專利名稱：分散體系的制作方法
分散體系本發(fā)明涉及分散體系，特別是三聚氰胺在液體中的分散體系或氨基塑 料樹脂在液體中的分散體系。在EP 1 099 762 A2中，公開了水性三聚氰胺樹脂分散體系，所述分散 體系包含由陽離子和陰離子保護性膠體的組合穩(wěn)定的三聚氰胺樹脂作為連 續(xù)相。在EP 1 099762A2中，所述陽離子保護性膠體優(yōu)選地包含陽離子淀 粉，所述陰離子保護性膠體優(yōu)選地包含丙烯酸、丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸的共聚物。己知分散體系的缺點在于保護性膠體體系相當復(fù)雜，因此需要大量努 力來產(chǎn)生；因此，其也是昂貴的體系。本發(fā)明的目的是減少所述缺點。通過三聚氰胺或氨基塑料樹脂在液體 中的分散體系達到了所述目的，其中所述分散體系含有分散劑，所述分散 劑包含苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語"分散體系"是指包含兩個相的體系，其中 一項是連續(xù)相，另一相是不連續(xù)相，所述不連續(xù)相被分散在所述連續(xù)相 中。因此術(shù)語"分散體系"比起氣體在液體中的體系(泡沫)、液體在液 體中的體系(乳液)和固體在液體中的體系(溶膠)更加寬泛，并包括后 三種體系。根據(jù)本發(fā)明的分散體系中的不連續(xù)相以顆粒的形式存在。如本 文所指，術(shù)語"顆粒"包括固體實體，也包括液體實體。盡管被分散的顆 粒的尺寸可在廣泛的界限內(nèi)變化，但是優(yōu)選重均尺寸位于0.1 /xm和100 /mi之間，更優(yōu)選地在0.5 ym和75 ^m之間、1 /mi和50 /xm之間、1.5 /mi 和25 //m之間、或甚至在1.75 /mi和15 /xm之間或在2 /rni禾B 10 Atm或5 拜之間。如所已知的，分散體系通常含有特別地作用以幫助產(chǎn)生或穩(wěn)定分散體 系和/或影響顆粒尺寸的化合物或化合物的混合物。這類化合物在本發(fā)明上 下文中稱為分散劑。因此本文使用的術(shù)語"分散劑"比保護性膠體或表面 活性劑更加寬泛，并包括后兩者。分散劑的使用和存在有助于產(chǎn)生穩(wěn)定的 分散體系。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語"穩(wěn)定的"涉及分散體系時可具有兩 種含義分散體系制備后至少30分鐘(或甚至至少1小時，或優(yōu)選地至 少24小時)被分散的顆粒不分離出來、凝聚或沉降；或當被分散的顆粒 分離出來、凝聚或沉降后可通過攪拌被容易地再分散。根據(jù)本發(fā)明的分散體系可以是三聚氰胺在液體中的分散體系。在本發(fā) 明的實施方式中，三聚氰胺以基本未反應(yīng)的形式存在，并構(gòu)成固體或液體形式的不連續(xù)相的一部分(例如10重量X(wt.。/。)或25 wt.%)、大部分 (例如55 wt.X或75wt. %)或基本全部。這不排除三聚氰胺也被包括在 作為連續(xù)相的液體中；當三聚氰胺在液相中具有一定溶解度時就是這樣的 情況。如所已知的，三聚氰胺可稍微溶解在某些液體如水或氨水中。在本 發(fā)明上下文中，術(shù)語"基本上構(gòu)成所有"、"基本上由......構(gòu)成"和等效術(shù)語具有下述含義對本發(fā)明的功能、效果或目的有影響的其他化合物或 手段不存在或不被采用?？纱嬖谟诜稚Ⅲw系的基本未反應(yīng)形式的固體三聚氰胺的量在本文被稱 為粉末含量，可在廣泛的界限之間變化。在某些情況下，理想的是，粉末 含量盡可能的高，例如當預(yù)期到分散體系的運輸時。本發(fā)明的一個優(yōu)點在 于所述分散體系的粉末含量可以非常高，而同時分散體系保持期望的特 性，如穩(wěn)定性、被分散相的不連續(xù)性和將分散體系稀釋為具有更低粉末含 量的穩(wěn)定、均一分散體系的能力。我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的分散體系的粉末 含量可高達60 wt.%、 65 wt.%、 70 wt.X或甚至75 wt.X至lJ 80 wt.%。因 此，分散體系中三聚氰胺的量優(yōu)選為1 wt，X和80 wt.^之間，更優(yōu)選地5 wt.X和75 wt.X之間。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的分散體系的不連續(xù)相包含 氨基塑料樹脂。