專利名稱：使用離子液體作為工作流體的吸收循環(huán)的制作方法
本申請要求2005年2月4日申請的美國臨時申請第60/650,330號的權(quán)益，其通過整體引用并入本文作為本文一部分。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及通過使用包含至少一種制冷劑和至少一種離子液體的制冷劑對，實施吸收制冷循環(huán)。

背景技術(shù)：
作為具有不可估量的蒸氣壓的新型溶劑，室溫離子液體正被用作化學分離和獨特的反應(yīng)介質(zhì)。溶劑相行為是吸引人們在這些應(yīng)用以及例如吸收冷卻或者加熱的新應(yīng)用中使用離子液體的重要因素。
吸收制冷循環(huán)以各種形式的應(yīng)用已經(jīng)超過100年。雖然目前蒸汽壓縮循環(huán)用于大部分的空調(diào)和制冷應(yīng)用，但是眾所周知的制冷劑-吸收器系統(tǒng)(H2O/LiBr和NH3/H2O)還在用于某些應(yīng)用，特別是在工業(yè)應(yīng)用或者大規(guī)模水冷卻器系統(tǒng)中的應(yīng)用。最近，更多的關(guān)注已經(jīng)投向使用NH3/H2O系統(tǒng)進行廢熱回收(Erickson，D.C.等(ASHRAETrans.，2004，110)。使用LiBr和NH3作為制冷劑的固有缺點包括LiBr的腐蝕性以及NH3的毒性和易燃性。在20世紀50年代晚期，有人建議使用氟代烷制冷劑和有機吸收劑的新制冷劑-吸收劑對(Eiseman，B.J.[ASHRAE J.，1959，145]；Mastrangelo，S.V.R.[ASHRAE J.，1959，164])用于吸收循環(huán)。甚至目前這種研究還繼續(xù)活躍著，特別是在學術(shù)機構(gòu)中(Nezu，Y.，等[Natural Working Fluids(天然工作流體)2002，IIR Gustav Lorentzen Conf.5th，中國，9月，17-20，2002，446-453]；Fatouh，M.和Murthy，S.S.[Renewable Energy(再生能源)，1993，331-37]；Bhatt，M.S.等[Heat Recovery System(熱回收系統(tǒng))&CHP，1992，12225-233])。
盡管WO 05/113,702號公開了離子液體在吸收制冷應(yīng)用中的用途，但是仍然需要以均衡的性能組合為特征的制冷對。
發(fā)明概述 本發(fā)明的一實施方式為包含制冷劑對的組合物，該制冷劑對包含至少一種選自以下的制冷劑氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、N2、O2、CO2、NH3、Ar、H2、H2O以及選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴的非氟化烴；和至少一種離子液體。該離子液體可包含選自以下的陽離子吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑；和選自以下的陰離子[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-和任何氟化陰離子。所述陽離子和/或陰離子可以被氟化。氟化陰離子可選自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。
本發(fā)明的另一實施方式為組合物，其包含至少一種選自以下的氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物或者氟碳化合物二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、全氟甲烷(FC-14)和全氟乙烷(FC-116)；和至少一種離子液體。該離子液體可以包含選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑、三唑的陽離子和選自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-以及任何氟化陰離子的陰離子，所述組合物在真空至制冷劑的臨界壓力的壓力下，在三相點溫度至制冷劑的臨界點溫度的溫度范圍內(nèi)，包含約0.05至約99.95摩爾百分比的氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物或者氟碳化合物。
本發(fā)明的又一實施方式是通過實施使用一種或多種制冷劑和/或一種或多種離子液體的吸收制冷循環(huán)，使物體或者空間冷卻或者加熱的方法。
而本發(fā)明的另一實施方式是適于實施吸收制冷循環(huán)的設(shè)備，所述設(shè)備包含這里所公開的任何組合物，和/或施行這里所公開的任何方法。
附圖簡單說明

圖1顯示簡單的吸收制冷循環(huán)的流程圖。
圖2顯示系統(tǒng)HFC-32+[bmim][PF6]所測得的等溫溶解度數(shù)據(jù)(摩爾分數(shù))對壓力的函數(shù)。實心圓(●)表示10℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心三角(▲)表示25℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心方塊(■)表示50℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心菱形(◆)表示75℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實線表示數(shù)據(jù)趨勢。
圖3顯示系統(tǒng)HFC-125+[bmim][PF6]所測得的等溫溶解度數(shù)據(jù)(摩爾分數(shù))對壓力的函數(shù)。實心圓(●)表示10℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心三角(▲)表示25℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心方塊(■)表示50℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心菱形(◆)表示75℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實線表示數(shù)據(jù)趨勢。
圖4顯示系統(tǒng)HFC-134a+[bmim][PF6]所測得的等溫溶解度數(shù)據(jù)(摩爾分數(shù))對壓力的函數(shù)。實心圓(●)表示10℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心三角(▲)表示25℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心方塊(■)表示50℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心菱形(◆)表示75℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實線表示數(shù)據(jù)趨勢。
圖5顯示系統(tǒng)HFC-143a+[bmim][PF6]所測得的等溫溶解度數(shù)0據(jù)(摩爾分數(shù))對壓力的函數(shù)。實心圓(●)表示10℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心三角(▲)表示25℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心方塊(■)表示50℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心菱形(◆)表示75℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實線表示數(shù)據(jù)趨勢。
圖6顯示系統(tǒng)HFC-152a+[bmim][PF6]所測得的等溫溶解度數(shù)據(jù)(摩爾分數(shù))對壓力的函數(shù)。實心圓(●)表示10℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心三角(▲)表示25℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心方塊(■)表示50℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心菱形(◆)表示75℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實線表示數(shù)據(jù)趨勢。
圖7顯示系統(tǒng)HFC-32+[bmim][BF4]所測得的等溫溶解度數(shù)據(jù)(摩爾分數(shù))對壓力的函數(shù)。實心圓(●)表示10℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心三角(▲)表示25℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心方塊(■)表示50℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實心菱形(◆)表示75℃下測量的等溫數(shù)據(jù)，實線表示數(shù)據(jù)趨勢。
圖8顯示25℃下系統(tǒng)HFC-32+六種不同離子液體所測得的等溫溶解度數(shù)據(jù)對壓力的函數(shù)的對比?？招膱A(O)代表25℃下HFC-32+1-丙基-2，3-二甲基咪唑三(三氟甲基磺?；?甲基化物所測得的等溫數(shù)據(jù)，空心方塊(□)代表25℃下HFC-32+雙(三氟甲基磺酰)亞胺基化1-丙基-2，3-二甲基咪唑所測得的等溫數(shù)據(jù)，空心三角(△)表示25℃下HFC-32+1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽所測得的等溫數(shù)據(jù)，實心圓(●)表示25℃下HFC-32+1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽所測得的等溫數(shù)據(jù)，實心方塊(■)表示25℃下HFC-32+1，3-二辛基咪唑碘化物所測得的等溫數(shù)據(jù)，實心三角(▲)表示25℃下HFC-32+1-辛基-3-甲基咪唑碘化物所測得的等溫數(shù)據(jù)，實線表示數(shù)據(jù)趨勢。
圖9顯示10℃下系統(tǒng)HFC-32、HFC-152a、HFC-134a、HFC-125、和HFC-143a+[bmim][PF6]所測得的等溫溶解度數(shù)據(jù)(摩爾分數(shù))與10℃下以比率(P/P0)表示的絕對壓力除以氣體飽和壓力的值的關(guān)系。開放交叉線(x)表示10℃下HFC-32所測得的等溫數(shù)據(jù)(P0＝11.069巴)，實心菱形(◆)表示10℃下HFC-152a所測得的等溫數(shù)據(jù)(P0＝3.7277巴)，實心圓(●)表示10℃下HFC-134a所測得的等溫數(shù)據(jù)(P0＝4.1461巴)，實心三角(▲)表示10℃下HFC-125所測得的等溫數(shù)據(jù)(P0＝9.0875巴)，實心方塊(■)表示10℃下HFC-143a所測得的等溫數(shù)據(jù)(P0＝8.3628巴)，實線表示數(shù)據(jù)趨勢，虛線表示拉烏爾定律(Raoult′s Law)。
圖10顯示測量離子液體中氣體吸收用的重量分析微量天平的示意圖。
發(fā)明詳述 本發(fā)明涉及制冷劑溶于離子液體的發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明提供了包含制冷劑和離子液體的制冷劑對，其中制冷劑在離子液體中顯示出良好的溶解度和擴散率。制冷劑/離子液體對可用于吸收冷卻和加熱系統(tǒng)。本發(fā)明還提供了使用制冷劑/離子液體對實施吸收循環(huán)。本發(fā)明還提供了使用制冷劑/離子液體對冷卻或者加熱的方法。
在本公開中，對以下列表和其它地方出現(xiàn)的各種術(shù)語進行了如下定義。
術(shù)語“離子液體”是指在約100℃或低于約100℃下為流體的有機鹽。
術(shù)語“氟化離子液體”是指在陽離子或陰離子上具有至少一個氟的離子液體?！胺栯x子”或者“氟化陰離子”分別是具有至少一個氟的陽離子或者陰離子。
術(shù)語“制冷劑對”和“制冷劑/離子液體對”可交換使用，指包含制冷劑和離子液體的對或者混合物。“制冷劑對組合物”是包含制冷劑對的組合物?！盎旌现评鋭笔前辽賰煞N制冷劑的制冷劑組合物。
“制冷劑”是例如以下的物質(zhì)氟碳化合物(FC)、氫氟碳化合物(HFC)、氯氟碳化合物(CFC)、氫氯氟碳化合物(HCFC)，或者氨、烷烴、烯烴、芳香族物質(zhì)、二氧化碳，或者例如氫氣、氧氣、氮氣和氬氣的其它氣體，這種氣體從液體變相為蒸汽(蒸發(fā))時可除去環(huán)境的熱，而從蒸汽變相為液體(冷凝)時可增加環(huán)境的熱。
術(shù)語“氟化制冷劑”或者“含有氟的制冷劑”是指氟碳化合物、氫氟碳化合物、氯氟碳化合物或者氫氯氟碳化合物。
術(shù)語“真空”是指吸收循環(huán)中實際使用的小于1巴但大于10-4巴的壓力。
術(shù)語“烷烴”是指具有通式CnH2n+2的飽和烴，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。環(huán)狀化合物需要最少3個碳。
術(shù)語“烯烴”是指含有一個或多個C＝C雙鍵的不飽和烴，可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。烯烴需要最少2個碳。環(huán)狀化合物需要最少3個碳。
術(shù)語“芳香族”是指苯以及化學行為上與苯類似的化合物。
術(shù)語“雜原子”是在烷烴基、烯基、環(huán)狀或者芳香化合物的結(jié)構(gòu)中除了碳以外的原子。
術(shù)語“雜芳基”是指具有雜原子的烷基。
兩種或多種制冷劑的“共沸”或“恒沸”混合物是一種混合物，其中蒸汽相和液體相的組成在冷卻或者加熱循環(huán)中所受到的溫度和壓力下基本是一樣的。如美國專利第4,810,403號中所述的“近共沸”混合物包括在恒沸混合物的定義內(nèi)，這種混合物甚至在蒸發(fā)損失之后仍維持基本不變的蒸汽壓力，因此顯示恒沸行為。
作為具有不可估量的蒸汽壓力的新型溶劑，室溫離子液體在這里用于吸收冷卻或者加熱。在本發(fā)明中，氟化制冷劑和其它氣體(如二氧化碳、氨和非氟化烴)在各種離子液體中的溶解度和擴散率(例如使用重量分析微量天平測定)，表明其可用于吸收冷卻或者加熱。
本發(fā)明提供了用于吸收制冷循環(huán)的制冷劑對組合物。雖然稱作吸收制冷循環(huán)，但是吸收循環(huán)可根據(jù)應(yīng)用而用于冷卻或者加熱。制冷劑對的一個成員包括至少一種選自以下的制冷劑氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、氮氣(N2)、氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)、氨(NH3)、氬氣(Ar)、氫氣(H2)、水(H2O)和非氟化烴，其中非氟化烴選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴。制冷劑對的第二成員包含至少一種用作吸收劑的離子液體。
氫氟碳化合物制冷劑包括具有氫和氟以及碳的任何組合的化合物，并且包括沸點低于零℃的具有碳-碳雙鍵的化合物。用于本發(fā)明的氫氟碳化合物制冷劑的例子包括二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和氟代乙烷(HFC-161)。在本發(fā)明的一實施方式中，氫氟碳化合物制冷劑選自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a)。
氯氟碳化合物制冷劑包括具有氯和氟以及碳的任何組合的化合物，并且包括沸點低于零℃的具有碳-碳雙鍵的化合物。用于本發(fā)明的氯氟碳化合物制冷劑的例子是二氯二氟甲烷(CFC-12)。
氫氯氟碳化合物制冷劑包括具有氫、氯和氟以及碳的任何組合的化合物，并且包括沸點低于零℃的具有碳-碳雙鍵的化合物。用于本發(fā)明的氫氯氟碳化合物制冷劑的例子包括一氯二氟甲烷(HCFC-22)。
氟碳化合物制冷劑包括具有氟和碳的任何組合的化合物，并且包括沸點低于零℃的具有碳-碳雙鍵的化合物。用于本發(fā)明的氟碳化合物制冷劑的例子包括全氟甲烷(FC-14)和全氟乙烷(FC-116)。
用于本發(fā)明的非氟化烴制冷劑包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷和異丁烷。
制冷劑混合物也可用于獲得適于吸收設(shè)備的適當?shù)姆序v溫度或者壓力。特別地，優(yōu)選形成共沸混合物或者恒沸混合物的混合物，因為如果制冷劑從吸收冷卻系統(tǒng)中泄漏，混合物只會出現(xiàn)最小程度的分餾甚至無分餾。二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的共沸或恒沸組合物適于用作這里的制冷劑，例如美國專利第5,709,092號中所述。
本發(fā)明所用離子液體原則上可以是吸收制冷劑氣體的任何離子液體，可是吸收制冷劑氣體最少的離子液體作為吸收循環(huán)工作流體，效果較差。理想地說，高的吸收和擴散率是獲得高能效率循環(huán)所期望的。離子液體可以通過合成或者從幾家公司例如Merck(Darmstadt，Germany)或者BASF(Mount Olive，NJ)購買而獲得。本發(fā)明離子液體的陽離子或者陰離子原則上可以是任何陽離子或者陰離子，以使陽離子和陰離子一起形成在約100℃或低于約100℃下為液體的有機鹽。
在本發(fā)明的一實施方式中，離子液體具有選自下式的陽離子

其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立選自 (i)H； (ii)F； (iii)CH3、C2H5或者C3至C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或者烯烴，任選被C1-、Br-、F-、I-、OH-、NH2-或SH-取代； (iv)CH3、C2H5或者C3至C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或者烯烴，含有1至3個選自O(shè)、N、Si和S的雜原子，且任選被Cl-、Br-、F-、I-、OH-、NH2-或SH-取代； (v)C6至C20未取代的芳基或者雜芳基，其中1至3個雜原子獨立選自O(shè)、N、Si和S； (vi)C6至C20取代的芳基或者雜芳基，其中1至3個雜原子獨立選自O(shè)、N、Si和S；且1至3個取代基獨立選自1)CH3、C2H5或者C3至C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或者烯烴，任選被Cl-、Br-、F-、I-、OH-、NH2-或SH-取代，2)OH-，3)NH2-和4)SH-；且其中， 任選地，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個可一起構(gòu)成環(huán)狀或雙環(huán)的烷烴基或烯基。
在另一實施方式中，本發(fā)明的離子液體可以包含氟化陽離子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個含有F-。
