃度表示，著色劑分散液的()內(nèi)的數(shù)字表示著色劑的固形成分濃度。另外，所謂離子交換水的「殘量」是指，添加離子交換水，使得墨液總量達到100份。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(試驗l)平均粒徑使用粒度分布儀(Microtrac公司制的UPA—150)，將各墨液組合物用純水稀釋1000倍，測定稀釋液的粒度分布，求得體積平均粒徑。(試驗2)泛金光現(xiàn)象對于各墨液組合物，使用噴墨印字機PX—V600，制成100%及50%Duty的斑紋圖案(patchpattern),在EPSON照片用紙<光澤>(商品名精工愛普生株式會社制)上以1440dpi的析像度進行印刷，在熒光燈(Fll光源)下，改變印刷物的角度而以目視進行觀察，對反射光的色調(diào)變化基于以下的基準進行了判定。A:任何的斑紋的反射光都是白色，可以觀察到?jīng)]有差異感的色調(diào)B:雖然在某個的斑紋中可以在反射光中略為看到顏色，但是可以觀察到?jīng)]有差異感的色調(diào)C:可以在印刷物的反射光中看到顏色，有差異感。(試驗3)光澤性對于試驗2的印刷物，使用光澤儀GM—268(KonicaMinolta公司制)測定20°光澤(G20)，根據(jù)光澤度的平均值的結(jié)果，基于以下的基準進行了判定。而且，發(fā)現(xiàn)即使一般來說作為印刷物的鏡面光澤的指標使用的60°光澤顯示出高的值，光澤性也與外表的光澤感不一致，深入研究的結(jié)果是，由于判明視野角20。的光澤度與外表的光澤感一致，因此在本發(fā)明中將視野角20。的光澤作為指標值。A:,G20B:45^G20<60C:G20<;45(試驗4)固定性對于試驗2的印刷物，在印刷后，將記錄物自然干燥24小時后，使用Zebra公司制的黃色水性熒光筆ZEBRAPEN2(注冊商標)，以300g/15mm的筆壓力擦劃印刷文字，利用目視觀察了臟污的有無?；谙率龌鶞逝卸似浣Y(jié)果。A:即使將同一部分擦劃2次也完全不產(chǎn)生臟污。B:雖然在1次的擦劃中未產(chǎn)生臟污，但是在2次的擦劃中產(chǎn)生臟污。C-在l次的擦劃中產(chǎn)生臟污。(試驗5)光澤改變對于試驗2的印刷物，在印刷后，將記錄物自然干燥約2小時后，用手指輕輕地擦劃，利用目視觀察了印刷面的光澤變化的有無?；谙率龌鶞逝卸似浣Y(jié)果。A:無法識別用手指擦劃的痕跡，沒有光澤變化B:雖然可以略為識別用手指擦劃的痕跡，但是基本上沒有光澤變化C:可以識別用手指擦劃的痕跡(試驗6)保存穩(wěn)定性在將50g墨液裝入了鋁制包的狀態(tài)下，在7(TC的環(huán)境下放置了1周。放置后，對于有無異物(沉降物)的產(chǎn)生，另外，對于沒有異物的產(chǎn)生的試樣，以及對于物性(粘度、表面張力、pH、粒子直徑)的變化，基于下述基準進行了判定。A:沒有異物的產(chǎn)生，也沒有物性的變化。B:雖然沒有異物的產(chǎn)生，但是物性略有變化。C:有異物產(chǎn)生，或物性明顯變化。(試驗7)噴出穩(wěn)定性對從試驗2中的印刷之時的印字開始到墨液用完是否發(fā)生了墨液的漏點或飛行彎曲進行了評價，另外在發(fā)生了的情況下，對需要幾次作為向正常印刷的復原動作而進行的印字機清潔進行了評價，基于下述基準進行了判定。A:沒有發(fā)生或清潔l次。B:清潔2或4次。C:清潔5次以上。(試驗8)堵塞恢復性使用噴墨印字機PX—V600，將各墨液填充到噴頭中，確認從全部噴嘴中噴出墨液后，在沒有墨盒的狀態(tài)下，并且在原始位置(homeposition)外的位置(噴頭偏離設(shè)于印字機上的帽的位置，在噴頭上未加帽的狀態(tài))，在4(TC的環(huán)境下放置了1周。放置后，調(diào)查了在再次從全部噴嘴中噴出墨液組合物前所需要的清潔的次數(shù)，基于下述基準進行了判定。A:清潔1次。B-清潔25次。C:清潔6次以上將以上的評價結(jié)果匯總在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>從表4中清楚地看到，根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物，是可以在各種記錄介質(zhì)上，特別是具有光澤的記錄介質(zhì)上獲得具有優(yōu)良的光澤感的圖像的墨液組合物，泛金光現(xiàn)象少，固定性或光澤改變等耐擦劃性也良好。