專利名稱：：具有包含長脂族鏈(甲基)丙烯酸酯的聚合分散劑的含顏料噴墨油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有包含長鏈(甲基)丙烯酸酯的聚合分散劑的穩(wěn)定的含顏料噴墨油墨。技術(shù)背景顏料分散體是使用分散劑制備的。分散劑是促進(jìn)顏料顆粒在分散介質(zhì)中的分散體形成且穩(wěn)定的物質(zhì)。分散劑通常是具有陰離子、陽離子或者非離子結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)。分散劑的存在充分降低了所需的分散能。由于相互吸引力，在分散操作之后，分散的顏料顆?？梢在呄蛴谠倌邸Ｊ褂梅稚┮驳窒祟伭项w粒的這種再凝聚趨向。當(dāng)用于噴墨油墨時，分散劑必須達(dá)到特別高的要求。分散不夠表現(xiàn)為液體系統(tǒng)粘度增加，光澤損失和/或色調(diào)偏移。此外，需要顏料顆粒分散特別好，以保證顏料顆粒不受阻礙地通過直徑通常僅有幾個樣么米的打印頭噴嘴。另外，在打印機(jī)的備用期，必須避免顏料顆粒凝聚和相關(guān)的打印機(jī)噴嘴的堵塞。聚合分散劑分子的一部分包含所謂的錨定基團(tuán)，該錨定基團(tuán)吸附到將被分散的顏料上。在分子的空間分離部分，聚合分散劑具有伸出的聚合物鏈，從而使顏料顆粒與分散介質(zhì)相容，也就是穩(wěn)定化。頓布。通過無規(guī)聚合單體(例如，單體A和B聚合成為ABBAABAB)或者通過聚合交替單體(例如，單體A和B聚合成為ABABABAB)獲得的聚合分散劑通常導(dǎo)致差的分散穩(wěn)定性。使用接枝共聚物和嵌段共聚物分散劑，獲得了在分散穩(wěn)定性上的改進(jìn)。接枝共聚物分散劑含有聚合主鏈，主鏈上連有側(cè)鏈。水側(cè)鏈的接枝共聚物分散劑制成的顏料分散體。其它接枝共聚物分散劑見述于US6652634(LEXMARK),US6521715(DUPONT)和US2004102541(LEXMARK)。許多噴墨油墨專利公開了包含疏水和親水嵌段的嵌段共聚物分散劑。US5859113(DUPONT^開了AB嵌段共聚物分散劑，該分散劑包含聚合(曱基)丙烯酸縮水甘油酯單體與芳族或脂族羧酸反應(yīng)而成的聚合A鏈段，和烷基內(nèi)具有1至12個碳原子的聚合(曱基)丙烯酸烷基酯單體、(曱基)丙烯酸羥烷基酯單體的聚合B鏈段。美國專利US6413306(DUPONT)公開了ABC嵌段共聚物分散劑，該分散劑包含烷基內(nèi)具有1至12個碳原子的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸芳基酯單體、(曱基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體的聚合A鏈段；具有季銨化烷基的聚合(甲基)丙烯酸烷氨基烷基酯單體的聚合B鏈段；以及聚合(曱基)丙烯酸鞋烷基酯單體的聚合C鏈段。聚合分散劑用于噴墨油墨的設(shè)計見述于SPINELLI,HairyJ.,噴墨技術(shù)中的聚合分散劑(PolymericDispersantsmInkJetTechnology),AdvancedMaterials,1998,第10巻，第15期，第1215至1218頁。雖然已經(jīng)提出了很多種聚合分散劑，但是顏料(特別是在噴墨中)的分散穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步的改進(jìn)。為了獲得一致的圖象質(zhì)量，需要噴墨油墨的分散穩(wěn)定性能應(yīng)對油墨運輸給消費者過程中的高溫(大于60°C),以及使用時噴墨油墨分散介質(zhì)的變化(例如，水的蒸發(fā)和濕潤劑濃度的增加)。非常期望能夠使用通過簡單合成方法(也就是說，通過無規(guī)地聚合單體)獲得的聚合分散劑來制造這種穩(wěn)定的含顏料噴墨油墨。發(fā)明目的本發(fā)明目的是使用通過簡單合成荻得的聚合分散劑來提供含顏料噴墨油墨，所述油墨表現(xiàn)出高的分散穩(wěn)定性，并產(chǎn)生具有高光密度的高圖象質(zhì)量的圖象。本發(fā)明更多目的將從下文描述中變得顯而易見。發(fā)明概述令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)統(tǒng)計共聚物包含一定濃度的長脂族鏈(曱基)丙烯酸酯時，獲得的含顏料噴墨油墨具有高穩(wěn)定性和高光密度。用包含顏料和聚合分散劑的含顏料噴墨油墨實現(xiàn)了本發(fā)明目的，其中聚合分散劑是包含3至11%摩爾長脂族鏈(曱基)丙烯酸酯的統(tǒng)計共聚物，其中長脂族鏈含有至少IO個碳原子。