如所已知的，術(shù)語"氨基塑料樹脂"是指氨基化合物與醛 的反應(yīng)產(chǎn)物。氨基化合物的實例為尿素和三聚氰胺，醛的實例為甲醛和垸 醇半縮醛，例如根據(jù)在WO 03/101973中第2頁第21行到第3頁第15行 中公開的式(II)的化合物。本文使用的術(shù)語"氨基塑料樹脂"可以指未固化 的、部分固化的或完全固化狀態(tài)的樹脂。氨基塑料樹脂可以以液滴形式或 固體顆粒形式存在于分散體系中。氨基塑料樹脂如三聚氰胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂或三聚氰胺-脲-甲醛樹脂的制備本身是已知的。可參考例如W. Becker, D. Bmim的"Kunststoff Handbuch, 10- Duroplaste", 1988 Carl Hanser Verlag;更具體地參考第41頁 及以后的"Melaminharze"—章。如所已知的，氨基塑料樹脂的分散體系已 經(jīng)可以通過以下方法完成簡單地使形成樹脂的縮合反應(yīng)繼續(xù)，直到所形 成的樹脂在其被形成的液相中不再溶解。然而，作為一般的推薦應(yīng)當注 意在被分散的顆粒中，優(yōu)選地避免氨基塑料樹脂具有下述程度的縮合， 所述程度太高而使得這些顆粒不可能以所述顆粒與其他顆粒熔合的方式進 行固化。類似地應(yīng)當注意，在被分散的顆粒中，優(yōu)選地避免具有下述程度 的固化，所述程度太高而使得這些顆粒不可能以所述顆粒與其他顆粒熔合 的方式進行進一步固化。根據(jù)本發(fā)明的分散體系包含液體作為連續(xù)相。可能必須建立與室溫和 大氣壓不同的溫度和壓強條件，以確保應(yīng)當是液相的化合物的確是液體形 式；這是使用例如氨水時的情況?？稍诟鶕?jù)本發(fā)明的分散體系中用作連續(xù)相的液體實例為水，氨水，醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，非質(zhì)子極性溶劑如二甲基亞砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)?？稍诟鶕?jù)本發(fā)明的分 散體系中用作連續(xù)相的液體的其他實例是多元醇；具體地，三聚氰胺在多 元醇中的分散體系由于阻燃特性被有利地使用，所述阻燃特性由例如聚氨 基甲酸酯體系(如泡沬)的典型終產(chǎn)物中的三聚氰胺粉末得到，所述典型 終產(chǎn)物由多元醇作為化學(xué)構(gòu)造鏈段制成。多元醇在本文中應(yīng)理解為含有大 量羥基的低分子量水溶性聚合物和低聚物。特定的實例包括聚醚型多元醇 (例如Voranol 3136，供應(yīng)商Dow Plastics,或Caradol SP50-01，供應(yīng)商 Shell Chemicals或AlcupolF-5611，供應(yīng)商Repsol)。水性體系被優(yōu)選作為根據(jù)本發(fā)明的分散體系中的液體。在本發(fā)明一個 特別優(yōu)選的實施方式中，液體為包含氨基塑料的水性體系；達到這樣的一 個方式是確保包含在連續(xù)相中的氨基塑料樹脂未反應(yīng)達到其不再可溶的程度，而相反地，包含在不連續(xù)相中的氨基塑料樹脂已經(jīng)反應(yīng)至其不再可
溶和/或己經(jīng)被部分地固化。根據(jù)本發(fā)明的分散體系含有分散劑，所述分散劑包含苯乙烯-順丁烯二 酸酐共聚物。苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物本身是已知的。如所已知的，所述共聚物可例如用堿(例如NaOH或KOH)處理，從而在共聚物中產(chǎn)生 離子基。這樣的優(yōu)點在于在多種液體(例如水性體系)中共聚物成為可溶 性的或更加可溶。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語"苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚 物"是指共聚物本身和/或指其被處理從而產(chǎn)生離子基之后的共聚物。優(yōu)選的是，苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的重均分子量(Mw)大于 1,000、 1,500、 3，000、 IO，OOO、 50,000或甚至100,000。