另外，保存穩(wěn)定性優(yōu)良，噴出穩(wěn)定性或堵塞恢復性良好，可靠性高，是適用于噴墨記錄方式的墨液組。[實施例1B5B及比較例1B2B][著色劑分散液]使用了所述實施例中調(diào)制的著色劑分散液13。[樹脂粒子的調(diào)制]利用下述的方法調(diào)制了將樹脂粒子作為分散粒子的樹脂分散液(乳液)。而且，成膜化的有無是在約25C的室內(nèi)周圍溫度的環(huán)境中，在鋁板上薄薄地涂布乳液，利用目視判斷的。另外，粒子直徑是利用MicrotmcUPA150(Microtrac公司制)的粒度分布測定得到的平均粒徑的值。(樹脂粒子1的制造法)向具備了攪拌機、回流冷凝器、滴液裝置及溫度計的反應容器中，加入離子交換水1000g及月桂基硫酸鈉6.5g，在攪拌下進行氮氣置換的同時升溫至7(TC。將內(nèi)溫保持在7(TC，作為聚合引發(fā)劑添加過硫酸鉀4g，溶解后，向反應溶液內(nèi)連續(xù)地用4小時滴加如下所示地預先制作的乳化物，即，向離子交換水450g、月桂基硫酸鈉2g中在攪拌下添加丙烯酰胺20g、苯乙烯550g、丙烯酸丁酯200g及甲基丙烯酸30g、三甘醇二丙烯酸酯lg。滴液結(jié)束后，進行了3小時的老化。將所得的水性乳液冷卻到常溫后，添加離子交換水和氨水，調(diào)整為固說明書第26/29頁形成分為37重量％，pH為8。確認所得的水性乳液在4(TC的溫度下未成膜化，樹脂粒子的平均粒徑為40證。(樹脂粒子2的制造法)向具備了攪拌機、回流冷凝器、滴液裝置及溫度計的反應容器中，加入離子交換水800g及月桂基硫酸鈉lg，在攪拌下進行氮氣置換的同時升溫至75'C。將內(nèi)溫保持在75'C，作為聚合引發(fā)劑添加過硫酸鉀6g，溶解后，向反應溶液內(nèi)連續(xù)地用5小時滴加如下所示地預先制作的乳化物，艮P，向離子交換水450g、月桂基硫酸鈉2g中在攪拌下添加丙烯酰胺20g、甲基丙烯酸甲酯600g、丙烯酸丁酯215g、甲基丙烯酸30g、三甘醇二丙烯酸酯5g。滴液結(jié)束后，進行了3小時的老化。將所得的水性乳液冷卻到常溫后，添加離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)整為固形成分為40重量％，pH為8。確認所得的水性乳液在4(TC的溫度下未成膜化，樹脂粒子的平均粒徑為60nm。(樹脂粒子3的制造法)向具備了攪拌機、回流冷凝器、滴液裝置及溫度計的反應容器中，加入離子交換水900g及月桂基硫酸鈉3g，在攪拌下進行氮氣置換的同時升溫至7(TC。將內(nèi)溫保持在7(TC，作為聚合引發(fā)劑添加過硫酸鉀4g，溶解后，向反應溶液內(nèi)連續(xù)地用4小時滴加如下所示地預先制作的乳化物，艮口，向離子交換水450g、月桂基硫酸鈉3g中在攪拌下添加丙烯酰胺20g、苯乙烯300g、丙烯酸丁酯640g、甲基丙烯酸30g及三甘醇二丙烯酸酯5g。滴液結(jié)束后，進行了3小時的老化。將所得的水性乳液冷卻到常溫后，添加離子交換水和5。X氫氧化鈉水溶液，調(diào)整為固形成分為40重量％，pH為8。確認所得的水性乳液在4(TC的室內(nèi)周圍溫度下未成膜化，樹脂粒子的平均粒徑為90nm。(樹脂粒子4的制造法)向具備了攪拌機、回流冷凝器、滴液裝置及溫度計的反應容器中，加入離子交換水800g及月桂基硫酸鈉lg，在攪拌下進行氮氣置換的同時升溫至75'C。將內(nèi)溫保持在75'C，作為聚合引發(fā)劑添加過硫酸鉀6g，溶解后，向反應溶液內(nèi)連續(xù)地用5小時滴加如下所示地預先制作的乳化物，即，向離子交換水450g、月桂基硫酸鈉2g中在攪拌下添加丙烯酰胺20g、甲基丙烯酸甲酯600g、丙烯酸丁酯215g及甲基丙烯酸30g。滴液結(jié)束后，進行了3小時的老化。將所得的水性乳液冷卻到常溫后，添加離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)整為固形成分為40重量％，pH為8。確認所得的水性乳液在40。C的溫度下未成膜化，樹脂粒子的平均粒徑為70nm。[墨液的調(diào)制]以表5所示的比例將各成分混合，在室溫下攪拌了2小時后，用孔徑為5um的薄膜過濾器過濾，調(diào)制了各墨液。其中，表5中所示的添加量全都作為重量％濃度表示，著色劑分散液的()內(nèi)的數(shù)字表示著色劑的固形成分濃度。