本發(fā)明更多優(yōu)勢和實施方式將從以下描述中變得顯而易見。發(fā)明詳述定義如本發(fā)明公開中所用的術(shù)語"染料"，是指在其應(yīng)用的介質(zhì)中及在相關(guān)周圍條件下溶解度為10毫克/升或者更大的著色劑。在DIN55943中定義了術(shù)語"顏料"，通過引用并入本文，是指無機(jī)或有機(jī)、彩色或無彩色的在相關(guān)周圍條件下幾乎不溶于應(yīng)用介質(zhì)的著色劑，因此其在應(yīng)用介質(zhì)中的溶解度小于10毫克/升。如本發(fā)明公開中所用的術(shù)語"分散"，是指至少兩種物質(zhì)的均分布于第二種物質(zhì)(稱為分散介質(zhì))中。如本發(fā)明公開中所用的術(shù)語"聚合分散劑"，是指促進(jìn)物質(zhì)在分散介質(zhì)中的分散體形成和穩(wěn)定的物質(zhì)。如本發(fā)明公開中所用的術(shù)語"共聚物"，是指其中兩種或多種不同單體合并成聚合物鏈的高分子。如本發(fā)明公開中所用的術(shù)語"統(tǒng)計共聚物"，是指通過無規(guī)聚合單體獲得的共聚物，例如，單體A和B聚合成為ABBAABAB。如本發(fā)明公開中所用的術(shù)語"嵌段共聚物，，，是指其中單體以較長的交替序列形式出現(xiàn)在鏈中的共聚物。如本發(fā)明公開中所用的術(shù)語"光譜分離因子"，是指通過計算最大吸光度A^x(在波長vax下測定)與參比波長、ef下所測吸光度A^f之比所獲得的值。本發(fā)明公開中所用"SSF"是光鐠分離因子的縮寫。術(shù)語"烷基"是指對于烷基中每種碳原子數(shù)目而言所有可能的變體，也就是說，對于三個碳原子正丙基和異丙基；對于四個碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對于五個碳原子正戊基、1,1-二曱基-丙基、2,2-二甲基-丙基和2-甲基-丁基等。如本發(fā)明公開中所用的術(shù)語"取代的"，是指一個或多個碳原子和/或脂族基、芳族基或者脂環(huán)烴基中一個或多個碳原子的氬原子被氧原子、氮原子、鹵素原子、硅原子、硫原子、磷原子、硒原子或碲原子代替。這種取代基包括鞋基、醚基、羧酸基、酯基、酰胺基和胺基。含顏料噴墨油墨本發(fā)明的含顏料噴墨油墨包含至少三種成分(i)顏料、(ii)聚合分散劑，和(iii)分散介質(zhì)。本發(fā)明的含顏料噴墨油墨還可以包含至少一種表面活性劑。本發(fā)明的含顏料噴墨油墨還可以包含至少一種抗微生物劑。本發(fā)明的含顏料噴墨油墨還可以包含至少一種pH調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的含顏料噴墨油墨還可以包含至少一種濕潤劑以防噴嘴堵塞，因為它能減慢油墨的蒸發(fā)速率。本發(fā)明含顏料噴墨油墨的粘度在100秒-1的剪切速率和20至110'C的溫度下，優(yōu)選低于100mPa's，更優(yōu)選低于30mPa's,且最優(yōu)選低于10mPa's。本發(fā)明含顏料噴墨油墨優(yōu)選為含水的或者基于溶劑的含顏料噴墨油墨。本發(fā)明含顏料噴墨油墨可以是輻射固化的，并可包含單體、低聚物和/或具有不同官能度的預(yù)聚物?？梢允褂冒▎喂倌芏?、雙官能度、三官能度和更高官能度單體組合的混合物。輻射固化含顏料顏料用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的顏料可以是黑色、青色、洋紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍(lán)色、綠色、棕色、其混合色等。—顏料可以選自HERBST.W等人于"工業(yè)有機(jī)顏料、生產(chǎn)、性質(zhì)、應(yīng)用(IndustrialOrganicPigments,Production,Properties,Applications),第二版，vch,1997"中公開的那些顏料。特別優(yōu)選的顏料為C.I,顏料黃(PigmentYellow)l、3、10、12、13、14、17、55、65、73、74、75、83、93、109、111、120、128、138、139、150、151、154、155、180、185和213。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料紅(PigmentRed)17、22、23、41、48:1、48:2、49:1、49:2、52:1、57:1、81:1、81:3、88、112、122、144、146、149、169、170、175、176、184、185、188、202、206、207、210、216、221、248、251和264。