在本發(fā)明的一實施方式中，離子液體具有選自以下的陰離子[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-和任何氟化陰離子。本發(fā)明的氟化陰離子包括[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。
在另一實施方式中，離子液體包含選自以下的如上所述陽離子吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑，和選自以下的陰離子[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-和任何氟化陰離子。在又一實施方式中，離子液體可以包含選自以下的如上所述陽離子吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑，和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。
在又一實施方式中，離子液體可以包含選自以下的如上所述陽離子吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個含有F-；以及選自以下的陰離子[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-和任何氟化陰離子。在又一實施方式中，離子液體可以包含選自以下的如上所述陽離子吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個含有F-；以及選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。
在又一實施方式中，本發(fā)明的離子液體可以包含作為陽離子的咪唑和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-；作為陽離子的1-丁基-3-甲基咪唑和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-；作為陽離子的1-丁基-3-甲基咪唑和作為陰離子的[BF4]-或者[PF6]-；作為陽離子的1-丙基-2，3-二甲基咪唑和作為陰離子的[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-；作為陽離子的1，3-二辛基咪唑或者1-辛基-3-甲基咪唑和作為陰離子的[I]-。
離子液體的混合物也可用于獲得期望水平的吸收行為，特別是如果混合制冷劑與吸收設(shè)備結(jié)合使用。
本發(fā)明還提供的組合物包含至少一種選自以下的氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物或者氟碳化合物二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、全氟甲烷(FC-14)和全氟乙烷(FC-116)；以及至少一種離子液體，所述離子液體包含選自吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑的陽離子，和選自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-和[CF3CO2]-的陰離子；其中所述組合物可用作制冷劑對。
本發(fā)明的制冷劑對可以有下列組合物。包含至少一種制冷劑和至少一種離子液體的組合物在真空至制冷劑的臨界壓力的壓力下，在三相點溫度至制冷劑的臨界點溫度的溫度范圍內(nèi)，可以包含約0.05至約99.95摩爾百分比的制冷劑。在另一實施方式中，包含至少一種制冷劑和至少一種離子液體的組合物在真空至制冷劑的臨界壓力的壓力下，在三相點溫度至制冷劑的臨界點溫度的溫度范圍內(nèi)，可以包含約0.1至約99.9摩爾百分比的制冷劑。
例如，包含HFC-32和離子液體的組合物在真空至57.8巴的壓力下，在-136.8至78.1℃的溫度范圍內(nèi)，可以包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-32。包含HFC-125和離子液體的組合物在真空至36.2巴的壓力下，在-100.6至66℃的溫度范圍內(nèi)，可以包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-125。包含HFC-134和離子液體的組合物在真空至46.4巴的壓力下，在-100.0至119.1℃的溫度范圍內(nèi)，可以包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-134。包含HFC-134a和離子液體的組合物在真空至40.6巴的壓力下，在-103.3至101℃的溫度范圍內(nèi)，可以包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-134a。包含HFC-143a和離子液體的組合物在真空至37.6巴的壓力下，在-111.8至72.7℃的溫度范圍內(nèi)，可以包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-143a。包含HFC-152a和離子液體的組合物在真空至45.2巴的壓力下，在-118.6至113.3℃的溫度范圍內(nèi)，可以包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-152a。
在至少一種離子液體中包含約0.1至99摩爾百分比制冷劑的組合物中所用的制冷劑的其它例子，以及制冷劑的三相點溫度、臨界點溫度和臨界點壓力如下表所示。
本發(fā)明組合物可以通過任何常規(guī)方法制備，包括將預期量在適當?shù)娜萜骰蛘邔嵤┪罩评溲h(huán)的設(shè)備中混合或者合并。
為達到多種目的，可以將添加劑(例如潤滑劑、緩蝕劑、穩(wěn)定劑、染料以及其它適當?shù)奈镔|(zhì))添加到本發(fā)明組合物中，只要對預期應(yīng)用的組合物沒有不利影響。
制冷劑對組合物用于實施吸收制冷循環(huán)?？蓱?yīng)用于本發(fā)明的簡易吸收循環(huán)示意圖如圖1所示。該系統(tǒng)包含類似于普通蒸汽壓縮循環(huán)所用設(shè)備的具有膨脹閥的冷凝器單元和蒸發(fā)器單元，但是吸收器-發(fā)生器溶液回路代替了壓縮機。該回路可包含吸收器、發(fā)生器、熱交換器、壓力控制裝置和使溶液循環(huán)的泵。
為了評估制冷劑和/或吸收劑在吸收循環(huán)中的性能，使用熱力學性質(zhì)圖，例如溫度-壓力-濃度(TPX)圖表和焓-溫度(HT)圖表。這些圖對應(yīng)于蒸汽壓縮循環(huán)分析中常見的PH(壓力-焓)或者TS(溫度-焓)圖表。然而，改變了這些圖表的使用以適于吸收循環(huán)的具體情況，因為蒸汽壓縮使用壓縮器，其中的壓縮過程理論上是單一的等熵途徑，而吸收循環(huán)使用所謂的發(fā)生器-吸收器溶液回路，且包括幾種熱力學過程。
蒸汽壓縮循環(huán)中的PH或者TS圖表是使用狀態(tài)方程(EOS)建立的，并且可以計算循環(huán)性能和所有熱力學性質(zhì)。吸收循環(huán)的熱力學圖通常使用經(jīng)驗相關(guān)方程制作，該方程擬合實驗溶解度和熱容數(shù)據(jù)，體現(xiàn)溶液性質(zhì)；而蒸汽相性質(zhì)用制冷劑EOS計算。有時，使用理論溶液(常稱為“活性”)模型(Nezu，Y.，參見上文；Fatouh，M.和Murthy，S.S.[Renewable Energy(再生能源)，1993，331-37]；Bhatt，M.S.等[Heat Recovery System(熱回收系統(tǒng))&CHP，1992，12225-233]；Ness，H.C.V.和Abbott，M.M.[Classical Thermodynamics of NonelectrolyteSolutions with Applications to Phase Equilibria(應(yīng)用于相平衡的非電解質(zhì)溶液的經(jīng)典熱力學)，1982，McGraw-Hill，紐約])，使溶解度數(shù)據(jù)相關(guān)。然而，這種模型的使用限于溫度遠低于制冷劑的臨界溫度時，而對高發(fā)生器溫度下的建模溶液可能無效。將經(jīng)驗擬合方程或者部分校正方程與氣相EOS組合使用，可能不總是完全一致的。因此，期望用熱力學合理的EOS來模擬吸收循環(huán)過程。通過使用EOS，甚至在高于制冷劑的臨界溫度下，也可以正確地計算熱力學性質(zhì)。
雖然用EOS模擬制冷劑混合物是常見的，但是傳統(tǒng)上空氣調(diào)節(jié)和制冷工程師用經(jīng)驗相關(guān)模型處理制冷劑和非揮發(fā)性化合物的混合物例如制冷劑-潤滑劑油溶解度。對于這種混合物使用EOS的難題之一是在沒有很多關(guān)于臨界參數(shù)和蒸汽壓力數(shù)據(jù)信息的情況下，決定如何建立非揮發(fā)性化合物的EOS參數(shù)。然而，我們已經(jīng)克服了這個問題，并且成功地將EOS模型應(yīng)用于制冷劑-潤滑劑油溶解度數(shù)據(jù)，更多完整的描述見Yokozeki，A.[Proc.Intl.Compressor Eng.Conf.at Purdue，1994，1335-340]；Yokozeki，A.[Intl.J.Thermophys.，2001，221057-1071]；和Yokozeki，A.[Applied Energy(應(yīng)用能源)，2005，80383-399]。因此，類似的EOS模型可在這里用于計算所有熱力學性質(zhì)，這些性質(zhì)一致性地用于指示本文所公開的制冷劑和離子液體作為新的吸收循環(huán)流體對的應(yīng)用。
這里使用一般的Redlich-Kwong(RK)型三次狀態(tài)方程(EOS)(Shiflett，M.B.和Yokozeki，A.[Ind.Eng.Chem.Res.2005，444453-4464])，其為下列形式 對于純化合物，EOS中的參數(shù)a的溫度依賴部分用下列經(jīng)驗形式模擬(Yokozeki，A.[Intl.J.Thermophys.，2001，221057-1071]；Yokozeki，A.[Applied Energy(應(yīng)用能源)，2005，80383-399]；Shiflett，M.B.和Yokozeki，A.[M.Eng.Chem.Res.2005，-444453-4464]) 確定系數(shù)βk，以便各純化合物的蒸汽壓再生。
然而，對于吸收劑，通常沒有可以用的蒸汽壓數(shù)據(jù)，或者在應(yīng)用溫度下蒸汽壓實際為零，而且，不存在臨界參數(shù)(Tc和Pc)的數(shù)據(jù)。吸收劑的臨界參數(shù)可用例如Reid，R.C，等在[The Properties of Gases&Liquids(氣體和液體的性質(zhì))，第4版，1987，McGraw-Hill，紐約]中所述方法估計。使用基于Reid等的方法，對高沸點化合物臨界參數(shù)的估計足以使溶解度(PTx)數(shù)據(jù)相關(guān)。另一方面，當我們設(shè)法使制冷劑-吸收劑混合物的PTx數(shù)據(jù)相關(guān)時，吸收劑參數(shù)a的溫度依賴部分非常重要，盡管吸收劑的蒸汽壓力在關(guān)注溫度下基本上為零。這里，吸收劑的α(T)只用方程4中的兩個參數(shù)模擬，適用于制冷劑-潤滑劑油混合物的情形(Yokozeki，A.[Int.J.Thermophys.，2001，221057-1071])。
其中kii=0(5) 方程6中的系數(shù)β1將作為可調(diào)的擬合參數(shù)。
然后，一般N-組分混合物中的參數(shù)a和b按照二元相互作用參數(shù)模擬(Yokozeki，A.[Applied Energy(應(yīng)用能源)，2005，80383-399]；Shiflett，M.B.和Yokozeki，A.[Ind.Eng.Chem.Res.，2005，444453-4464])，其可被看作是改進的van der Waals-Berthelot混合式。
f(T)=1+τij/T，其中τij=τji，且τii=0 (8) 其中mij=mji，mii=0(9) Tci第i種的臨界溫度。
Pci第i種的臨界壓力。
Xi第i種的摩爾分數(shù)。
在本模型中，每個二元對有四個二元相互作用參數(shù)lij、lji、mij和τij。應(yīng)該指出的是，當方程5中l(wèi)ij＝lji且方程8中τij＝0時，方程7變成參數(shù)a的普通二次混合式(rule)。本EOS模型已經(jīng)成功地應(yīng)用于高度非對稱(關(guān)于極性和大小)的混合物，例如各種制冷劑/油混合物(Yokozeki，A.[Intl.J.Thermophys.，2001，221057-1071])和氨/丁烷混合物(Yokozeki，A.[Refrigerants of ammonia and n-butanemixtures(氨和正-丁烷混合物的制冷劑)，Proc.Intl.Congress ofRefrigeration，華盛頓]；EquilibriumTM，2004，320-24)。
對于相平衡(溶解度)計算，各化合物的逸度系數(shù)φi是必需的并經(jīng)推導用于所述混合式 其中b′i和a′i由以下給出 與本研究相關(guān)的熱力學推導函數(shù)是焓(H)，其以一般形式給出 這里C為任意常數(shù)，其可以是我們選擇的任何值，但是對于所述系統(tǒng)內(nèi)的任何的組分混合物，C必須為相同常數(shù)。對于方程13中每種化合物的理想氣體熱容C0pi用多項式形式模擬。
適合這里使用的簡易吸收制冷循環(huán)系統(tǒng)中的設(shè)備示意圖如圖1所示。該系統(tǒng)包含類似于普通蒸汽壓縮循環(huán)的具有膨脹閥的冷凝器單元和蒸發(fā)器單元，但是吸收器-發(fā)生器溶液回路代替了壓縮器單元。該回路具有蒸氣吸收器、氣體發(fā)生器、熱交換器、壓力控制(減小)閥和溶液泵。
圖1所示吸收制冷循環(huán)的理論循環(huán)性能如下模擬。所有的能量平衡為 Qg+Qe+Wp＝Qc+Qa (15) 根據(jù)吸收劑或者發(fā)生器的物質(zhì)平衡，我們得出 msxa＝(ms-mr)xg， (16) 而這提供了質(zhì)量流速比f；如下所定義 (17) 這里x是溶液中吸收劑的質(zhì)量分數(shù)，下標a和g代表吸收器和發(fā)生器溶液，ms和mr分別是氣態(tài)制冷劑和吸收器出口溶液的質(zhì)量流速(或者溶液泵送速度)。該流速比f是表征系統(tǒng)性能的重要參數(shù)。
當我們假定熱交換器單元中的傳熱效率統(tǒng)一時，能量平衡方程變?yōu)? Qh≡(H2-H3)(ms-mr)＝(H1-H4)ms-Wp， (18)， 這里H是焓，下標數(shù)字(1、2、3和4)相應(yīng)于圖1中所示位置。從方程18，可以獲得發(fā)生器入口的焓，H1 H1＝H4+(H2-H3)(1-1/f)+Wp/mr (19)。
從發(fā)生器周圍的能量平衡，發(fā)生器熱輸入Qg為 Qg＝H5mr+H2(ms-mr)-H1ms (20)。
通過用方程19從該方程消去H1，方程20可以寫成 Qg/mr＝H5-H4f+H3(f-1)-Wp/mr (21)。
類似地，吸收器中的排熱Qa為 Qa/mr＝H3(f-1)+H7-H4f. (22) 冷凝器和蒸發(fā)器每單位質(zhì)量流的熱量分別為 Qc/mr＝H5-H6 (23) Qe/mr＝H7-H6 (24)。
然后，系統(tǒng)性能用熱量比值η定義(輸出功率除以輸入功率) 然而，溶液泵送功率WP通常比Qg小很多，因此習慣使用COP(性能系數(shù))，定義為 這可以用H和f表示 通過使用上面討論的該EOS模型，用熱力學一致的方式計算所有位置的焓以及在吸收器單元和發(fā)生器單元中的溶解度。
必須建立EOS參數(shù)。對于本研究的制冷劑，純組分EOS常數(shù)是基于例如在Yokozeki，A.[Intl.J.Thermophys.，2001，221057-1071]；以及Yokozeki，A.[Refrigerants of ammonia and n-butanemixtures(氨和正丁烷混合物的制冷劑)，Proc.Intl.Congress ofRefrigeration，華盛頓]；EquilibriumTM，2004，320-24中所述的那些方法，并列于實施例1的表1中。對于所選的吸收劑，臨界參數(shù)已經(jīng)從例如在Reid，R.C等[The Properties of Gases&Liquids(氣體和液體的性質(zhì))，第4版，1987，McGraw-Hill，New York]中所述的那些基團貢獻法估出，也顯示在實施例1的表1中。這些高沸點物質(zhì)的臨界參數(shù)的準確性對于聯(lián)系溶解度數(shù)據(jù)來講不那么重要(Yokozeki，A.[Intl.J.Thermophys.，2001，221057-1071])。然而，如前面所提及的方程6中的參數(shù)β1更為重要，并被當作二元溶解度數(shù)據(jù)分析中的可調(diào)參數(shù)。
為了用EOS計算熱性質(zhì)，需要每種純化合物的理想氣體熱容作為溫度的函數(shù)見方程14。方程14的系數(shù)列于實施例1的表2中，這里吸收劑的系數(shù)已全都從基團貢獻法估出(Reid，R.C，等[TheProperties of Gases&Liquids(氣體和液體的性質(zhì))，第4版，1987，McGraw-Hill，紐約])。
為了確定混合物的EOS參數(shù)，接下來分析氟碳化合物/離子液體二元混合物的溶解度(VLE汽液平衡)數(shù)據(jù)。通過用相對壓力差的原函數(shù)的非線性最小平方分析，確定四個二元相互作用參數(shù)，lij、lji、mij和τij，以及每個二元對的吸收劑參數(shù)β1。所選二元混合物的結(jié)果如實施例1中表3所示。
使用該制冷劑/吸收劑對的EOS參數(shù)，以熱力學一致的方式可以計算這些混合物的任何熱力學性質(zhì)。
吸收制冷循環(huán)的性能可基于如圖1所示的簡易、典型循環(huán)和該理論模型。這里，忽略泵送功率Wp，因為相對于其它的熱功率，它通常無關(guān)緊要。另外，做了幾個未明確表述的假設(shè) (1)在連接線路中沒有壓力下降。
(2)從冷凝器到蒸發(fā)器的制冷劑膨脹過程是等焓的，與通常在蒸汽壓縮循環(huán)計算中一樣。圖1中7位點(蒸發(fā)器的出口)的條件是純制冷劑的露點，T＝Teva。
(3)6位點的條件是制冷劑的泡點，且沒有過冷液體。5位點(冷凝器入口)的情形是純制冷劑的過熱狀態(tài)，P＝Pcon且T＝Tg。
(4)冷凝器和發(fā)生器中的壓力(Pcon和Pg)是一樣的，而類似地，蒸發(fā)器和吸收器的壓力(Peva和Pa)是相等的。
(5)位點3(吸收器的溶液入口)的條件是溶液的泡點，用吸收器壓力(Pa)和發(fā)生器的溶液濃度(xg)規(guī)定。
(6)規(guī)定發(fā)生器(Tg)、吸收器(Ta)、冷凝器(Tcon)和蒸發(fā)器(Teva)中的溫度，作為給定的循環(huán)條件。
(7)將制冷劑氣體流速(mr)設(shè)置為1千克/秒，不失一般性，并忽略無關(guān)緊要的吸收劑蒸汽。
循環(huán)計算的第一步是獲得作為給定溫度下純制冷劑的飽和蒸汽壓的Peva和Pcon，所用方法例如泡點P程序法，如Ness，H.C.V.和Abbott，M.M.[Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutionswith Applications to Phase Equilibria(應(yīng)用于相平衡的非電解質(zhì)溶液的經(jīng)典熱力學)，1982，McGraw-Hill，New York]。然后，使用例如TP(溫度-壓力)快速程序法的方法，如Ness，H.C.V.和Abbott，M.M.(參見上述文獻)，計算發(fā)生器和吸收器單元中的吸收劑組成，xg和xa。這提供了方程17中的f(流速比)。使用例如泡點T程序的方法，如Ness，H.C.V.和Abbott，M.M.(參見上述文獻)，由假設(shè)(5)確定位點3的熱力學性質(zhì)。由方程19獲得位點1的焓。用已知的T、P和組成計算所有其它位點的焓。因此，使用所列方程可以獲得性能評估所必須的量。實施例1中表4用所選熱力學量歸納了該二元系統(tǒng)的循環(huán)性能，這里循環(huán)條件的特定溫度為Tg/Tcon/Ta/Teva＝100/40/30/10℃，且mr＝1千克/秒。