我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā) 明的分散體系中，苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的分散能力和所形成的分散 體系的穩(wěn)定性隨著苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的Mw增長而增長。優(yōu)選 地，所述分子量Mw至多為3，000,000或2,000，000，更優(yōu)選至多為根據(jù)本發(fā)明的共聚物中苯乙烯與順丁烯二酸酐的摩爾比在廣泛的界限 之間變化，優(yōu)選地在1:0.1和1:1之間，更優(yōu)選在1:0.5和1:1之間。如所已知的，單體苯乙烯和順丁烯二酸酐單元可以以基本上無規(guī)的形 式，或以嵌段共聚物的形式，或以交替(altemation)，或以上述的任何組合 存在于共聚物中。根據(jù)本發(fā)明，這些可能中的任何一種是合適的，但是當 苯乙烯與順丁烯二酸酐的摩爾比基本上是1:1時，優(yōu)選交替共聚物，當苯 乙烯與順丁烯二酸酐的摩爾比低于1:1 (例如1:0.5)時，優(yōu)選無規(guī)和部分 交替共聚物。如所已知的，苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物的水性溶液可通過在提高的 溫度下在水中用堿處理所述共聚物來制備。合適的苯乙烯順丁烯二酸酐共 聚物的實例為Scripset 520 (供應(yīng)商:Hercules;分子量約350,000;苯乙 烯與順丁烯二酸酐的比例l:l)。包含在根據(jù)本發(fā)明的分散體系中的分散劑包含苯乙烯順丁烯二酸酐共 聚物。分散劑可以包含其他化合物，例如其他類型的分散劑；然而優(yōu)選的 是，根據(jù)本發(fā)明的分散體系中的分散劑包含至少50wt.%、 60wt.。/?；蛏踔?至少75 wt.。/?；?0 wt.。/。的苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物，更優(yōu)選地，分散劑 基本上由苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物組成。如果分散體系應(yīng)含有氨基塑料樹脂，則可在氨基塑料樹脂形成反應(yīng)之 前、之中或之后向制備樹脂的體系中加入分散劑。根據(jù)本發(fā)明的分散體系 的一個優(yōu)點在于分散劑可以在氨基塑料樹脂形成之前或之中添加，但是優(yōu) 選之后添加。被添加的分散劑的量可在廣泛的界限內(nèi)變化，這取決于分散劑的確切 性質(zhì)、構(gòu)成連續(xù)相的液體，還取決于要達到的期望顆粒尺寸等。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的分散體系含有0.01 wt.。/。和10 wt.。/。之間的分散劑，更優(yōu)選地 在0.05 wt.。/o禾口 7.5 wt.o/o之間、0.2 wt.o/o禾口 5 wt.。/o之間或1 wt.。/o禾口 3 wt.。/o之間。根據(jù)本發(fā)明的分散體系的pH可在廣泛的界限內(nèi)變化，優(yōu)選在3和11 之間或4和10之間，同時仍然維持穩(wěn)定。如果存在三聚氰胺或含三聚氰 胺的氨基塑料樹脂，則其典型地具有緩沖性質(zhì)，并會趨向于將分散體系的 pH通常影響至5到8或9的范圍內(nèi)。使用根據(jù)本發(fā)明的分散體系的另一優(yōu)點在于所述分散體系可具有高固 體含量。分散體系的固體含量在本文中定義為不是作為分散體系中的連續(xù) 相的液體的和(當顆粒包含氨基塑料樹脂的情況下)不是作為制備氨基塑 料樹脂中的連續(xù)相的液體的所有化合物總和的重量百分比。所述兩種液體 可以是同一液體，例如當分散體系的最終形式在樹脂制備中形成時；所述 兩種液體可以是相同或不同的，例如當分散體系通過添加經(jīng)制備的氨基塑 料樹脂或分散至作為分散體系連續(xù)相的液相中而產(chǎn)生時。根據(jù)本發(fā)明的分 散體系的固體含量可在廣泛的界限之間變化，這取決于分散體系的進一步 用途等。優(yōu)選地。固體含量為至少5%、 10%、 15%、 20%或甚至25%或 30%。優(yōu)選地，固體含量為至多70%、 65%、 60%、 55%、 50%或甚至 45%。本發(fā)明還涉及用于制備分散體系的方法，所述方法包括將液體第一相 和第二相合并的步驟，其中在將兩相合并由此形成所述分散體系之前、之 中或之后添加包含苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的分散劑，其中所述液體第