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料紫(PigmentViolet)l、2、19、23、32、37和39。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料藍(lán)(PigmentBlue)15:l、15:2、15:3、15:4、16、56、61和(橋連)鋁酞菁顏料。特別優(yōu)選的顏料為C丄顏料橙(PigmentOrange)5、13、16、34、40、43、59、66、67、69、71和73。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料綠(PigmentGreen)7和36。特別優(yōu)選的顏料為C丄顏料棕(PigmentBrown)6和7。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料白(PigmentWhite)6。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料金屬(PigmentMetal)l、2和3。對于黑色油墨，適當(dāng)?shù)念伭喜牧习ㄌ己?，例如Regal400R、MogulL、ElftexTM320(來自CabotCo.),或者CarbonBlackFWl8、SpecialBlack250、SpecialBlack350、SpecialBlack550、Printex25、Printex35、Printex55、Printex90、Printex150T(來自DEGUSSACo.)、MA8(來自MITSUBISHICHEMICALCo.),以及C.I.顏料黑(PigmentBlack)7和C.I.顏料黑11。含顏料噴墨油墨中的顏料顆i)Ci應(yīng)該小到足以允許油墨自由流過噴墨打印設(shè)備，特別是噴射嘴處。還期望使用小顆粒以獲得最大色強(qiáng)度并減慢沉淀。含顏料噴墨油墨中顏料的平均粒度應(yīng)該是0.005;隞米至15微米。優(yōu)選地，平均顏料粒度是0.0O5至5微米，更優(yōu)選0.005至1微米，特別優(yōu)選0.005至0.3樣么米，且最優(yōu)選0.040至0.150孩吏米?？梢允褂酶蟮念伭狭６?，只要達(dá)到本發(fā)明目的。含顏料噴墨油墨中使用顏料的量為0.1至20%重量，優(yōu)選1至10%重量，基于含顏料噴墨油墨的總重量計算。聚合分散劑用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的聚合分散劑是包含3至11%摩爾長脂族鏈(曱基)丙烯酸酯的共聚物，其中長脂族鏈含有至少10個碳原子。長脂族鏈(曱基)丙烯酸酯含有10至18個碳原子。長脂族鏈(曱基)丙烯酸酯優(yōu)選為(曱基)丙烯酸癸酯。用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的聚合分散劑，可以用包含3至11%摩爾長脂族鏈(曱基)丙烯酸酯的單體和/或低聚物的混合物，通過簡單控制聚合來制備，其中長脂族鏈含有至少IO個碳原子。用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的聚合分散劑優(yōu)選包含至少2種其它單體和/或低聚物。用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的聚合分散劑具有的平均分子量Mw優(yōu)選小于100000,更優(yōu)選小于50000，且最優(yōu)選小于30000。其它單體和/或低聚物用于制備本發(fā)明含顏料噴墨油墨中使用的聚合分散劑的單體和/或低聚物，可以是在J.BRANDRUP等人編輯的聚合物手冊(PolymerHandbook),巻1+2,第四版，Wiley-Interscience,1999中的任何單體和/或低聚物。