另外，所謂離子交換水的「殘量」是指，添加離子交換水，使得墨液總量達到100份。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>利用與對實施例1A5A及比較例1A4A實施的試驗18相同的方法評價了這些墨液組合物。將評價結(jié)果匯總在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>從表6中清楚地看到，根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物，是可以在各種記錄介質(zhì)上，特別是具有光澤的記錄介質(zhì)上獲得具有優(yōu)良的光澤感的圖像的墨液組合物，泛金光現(xiàn)象少，固定性或光澤改變等耐擦劃性也良好。另外，保存穩(wěn)定性優(yōu)良，噴出穩(wěn)定性或堵塞恢復性良好，可靠性高，是適用于噴墨記錄方式的墨液組。雖然對本發(fā)明詳細地、參照特定的實施方式地進行了說明，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，很清楚可以不脫離本發(fā)明的精神和范圍地施加各種變更或修正。本申請是基于2005年3月28日申請的日本專利申請2005_090808及2005—090809的申請，將其內(nèi)容在這里作為參照加入。本發(fā)明并不限定于所述的實施方式，還可以適用于筆記文具用墨液、膠板印刷用墨液等用途中。權(quán)利要求1.一種墨液組合物，其特征是，至少含有作為色材的由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑和作為添加劑的樹脂乳液，其中水不溶性聚合物的重均分子量為50000～150000，樹脂乳液由與構(gòu)成該水不溶性聚合物的單體成分同種的單體成分形成，且該樹脂乳液由其分子量相對于該水不溶性聚合物為1.5～4倍的重均分子量的樹脂形成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨液組合物，其特征是，所述著色劑是不溶于水的著色劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的墨液組合物，其特征是，所述水不溶性聚合物及構(gòu)成樹脂乳液的聚合物是支鏈型聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述樹脂乳液的平均粒徑為20200nm。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述著色劑為顏料，所述墨液組合物還含有水和水溶性有機化合物，墨液組合物中的顏料粒子的平均粒徑處于50150nm的范圍中。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的墨液組合物，其特征是，所述水溶性有機化合物至少由多元醇類、固體濕潤劑和二醇的丁基醚類構(gòu)成。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的墨液組合物，其特征是，多元醇類由選自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及1，2—己二醇中的2種以上構(gòu)成，固體濕潤劑是三羥甲基乙烷或三羥甲基丙垸或尿素，丁基二醇類是二甘醇單丁醚或三甘醇單丁醚。8.根據(jù)權(quán)利要求17中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，被用于噴墨記錄方式中。9.一種記錄方法，包括將權(quán)利要求18中任意一項所述的墨液組合物附著于記錄介質(zhì)上進行印字的工序。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的記錄方法，其特征是，還包括噴出墨液的液滴的工序，使該液滴附著于記錄介質(zhì)上進行印字。11.一種記錄物，是利用權(quán)利要求9或10中所述的記錄方法記錄的。12.—種墨液組合物，其特征是，至少含有由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑、樹脂粒子，其中水不溶性聚合物是至少使用聚合性不飽和單體和聚合引發(fā)劑，利用溶液聚合法得到的聚合物，由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑是利用如下的相轉(zhuǎn)變?nèi)榛ǖ玫降纳模丛趯⒃撍蝗苄跃酆衔锶芙庥谟袡C溶劑中后，至少添加著色劑和水進行混合，除去有機溶劑，分散于水體系中的相轉(zhuǎn)變?nèi)榛?