一相是連續(xù)相，其中第二相含有三聚氰胺粉末和/或氨基塑料樹脂。兩相的合并可通過簡單地將其混合來完成。這樣的一個實例是將三聚 氰胺粉末加入水中，另一實例為將經(jīng)噴霧干燥的三聚氰胺-甲醛樹脂顆粒加 入水中。可合并兩相的另一方式是通過原位產(chǎn)生它們。這樣的一個實例是在水 性體系或醇中的形成氨基塑料樹脂的反應(yīng)繼續(xù)到下述程度樹脂在水性或 醇體系中不再可溶，導(dǎo)致樹脂分離出來從而形成第二不連續(xù)相。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，向體系中添加分散劑，這可在兩相合并完成 之前、之中或之后進行。優(yōu)選地，在將兩相合并之前或之中向?qū)鳛檫B 續(xù)相的液體中添加分散劑。令人驚奇的是，當氨基塑料樹脂的形成發(fā)生在 添加苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物時的情況下，這不阻止氨基塑料樹脂的形 成或進一步形成。制備分散體系時，pH可在廣泛的界限內(nèi)變化；上文對于所獲得的分 散體系所給出的范圍也適用于其制備。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的分散體系在制備膠粘劑組合物、涂料或?qū)?壓材料中的用途。這可由根據(jù)本發(fā)明的分散體系完成，或通過將根據(jù)本發(fā) 明的分散體系與其他成分(例如非分散劑氨基塑料樹脂)組合而完成。如 技術(shù)人員所已知的，如典型指出的用途包含將分散體系與催化劑或可能的 其他添加劑的最終組合。本發(fā)明借助以下實施例被進一步說明，而不受其限制。實施例1制備三聚氰胺-甲醛樹脂分散體系制備分散劑制備苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物(Scripset 520，供應(yīng) 商Hercules)的水性溶液。將61克Scripset 520緩慢地加入455克被攪拌 的水中。在得到合適的不含團塊的漿料后，添加50克的25 (wt.%) NaOH 水溶液。發(fā)生到約4(TC的放熱反應(yīng)。然后將該物料在攪拌下加熱至82°C 并保持45分鐘。調(diào)節(jié)pH (只許增大)至6.5。 合成三聚氰胺-甲醛(MF)分散體系將加入199克水的406克38.5 wt.。/。甲醛水性溶液的pH用2 M NaOH調(diào)節(jié)至9.0。加入394克三聚氰胺； 然后將混合物加熱回流。在三聚氰胺溶解并獲得澄清溶液后，將混合物冷 卻至82°C。然后加入如上所述制備的145克分散劑溶液，并用HN03將混 合物的pH調(diào)節(jié)至7，而同時所述溶液被劇烈地攪拌。15分鐘后觀察到溶 液清晰的轉(zhuǎn)變點，即變白。溶液從乳白色轉(zhuǎn)變?yōu)槌吻宓陌咨鞚岱稚Ⅲw 系。分散體系的縮合反應(yīng)在轉(zhuǎn)變點之后持續(xù)額外的9分鐘，然后冷卻至20 °C。開始冷卻后一分鐘用5M NaOH將分散體系的pH調(diào)節(jié)至8.6。約需8 克。在攪拌的同時將溶液冷卻至20'C并儲存在塑料瓶中。得到的分散體系 具有55%的固體含量和1.65的甲醛比三聚氰胺的摩爾比。所述分散體系 穩(wěn)定數(shù)天。制備經(jīng)涂覆的基材借助于小的刮刀輥將經(jīng)合成的樹脂分散體系涂布在山毛櫸木(beech veneer)上。涂布濕的分散體系后，涂層看起來是白色的。在室溫下干燥 后，涂層成為白色表面。該干燥的經(jīng)涂覆的基材在壓機中30bar下在150 。C被壓制3分鐘。壓制后獲得具有澄清透明涂層的基材。實施例2通過將具有1.7的甲醛比三聚氰胺摩爾比的澄清單相液體三聚氰胺-甲 醛樹脂與如實施例l中制備的三聚氰胺-甲醛分散體系組合來制備分散體 系。由此制備的分散體系固體含量為58%，其中55%來自單相液體三聚 氰胺-甲醛樹脂，3%來自如實施例1制備的三聚氰胺-甲醛分散體系。另 夕卜，向分散體系中添加0.2 wt。/。的濕潤劑Netzmittel PAT959/9和0.2 wt% 的脫模劑(release agent)PAT-2523。將Munksj6 D6cor紙(80 g/m2)形式的20 cm x 20 cm載體片用所制備的 分散體系浸漬一次，然后在IO(TC下干燥420秒。然后將浸漬的紙載體在 100kN和19(TC下在MDF板上層壓50秒。如技術(shù)人員所已知的，這些條 件是用于制備所述的LPL (即"低壓"層壓板)的典型條件。