為了比較，還計算了眾所周知的制冷劑-吸收劑對(NH3/H2O和H2O/LiBr)，如實施例1中表4所示。就NH3/H2O來說，吸收劑水在發(fā)生器出口的蒸汽壓不可忽略，而且在實際應(yīng)用中，為了從吸收劑水中分離出制冷劑，需要精餾器(蒸餾)單元。在本研究中，我們忽略了這種效果和額外的功率需求。因此，對于該性能比較，高估了計算出的COP。對于H2O/LiBr，我們沒有提出EOS模型。相反，算出的COP。對于H2O/LiBr，我們沒有提出EOS模型。相反，我們使用了熱力學性質(zhì)的經(jīng)驗相關(guān)圖表(參見例如，Stoecker，W.F.和Jones，J.W.[Refrigeration and Air Conditioning(制冷和空調(diào))，1982，McGraw-Hill，紐約，第328-350頁])溫度-壓力-濃度圖表以及焓-溫度圖表。
雖然吸收制冷循環(huán)的循環(huán)計算可以相對簡單且直接的方式獲得，特別是通過使用該EOS，但理解該結(jié)果需要不同于普通蒸汽壓縮循環(huán)所用的方法。在后者情形下，用蒸汽壓縮器產(chǎn)生高壓/高溫制冷劑氣體，其中的熱力學過程在理論上是單一的等熵步驟壓縮器入口和出口的焓足以描述壓縮器工作。然而，在吸收循環(huán)中，產(chǎn)生相應(yīng)高壓/高溫氣體的過程是復雜的，因為實際上，必須已知幾個不同位置上的焓以及吸收器和發(fā)生器單元處制冷劑-吸收劑的溶解度差異(與f值相關(guān))，如方程17、21和22所示。
給定溫度下，冷凝器和蒸發(fā)器的性能對于兩個循環(huán)而言是一樣的，并且可以基于汽化(或者冷凝)潛熱理解。通常，制冷效果是蒸發(fā)器的潛熱，它隨Tc和Teva之間溫差的增大而增大。因此，在給定Teva下，對于具有較高Tc的制冷劑，潛熱較大。另外，不同制冷劑的摩爾潛熱(焦耳/摩爾)在其沸點(或者遠離Tc)通常沒有顯著不同，而比潛熱(焦耳/千克)可由于摩爾質(zhì)量的巨大差別而顯著不同。這些因素可以解釋在實施例1中表4的不同制冷劑所計算出的制冷功率Qe的巨大差別。
通常，有用的吸收劑是對制冷劑有高溶解度，且相對于制冷劑有很高沸點的化合物。例如，這里所用的系統(tǒng)包括HFC-32+[bmim][PF6]、HFC-32+[bmim][BF4]、HFC-134+[bmim][PF6]、HFC-134a+[bmim][PF6]、HFC-152a+[bmim][PF6]和HFC-125+[bmim][PF6]，其COP/f值分別為0.385/7.35、0.330/6.41、0.348/4.38、0.254/10.66、0.300/13.27和0.128/16.49(見實施例1，表4)。在10、25、50和75℃的常溫下，這些制冷劑對的溶解度曲線如圖2至圖8所示。確實，富吸收劑一方的良好溶解度(指示凹向上或近線性的蒸汽壓)與良好的性能相對應(yīng)。
基于COP/f，制冷劑+離子液體對可以替換H2O/LiBr和NH3/H2O的優(yōu)選順序排列。理想地，COP是高的而f因數(shù)是低的。基于這個標準，最優(yōu)選的候選是HFC-32+[bmim][PF6]、HFC-32+[bmim][BF4]、HFC-32+[emim][BEI]、HFC-32+[pmpy][BMeI]、HFC-32+[dmpim][TMeM]、HFC-32+[emim][BMeI]、HFC-134+[bmim][PF6]。HFC-32和HFC-134是與氟化離子液體結(jié)合的優(yōu)選的制冷劑。
通常優(yōu)選HFC作為這里使用的制冷劑，因為它們不消耗臭氧，造成全球變暖的潛能低。特別地，CFC和HCFC可以消耗臭氧，而且FC具有較高的造成全球變暖的潛能。在HFC中，134、134a和125都是不易燃的，而那些易燃HFC(32、143a、152a和161)可以與不易燃HFC混合制成不易燃混合物。如上指出，在HFC中，32和134將是最優(yōu)選的，因為基于表4它們具有最高的COP，而且134將是最優(yōu)選的因為它同時也不易燃。
本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對可以包括至少一種選自以下的制冷劑氫氟碳化合物、氫氟氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O以及選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴的非氟化烴；和至少一種離子液體。該離子液體可以包含選自以下的陽離子吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑，和選自以下的陰離子[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-和任何氟化陰離子。所述陽離子和/或陰離子可以被氟化。氟化陰離子可選自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。
本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對可以包括至少一種選自以下的制冷劑HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷、異丁烯；和至少一種離子液體。在另一實施方式中，本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對可以包括至少一種選自以下的制冷劑HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷；和至少一種具有至少一個氟的離子液體。在又一實施方式中，本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對可以包括至少一種選自以下的制冷劑HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷；和至少一種離子液體，所述離子液體具有選自以下的如上所述陽離子吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑。
在又一實施方式中，本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對可以包括至少一種選自以下的制冷劑HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、H2O、Ar、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷；和至少一種離子液體，該離子液體具有選自以下的如上所述陽離子吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑、噻唑、唑和三唑，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個含有F-。離子液體的陰離子可選自[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[CF3SO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-，和任何氟化陰離子。在又一實施方式中，本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對可以包括至少一種選自以下的制冷劑HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷；和至少一種具有氟化陰離子的離子液體。該氟化陰離子可選自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。
本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對包括至少一種選自以下的制冷劑HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷；和至少一種離子液體，該離子液體具有咪唑陽離子或者氟化咪唑陽離子和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-和[CF3CO2]-。
本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對包括至少一種選自以下的制冷劑HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷；以及至少一種離子液體，該離子液體具有1-丁基-3-甲基咪唑陽離子或者氟化1-丁基-3-甲基咪唑陽離子和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-和[CF3CO2]-。本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對包括至少一種選自以下的制冷劑HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷；以及至少一種離子液體，該離子液體具有1-丙基-2，3-二甲基咪唑陽離子或者氟化1-丙基-2，3-二甲基咪唑陽離子和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-和[CF3CO2]-。本發(fā)明組合物包含制冷劑對，該制冷劑對包括至少一種選自以下的制冷劑HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烷；以及至少一種離子液體，該離子液體具有1，3-二辛基咪唑或者1-辛基-3-甲基咪唑陽離子或者氟化1，3-二辛基咪唑或者1-辛基-3-甲基咪唑陽離子和選自[I]-的陰離子。
本發(fā)明還提供了使物體或者空間冷卻的方法，該方法通過(a)用離子液體吸收制冷劑蒸汽，以形成兩種組分的混合物，所述制冷劑選自氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、N2、O2、CO2、NH3、Ar、H2、H2O和非氟化烴，其中所述非氟化烴選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴；(b)加熱所述混合物使制冷劑以蒸汽形式從離子液體中分離；(c)在壓力下使制冷劑蒸汽冷凝成液體；(d)降低液體制冷劑的壓力，并蒸發(fā)制冷劑以形成制冷劑蒸汽，并且接近要被冷卻的物體或者空間；和(e)用離子液體重新吸收制冷劑蒸汽。
本發(fā)明還提供了使物體或者空間加熱的方法，該方法通過(a)用離子液體吸收制冷劑蒸汽，所述制冷劑選自氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、N2、O2、CO2、NH3、Ar、H2、H2O和非氟化烴形成兩種組分的混合物，其中所述非氟化烴選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴；(b)加熱所述混合物使制冷劑以蒸汽形式從離子液體中分離；(c)在壓力下使制冷劑蒸汽冷凝成液體，并且接近要被加熱的物體或者空間；(d)降低液體制冷劑的壓力，并蒸發(fā)制冷劑以形成制冷劑蒸汽；和(e)用離子液體重新吸收制冷劑蒸汽。
本發(fā)明還提供了在實施吸收制冷循環(huán)的設(shè)備中使物體或者空間冷卻的方法，該方法通過(a)在吸收器中形成制冷劑和離子液體的混合物，其中所述制冷劑選自氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、N2、O2、CO2、NH3、Ar、H2、H2O，和非氟化烴，從而形成兩種組分的混合物，其中所述非氟化烴選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴；(b)使該混合物通過發(fā)生器，在這里，將混合物加熱使制冷劑以蒸汽形式從離子液體中分離；(c)使制冷劑蒸汽通至冷凝器，在這里，在壓力下將蒸汽冷凝成液體；(d)使液體制冷劑通至蒸發(fā)器，在這里，在減壓下將所述液體蒸發(fā)，以形成制冷劑蒸汽，并且接近要被冷卻的物體或者空間；和(e)使制冷劑蒸汽通至吸收器。
本發(fā)明還提供了在實施吸收制冷循環(huán)的設(shè)備中使物體或者空間加熱的方法，該方法通過(a)在吸收器中形成制冷劑和離子液體的混合物，其中所述制冷劑選自氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、N2、O2、CO2、NH3、Ar、H2、H2O，和非氟化烴，從而形成兩種組分的混合物，其中所述非氟化烴選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴；(b)使該混合物通至發(fā)生器，在這里，將混合物加熱使制冷劑以蒸汽形式從離子液體中分離；(c)使制冷劑蒸汽通至冷凝器，在這里，在壓力下將蒸汽冷凝成液體，并且接近要被加熱的物體或者空間；(d)使液體制冷劑通至蒸發(fā)器，在這里，在減壓下將所述液體蒸發(fā)，以形成制冷劑蒸汽；和(e)使制冷劑蒸汽通至吸收器。
在如上所述的任何方法中，在步驟(b)中從制冷劑中分離出的離子液體可以在步驟(e)中再循環(huán)使用。
本發(fā)明還提供了實施如這里所述的吸收循環(huán)使物體或者空間冷卻或者加熱的調(diào)溫設(shè)備。該設(shè)備可包括例如代替壓縮器的吸收器-發(fā)生器溶液回路，其中，該回路可以包括吸收器、發(fā)生器、熱交換器、壓力控制裝置和使溶液循環(huán)的泵；而且該設(shè)備還包括類似于普通蒸汽壓縮循環(huán)所用設(shè)備的具有膨脹閥的冷凝器單元和蒸發(fā)器單元。這里的設(shè)備能夠使用任何一種或多種這里所述的制冷劑和/或任何一種或多種這里所述的離子液體來實施吸收制冷循環(huán)。這里的設(shè)備能夠?qū)嵤┻@里所述的任何一種或多種方法。本發(fā)明設(shè)備可以被用于或者用作電冰箱、空調(diào)、制冰機、工業(yè)冷卻系統(tǒng)、加熱器或者熱泵。
提出下列實施例舉例說明本發(fā)明的優(yōu)勢，并幫助普通技術(shù)人員制造和使用本發(fā)明。不期望這些實施例以任何方式限制本公開或者所附權(quán)利要求書的范圍。
一般方法和材料 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6]，C8H15N2F6P，分子量為284克/摩爾，批號和裝填號碼，1055432 31304010)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4]，C8H15N2F4B，分子量為226克/摩爾，批號和裝填號碼，1080045 11304079)、1，2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺?；?甲基化物([dmpim][tTFMSmethide]或者[dmpim][TMeM]，C12H15N2F9O6S3，分子量為550克/摩爾，批號439706)和雙(三氟甲基磺酰)亞胺基化1，2-二甲基-3-丙基咪唑([dmpim][bTFMSimide]或者[dmpim][BMeI]，C10H15N3F6O4S2，分子量為419克/摩爾，批號439391)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺基化3-甲基-1-丙基吡啶([pmpy][BMeI]分子量為416.4克/摩爾)、雙(五氟乙基磺酰)亞胺基化1-乙基-3-甲基咪唑([emim][BEI]，分子量為491.32克/摩爾)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺基化1-乙基-3-甲基咪唑([emim][BMeI]，分子量為391.31克/摩爾)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[emim][PF6]、雙(三氟甲基磺酰)亞胺基化1-丁基-3-甲基吡啶[bmpy][BMeI]、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽，每種都是從FlukaChemika獲得，純度為＞96％至97％。
一氯二氟甲烷(HCFC-22，CHClF2，分子量為86.47克/摩爾)、二氟甲烷(HFC-32，CH2F2，分子量為52.02克/摩爾)、五氟乙烷(HFC-125，C2HF5，分子量為120.02克/摩爾)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134，C2H2F4，分子量為102.03克/摩爾)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a，C2H2F4，分子量為102.03克/摩爾)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a，C2H3F3，分子量為82.04克/摩爾)和1，1-二氟乙烷(HFC-152a，C2H4F2，分子量為66.05克/摩爾)，HFC-134是從DuPont Fluorochemicals(Wilmington，Delaware)獲得，最低純度為99.99％。安裝了分子篩阱以除去氣體中的微量水，而且每種測試的離子液體在進行溶解度測量之前都要脫氣。
實施例2至6和圖2至6顯示幾種氫氟碳化合物(HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a和HFC-152a)在一種離子液體[bmim][PF6]中于10、25、50和75℃下的溶解度和擴散率結(jié)果。
實施例7至11和圖7顯示HFC-32在幾種其它離子液體([bmim][BF4]、[omim][I]、[doim][I]、[dmpim][tTFMSmethide]和[dmpim][bTFMSimide])中的溶解度和擴散率結(jié)果。
實施例12和13提供了制備1，3-二辛基咪唑碘化物[ooim][I]的方法和制備1-甲基-3-二辛基咪唑碘化物[ooim][I]的方法。
實施例14提供了對重量分析微量天平中部件的描述。
實施例15至41顯示離子液體中各種制冷劑的溶解度結(jié)果。
使用下列術(shù)語和縮寫 ai＝第i種的通有的RK EOS參數(shù)(米6·兆帕·摩爾-2) bi＝第i種的通有的RK EOS參數(shù)(米3·摩爾-1) C＝濃度(摩爾·米-3) Cb＝浮力(牛頓) Cf＝校正因子(千克) C0pi＝第i種理想氣體熱容(焦耳·摩爾-1·K-1) C0＝初始濃度(摩爾·米-3) Cs＝飽和濃度(摩爾·米-3) <C>＝空間平均濃度(摩爾·米-3) COP＝性能系數(shù) D＝擴散常數(shù)(米2·秒-1) g＝重力加速度(9.80665米·秒-2) f＝質(zhì)量流速比 f(T)＝二元相互作用參數(shù)的溫度依賴項，1+τij/T Hi＝i位點的焓(焦耳·千克-1) Kij、kji、lij、lji＝二元相互作用參數(shù) L＝長度(米) ma＝吸收的質(zhì)量(千克) mi＝天平樣品一邊第i種的質(zhì)量(千克) mj＝天平平衡重量一邊第j種的質(zhì)量(千克) mij＝二元相互作用參數(shù) ms＝溶液的質(zhì)量流速(千克·秒-1) mr＝制冷劑的質(zhì)量流速(千克·秒-1) mIL＝離子液體樣品的質(zhì)量(千克) MWi＝第i種的分子量(千克·摩爾-1) N＝第n號組分 P＝壓力(兆帕) Pci＝第i種的臨界壓力(兆帕) P0＝初始壓力(兆帕) QI＝熱(千瓦) R＝氣體常數(shù)(8.31434米3·帕·摩爾-1·K-1) T＝時間(秒) Tci＝第i種的臨界溫度(K) Ti＝第i種的溫度(K) Tj＝第j種的溫度(K) Ts＝樣品的溫度(K) Vi＝第i種的體積(米3) VIL＝離子液體的體積(米3) Vm＝液體樣品的體積(米3)