適當(dāng)?shù)膯误w例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、丙烯酰氧基苯甲酸和曱基丙烯酰氧基苯甲酸(或者其鹽)、馬來酐；(曱基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環(huán)烷基)，例如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯；(曱基)丙烯酸芳基酯，例如(曱基)丙烯酸苯曱酯和(曱基)丙烯酸苯基酯；(曱基)丙烯酸輕烷基酯，例如(曱基)丙烯酸羥乙基酯和(曱基)丙烯酸羥丙基酯；具有其它類型官能團(tuán)(例如環(huán)氧乙烷、氨基、氟基、聚環(huán)氧乙烷、磷酸酯基取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸二曱氨基乙基酯、丙烯酸三氟乙基酯、曱氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基縮水甘油醚；苯乙烯類，例如苯乙烯、4-曱基苯乙烯、1羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(曱基)丙烯腈；(曱基)丙烯酰胺(包括N-單取代和N,N-雙取代的)，例如N-苯甲基(曱基)丙烯酰胺；馬來酰亞胺，例如N-苯基馬來酰亞胺、N-苯曱基馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡，洛烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚，例如乙烯基曱基醚；以及羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的聚合分散劑優(yōu)選包含至少25%摩爾的(曱基)丙烯酸正丁酯。用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的聚合分散劑優(yōu)選包含至少25%摩爾的(曱基)丙烯酸。用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的聚合分散劑優(yōu)選包含至少5%摩爾的(曱基)丙烯酸甲酯。用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的聚合分散劑優(yōu)選具有的Mn小于10000。適合本發(fā)明含顏料噴墨油墨的聚合分散劑商品的例子是購自Mt)NZINGCHEMIE的EDAPLANTM482,其包含約6%摩爾的長脂族鏈(曱基)丙烯酸酯。含顏料噴墨油墨中使用的聚合分散劑的量為5至200%重量，優(yōu)選10至100%重量，基于顏料的重量計算。分散介質(zhì)用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的分散介質(zhì)為液體。分散介質(zhì)可以由水和/或有機(jī)溶劑組成。優(yōu)選地，分散介質(zhì)為水。如果含顏料噴墨油墨是輻射固化的含顏料噴墨油墨，用一種或多種單體和/或低聚物代替水和/或有機(jī)溶劑，以獲得液體分散介質(zhì)。有時，加入少量有機(jī)溶劑可有利地改進(jìn)分散劑的溶解。有機(jī)溶劑的含量應(yīng)該低于20%重量，基于含顏料噴墨油墨的總重量計算。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包括醇、芳族烴、S同、酯、脂族烴、高級脂肪酸、卡比醇、纖維素溶劑、高級脂肪酸酯。適當(dāng)?shù)拇及状?、乙醇、丙醇和l-丁醇、l-戊醇、2-丁醇、叔-丁醇。適當(dāng)?shù)姆甲褰?jīng)包括甲苯和二曱苯。適當(dāng)?shù)耐〞趸一?、曱基異丁基酮?,4-戊二酮和六氟丙酮。也可以使用乙二醇、乙二醇醚、N-曱基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二曱基曱酖胺。表面活性劑本發(fā)明的含顏料噴墨油墨可以包含至少一種表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子，并且通常以總量小于20%重量(基于含顏料噴墨油墨的總重量計算)加入，且特別以總量小于10%重量加入，基于含顏料噴墨油墨的總重量計算。用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的適當(dāng)表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇的琥珀酸酯磺酸鹽和磷酸酯鹽(例如，十二烷基苯磺酸鈉和琥珀酸二辛酯磺酸鈉)、高級醇的環(huán)氧乙烷加合物、烷基苯酚的環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加合物、乙炔二醇及其環(huán)氧乙烷加合物(例如，聚氧乙晞壬基苯基醚，以及購自AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC.的SURFYNOL104、104H、440、465和TG)?？