令人驚奇的 是，在20°測量的所獲得的層壓板的光澤度為120，與HPL (高壓層壓 板)大致相同。如技術(shù)人員所知，用一次浸漬的載體制造的已知的LPL具 有低于HPL的光澤度，在20°測量時典型地為95-100。實施例3 制備具有高粉末含量的分散體系 利用水性KOH使得苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物(SMA 1000 ，供應(yīng) 商Elf Ato Fina)在水性體系中可溶。然后，將1份SMA 1000與75份三 聚氰胺粉末(供應(yīng)商DSM;該三聚氰胺根據(jù)Stamicarbon氣相方法制 備)和24份水組合。攪拌后獲得穩(wěn)定的分散體系。所述分散體系呈糊 狀，但是當分散體系受到更高的剪切速率時其粘度下降。制備后一周，所 述分散體系未顯示相分離或沉積的跡象，從而證實其穩(wěn)定性。分散體系可 用水稀釋至少于40%粉末含量而不具有形成團塊的跡象。實施例4 制備具有高粉末含量的分散體系 利用水性KOH使得苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物(SMA 1000 ,供應(yīng) 商EIf Ato Fina)在水性體系中可溶。然后，將1份SMA 1000與65份多 晶三聚氰胺粉末(供應(yīng)商DSM;該三聚氰胺根據(jù)高壓液相方法制備，是 WO 99/46251范圍內(nèi)的產(chǎn)物)和34份水組合。攪拌后獲得穩(wěn)定的分散體 系。所述分散體系呈糊狀，但是當分散體系受到更高的剪切速率時其粘度 下降。制備后一周，所述分散體系未顯示相分離或沉積的跡象，從而證實 其穩(wěn)定性。分散體系可用熱水稀釋至少于40%粉末含量而沒有形成團塊的 跡象。
權(quán)利要求
1.三聚氰胺粉末或氨基塑料樹脂在液體中的分散體系，其中所述分散體系含有分散劑，所述分散劑含有苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。
2. 如權(quán)利要求1所述的分散體系，其中所述苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚 物已經(jīng)過處理，從而使其能夠溶于水性體系。
3. 如權(quán)利要求l或2所述的分散體系，其中所述苯乙烯-順丁烯二酸酐 共聚物的重均分子量為1,000和1,000,000之間，其中所述苯乙烯-順丁烯 二酸酐共聚物中苯乙烯與順丁烯二酸酐的摩爾比為l:0.5和1:1之間。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項所述的三聚氰胺粉末的分散體系，其中所 述分散體系中的三聚氰胺的量為1重量％和80重量％之間。
5. 如權(quán)利要求4所述的分散體系，其中所述液體含有水或多元醇。
6. 如權(quán)利要求1-3中任一項所述的氨基塑料樹脂的分散體系，其中所 述氨基塑料樹脂是三聚氰胺-甲醛或三聚氰胺-脲-甲醛樹脂，其中所述液體 含有水或氨基塑料樹脂。
7. 用于制備如權(quán)利要求1-6中任一項所述的分散體系的方法，所述方 法包括將液體第一相和第二相合并的步驟，其中在將兩相合并由此形成所 述分散體系之前、之中或之后添加包含苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的分散 劑，其中所述液體第一相是連續(xù)相，其中所述第二相包含三聚氰胺粉末和/ 或氨基塑料樹脂。
8. 如權(quán)利要求1-6中任一項所述的分散體系在膠粘劑組合物、涂料或 層壓材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及三聚氰胺粉末在液體中或氨基塑料樹脂在液體中的分散體系，其中所述分散體系含有分散劑，所述分散劑包含苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。本發(fā)明還涉及用于制備所述分散劑的方法，并涉及其在膠粘劑組合物、涂料或?qū)訅翰牧现械挠猛尽?br> 文檔編號B05D3/02GK101155646SQ200680011392
公開日2008年4月2日 申請日期2006年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月8日
發(fā)明者利奧波德·弗拉其蘇斯·韋南度斯·弗洛伊格爾斯, 德奧古斯蒂努斯·尤金·赫克·凱吉則 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司