＝氣體的摩爾體積(米3·摩爾-1)

＝第i種的摩爾體積(米3·摩爾-1)

＝離子液體的摩爾體積(米3·摩爾-1)

＝混合物的摩爾體積(米3·摩爾-1)

＝起始摩爾體積(米3·摩爾-1)

＝摩爾體積的變化(米3·摩爾-1) Wi＝功(千瓦) xi＝第i種的摩爾分數(shù) z＝深度(米) α＝EOS溫度依賴參數(shù) βk＝溫度依賴參數(shù)的系數(shù) λn＝特征值(米-1) ρg＝氣體的密度(千克·米-3) ρi＝天平樣品一邊第i組分的密度(千克·米-3) ρj＝天平平衡重量一邊第j組分的密度(千克·米-3) ρair＝空氣的密度(千克·米-3) ρs＝樣品的密度(千克·米-3) η＝熱比率，輸出功率除以輸入功率 τij＝溫度依賴項f(T)的二元相互作用參數(shù)(K) 單位 Pa≡帕斯卡 MPa≡兆帕斯卡 mol≡摩爾 m≡米 cm≡厘米 kW≡千瓦 K≡開氏溫度 N≡牛頓 J≡焦耳 kJ≡千焦耳 kg≡千克 mg≡毫克 μg≡微克 T≡溫度 P≡壓力 mbar≡毫巴 min≡分鐘 ℃≡攝氏度 sec≡秒 在以下描述中，(A)至(D)提供了用于本發(fā)明的離子液體的陰離子的合成，(E)至(U)提供了用于本發(fā)明的離子液體的合成。
通常無商品來源的陰離子的制備 (A)1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀(TFES-K)([HCF2CF2SO3]-)(A)1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀(TFES-K)的合成 將亞硫酸鉀水合物(176克，1.0摩爾)、焦亞硫酸鉀(610克，2.8摩爾)和去離子水(2000毫升)形成的溶液加入1加侖的HastelloyC276反應(yīng)容器中。該溶液的pH為5.8。將容器冷卻至18℃，抽空至0.10兆帕，并用氮氣吹洗。抽空/吹洗循環(huán)再重復兩次。然后向容器內(nèi)加入四氟乙烯(TFE，66克)，將其加熱至100℃，這時內(nèi)壓為1.14兆帕。升高反應(yīng)溫度至125℃并保持3小時。當TFE壓力因反應(yīng)而降低時，加入更多小等份(每份20至30克)的TFE，使工作壓力大概保持在1.14和1.48兆帕之間。一旦在初始預進料66克之后已加入了500克(5.0摩爾)的TFE，就打開容器并冷卻至25℃。清亮淺黃色反應(yīng)溶液的pH為10至11。通過加入焦亞硫酸鉀(16克)使該溶液緩沖至pH7。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上真空除去水，得到濕的固體。然后將該固體置于冷凍干燥機(Virtis Freezemobile 35×1；Gardiner，紐約)中72小時使水量降至大約1.5重量％(1387克粗品)?？偣腆w的理論質(zhì)量為1351克。質(zhì)量平衡非常接近于理想，由于水分，分離的固體質(zhì)量稍高。此附加冷凍干燥步驟的優(yōu)點是得到自由流動的白色粉末，而在真空烘箱中處理導致生成肥皂樣的固體結(jié)塊，要取出非常困難，不得不使其碎裂后再倒出燒瓶。粗TFES-K可進一步通過用試劑級丙酮提取、過濾和干燥來純化分離。
19F NMR(D2O)δ.-122.0(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-136.1(dt，JFH＝53Hz，2F)。
1H NMR(D2O)δ.6.4(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)580ppm。
C2HO3F4SK的分析計算C，10.9H，0.5N，0.0實驗結(jié)果C，11.1H，0.7N，0.2。
熔點Mp(DSC)242℃ TGA(空氣)10％失重@367℃，50％失重@375℃。
TGA(氮氣)10％失重@363℃，50％失重@375℃。
(R)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鉀(TPES-K)的合成 將亞硫酸鉀水合物(88克，0.56摩爾)、焦亞硫酸鉀(340克，1.53摩爾)和去離子水(2000毫升)形成的溶液加入1加侖的HastelloyC276反應(yīng)容器中。將容器冷卻至7℃，抽空至0.05兆帕，并用氮氣吹洗。抽空/吹洗循環(huán)再重復兩次。然后向容器內(nèi)加入全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600克，2.78摩爾)，將其加熱至125℃，這時內(nèi)壓為2.31兆帕。使反應(yīng)溫度在125℃保持10小時。壓力降低至0.26兆帕0時就打開容器，并冷卻至25℃。粗反應(yīng)產(chǎn)物為白色結(jié)晶沉淀，其上有無色的水層(pH＝7)。
白色固體的19F NMR光譜顯示為純的目標產(chǎn)物，而水層的光譜顯示有少量但可檢測到的氟化的雜質(zhì)。因為想要的異構(gòu)體在水中溶解較少，所以它以同分異構(gòu)純的形式沉淀。產(chǎn)物漿通過燒結(jié)玻璃過濾漏斗抽濾，將濕的結(jié)塊在真空烘箱中(60℃，0.01兆帕)干燥48小時。獲得類白色結(jié)晶產(chǎn)物(904克，97％產(chǎn)率)。
19F NMR(D2O)δ-86.5(s，3F)；-89.2，-91.3(子分裂(subsplit)ABq，JFF＝147Hz，2F)；-119.3，-121.2(子分裂ABq，JFF＝258Hz，2F)；-144.3(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(D2O)δ6.7(dm，JFH＝53Hz，1H)。
熔點Mp(DSC)263℃。
C4HO4F8SK的分析計算C，14.3H，0.3實驗結(jié)果C，14.1H，0.3。
TGA(空氣)10％失重@359℃，50％失重@367℃。
TGA(氮氣)10％失重@362℃，50％失重@374℃。
(C)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸鉀(TTES-K)的合成 將亞硫酸鉀水合物(114克，0.72摩爾)、焦亞硫酸鉀(440克，1.98摩爾)和去離子水(2000毫升)形成的溶液加入1加侖的HastelloyC276反應(yīng)容器中。該溶液的pH為5.8。將容器冷卻至-35℃，抽空至0.08兆帕，并用氮氣吹洗。抽空/吹洗循環(huán)再重復兩次。然后向容器內(nèi)加入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，600克，3.61摩爾)，將其加熱至125℃，這時內(nèi)壓為3.29兆帕。使反應(yīng)溫度在125℃保持6小時。壓力降低至0.27兆帕時就打開容器，并冷卻至25℃。一冷卻，就形成了目標產(chǎn)物的白色結(jié)晶沉淀，其上有無色清亮的水溶液(pH＝7)。
白色固體的19F NMR光譜顯示為純的目標產(chǎn)物，而水層的光譜顯示有少量但可檢測到的氟化的雜質(zhì)。溶液通過燒結(jié)玻璃過濾漏斗抽濾6小時除去大部分水。然后將濕的結(jié)塊在真空烘箱中(50℃，0.01兆帕)干燥48小時。獲得854克的白色粉末(83％產(chǎn)率)。終產(chǎn)物為同分異構(gòu)純(通過19F和1H NMR檢測)，因為不想要的異構(gòu)體在過濾時留在了水中。
19F NMR(D2O)δ-59.9(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(子分裂ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(D2O)δ6.6(dm，JFH＝53Hz，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)71ppm。
C3HF6SO4K的分析計算C，12.6H，0.4N，0.0實驗結(jié)果C，12.6H，0.0N，0.1。
熔點Mp(DSC)257℃。
TGA(空氣)10％失重@343℃，50％失重@358℃。
TGA(氮氣)10％失重@341℃，50％失重@357℃。
(D)1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸鈉(HFPS-Na)的合成 將無水亞硫酸鈉(25克，0.20摩爾)、亞硫酸氫鈉73克(0.70摩爾)和去離子水(400毫升)形成的溶液加入1加侖的HastelloyC反應(yīng)容器中。該溶液的pH為5.7。將容器冷卻至4℃，抽空至0.08兆帕，然后加入六氟丙烯(HFP，120克，0.8摩爾，0.43兆帕)。攪拌下加熱該容器至120℃且保持3小時，壓力升至最大1.83兆帕，然后在30分鐘內(nèi)降至0.27兆帕。最后冷卻容器，將剩余的HFP放出，并用氮氣吹洗反應(yīng)器。終溶液的pH為7.3。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上真空除去水得到濕的固體。然后將該固體置于真空烘箱(0.02兆帕，140℃，48小時)，獲得219克白色固體，該固體含有約1％重量的水分?？偣腆w的理論質(zhì)量為217克。粗HEPS-Na可進一步通過用試劑級丙酮提取、過濾并干燥來純化分離。
19F NMR(D2O)δ-74.5(m，3F)；-113.1，-120.4(ABq，J＝264Hz，2F)；-211.6(dm，1F). 1H NMR(D2O)δ5.8(dm，JFH＝43Hz，1H)。
熔點Mp(DSC)126℃。
TGA(空氣)10％失重@326℃，50％失重@446℃。
TGA(氮氣)10％失重@322℃，50％失重@449℃。
離子液體的制備 (E)1-丁基-2，3-二甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽的合成 將1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯化物(22.8克，0.121摩爾)與試劑級丙酮(250毫升)在大圓底燒瓶中混合并用力攪拌。在單獨的圓底燒瓶里將1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀(TFES-K，26.6克，0.121摩爾)加入試劑級丙酮(250毫升)中，并將該溶液小心地加入1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯化物溶液中。將大燒瓶下降到油浴里并在60℃下加熱回流10小時。然后用大燒結(jié)玻璃漏斗過濾反應(yīng)混合物，除去形成的白色KCl沉淀，將濾出液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上4小時以除去丙酮。
反應(yīng)流程如下所示
(F)1-丁基-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽的合成 將1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(60.0克)和高純度的無水丙酮(＞99.5％，Aldrich，300毫升)在1升燒瓶中混合，并在磁力攪拌下加熱至回流，直至固體完全溶解。室溫下，在單獨的1升燒瓶中，將1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀(TFES-K，75.6克)溶解于高純度無水丙酮(500毫升)中。室溫下混合這兩種溶液，并且在正氮氣壓力下磁力攪拌2小時。停止攪拌并使KCl沉淀物下沉，然后通過具有C鹽墊的燒結(jié)玻璃漏斗抽濾，以除去KCl。真空除去丙酮得到黃色的油。該油進一步通過用高純度丙酮(100毫升)稀釋并與脫色碳(5克)攪拌來純化。再次抽濾該混合物并真空除去丙酮得到無色的油。該油進一步在4帕和25℃下干燥6小時，獲得83.6克產(chǎn)物。
19F NMR(DMSO-d6)δ-124.7(dt，J＝6Hz，J＝8Hz，2F)；-136.8(dt，J＝53Hz，2F)。
1H NMR(DMSOd6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；6.3(dt，J＝53Hz，J＝6Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.7(s，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)0.14％。
C9H12F6N2O3S的分析計算C，37.6H，4.7N，8.8實驗結(jié)果C，37.6H，4.6N，8.7。
TGA(空氣)10％失重@380℃，50％失重@420℃。
TGA(氮氣)10％失重@375℃，50％失重@422℃。
G)1-乙基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽的合成 向500毫升圓底燒瓶中加入1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(Emim-Cl，98％，61.0克)和試劑級丙酮(500毫升)。將該混合物溫和加熱(50℃)直到幾乎所有Emim-Cl溶解。向單獨的500毫升燒瓶中加入1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀(TFES-K，90.2克)和試劑級丙酮(350毫升)。24℃下磁力攪拌這第二種混合物直至所有TFES-K溶解。在1升的燒瓶中合并這些溶液，得到奶白色懸浮液。24℃下攪拌該混合物24小時。然后使KCl沉淀物下沉，其上面有清亮的綠色溶液。反應(yīng)混合物通過C鹽/丙酮墊過濾一次，再通過燒結(jié)玻璃漏斗過濾一次以除去KCl。先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上后在高真空管路(4帕，25℃)2小時，以真空除去丙酮。產(chǎn)物為粘性淺黃色的油(76.0克，64％產(chǎn)率)。
反應(yīng)流程如下所示
19F NMR(DMSOd6)δ-124.7(dt，JFH＝6Hz，JFF＝6Hz，2F)；-138.4(dt，JFH＝53Hz，2F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.3(t，J＝7.3Hz，3H)；3.7(s，3H)；4.0(q，J＝7.3Hz，2H)；6.1(tt，JFH＝53Hz，JFH＝6Hz，1H)；7.2(s，1H)；7.3(s，1H)；8.5(s，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)0.18％。
C8H12N2O3F4S的分析計算C，32.9H，4.1N，9.6實驗結(jié)果C，33.3H，3.7N，9.6。
熔點(Mp)45至46℃。
TGA(空氣)10％失重@379℃，50％失重@420℃。
TGA(氮氣)10％失重@378℃，50％失重@418℃。
H)1-乙基-3-甲基咪唑1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸鹽的合成 向1升圓底燒瓶中加入1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(Emim-Cl，98％，50.5克)和試劑級丙酮(400毫升)。使該混合物溫和加熱(50℃)直到幾乎所有Emim-Cl溶解。向單獨的500毫升燒瓶中加入1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸鉀(HFPS-K，92.2克)和試劑級丙酮(300毫升)。室溫下磁力攪拌該第二種混合物直至所有HFPS-K溶解。
合并這些溶液，并在正氮氣壓力26℃下攪拌12小時，得到奶白色的懸浮液。使KCl沉淀物下沉過夜，其上面有清亮的黃色溶液。反應(yīng)混合物通過C鹽/丙酮墊過濾一次，再通過燒結(jié)玻璃漏斗過濾一次。先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上后在高真空管路(4帕，25℃)2小時，以真空除去丙酮。產(chǎn)物為粘性淺黃色的油(103.8克，89％產(chǎn)率)。
反應(yīng)流程如下所示
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.8(s，3F)；-114.5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，1F，JHF＝41.5Hz)。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.4(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H)；5.8(m，JHF＝41.5Hz，1H，)；7.7(s，IH)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)0.12％。
C9H12N2O3F6S的分析計算C，31.5H，3.5N，8.2實驗結(jié)果C，30.9H，3.3N，7.8。
TGA(空氣)10％失重@342℃，50％失重@373℃。
TGA(氮氣)10％失重@341℃，50％失重@374℃。
I)1-己基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽的合成 將1-己基-3-甲基咪唑氯化物(10克，0.0493摩爾)與試劑級丙酮(100毫升)于大圓底燒瓶中混合并在氮氣層下用力攪拌。在單獨的圓底燒瓶里將1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀(TFES-K，10克，0.0455摩爾)加入試劑級丙酮(100毫升)中，并將該溶液小心地加入1-己基-3-甲基咪唑氯化物/丙酮混合物中。使該混合物攪拌過夜。然后用大燒結(jié)玻璃漏斗過濾反應(yīng)混合物，除去形成的白色KCl沉淀，將濾出液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上4小時以除去丙酮。
反應(yīng)流程如下所示
J)1-十二烷基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽的合成 在大圓底燒瓶中，將1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物(34.16克，0.119摩爾)部分溶解于試劑級丙酮(400毫升)中并用力攪拌。在單獨的圓底燒瓶里將1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀(TFES-K，26.24克，0.119摩爾)加入試劑級丙酮(400毫升)中，并將該溶液小心地加入1-十二烷基-3-甲基咪唑氯化物溶液中。在60℃下回流加熱該反應(yīng)混合物大約16小時。然后用大燒結(jié)玻璃漏斗過濾反應(yīng)混合物，除去形成的白色KCl沉淀，將濾出液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上4小時以除去丙酮。
反應(yīng)流程如下所示