箻觟生物劑用于本發(fā)明含顏料噴墨油墨的適當(dāng)抗微生物劑包括脫氬醋酸鈉、2-苯氧乙醇、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-l-氧化物鈉鹽、對羥基苯曱酸乙酯和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。優(yōu)選的抗微生物劑是購自HENKEL的Bronidox和購自ZENECACOLOURS的ProxelGXL?？?數(shù)生物劑優(yōu)選以0.001至3%重量的量加入，更優(yōu)選0.01至1.00%重量，分別基于含顏料噴墨油墨的總重量。PH調(diào)節(jié)劑本發(fā)明的含顏料噴墨油墨可以包含至少一種pH調(diào)節(jié)劑。適當(dāng)?shù)膒H調(diào)節(jié)劑包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HC1、麗03、H2S04和(聚)鏈烷醇胺(例如三乙醇胺和2-氨基-2-曱基-l-丙醇)。優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)劑是NaOH和H2S04。濕潤劑適當(dāng)?shù)臐駶檮┌ㄈ拙?、N-甲基-2-他咯烷酮、甘油、尿素、硫脲、亞乙基脲、烷基脲、烷基辟u脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇類(包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇)、二元醇類(包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇)及其混合物和衍生物。優(yōu)選的濕潤劑為甘油和1,2-己二醇。加入噴墨油墨配方的濕潤劑的量優(yōu)選是配方的0.1至20%重量，更優(yōu)選是配方的0.1至10%重量，且最優(yōu)選約4.0至6.0%重量。含顏料噴墨油墨的制備本發(fā)明的含顏料噴墨油墨可以通過在聚合分散劑的存在下，在分散介質(zhì)中沉淀或研磨顏料來制備。混合裝置可以包括壓力捏合機(jī)、敞口捏合機(jī)、行星混合機(jī)、溶解才幾和道爾頓通用混合才幾(DaltonUniversalMixer)。適當(dāng)?shù)难心ズ头稚⒀b置是球磨機(jī)、珠磨機(jī)、膠體磨、高速分散機(jī)、雙輥研磨分散機(jī)、珠研磨機(jī)(beadmill)、顏料調(diào)節(jié)機(jī)和三輥研磨分散機(jī)。還可以使用超聲能制備分散體。很細(xì)的顏料分散體的制備方法見述于例如US5679138(KODAK)、US5538548(BROTHER),US5443628(V認(rèn)OJETSYSTEMS)、US4836852(OLIVETTI)、US5285064(EXTREL)、US5184148(CANON)和US5223026(XEROX)。光譜分離因子已發(fā)現(xiàn)光譜分離因子SSF是表征含顏料噴墨油墨的極好方法，因為它考慮了與光吸收相關(guān)的性質(zhì)(例如，最大吸收波長xraax、吸收光譜的形狀和xmax處的吸收值)以及與分散質(zhì)量和穩(wěn)定性相關(guān)的性質(zhì)。較高波長處吸光度的測量指出了吸收光譜的形狀?？梢曰谌芤褐泄腆w顆粒引起的光散射現(xiàn)象評價分散質(zhì)量。當(dāng)測量傳播中的光散射時，可在比實際顏料吸收峰高的波長處檢測到吸光度增加，從而檢測到顏料油墨中的光散射。可以通過比較加熱(例如8(TC下一周)處理之前和之后的SSF來評價分散穩(wěn)定性。通過用油墨溶液或者噴射在基底上的圖象記錄的光語數(shù)據(jù)，并比較最大吸光度與參比波長處的吸光度，計算油墨的光譜分離因子SSF。以最大吸光度A^x與參比波長處吸光度A^之比計算光譜分離因子。SSF是設(shè)計具有寬色域的噴墨油墨系列的極好工具。如今噴墨油墨系列常常已商品化，其中不同的油墨彼此不夠匹配。例如，所有油墨的組合吸收沒有給出整個可見光譜的全部吸收，例如，在著色劑的吸收光譜之間存在"間隙"。另一問題是，一種油墨可能在另一種油墨的范圍內(nèi)吸收。因此這些噴墨油墨系列的色域是低的或者普普通通。實施例材料所有下列實施例中使用的材料可容易地購于標(biāo)準(zhǔn)來源，例如AldrichChemicalCo.(Belgium)和Acros(Belgium),除非另有il明。所用的水為去離子水。InkjetMagentaE02VP2621為購自CLARIANT的C丄顏料紅(PigmentRed)122。AA為購自Acros的丙蜂酸。MAA為購自Acros的曱基丙烯酸。