；樹脂粒子是至少使用交?lián)劑，利用乳液聚合法的聚合得到的聚合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的墨液組合物，其特征是，所述著色劑是不溶于水的著色劑。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的墨液組合物，其特征是，所述水不溶性聚合物是支鏈型聚合物。15.根據(jù)權(quán)利要求1214中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述樹脂粒子由不會在4(TC以下的溫度下成膜化的聚合物構(gòu)成。16.根據(jù)權(quán)利要求1215中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述樹脂粒子的平均粒徑為2080nm。17.根據(jù)權(quán)利要求1216中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，所述著色劑為顏料，所述墨液組合物還含有水和水溶性有機化合物，墨液組合物中的顏料粒子的平均粒徑處于50150nm的范圍中。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的墨液組合物，其特征是，所述水溶性有機化合物至少包含多元醇類、固體濕潤劑和二醇的丁基醚類。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的墨液組合物，其特征是，多元醇類由選自甘油、二甘醇、三甘醇、1，5—戊二醇及l(fā)，2—己二醇中的2種以上構(gòu)成，固體濕潤劑是三羥甲基乙垸或三羥甲基丙垸或尿素，丁基二醇類是二甘醇單丁醚或三甘醇單丁醚。20.根據(jù)權(quán)利要求1219中任意一項所述的墨液組合物，其特征是，被用于噴墨記錄方式中。21.—種記錄方法，包括將權(quán)利要求1220中任意一項所述的墨液組合物附著于記錄介質(zhì)上進行印字的工序。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的記錄方法，其特征是，還包括噴出墨液的液滴的工序，使該液滴附著于記錄介質(zhì)上進行印字。23.—種記錄物，是利用權(quán)利要求21或22中所述的記錄方法記錄的。全文摘要本發(fā)明提供一種墨液組合物，其可以在各種記錄介質(zhì)上，特別是具有光澤的記錄介質(zhì)上獲得具有優(yōu)良的光澤感的圖像，泛金光現(xiàn)象少，固定性或光澤改變等耐擦劃性也良好。本發(fā)明涉及一種墨液組合物，是至少含有作為色材的由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑和作為添加劑的樹脂乳液的墨液組合物，其特征是，水不溶性聚合物的重均分子量為50000～150000，樹脂乳液由與構(gòu)成該水不溶性聚合物的單體成分同種的單體成分形成，由其分子量相對于該水不溶性聚合物為1.5～4倍的重均分子量的樹脂形成。本發(fā)明還涉及一種墨液組合物，是至少含有由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑、樹脂粒子的墨液組合物，其特征是，水不溶性聚合物是至少使用聚合性不飽和單體和聚合引發(fā)劑利用溶液聚合法得到的聚合物，由水不溶性聚合物覆蓋的著色劑是利用如下的相轉(zhuǎn)變?nèi)榛ǖ玫降纳模丛趯⒃撍蝗苄跃酆衔锶芙庥谟袡C溶劑中后，至少添加著色劑和水進行混合，除去有機溶劑，分散于水體系中的相轉(zhuǎn)變?nèi)榛?；并且樹脂粒子是至少使用交?lián)劑，利用乳液聚合法得到的聚合物。文檔編號C09D11/00GK101151334SQ200680010248公開日2008年3月26日申請日期2006年3月28日優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日發(fā)明者半村昌弘,金谷美春,青山哲也申請人:精工愛普生株式會社