K)1-十六烷基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽的合成 在大圓底燒瓶中，將1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化物(17.0克，0.0496摩爾)部分溶解于試劑級丙酮(100毫升)中并用力攪拌。在單獨的圓底燒瓶里將1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀(TFES-K，10.9克，0.0495摩爾)加入試劑級丙酮(100毫升)中，并將該溶液小心地加入1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化物溶液中。在60℃下回流加熱該反應(yīng)混合物大約16小時。然后用大燒結(jié)玻璃漏斗過濾反應(yīng)混合物，除去形成的白色KCl沉淀，將濾出液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上4小時以除去丙酮。
反應(yīng)流程如下所示
L)1-十八烷基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽的合成 在大圓底燒瓶中，將1-十八烷基-3-甲基咪唑氯化物(17.0克，0.0458摩爾)部分溶解于試劑級丙酮(200毫升)中并用力攪拌。在單獨的圓底燒瓶里將1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀(TFES-K，10.1克，0.0459摩爾)加入試劑級丙酮(200毫升)中，并將該溶液小心地加入1-十八烷基-3-甲基咪唑氯化物溶液中。在60℃下回流加熱該反應(yīng)混合物大約16小時。然后用大燒結(jié)玻璃漏斗過濾反應(yīng)混合物，除去形成的白色KCl沉淀，將濾出液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上4小時以除去丙酮。
反應(yīng)流程如下所示
M)1-丙基-3-(1，1，2，2-TFES)咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽的合成 將咪唑(19.2克)加入四氫呋喃(80毫升)中。在玻璃振蕩器管的反應(yīng)容器中裝入含有THF的咪唑溶液。將容器冷卻至18℃，抽空至0.08兆帕，并用氮氣吹洗。抽空/吹洗循環(huán)再重復兩次。然后向容器加入四氟乙烯(TFE，5克)，將其加熱至100℃，這時內(nèi)壓約為0.72兆帕。當TFE壓力因反應(yīng)而降低時，加入更多小等份(每份5克)的TFE，使工作壓力大概保持在0.34和0.86兆帕之間。一旦已加入40克TFE，就打開容器并冷卻至25℃。然后真空除去THF，并將產(chǎn)物在40℃下真空蒸餾得到純的產(chǎn)物，如1H和19F NMR所示(產(chǎn)量為44克)。將碘代丙烷(16.99克)與1-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑(16.8克)在無水乙腈(100毫升)中混合，并將該混合物回流3天。真空除去溶劑，得到黃色蠟狀固體(產(chǎn)量29克)。產(chǎn)物1-丙基-3-(1，1，2，2-四氟乙基)咪唑碘化物通過1HNMR(CD3CN)
確證。
然后將碘化物(24克)加入60毫升無水丙酮中，接著加入含15.4克1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鉀的75毫升無水丙酮。將混合物在60℃加熱過夜，并形成濃厚的白色沉淀物(碘化鉀)。將該混合物冷卻、過濾，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去濾出液的溶劑。進一步過濾除去碘化鉀。通過加入50克丙酮、1克活性炭、1克C鹽和1克硅膠進一步純化該產(chǎn)物。攪拌該混合物2小時后，過濾并除去溶劑。這樣獲得15克液體，其經(jīng)NMR顯示為目標產(chǎn)物。
N)1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸鹽(Bmim-HFPS)的合成 在1升燒瓶中混合1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(Bmim-Cl，50.0克)和高純度無水丙酮(＞99.5％，500毫升)，并在磁力攪拌下加熱至回流直到固體全部溶解。室溫下在單獨的1升燒瓶中，將1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸鉀(HFPS-K)溶于高純度無水丙酮(550毫升)中。室溫下混合這兩種溶液，并在正氮氣壓力下磁力攪拌12小時。停止攪拌，并使KCl沉淀下沉。該固體通過具有C鹽墊的燒結(jié)玻璃漏斗抽濾除去。真空除去丙酮，得到黃色的油。該油進一步通過用高純度丙酮(100毫升)稀釋和用脫色碳(5克)攪拌來純化。抽濾該混合物，真空除去丙酮，得到無色的油。該油進一步在4帕和25℃下干燥2小時，獲得68.6克產(chǎn)物。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.8.(s，3F)；-114，5，-121.0(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.6(m，J＝42Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；5.8(dm，J＝42Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)0.12％。
C9H12F6N2O3S的分析計算C，35.7H，4.4N，7.6實驗結(jié)果C，34.7H，3.8N，7.2。
TGA(空氣)10％失重@340℃，50％失重@367℃。
TGA(氮氣)10％失重@335℃，50％失重@361℃。
可萃取的氯化物(通過離子色譜法)27ppm。
O)1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸鹽(Bmim-TTES)的合成 室溫下在200毫升燒瓶中混合1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(Bmim-Cl，10.0克)和去離子水(15毫升)。室溫下在單獨的200毫升燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸鉀(TTES-K，16.4克)溶解于去離子水(90毫升)中。室溫下混合這兩種溶液并磁力攪拌30分鐘。在正氮氣壓力下得到兩相的混合物，而想要的離子液體在底部相。分離該層，并用二氯甲烷(2×50毫升)萃取水相。該合并的有機層經(jīng)硫酸鎂干燥，并真空濃縮。無色油產(chǎn)物在5帕和25℃下干燥4小時，獲得15.0克產(chǎn)物。
19F NMR(DMSO-d6)δ-56.8(d，JFH＝4Hz，3F)；-119.5，-119.9(子分裂ABq，J＝260Hz，2F)；-142.2(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(DMSOd6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dt，J＝53Hz，J＝7Hz，1H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(S，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)613ppm。
C11H16F6N2O4S的分析計算C，34.2H，4.2N，7.3實驗結(jié)果C，34.0H，4.0N，7.1。
TGA(空氣)10％失重@328℃，50％失重@354℃。
TGA(氮氣)10％失重@324℃，50％失重@351℃。
可抽提的氯化物(離子色譜法)＜2ppm。
P)1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鹽(Bmim-TPES)的合成 室溫下在500毫升燒瓶中混合1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(Bmim-Cl，7.8克)和無水丙酮(150毫升)。室溫下在單獨的200毫升燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鉀(TPES-K，15.0克)溶解于無水丙酮(300毫升)中。室溫下混合這兩種溶液，并在正氮氣壓力下磁力攪拌12小時。然后使KCl沉淀下沉，其上為無色溶液。通過C鹽/丙酮墊將反應(yīng)混合物濾一次，再通過燒結(jié)玻璃漏斗除去KCl。先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上后在高真空管路(4帕，25℃)2小時，真空除去丙酮。殘留的KCl還在從溶液中析出，所以將二氯甲烷(50毫升)加入該粗產(chǎn)物中，該粗產(chǎn)物再用去離子水(2×50毫升)洗滌。該溶液經(jīng)硫酸鎂干燥，并真空除去溶劑，獲得粘性淺黃色的油(12.0克，62％產(chǎn)率)。
19F NMR(CD3CN)δ-85.8(s，3F)；-87.9，-90.1(子分裂ABq，JFF＝147Hz，2F)；-120.6，-122.4(子分裂ABq，JFF＝258Hz，2F)；-142.2(dm，Jm＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD3CN)δ1.0(t，J＝7.4Hz，3H)；1.4(m，2H)；1.8(m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7.0Hz，2H)；6.5(dm，J＝53Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.6(s，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)0.461。
C12H16F8N2O4S的分析計算C，33.0H，3.7。實驗結(jié)果C，32.0H，3.6。
TGA(空氣)10％失重@334℃，50％失重@353℃。
TGA(氮氣)10％失重@330℃，50％失重@365℃。
Q)十四烷基(三-正-丁基)1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸鹽([4.4.4.14]P-HFPS)的合成 向4升的圓底燒瓶中加入離子液體十四烷基(三-正-丁基)氯化物(CyphosIL 167，345克)和去離子水(1000毫升)。磁力攪拌該混合物直到成為一個相。在單獨的2升燒瓶中，將1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸鉀(HFPS-K，214.2克)溶解于去離子水(1100毫升)中。合并這些溶液，并在正氮氣壓力26℃下攪拌1小時，產(chǎn)生奶白色的油。該油慢慢地固化(439克)，抽濾后將其溶解于氯仿(300毫升)中。剩余的水(pH＝2)層用氯仿(100毫升)萃取一次。合并氯仿層，用碳酸鈉水溶液(50毫升)洗滌除去任何酸性雜質(zhì)。然后經(jīng)硫酸鎂干燥，抽濾，并先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上后在高真空管路(4帕，100℃)16小時，真空濃縮。獲得白色固體終產(chǎn)物(380克，76％產(chǎn)率)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-73.7(s，3F)；-114.6，-120.9(ABq，J＝258Hz，2F)；-210.5(m，JHF＝41.5Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.8(t，J＝7.0Hz，3H)；0.9(t，J＝7.0Hz，9H)；1.3(br s，20H)；1.4(m，16H)；2.2(m，8H)；5.9(m，JHF＝42Hz，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)895ppm。
C29H57F6O3PS的分析計算C，55.2H，9.1N，0.0。實驗結(jié)果C，55.1H，8.8N，0.0。
TGA(空氣)10％失重@373℃，50％失重@421℃。
TGA(氮氣)10％失重@383℃，50％失重@436℃。
R)十四烷基(三-正-己基)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鹽([6.6.6.14]P-TPES)的合成 向500毫升圓底燒瓶中加入丙酮(光譜級，50毫升)和離子液體十四烷基(三-正-己基)氯化物(CyphosIL 101，33.7克)。磁力攪拌該混合物直到成為一個相。在單獨的1升燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鉀(TPES-K，21.6克)溶解于丙酮(400毫升)中。合并這些溶液，并在正氮氣壓力26℃下攪拌12小時，產(chǎn)生白色KCl沉淀。抽濾除去該沉淀，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空除去丙酮，所得粗產(chǎn)物為混濁的油(48克)。加入氯仿(100毫升)，并用去離子水(50毫升)洗滌該溶液一次。然后經(jīng)硫酸鎂干燥，并先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上后在高真空管路(8帕，24℃)8小時，真空濃縮，獲得淺黃色油狀終產(chǎn)物(28克，56％產(chǎn)率)。
19F NMR(DMSOd6)δ-86.1(s，3F)；-88.4，-90.3(子分裂ABq，JFF＝147Hz，2F)；-121.4，-122.4(子分裂ABq，JFF＝258Hz，2F)；-143.0(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)0.11。
C36H69F8O4PS的分析計算C，55.4H，8.9N，0.0。實驗結(jié)果C，55.2H，8.2N，0.1。
TGA(空氣)10％失重@311℃，50％失重@339℃。
TGA(氮氣)10％失重@315℃，50％失重@343℃。
S)十四烷基(三-正-己基)1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸鹽([6.6.6.14]P-TTES)的合成 向100毫升圓底燒瓶中加入丙酮(光譜級，50毫升)和離子液體十四烷基(三-正-己基)氯化物(CyphosIL 101，20.2克)。磁力攪拌該混合物直到其成為一個相。在單獨的100毫升燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸鉀(TTES-K，11.2克)溶解于丙酮(100毫升)中。合并這些溶液，并在正氮氣壓力26℃下攪拌12小時，產(chǎn)生白色KCl沉淀。
抽濾除去該沉淀，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空除去丙酮，所得粗產(chǎn)物為混濁的油。該產(chǎn)物用二乙醚(100毫升)稀釋，然后用去離子水(50毫升)洗滌一次，用碳酸鈉水溶液(50毫升)洗滌兩次，以除去任何酸性雜質(zhì)，再用去離子水(50毫升)洗滌兩次。然后該醚溶液經(jīng)硫酸鎂干燥，并先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上后在高真空管路(4帕，24℃)8小時，真空濃縮，獲得油狀終產(chǎn)物(19.0克，69％產(chǎn)率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-60.2.(d，JFH＝4Hz，3F)；-120.8，-125.1(子分裂ABq，J＝260Hz，2F)；-143.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ0.9(m，12H)；1.2(m，16H)；1.3(m，16H)；1.4(m，8H)；1.5(m，8H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)412ppm。
C35H69F6O4PS的分析計算C，57.5H，9.5N，0.0。實驗結(jié)果C，57.8H，9.3N，0.0。
TGA(空氣)10％失重@331℃，50％失重@359℃。
TGA(氮氣)10％失重@328℃，50％失重@360℃。
T)1-乙基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鹽([Emim-TPENTAS])的合成 向500毫升圓底燒瓶中加入1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(Emim-Cl，98％，18.8克)和試劑級丙酮(150毫升)。使該混合物溫和加熱(50℃)直到所有Emim-Cl溶解。在單獨的500毫升燒瓶中將1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鉀(TPENTAS-K，43.7克)溶解于試劑級丙酮(450毫升)中。
在1升的燒瓶中合并這些溶液，產(chǎn)生白色沉淀(KCl)。24℃下攪拌該混合物8小時。然后使KCl沉淀物下沉，其上面有清亮的黃色溶液。通過C鹽/丙酮墊過濾除去KCl。真空除去丙酮得到黃色的油，然后用氯仿(100毫升)稀釋。氯仿部分用去離子水(50毫升)洗滌三次，經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，并先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上后在高真空管路(4帕，25℃)8小時，真空濃縮，產(chǎn)物為淺黃色的油(22.5克)。
19F NMR(DMSO-d6)δ-82.9.(m，2F)；-87.3(s，3F)；-89.0(m，2F)；-118.9(s，2F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ.1.5(t，J＝7.3Hz，3H)；3.9(s，3H)；4.2(q，J＝7.3Hz，2H)；7.7(s，1H)；7.8(s，1H)；9.1(s，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)0.17％。
C10H11N2O4F9S的分析計算C，28.2H，2.6N，6.6。實驗結(jié)果C，28.1H，2.9N，6.6。
TGA(空氣)10％失重@351℃，50％失重@401℃。
TGA(氮氣)10％失重@349℃，50％失重@406℃。
U)四丁基1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鹽(TBP-TPES)的合成 向200毫升圓底燒瓶中加入去離子水(100毫升)和四-正-丁基溴化物(Cytec Canada Inc.，20.2克)。磁力攪拌該混合物直到固體全部溶解。在單獨的300毫升燒瓶中，將1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鉀(TPES-K，20.0克)溶解于加熱到70℃的去離子水(400毫升)中。合并這些溶液，并在正氮氣壓力26℃下攪拌2小時，產(chǎn)生較低的油狀層。分離該油層產(chǎn)物，并用氯仿(30毫升)稀釋，然后用碳酸鈉水溶液(4毫升)洗滌一次除去任何酸性雜質(zhì)，并用去離子水洗滌三次(20毫升)。然后經(jīng)硫酸鎂干燥，并先在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上后在高真空管路(8帕，24℃)2小時，真空濃縮，獲得終產(chǎn)物為無色的油(28.1克，85％產(chǎn)率)。