MMA為購自Acros的曱基丙烯酸曱酯。BnMA為購自Acros的甲基丙烯酸苯甲酯。BuA為購自Acros的丙烯酸正丁酯。BuMA為購自Acros的曱基丙烯酸正丁酯。MPEGMA為曱氧基聚乙二醇350曱基丙烯酸酯的縮寫，購自CognisPerformanceChemicals,商品名為BisomerTMMPEG350MA。EHA為購自Acros的丙烯酸2-乙基己酯。STY為購自Acros的苯乙烯。LCMA為購自Fluka的曱基丙烯酸癸酯。WAKOTMV601為購自Wako的引發(fā)劑2-(l-曱氧羰基-l-曱基-乙基偶氮基)-2-曱基-丙酸甲酯。IPA為購自Lamers&Pleuger的異丙醇。a-MSTY為購自GoiChemicalCo.的a-曱基苯乙烯二聚物。測量方法1.SSF因子以最大吸光度U在波長^^處測量)對參比波長(X^+200nm)處測量的吸光度A^之比計算光譜分離因子SSF。用HewlettPackard8452A二極管陣列分光光度計測量了傳播中的吸光度。將油墨稀釋至顏料濃度為0.005%。使用表l的設(shè)置，在雙光束分光光度計的透射模式下對稀釋油墨進(jìn)行UV-VIS-NIR吸收光譜的分光光度測量，使用路徑長度為lO毫米的石英m,選擇水作為空白。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>PbS檢測器(NIR)顯示狹窄吸收光譜和高的最大吸光度的有效的含顏料噴墨油墨的SSF值至少為30。2.分散穩(wěn)定性通過比較SO。C下一周的加熱處理之前和之后的SSF來評價分散穩(wěn)定性。顯示良好分散穩(wěn)定性的舍顏料噴墨油墨的SSF在加熱處理后仍然大于30,且優(yōu)選SSF的a。/。降低小于20%。3.聚合物分析用凝膠滲透色i昝法(GPC)和核磁共振波譜法(NMR)表征了所有聚合物。通過將聚合物溶于氘化溶劑，用NMR分析了無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。對于'H-NMR,約20毫克聚合物溶于0.8毫升CDC13或DMS0-d6或乙腈-d3或者020(加入或不加入NaOD)。在裝配有ID探頭的VarianInova(400兆赫)儀器上記錄了光i普。對于13C-NMR,約200毫克聚合物溶于0.8毫升CDC13或DMSO-d6或乙腈-d3或者D20(加入或不加入NaOD)。在裝配有SW探頭的VarianGemini2000(300兆赫)上記錄了光i普。用凝膠滲透色i普法測量了Mn、Mw、Mz和多分散度(pd)值。對于可溶于有機(jī)溶劑的聚合物，使用PL-mixedB柱(PolymerLaboratoriesLtd),用四氫呋喃(THF)+5%乙酸作為流動相，用已知分子量的聚苯乙烯作為校正標(biāo)準(zhǔn)。這些聚合物以1毫克/毫升的濃度溶于流動相。對于可溶于水的聚合物，使用PLAquagdOH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30(PolymerLaboratoriesLtd.)柱組合，取決于研究中聚合物的分子量范圍。使用由例如磷酸氫二鈉調(diào)至pH9.2的水/甲醇混合物(加入或不加入中性鹽如硝酸鈉)作為流動相。使用了具有已知分子量的聚丙烯酸作為校正標(biāo)準(zhǔn)。聚合物溶于水或者用氫氧化銨調(diào)成堿性的水中(濃度為1毫克/毫升)。使用了折射率檢測?，F(xiàn)在以實例來說明無規(guī)(=統(tǒng)計)共聚物P(MAA-c-EHA)平均組成的計算。共聚物的Mn經(jīng)GPC測量為5000。每種單體的摩爾百分?jǐn)?shù)經(jīng)NMR測量為45%摩爾的MAA和55%摩爾的EHA。計算(0.45xMMAA)+(0.55xM腿)=140.095000/140.09=平均聚合物中單體單位的總數(shù)鏈=36MAA單位的平均數(shù)=0.45x(5000/140.09)=16單位EHA單位的平均數(shù)=0.55x(5000/140.09)=20單位因此，平均組成為P(MAA16-c-EHA20)。4.粒度用光子相關(guān)光鐠法，在633納米波長下測量含顏料噴墨油墨中顏料顆粒的粒度，在含顏料噴墨油墨的稀釋樣品上使用4mW的HeNe激光。所用的粒度分析儀是購自Goffin-Meyvis的Malvernnano-S。樣品的制備向含1.5毫升水的小杯中加入一滴油墨并混合直到獲得均勻樣品。測量的粒度為3次連續(xù)測量(6x20秒)的平均值。就良好噴墨特性(噴射特性和打印質(zhì)量)而言，分散顆粒的平均粒度優(yōu)選低于150納米。實施例1該實施例說明包含長脂族鏈(曱基)丙烯酸酯的含洋紅顏料的噴墨油墨的高質(zhì)量(即，寬色域(高SSF))和高穩(wěn)定性。