19F NMR(CD2C12)δ-86.4(s，3F)；-89.0，-90.8(子分裂ABq，JFF＝147Hz，2F)；-119.2，-125.8(子分裂ABq，JFF＝254Hz，2F)；-141.7(dm，JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(CD2Cl2)δ1.0(t，J＝7.3Hz，12H)；1.5(m，16H)；2.2(m，8H)；6.3(dm，JFH＝54Hz，1H)。
水分％(卡爾-費歇爾滴定法)0.29。
C20H37F8O4PS的分析計算C，43.2H，6.7N，0.0。實驗結(jié)果C，42.0H，6.9N，0.1。
可萃取的溴化物(離子色譜法)21ppm。
使用重量分析微量天平(Hiden Isochema Ltd，IGA 003，Warrington，UK)測量氣體溶解度和擴散率。IGA設(shè)計將精確的計算機控制和對重量改變、壓力及溫度的測量一體化，使氣體吸附-解吸附等溫線和等壓線的測定能夠完全自動化并且可以重現(xiàn)。如圖10所示和實施例14表15所述，微量天平由不銹鋼壓力容器內(nèi)具有樣品和配重部件的電動天平組成。該天平的重量范圍為0至100毫克，分辨率為0.1微克。安裝了能夠在20.0巴和100℃下操作的高壓不銹鋼(SS316LN)反應(yīng)器。將大約60毫克離子液體樣品加入樣品容器，并將反應(yīng)器密封。先用隔膜泵(Pfeiffer，MVP055-3型，Asslar，德國)使樣品處于低真空，然后用渦輪泵(Pfeiffer，TSH-071型)將反應(yīng)器完全抽真空至10-8巴。當在高真空下的時候，用連接在遠程控制恒溫浴(Huber Ministat，cc-S3型，Offenburg，德國)上的外部水套將樣品加熱至75℃10小時。30％(體積)乙二醇和70％(體積)水的混合物用作循環(huán)流體，其所處溫度范圍為5至90℃。隨著殘余的水和氣體被除去，樣品質(zhì)量慢慢減少。一旦質(zhì)量已穩(wěn)定至少60分鐘，則記錄樣品無水質(zhì)量。試驗所用各種離子液體的失重百分數(shù)范圍為1至3％。
IGA003既可以在動態(tài)下也可以在靜態(tài)下操作。動態(tài)操作提供通過樣品的連續(xù)氣流(最大為500厘米3/分鐘)，排氣閥控制設(shè)置點(set-point)的壓力。靜態(tài)操作將氣體引入離開樣品的天平頂部，進氣閥和排氣閥控制設(shè)置點的壓力。所有吸收測定在靜態(tài)下進行。用精度為±0.1℃的K型熱電偶測量樣品溫度。熱電偶安裝在反應(yīng)器內(nèi)部，與樣品容器相鄰。水套自動保持設(shè)置點溫度，使之處于通常的調(diào)整精度(±0.1℃)以內(nèi)。從10℃開始測量四條等溫線(10、25、50和75℃)。一旦達到期望溫度且穩(wěn)定，則進氣閥和排氣閥自動打開和關(guān)閉，以調(diào)整壓力至第一設(shè)置點。用電容壓力計(Pfeiffer，PKR251型)測量10-9至10-1巴的壓力。用壓阻應(yīng)變儀(piezo resistive strain gauge)(Druck，PDCR4010型，New Fairfield，CT)測量10-1至20.0巴的壓力。通過調(diào)整維持反應(yīng)器壓力設(shè)置點，使之處于±4至8毫巴的精度范圍之內(nèi)。壓力上升率設(shè)定在200毫巴/分鐘，溫度上升率設(shè)定在1℃/分鐘。不銹鋼反應(yīng)器的壓力上限為20.0巴，測量了幾條最高10巴的等壓線(即0.1、0.5、1、4、7、10巴)。為了保證氣體-液體平衡有足夠的時間，離子液體樣品在設(shè)置點保持至少3小時，至多暫停(time-out)8小時。
IGA方法利用在壓力和溫度變化之后的松弛行為，同時評估時間依賴吸收和漸近吸取(asymptotic uptake)。實時處理器用于測定每條等溫線的終點。用作實時分析終點的松弛百分數(shù)為99％。實時分析的最小重量變化設(shè)定在1微克，模型與所獲得數(shù)據(jù)的可接受的平均偏差設(shè)定在7微克，重量采集的目標間隔設(shè)定在典型值1微克。保持等溫線期間溫度變動小于0.1℃/分鐘。
IGA003的安全裝置包括反應(yīng)器的壓力安全閥和過溫控制。工廠安裝的安全閥被DuPont導向安全閥(guideline relief valve)(Circle-Seal，設(shè)置點壓力為24.5巴；DuPont，Wilmington，Delaware)所代替。為進一步保護微量天平系統(tǒng)以防過壓，附加安全閥被安裝在訂制的氣體岐管和每個氣體罐上，設(shè)定如果壓力超過25巴，這些安全閥就打開。設(shè)定如果溫度超過100℃，IGA003上的標準的反應(yīng)器過溫互鎖控制器就關(guān)掉。由于事實上某些試驗氣體是可燃的(例如HFC-32、HFC-143a和HFC-152a)，所以IGA003被安裝在充有氮氣的訂制不銹鋼柜內(nèi)，氮氣會使燃燒的可能性降至最低。
由于高壓下引入許多重力平衡力，因此對熱重分析測量法做了校正，如Pinkerton，E.P.等所述，(High-pressure gravimetricmeasurement of hydrogen capacity in vapor-grown carbon nanofibers andrelated materials(汽相生長納米碳纖維和相關(guān)物質(zhì)中儲氫量的高壓重量分析測量)；Proceedings of the 11th Canadian Hydrogen Conference(第11屆加拿大氫會議的會議文件)，Victoria，BC(2001)第633-642頁)。這些包括 (1)由于壓力和溫度變化導致浮力改變。
(2)由于氣體流動產(chǎn)生的氣動阻力。
(3)由于壓力和溫度變化導致天平靈敏度改變。
(4)由于膨脹性導致樣品體積改變。
前面所述重量平衡力通常達到與樣品總重變化相同的量級(0.1至5毫克)，如果不考慮，會導致不準確的結(jié)果。對于小量的、有時為有限量的樣品，以0.01％重量的精度區(qū)別質(zhì)量變化，需要知道樣品重量，且所述重量的精度在約5至10微克范圍內(nèi)。
浮力修正是根據(jù)阿基米德定律得來的物體受到向上的力等于排開流體的重量。用方程27計算因浮力而產(chǎn)生的向上的力(Cb)，其中被排開的氣體的重量等于浸沒物體的體積(Vi)乘以給定(T，P)下的氣體密度(ρg)和重力加速度(g)。如果物體體積保持不變，可以用物體已知的質(zhì)量(mi)和密度(ρi)計算Vi。

使用計算機程序(Refprop v.7)計算每種氣體的氣體密度，代替使用Hiden Isochema IGA軟件提供的氣體密度，該計算機程序是由國家標準與技術(shù)局(NIST)(National Institute of Standards and Technology)開發(fā)的(Lemmon，E.W.；McLinden，M.O.；Huber，M.L.NIST referencefluid thermodynamic and transport properties(NIST參考流體熱力學和傳輸性質(zhì))-REFPROP，版本7.0，使用指南。美國商業(yè)部(U.S.Department of Commerce)，科技管理局(Technology Administration)，國家標準與技術(shù)局(National Institute of Standard and Technology)，標準參考數(shù)據(jù)程序(Standard Reference Data Program)，Gaithersburg，Maryland，2002)。
使用IGA003系統(tǒng)的浮力校正涉及許多稱量樣品用的附加物體。表15提供了每個關(guān)鍵部件以及這些物體的重量、材料、密度和溫度。圖10中部件配置產(chǎn)生如方程28所示的質(zhì)量平衡。該表達式包含所有部件總和以及吸收氣體質(zhì)量(ma)和校正因子(Cf)的貢獻，校正因子(Cf)說明天平對T、P的靈敏度。將常溫和常壓下的空氣密度(ρair)從ρi和ρj中減去，因為所述部件最初是在空氣中稱重的。

方程28中的最大貢獻通常是那些樣品容器、樣品和配重；表15中其它參考物體的貢獻較小，因為它們密度較大(方程28中的分母)。使用精度為±0.001克厘米-3的Micromeritics Accupyc 1330氦比重瓶(Micromeritics Instrument Corp.，Norcross，GA)測量離子液體的物理密度。最初，每種樣品的體積(VIL)是由其比重瓶密度(ρs)和干質(zhì)量樣品重量(ρs)計算的，但是因氣體吸收引起的體積膨脹

后來被考慮進來(如下所述)，為的是更準確地測定浮力作用。
系統(tǒng)在靜態(tài)下操作，基本上消除了任何由于流動氣體產(chǎn)生的氣動阻力。電天平對梁臂和內(nèi)部電子元件的溫度和壓力波動敏感。為了將這種影響降到最低，用帶式加熱器從外部加熱該天平電子元件至45±0.1℃的溫度。另外，對于樣品(Ts)，表15中提供的部件溫度是測得的，而所有其它溫度都是估計的。因此，通過測量沒有樣品的浮力作用并計算最小二乘法擬合，將校正因子(Cf)確定為T、P的函數(shù)，從而測天平的皮重。校正因子為0.1至0.3毫克，并且隨著溫度降低和壓力增加而如預期一樣增加。
最初，認為離子液體樣品的體積是不變的，計算摩爾分數(shù)溶解度沒有考慮因樣品膨脹產(chǎn)生的浮力作用。為了作出正確的因液體體積改變的浮力校正，對于摩爾體積

使用了簡單摩爾分數(shù)均值。
這里x代表溶液中氣體的摩爾分數(shù)。
作為第一個近似值，方程29和30用于估計液體樣品體積Vm在所測量T、P條件下的變化。方程31可以被替代成方程28以說明與樣品膨脹性相關(guān)的浮力改變。
除了平衡溶解度之外，也使用Hiden重量分析微量天平收集每個T、P設(shè)定點的時間依賴吸收數(shù)據(jù)。為了理解氣體在液體中溶解的時間依賴行為，我們應(yīng)用了基于簡化質(zhì)量擴散過程的數(shù)學模型。設(shè)想在平底樣品容器中裝入離子液體，達到某一液面高度(L)。該高度通過已知樣品容器的圓柱幾何體、抽空并加熱后的干燥樣品重量以及適當溫度下的離子液體密度來確定。抽空之后，將氣體引入給定溫度下的常壓Pyrex樣品容器。少量氣體將開始溶解在離子液體中，在足夠時間之后會達到熱力學平衡，這是給定T和P下氣體在離子液體中的溶解度?；谇懊娴墓ぷ鲗⒛M這種伴隨時間的短暫行為(Shiflett，M.B.和Yokozeki，A.[Ind.Eng.Chem.Res.2005，444453-4464]；Yokozeki，A.[Ml.J.Refrigeration(制冷)，2002，22695-704])。
氣體溶解于液體的過程可以是非常復雜的現(xiàn)象，因為可能發(fā)生混合生熱、因局部溫差而引起的液體對流、因密度差異而引起的自然對流，以及液體熱物理性質(zhì)的可能改變。
對于溶解氣體做了下列假設(shè)(Shiflett，M.B.和Yokozeki，A.[Ind.Eng.Chem.Res.2005，444453-4464]；Yokozeki，A.[Intl.J.Refrigeration(制冷)，2002，22695-704]) (1)氣體溶解通過一維(垂直)擴散過程，其中在液體中沒有對流。
(2)氣相與液相之間存在薄的邊界層，在這里瞬間建立具有飽和濃度(Cs)的熱力學平衡，且該濃度在給定溫度和壓力下始終不變。
(3)溫度和壓力保持不變。
(4)溶解有氣體的液體是非常稀釋的溶液，因此該溶液的相關(guān)熱物理性質(zhì)沒有改變。
然后，可通過因局部濃度差異而產(chǎn)生的一維質(zhì)量擴散描述該過程。控制(governing)微分方程為 起始條件C＝C0，當t＝0且0＜z＜L時。
(33) 邊界條件C＝Cs，當t＞0且z＝0時。
(34) 當z=L時 (35) 這里的C為溶解物質(zhì)在離子液體中的濃度，作為時間t和垂直位置z的函數(shù)，這里的L為離子液體在容器內(nèi)的深度，且z＝0對應(yīng)于蒸汽-液體邊界。C0為溶解氣體的初始均一濃度，且為零(最初)或者為小的有限量(t＞0)。D為擴散系數(shù)(被認為是常數(shù))。
方程32可以解析得出初始條件和邊界條件(方程33至35)，例如通過分離變量或者拉普拉斯變換等標準方法，并得到 這里 特定時間的試驗觀察量是離子液體中所溶解氣體的總濃度(或者質(zhì)量)，而不是z處的濃度分布。在給定時間的空間平均濃度<C>可以由方程37計算。
雖然方程38包含無窮的合計，但是僅前幾項(除了初始小的時段外)已足夠?qū)嶋H應(yīng)用。在本實例中10項之后合計終止，這時對于<C>的合計的數(shù)值貢獻小于10-12。通過用該方程分析試驗數(shù)據(jù)，我們獲得給定T和P的飽和濃度(Cs)和擴散常數(shù)(D)，這時C0為已知。
實施例2至6和圖2至6顯示在10、25、50和75℃下，幾種氫氟碳化合物(HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a和HFC-152a)在一種離子溶液[bmim][PF6]中溶解度和擴散率的結(jié)果。制備了由HFC-32和[bmim][PF6]組成的組合物，在約0.1至10巴的壓力下，在10至75℃的溫度范圍內(nèi)，含有約0.3至約81.2摩爾百分數(shù)的HFC-32。制備了由HFC-125和[bmim][PF6]組成的組合物，在約0.1至10巴的壓力下，在10至75℃的溫度范圍內(nèi)，含有約0.1至約65.1摩爾百分數(shù)的HFC-125。制備了由HFC-134a和[bmim][PF6]組成的組合物，在約0.1至3.5巴的壓力下，在10至75℃的溫度范圍內(nèi)，含有約0.1至約72.1摩爾百分數(shù)的HFC-134a。制備了由HFC-143a和[bmim][PF6]組成的組合物，在約0.1至7.5巴的壓力下，在10至75℃的溫度范圍內(nèi)，含有約0.1至約26.5摩爾百分數(shù)的HFC-143a。制備了由HFC-152a和[bmim][PF6]組成的組合物，在約0.1至4.5巴的壓力下，在10至75℃的溫度范圍內(nèi)，含有約0.5至約79.7摩爾百分數(shù)的HFC-152a。
實施例7至11和圖7至8顯示HFC-32在幾種另外的離子液體([bmim][BF4]、[omim][I]、[doim][I]、[dmpim][tTFMSmethide]和[dmpim][bTFMSimide])中溶解度和擴散率結(jié)果。制備了由HFC-32和[bmim][BF4]組成的組合物，在約0.1至10巴的壓力下，在10至75℃的溫度范圍內(nèi)，含有約0.1至約76.5摩爾百分數(shù)的HFC-32。制備了由HFC-32和[omim][I]組成的組合物，在約0.1至10巴的壓力下，在25℃的溫度下，含有約0.4至約41.6摩爾百分數(shù)的HFC-32。制備了由HFC-32和[doim][I]組成的組合物，在約0.1至10巴的壓力下，在25℃的溫度下，含有約0.7至約46.8摩爾百分數(shù)的HFC-32。制備了由HFC-32和[dmpim][tTFMSmethide]組成的組合物，在約0.1至10巴的壓力下，在25℃的溫度下，含有約0.9至約66摩爾百分數(shù)的HFC-32。制備了由HFC-32和[dmpim][tTFMSimide]組成的組合物，在約0.1至10巴的壓力下，在25℃的溫度下，含有約0.8至約64.5摩爾百分數(shù)的HFC-32。
圖9顯示10℃下系統(tǒng)HFC-32、HFC-152a、HFC-134a、HFC-125和HFC-143a+[bmim][PF6]所測得的等溫溶解度數(shù)據(jù)(摩爾分數(shù))相對于用比率(P/P0)表示的絕對壓力除以10℃下的氣體飽和壓力(P0)的值。10℃下HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a和HFC-152a的飽和壓力分別為P0＝11.069巴、P0＝3.7277巴、P0＝4.1461巴、P0＝9.0875巴和P0＝8.3628巴。由拉烏爾定律產(chǎn)生的負偏差(即虛線下面的曲率)是不常見的，表明制冷劑和離子液體之間的強相互作用。這進而體現(xiàn)為高的溶解度，高的溶解度對于吸收循環(huán)工作流體是理想的。特別地，HFC-32具有來自拉烏爾定律的負偏差如圖9所示。包含HFC-32和[bmim][PF6]的組合物在10℃，且P/P0約0.1至約0.63的情況下，含有約0.1至63摩爾百分數(shù)的HFC-32。由拉烏爾定律產(chǎn)生的強正偏差(即虛線上方的曲率)更為典型，表明制冷劑和離子液體溶解較少并最終可以形成液-液相分離。包含HFC-152a和[bmim][PF6]的組合物在10℃，且P/P0約0.1至約0.86的情況下，含有約0.1至約80摩爾百分數(shù)的HFC-152a。包含HFC-134a和[bmim][PF6]的組合物在10℃，且P/P0約0.1至約0.84的情況下，含有約0.1至約72摩爾百分數(shù)的HFC-134a。包含HFC-125和[bmim][PF6]的組合物在10℃，且P/P0約0.1至約0.88的情況下，含有約0.1至約65摩爾百分數(shù)的HFC-125。包含HFC-143a和[bmim][PF6]的組合物在10℃，且P/P0約0.1至約0.90的情況下，含有約0.1至約25摩爾百分數(shù)的HFC-143a。
實施例12和13提供了制備1，3-二辛基咪唑碘化物[ooim][I]的方法和制備1-甲基-3-二辛基咪唑碘化物[ooim][I]的方法。實施例14提供了對微量天平部件的描述。實施例15至41提供了各種制冷劑在離子液體中的溶解度結(jié)果。
實施例1 吸收冷卻過程 表1.純制冷劑和吸收劑的EOS常數(shù)。
表2.方程14中理想氣體熱容系數(shù)[J·mol-1·K-1]。
表3.從實施例2至11和15至41中所示的試驗PTx數(shù)據(jù)所測得的制冷劑-吸收劑對的二元相互作用參數(shù)。
表4.理論循環(huán)性能的比較(a)。
(a)循環(huán)條件Tg/Tcon/Ta/Teva＝100/40/30/10℃，且mr＝1千克/秒。
實施例2 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc)。
表5a、5b、5c和5d分別提供了在10、25、50和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表5a 表5b 表5c 表5d 實施例3 五氟乙烷(HFC-125)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表6a、6b、6c和6d分別提供了在10、25、50和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc和X平均數(shù)據(jù)。
表6a 表6b 表6c 表6d 實施例4 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至3.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc)。
表7a、7b、7c和7d分別提供了在10、25、50和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表7a 表7b 表7c 表7d 實施例5 1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至7.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表8a、8b、8c和8d分別提供了在10、25、50和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表8a 表8b 表8c 表8d 實施例6 1，1-二氟乙烷(HFC-152a)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至4.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表9a、9b、9c和9d分別提供了在10、25、50和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc和X平均數(shù)據(jù)。
表9a 表9b 表9c 表9d 實施例7 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4])中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表10a、10b、10c和10d分別提供了在10、25、50和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc和X平均數(shù)據(jù)。
表10a 表10b 表10c 表10d 實施例8 二氟甲烷(HFC-32)在1-辛基-3-甲基咪唑碘化物([omim][I])中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表11提供了在25℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表11 實施例9 二氟甲烷(HFC-32)在1，3-二辛基咪唑碘化物([doim][I])中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表12提供了在25℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表12 實施例10 二氟甲烷(HFC-32)在1，2-二甲基-3-丙基咪唑三(三氟甲基磺酰基)甲基化物([dmpim][tTFMSmethide]或者[dmpim][TMeM])中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表13提供了在25℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表13 實施例11 二氟甲烷(HFC-32)在雙(三氟甲基磺酰)亞胺基化1，2-二甲基-3-丙基咪唑([dmpim][bTFMSimide]或者[dmpim][BMeI])中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表中也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表14提供了在25℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表14 實施例12 1，3-二辛基咪唑碘化物[ooim][I]的制備 根據(jù)L.Xu等在Journal of Organometallic Chemistry，2000，598，409-416中所述，制備1，3-二辛基咪唑碘化物[ooim][I]。
將咪唑(2.72克，0.04毫摩爾)和溴代辛烷(3.1克，0.016毫摩爾)溶解于55毫升乙酸乙酯。在氮氣層下回流該混合物。最初，該溶液為澄清且無色，然而回流約1小時后，混合物變成混濁的淺棕色。使該混合物回流過夜。然后將混合物冷卻至室溫(RT)，形成白色的沉淀。用水萃取該混合物(2x30毫升)。用硫酸鎂干燥溶劑后，真空除去溶劑，得到淺棕色的油。
向該油狀殘渣加入60毫升甲苯，再加入1-碘代辛烷(4.8克，0.02)。在氮氣層下將該混合物回流過夜，產(chǎn)生暗黃色混合物。經(jīng)分離漏斗收集該黃色的油，用甲苯(2x20毫升)清洗并真空下干燥。
實施例13 1-甲基-3-辛基咪唑碘化物[omim][I]的制備 根據(jù)L.Xu等在(Journal of Organometallic Chemistry，2000，598，409-416中)所述，制備1-甲基-3-辛基咪唑碘化物[omim][I]。
將1-甲基咪唑(1.65克；0.02毫摩爾)和1-碘代辛烷(5.31克，0.022毫摩爾)溶解于30毫升甲苯。回流該反應(yīng)物，這時該混合物立即變成黃色并且渾濁。使該混合物回流過夜，在該期間形成淡黃色油狀沉淀。收集該淡黃色油并真空干燥。
實施例14 表15提供了對圖10所示微量天平部件的描述。
表15.對浮力計算有作用的微量天平部件。
實施例15 二氟甲烷(HFC-32)在雙(五氟乙基磺酰)亞胺基化1-乙基-3-甲基咪唑[emim][BEI]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表16a、16b、16c和16d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表16a 表16b 表16c 表16d 實施例16 二氟甲烷(HFC-32)在雙(三氟甲基磺酰)亞胺基化3-甲基-1-丙基吡啶[pmpy][BMeI]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表17a、17b、17c和17d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表17a 表17b 表17c 表17d 實施例17 三氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bmim][PF6]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至20巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表18a、18b、18c和18d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表18a 表18b 表18c 表18d 實施例18 三氟甲烷(HFC-23)在1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[emim][PF6]中的溶解度 在60和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至20巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表19a和19b分別提供了在60℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表19a 表19b 實施例19 二氟甲烷(HFC-32)在雙(三氟乙基磺酰)亞胺基化1-乙基-3-甲基咪唑[emim][BMeI]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表20a、20b、20c和20d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表20a 表20b 表20c 表20d 實施例20 二氟甲烷(HFC-32)在雙(三氟甲基磺酰)亞胺基化1-丁基-3-甲基吡啶[bmpy][BMeI]中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表21也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表21 實施例21 二氟甲烷(HFC-32)在1-乙基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽[emim][TFES]中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表22也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表22 實施例22 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽[bmim][TFES]中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表23也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表23 實施例23 二氟甲烷(HFC-32)在1-十二烷基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽[dmim][TFES]中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表24也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表24 實施例24 二氟甲烷(HFC-32)在1-庚基-3-甲基咪唑1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽[hmim][TFES]中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表25也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表25 實施例25 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表26也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表26 實施例26 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑2-(1，2，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸鹽[bmim][FS]中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表27也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表27 實施例27 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸鹽[bmim][HFPS]中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表28也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表28 實施例28 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑甲基磺酸鹽中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表29也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表29 實施例29 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表30也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表30 實施例30 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鹽[bmim][TPES]中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表31也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表31 實施例31 二氟甲烷(HFC-32)在1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸鹽[bmim][TTES]中的溶解度 在25℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至10巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。表32也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表32 實施例32 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙烷磺酸鹽[bmim][TTES]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至3.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表33a、33b、33c和33d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc和X平均數(shù)據(jù)。
表33a 7 表33b 表33c 表33d 實施例33 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鹽[bmim][TPES]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至3.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表34a、34b、34c和34d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表34a 表34b 表34c 表34d 實施例34 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在雙(五氟乙基磺酰)亞胺基化1-乙基-3-甲基咪唑[emim][BEI]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至3.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表35a、35b、35c和35d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc和X平均數(shù)據(jù)。
表35a 表35b 表35c 表35d 實施例35 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在1-丁基-3-甲基咪唑1，1，2，3，3-六氟丙烷磺酸鹽[bmim][HFPS]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至3.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表36a、36b、36c和36d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表36a 表36b 表36c 表36d 實施例36 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在十四烷基(三己基)1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙烷磺酸鹽[6，6，6，14-P][TPES]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至3.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表37a、37b、37c和37d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表37a 表37b 表37c 表37d 實施例37 1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在三丁基(十四烷基)1，1，2，3，3，3-六氟丙烷磺酸鹽[4，4，4，14-P][HFPS]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度和擴散率的研究，壓力范圍0至3.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)，并使用一維擴散模型分析計算擴散率(D)。也提供了初始濃度(C0)、最終飽和濃度(Cs)和計算的溶解度(Xcalc.)。
表38a、38b、38c和38d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的C0、Cs、D、Xcalc.和X平均數(shù)據(jù)。
表38a 表38b 表38c 表38d 實施例38 1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bmim][PF6]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度研究，壓力范圍0至3.5巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)。表39a、39b、39c和39d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的X平均數(shù)據(jù)。
表39a 表39b 表39c 表39d 實施例39 氟代乙烷(HFC-161)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bmim][PF6]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度的研究，壓力范圍0至7.0巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)。表40a、40b、40c和40d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的X平均數(shù)據(jù)。
表40a 表40b 表40c 表40d 實施例40 氟代甲烷(HFC-41)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bmim][PF6]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度的研究，壓力范圍0至20巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)。表41a、41b、41c和41d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的X平均數(shù)據(jù)。
表41a 表41b 表41c 表41d 實施例41 一氯二氟甲烷(HCFC-22)在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[bmim][PF6]中的溶解度 在10、25、50和75℃的溫度下進行了溶解度研究，壓力范圍0至4.0巴，這里使用重量分析微量天平測量溶解度(X平均)。表42a、42b、42c和42d分別提供了在10℃、25℃、50℃和75℃的溫度下的X平均數(shù)據(jù)。
表42a 表42b 表42c 表42d 這里將本發(fā)明組合物、設(shè)備或者方法陳述或者描述為包含，包括，含有，具有某些特征、組分或者步驟，由某些特征、組分或者步驟組成(或者構(gòu)成)，應(yīng)當理解為，除非該陳述或者描述明確有相反規(guī)定，否則在所述組合物、設(shè)備或者方法中可以存在除了那些明確陳述或者描述的之外的一種或者多種特征、組分或者步驟。然而，在可選實施方式中，可以將本發(fā)明組合物、設(shè)備或者方法陳述或者描述為基本上由某些特征、組分或者步驟組成，在該實施方式中，不存在本質(zhì)上會改變工作原理或者改變組合物、設(shè)備或者方法的區(qū)別特征的特征、組分或者步驟。在又一可選實施方式中，可以將本發(fā)明的組合物陳述或者描述為由某些特征或者組分組成，在該實施方式中，不存在除所指出的特征以外的特征和除雜質(zhì)以外的組分。在又一可選實施方式中，可以將本發(fā)明的設(shè)備或者方法陳述或者描述為由某些特征、組分或者步驟組成，在該實施方式中，不存在除所指出的特征以外的特征、組分或者步驟。