統(tǒng)計共聚物的合成合成了具有不同組成的聚合分散劑POL-l至POL-8。聚合分散劑POL-6至POL-8包含長脂族鏈曱基丙烯酸酯(LCMA)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>---19.1020.3320.3315.45MPEGMA-2.4820.9314.31----EHA--19.83-----STY--11.217.21----LCMA-----3.993.998.03WakoV6010.100.030.520.670.370.100.410.33a-MSTY0.100.039.52-0.380.100.420.34IPA24.3721.79208.96104.3390.25104.79104.1890.34舉例說明聚合分散劑POL-6(也就是統(tǒng)計共聚物P(AA-c-BuA-c-MMA-c-LCMA))的合成。在250毫升燒瓶中，接連加入下列成分O.IO克WAKOV601引發(fā)劑、104.79克IPA、14.94克丙烯酸、20.33克丙烯酸丁酯、5.74克甲基丙烯酸曱酯、3.99克曱基丙烯酸癸酯和0.10克a-曱基苯乙烯二聚物。加入燒瓶之后攪拌該混合物，使氮氣起泡通過該溶液30分鐘。然后將反應(yīng)混合物加熱至80°C,在此溫度下保持20小時。20小時之后，將反應(yīng)混合物冷卻至2(TC,置冰水(1500毫升)中沉淀并過濾。殘留物在真空35。C下干燥48小時。這樣生成了27.38克白色固體(計算60%產(chǎn)率)。使用GPC表征了聚合分散劑P0L-6，其結(jié)果為Mn=2387,Mw/Mn=2.29,并使用13C-NMR分析了其組成為44%摩爾的AA、36%摩爾的BuA、15%摩爾的MMA和5%摩爾的LCMA。用與POL-6所述的類似方式制備了聚合分散劑POL-l至POL-5，POL-7和POL-8，但使用表2給出的量。所得聚合分散劑的組成如表3所示，用13C-NMR測定了聚合分散劑POL-3、POL-4和POL-6至POL-8的組成，用W-NMR測定了聚合分散劑POL-l、POL-2和POL-5的組成。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>購自MUNZINGCHEMIE的EDAPLAN482用作聚合分散劑POL-9。EDAPLAN482包含約6%摩爾的長脂族鏈曱基丙烯酸酯(LCMA)。含洋紅顏料的噴墨油墨的制備每種含洋紅顏料的噴墨油墨以相同的兩個步驟來制備。第一步，依照表4的配方，通過將顏料InkJetMagentaTM、聚合分散劑和水在60毫升燒瓶中混合制成濃縮的含水顏料分散體。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對每種濃縮的含水顏料分散卡^進(jìn)行濕分散處理，使用輥研磨機(jī)和0.04毫米釔穩(wěn)定化的鋯珠(bead)YTZTMGrindingMedia(購自TOSOHCorp.)。燒瓶用研磨珠裝至其體積的一半，并置于輥研磨機(jī)上。將速度設(shè)置在150轉(zhuǎn)每分鐘，3天。研磨之后，使用濾布將分散體與珠分離。濃縮的含水顏料分散體用作制備含顏料噴墨油墨的基礎(chǔ)。通過混合表5—般性配方的成分制備噴墨油墨，數(shù)值以％重量表示，基于油墨的總重量計算。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>評價使用上述方法，依照表6制備了對比用的含顏料噴墨油墨COMP-l至COMP-6以及發(fā)明的含顏料噴墨油墨I(xiàn)NV-1至INV-3。制備之后立即測量了每個樣品的光語分離因子(SSF),并在8(TC下一周的嚴(yán)格熱處理之后再一次測量。結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表6清楚地看出，與沒有長脂族鏈曱基丙烯酸酯的統(tǒng)計共聚物制備的油墨相比，對比用的含顏料噴墨油墨COMP-l至COMP-5是低質(zhì)量的噴墨油墨。這些含顏料噴墨油墨顯示小SSF(小于30),或者雖顯示高SSF，但在80。C下一周的老化實驗之后不穩(wěn)定。發(fā)明的含顏料噴墨油墨I(xiàn)NV-1至INV-3具有高的圖象質(zhì)量和高的分散穩(wěn)定性。然而，包含聚合物分散劑POL-8(具有包含超過10%摩爾甲基丙烯酸癸酯的組成)的含顏料噴墨油墨又顯示差的圖象質(zhì)量。實施例2本實施例說明包含長脂族鏈(甲基)丙烯酸酯的聚合分散劑不僅具有極好的分散穩(wěn)定性，而且對含顏料噴墨油墨分散介質(zhì)組成的變化較不敏感。這些變化可以在噴墨油墨中揮發(fā)組分蒸發(fā)時產(chǎn)生，例如，在敞口油墨容器中或者在噴墨打印頭的噴嘴板(nozzleplate)處。使用1,2-己二醇改變含顏料噴墨油墨分散介質(zhì)的組成。對比用含顏料噴墨油墨COMP-7和COMP-8和發(fā)明的含顏料噴墨油墨I(xiàn)NV-4和INV-5的制備用5%重量的1,2-己二醇分別稀釋實施例1中制備的對比用含顏料噴墨油墨COMP-5和COMP-6,發(fā)明的含顏料噴墨油墨I(xiàn)NV-1和INV-2。評價測量了對比用含顏料噴墨油墨COMP-5至COMP-8和發(fā)明的含顏料噴墨油墨I(xiàn)NV-1、INV-2、INV-4和INV-5每種的平均粒度，如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表7清楚地看出，只有發(fā)明的含顏料噴墨油墨I(xiàn)NV-1、INV-2、INV-4和INV-5在兩種分散介質(zhì)(具有低或高濃度的1,2-己二醇)中顯示的分散顆粒平均粒度小于150納米。實施例3本實施例說明含顏料噴墨油墨系列(set),其中包括本發(fā)明聚合分散劑的油墨顯示極好的分散質(zhì)量。噴墨油墨系列含水的含顏料噴墨油墨系列由7種顏色油墨組成，也就是青色、黃色、洋紅色和黑色全密度油墨，連同三種低密度(lightdensity)油墨，即淡青色、淡洋紅色和淡黑色油墨。噴墨油墨組合物用與實施例1同樣的方式制備，表8和表9給出了基于油墨總重量的噴墨油墨的％重量組成。用不同量的油墨載液稀釋相同的濃縮的顏料分散體，獲得同樣顏色的濃油墨和淡油墨。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>測量了該油墨系列中每種油墨的光譜分離因子(SSF)，其結(jié)果列于表IO。表io<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>用粒度測量評價黑色噴墨油墨的分散質(zhì)量。用基于動態(tài)光散射原理的BrookhavenInstrumentsParticleSizerBI90plus測量平均^立度。將噴墨油墨稀釋了2,000至20,000倍，并在23。C下測5次，在90。角和635納米波長處進(jìn)行了測量，將BI90plus設(shè)置為圖形-校正功能(graphics=correctionfunction)。在全密度和低密度黑色噴墨油墨中，黑色顏料分散為精細(xì)的微粒，黑色油墨的平均粒度為81納米，而淡黑色油墨的平均粒度為84納米。用該噴墨油墨系列打印的圖象質(zhì)量非常好。權(quán)利要求1.一種包含顏料和聚合分散劑的含顏料噴墨油墨，其中所述聚合分散劑是包含3至11％摩爾長脂族鏈(甲基)丙烯酸酯的統(tǒng)計共聚物，其中長脂族鏈含有至少10個碳原子。2.權(quán)利要求1的含顏料噴墨油墨，其中所述長脂族鏈(甲基)丙烯酸酯是(曱基)丙烯酸癸酯。3.權(quán)利要求1或2的含顏并+噴墨油墨，其中所述聚合分散劑還包括至少25%摩爾的(甲基)丙烯酸正丁酯。4.前述權(quán)利要求中任一項的含顏料噴墨油墨，其中所述聚合分散劑還包括至少25%摩爾的(曱基)丙烯酸。5.前述權(quán)利要求中任一項的含顏料噴墨油墨，其中所述聚合分散劑還包括至少5%摩爾的(曱基)丙烯酸曱酯。6.前述權(quán)利要求中任一項的含顏料噴墨油墨，其中所述聚合分散劑的Mw小于50000。7.前述權(quán)利要求中任一項的含顏料噴墨油墨，其中所述顏料是p套吖。定酮。8.權(quán)利要求7的含顏料噴墨油墨，其中所述喹吖啶酮是C丄顏料紅122、C.I.顏料紫19或者它們的混合物。9.一種噴墨油墨系列，該系列包括至少一種前述權(quán)利要求中任一項的含顏料噴墨油墨。10.—種生產(chǎn)含顏料噴墨油墨的方法，該方法包括以下步驟a)提供作為聚合分散劑的包含3至11%摩爾長脂族鏈(曱基)丙烯酸酯的統(tǒng)計共聚物，其中長脂族鏈含有至少IO個碳原子；b)提供顏料；和c)在所述聚合分散劑存在下，在分散介質(zhì)中沉淀或者研磨所述顏料。全文摘要一種包含顏料和聚合分散劑的含顏料噴墨油墨，其中聚合分散劑是包含3至11％摩爾長脂族鏈(甲基)丙烯酸酯的統(tǒng)計共聚物，其中長脂族鏈含有至少10個碳原子。文檔編號C09D11/00GK101163759SQ200680013115公開日2008年4月16日申請日期2006年3月31日優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日發(fā)明者G·德羅弗,L·格勒寧達(dá)爾申請人:愛克發(fā)印藝公司