這里所述“一個”或“一種”用來陳述或者描述本發(fā)明組合物、設(shè)備或者方法中的特征、組分或者步驟的存在，應(yīng)理解的是，除非該陳述或者描述明確有相反規(guī)定，否則這里所述“一個”或“一種”不限定所述組合物、設(shè)備或者方法中存在的特征、組分或者步驟的數(shù)量為1。
這里所用制冷劑可以是這里所公開制冷劑全組所有成員的任何一種或者多種。然而，該制冷劑也可以是這里所公開制冷劑全組的亞組成員的任何一種或者多種，這里的亞組由從全組中排除任何一種或者多種其它成員后所形成。因此，這種情況下的制冷劑不但可以是任何大小的任何亞組中的任何一種或者多種制冷劑(該亞組可以以全組制冷劑各個成員的所有各種不同組合，選自全組制冷劑)，而且，任何亞組的成員可以在全組成員中的一種或者多種不存在的情況下(為形成該亞組而排除)使用，此外，通過從制冷劑全組中排除各種成員而形成的亞組，可以是全組的單獨成員，以便在除選定單獨成員之外的全組的所有其它成員都不存在的情況下使用該制冷劑。這里所用離子液體可以是這里所公開離子液體全組所有成員的任何一種或者多種。然而，該離子液體也可以是這里所公開離子液體全組的亞組成員的任何一種或者多種，這里的亞組由從全組中排除任何一種或者多種其它成員后所組成。因此，這種情況下的離子液體不但可以是任何大小任何亞組中的任何一種或者多種離子液體(該亞組可以選自全組各個成員的所有各種不同組合，選自離子液體全組)，而且，任何亞組的成員可以在全組成員中的一種或者多種不存在的情況下(為形成該亞組而排除)使用，此外，通過從離子液體全組中排除各種成員而形成的亞組，可以是全組的單獨成員，以便在除選定單獨成員之外的全組的所有其它成員都不存在的情況下使用該離子液體。
權(quán)利要求
1.一種包含一種或者多種吸收在離子液體里的制冷劑組合物，其中所述制冷劑選自氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、N2、O2、CO2、NH3、Ar、H2、H2O以及選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴的非氟化烴。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氫氟碳化合物選自二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和氟代乙烷(HFC-161)。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氫氯氟碳化合物為一氯二氟甲烷(HCFC-22)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氯氟碳化合物為二氯二氟甲烷(CFC-12)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氟碳化合物選自全氟甲烷(FC-14)和全氟乙烷(FC-116)。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述非氟化烴選自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丙烯、丁烷、丁烯和異丁烷。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中離子液體包含選自以下的陽離子
吡啶噠嗪
嘧啶吡嗪
咪唑吡唑
噻唑噁唑
三唑
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立選自
(i)H；
(ii)F；
(iii)CH3、C2H5或者C3至C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或者烯烴，任選被Cl-、Br-、F-、I-、OH-、NH2-或SH-取代；
(iv)CH3、C2H5或者C3至C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或者烯烴，含有1至3個選自O(shè)、N、Si和S的雜原子，并且任選被Cl-、Br-、F-、I-、OH-、NH2-或SH-取代；
(v)C6至C20未取代的芳基或者雜芳基，其中1至3個雜原子獨立選自O(shè)、N、Si和S；
(vi)C6至C20取代的芳基或者雜芳基，其中1至3個雜原子獨立選自O(shè)、N、Si和S；并且1至3個取代基獨立選自1)CH3、C2H5或者C3至C12直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，任選被Cl-、Br-、F-、I-、OH-、NH2-或SH-取代，2)OH-，3)NH2-和4)SH-；且其中，任選地，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少兩個可一起構(gòu)成環(huán)狀或雙環(huán)的烷烴基或者烯基。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一個包含F(xiàn)-。
9.權(quán)利要求1或7的組合物，其中離子液體包含選自以下的陰離子[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-，和任何氟化陰離子。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中離子液體包含選自以下的陰離子[CH3CO2]-、[HSO4]-、[CH3OSO3]-、[C2H5OSO3]-、[AlCl4]-、[CO3]2-、[HCO3]-、[NO2]-、[NO3]-、[SO4]2-、[PO4]3-、[HPO4]2-、[H2PO4]-、[HSO3]-、[CuCl2]-、Cl-、Br-、I-，和任何氟化陰離子。
11.權(quán)利要求9或10的組合物，其中氟化陰離子選自[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。
12.權(quán)利要求1或7的組合物，其中離子液體包含選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。
13.權(quán)利要求8的組合物，其中離子液體包含選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[CF3CO2]-和F-。
14.權(quán)利要求7的組合物，其中離子液體包含咪唑陽離子和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-和[CF3CO2]-。
15.權(quán)利要求7的組合物，其中離子液體包含1-丁基-3-甲基咪唑陽離子和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-和[CF3CO2]-。
16.權(quán)利要求7的組合物，其中離子液體包含1-丁基-3-甲基咪唑陽離子和選自[BF4]-和[PF6]-的陰離子。
17.權(quán)利要求7的組合物，其中離子液體包含1-丙基-2，3-二甲基咪唑陽離子和選自[(CF3SO2)2N]-和[(CF3SO2)3C]-的陰離子。
18.權(quán)利要求7的組合物，其中離子液體包含選自1，3-二辛基咪唑和1-辛基-3-甲基咪唑的陽離子和作為陰離子的[I]-。
19.一種包含至少一種選自以下的制冷劑的組合物二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟代乙烷(HFC-161)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、全氟甲烷(FC-14)和全氟乙烷(FC-116)；該制冷劑與至少一種包含權(quán)利要求7的陽離子和權(quán)利要求9的陰離子的離子液體混合；其中所述組合物在真空到制冷劑的臨界壓力的壓力下，在三相點溫度至制冷劑的臨界點溫度的溫度范圍內(nèi)，包含約0.05至約99.95摩爾百分比的制冷劑。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中離子液體包含至少一種含有至少一個F-的陽離子或者陰離子。
21.權(quán)利要求19的組合物，其中離子液體中的陽離子和陰離子都包含至少一個F-。
22.一種包含HFC-32和至少一種離子液體的組合物，所述離子液體包含權(quán)利要求7的陽離子和權(quán)利要求9的陰離子，其中所述組合物在約真空至約57.8巴的壓力下，在約-136.8至約78.1℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-32。
23.一種包含HFC-125和至少一種離子液體的組合物，所述離子液體包含權(quán)利要求7的陽離子和權(quán)利要求9的陰離子，其中所述組合物在約真空至約36.2巴的壓力下，在約-100.6至約66℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-125。
24.一種包含HFC-134a和至少一種離子液體的組合物，所述離子液體包含權(quán)利要求7的陽離子和權(quán)利要求9的陰離子，其中所述組合物在約真空至約40.6巴的壓力下，在約-103.3至約101℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-134a。
25.一種包含HFC-143a和至少一種離子液體的組合物，所述離子液體包含權(quán)利要求7的陽離子和權(quán)利要求9的陰離子，其中所述組合物在約真空至約37.6巴的壓力下，在約-111.8至約72.7℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-143a。
26.一種包含HFC-152a和至少一種離子液體的組合物，所述離子液體包含權(quán)利要求7的陽離子和權(quán)利要求9的陰離子，其中所述組合物在約真空至約45.2巴的壓力下，在約-118.6至約113.3℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.1至約99.9摩爾百分比的HFC-152a。
27.權(quán)利要求22的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約0.1至約10巴的壓力下，在約10至約75℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.3至約81.2摩爾百分比的HFC-32。
28.權(quán)利要求23的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約0.1至約10巴的壓力下，在約10至約75℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.1至約65.1摩爾百分比的HFC-125。
29.權(quán)利要求24的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約0.1至約3.5巴的壓力下，在約10至約75℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.1至約72.1摩爾百分比的HFC-134a。
30.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約0.1至約7.5巴的壓力下，在約10至約75℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.1至約26.5摩爾百分比的HFC-143a。
31.權(quán)利要求26的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約0.1至約4.5巴的壓力下，在約10至約75℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.5至約79.7摩爾百分比的HFC-152a。
32.權(quán)利要求22的組合物，其中所述離子液體為[bmim][BF4]，且所述組合物在約0.1至約10巴的壓力下，在約10至約75℃的溫度范圍內(nèi)，包含約0.1至約76.5摩爾百分比的HFC-32。
33.權(quán)利要求22的組合物，其中所述離子液體為[omim][I]，且所述組合物在約0.1至約10巴的壓力下，在約25℃的溫度下，包含約0.4至約41.6摩爾百分比的HFC-32。
34.權(quán)利要求22的組合物，其中所述離子液體為[doim][I]，且所述組合物在約0.1至約10巴的壓力下，在約25℃的溫度下，包含約0.7至約46.8摩爾百分比的HFC-32。
35.權(quán)利要求22的組合物，其中所述離子液體為[dmpim][tTFMSmethide]，且所述組合物在約0.1至約10巴的壓力下，在約25℃的溫度下，包含約0.9至約66摩爾百分比的HFC-32。
36.權(quán)利要求22的組合物，其中所述離子液體為[dmpim][tTFMSimide]，且所述組合物在約0.1至約10巴的壓力下，在約25℃的溫度下，包含約0.8至約64.5摩爾百分比的HFC-32。
37.權(quán)利要求22的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約10℃，且P/P0約0.1至約0.63的情況下，包含約0.1至63摩爾百分比的HFC-32。
38.權(quán)利要求23的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約10℃，且P/P0約0.1至約0.88的情況下，包含約0.1至約65摩爾百分比的HFC-125。
39.權(quán)利要求24的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約10℃，且P/P0約0.1至約0.84的情況下，包含約0.1至約72摩爾百分比的HFC-134a。
40.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約10℃，且P/P0約0.1至約0.90的情況下，包含約0.1至約25摩爾百分比的HFC-143a。
41.權(quán)利要求26的組合物，其中所述離子液體為[bmim][PF6]，且所述組合物在約10℃，且P/P0約0.1至約0.86的情況下，包含約0.1至約80摩爾百分比的HFC-152a。
42.權(quán)利要求1的組合物，其中制冷劑選自HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12、NH3、CO2、N2、O2、H2、Ar、H2O、甲烷、乙烷、丙烷、環(huán)丙烷、丙烯、丁烷、異丁烯。
43.權(quán)利要求1的組合物，其中制冷劑選自HFC-32、HFC-125、HFC-134、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-161、HCFC-22、FC-14、FC-116、CFC-12。
44.權(quán)利要求43的組合物，其中離子液體包含含有至少一個氟的陽離子。
45.權(quán)利要求43或44的組合物，其中離子液體包含含有至少一個氟的陰離子。
46.權(quán)利要求45的組合物，其中離子液體包含選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-和[CF3CO2]-。
47.權(quán)利要求45的組合物，其中離子液體包含咪唑陽離子和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-和[CF3CO2]-。
48.權(quán)利要求45的組合物，其中離子液體包含1-丁基-3-甲基咪唑陽離子和選自以下的陰離子[BF4]-、[PF6]-、[SbF6]-、[CF3SO3]-、[HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2SO3]-、[HCClFCF2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-和[CF3CO2]-。
49.權(quán)利要求45的組合物，其中離子液體包含1-丁基-3-甲基咪唑陽離子和選自[BF4]-和[PF6]-的陰離子。
50.權(quán)利要求45的組合物，其中離子液體包含1-丙基-2，3-二甲基咪唑陽離子和選自[(CF3SO2)2N]-和[(CF3SO2)3C]-的陰離子。
51.權(quán)利要求43或44的組合物，其中離子液體包含選自1，3-二辛基咪唑和1-辛基-3-甲基咪唑的陽離子；和作為陰離子的[I]-。
52.權(quán)利要求1的組合物，其中所述制冷劑包含氫氟碳化合物和含有氟化陽離子或陰離子的離子液體。
53.權(quán)利要求1的組合物，其中所述制冷劑包含HFC-32和/或HFC-134。
54.一種實施吸收制冷循環(huán)的調(diào)溫設(shè)備，所述設(shè)備包含權(quán)利要求1的制冷劑和離子液體吸收器。
55.權(quán)利要求54的調(diào)溫設(shè)備，所述設(shè)備被用作冰箱、空調(diào)、制冰機、工業(yè)冷卻系統(tǒng)、加熱器或者熱泵。
56.一種使物體或空間冷卻的方法，所述方法包括
(a)用離子液體吸收制冷劑蒸汽，所述制冷劑選自氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、N2、O2、CO2、NH3、Ar、H2、H2O和非氟化烴，以形成兩種組分的混合物，其中所述非氟化烴選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴；
(b)加熱所述混合物使制冷劑以蒸汽形式從所述離子液體中分離；
(c)在壓力下使制冷劑蒸汽冷凝成液體；
(d)降低液體制冷劑的壓力，并蒸發(fā)該制冷劑，從而在要被冷卻的物體或者空間附近形成制冷劑蒸汽；和
(e)用離子液體重新吸收所述制冷劑蒸汽。
57.一種使物體或空間加熱的方法，所述方法包括
(a)用離子液體吸收制冷劑的蒸汽，所述制冷劑選自氫氟碳化合物、氫氯氟碳化合物、氯氟碳化合物、氟碳化合物、N2、O2、CO2、NH3、Ar、H2、H2O和非氟化烴，以形成兩種組分的混合物，其中所述非氟化烴選自C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴和C1至C4直鏈、支鏈或環(huán)狀烯烴；
(b)加熱所述混合物使制冷劑以蒸汽形式從所述離子液體中分離；
(c)在要被加熱的物體或者空間附近，在壓力下使制冷劑蒸汽冷凝成液體；
(d)降低液體制冷劑的壓力，并蒸發(fā)制冷劑，以形成制冷劑蒸汽；和
(e)用離子液體重新吸收制冷劑蒸汽。
58.權(quán)利要求56或57的方法，其中在步驟(b)中從制冷劑中分離出來的離子液體被再循環(huán)用于步驟(e)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含制冷劑對的吸收循環(huán)，所述制冷劑對包含至少一種制冷劑和至少一種離子液體。本發(fā)明也提供了在氟化離子液體中使用氟碳化合物氣體的吸收循環(huán)。本發(fā)明還提供了使用包含制冷劑對的吸收循環(huán)冷卻的方法，所述制冷劑對含有至少一種制冷劑和至少一種離子液體。本發(fā)明還提供了使用包含制冷劑對的吸收循環(huán)加熱的方法，所述制冷劑對含有至少一種制冷劑和至少一種離子液體。
文檔編號C09K5/00GK101155893SQ200680010998
公開日2008年4月2日 申請日期2006年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月4日
發(fā)明者M·B·施夫萊特, A·約科澤基 申請人:納幕爾杜邦公司