專利名稱：：具有高耐洗刷性的涂料組合物、生產(chǎn)它們的方法和其用途的制作方法具有高耐洗刷性的涂料組合物、生產(chǎn)它們的方法和其用途本發(fā)明涉及新的包括改進(jìn)聚乙烯酯分散體粘合劑的涂料組合物。用于本發(fā)明的聚合分散體可用于配制特征為高耐洗刷性的涂料組合物。關(guān)于聚合分散體制劑，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出非常廣泛的多種乳化劑。例如，CH-A-436，721描述了在a,p-不飽和一元羧酸存在下通過乳液聚合乙烯基酯制備格柵的方法。據(jù)報適當(dāng)?shù)年庪x子乳化劑包括磺基丁二酸酯鹽。在DE-A-19801442中，公開了一種改進(jìn)聚合物水分散體在置于熱和/或力學(xué)環(huán)境下穩(wěn)定性的方法，包括向聚合物水分散體中加入至少一種具有4-8個碳原子的磺化二羧酸雙-C4-C^垸基酯的鹽。涂料組合物比如乳膠漆(分散體基)用于建筑的內(nèi)表面和外表面的保護(hù)。為保證長壽命，涂料必須是耐洗刷的。現(xiàn)有技術(shù)己經(jīng)公開不同的改進(jìn)涂料耐洗刷性的方法。例如，WO-A-98/33,831描述了通過兩段聚合制備分散體，并用作涂料組合物制劑的粘結(jié)劑。該兩段聚合物由柔軟相和硬質(zhì)相以及包括羧基的小部分共聚單體單元組成。在該例子中，描述了丙烯酸苯乙烯酯。使用這些粘合劑導(dǎo)致涂料改進(jìn)的抗粘連性和耐洗刷性。US-A-5,527,853公開了儲藏穩(wěn)定和迅速固化含水的涂料組合物。該組合物包括陰離子穩(wěn)定的乳液聚合物、選擇的水溶解的多官能的胺聚合物和揮發(fā)性的基質(zhì)。US-B-6，242,531描述了能用作乳膠漆增稠劑的基于丙烯酸樹脂含水的細(xì)小乳狀液。US-B-6，646,058描述了呈現(xiàn)改進(jìn)遮蓋力和耐洗刷性的含水的涂料。該涂料包括酸性核-殼聚合物以及選擇的共聚物和顏料。WO-A-99/36,444公開了改進(jìn)聚合物水分散體對于置于熱和/或力學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性的方法。該方法包括向聚合分散體中加入選擇的磺化二羧酸酯，比如磺基丁二酸酯類。主要描述穩(wěn)定聚丙烯酸酯乳液。盡管選擇的乙烯基酯被稱作可能的改性共聚單體，但該公開沒有包括聚乙烯酯類。本發(fā)明的目的是提供一種包括基于經(jīng)處理能得到具有良好耐洗刷性涂料的乙烯基酯聚合物的粘結(jié)劑的水性乳狀液涂料?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用選擇的粘合劑可以實現(xiàn)上述目的。本發(fā)明提供涂料組合物，包括a)至少一種顏料和/或填料，和b)至少一種已經(jīng)與包括硅烷基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和/或與烯鍵式不飽和環(huán)氧化物共聚和/或已經(jīng)用氨基硅烷或環(huán)氧基硅烷改性的乳化劑穩(wěn)定的乙烯基酯聚合物的水分散體，它包括作為其穩(wěn)定劑的至少一種非離子乳化劑和至少一種具有4-8個碳原子的磺化二羧酸的二酯優(yōu)選雙-C4-d8垸基酯的鹽的混合物。作為組分a),本發(fā)明涂料組合物包括顏料和/或填料。這些是性質(zhì)上是有機(jī)或無機(jī)的著色或本色的細(xì)碎固體。顏料的例子是無機(jī)顏料，比如無機(jī)的氧化物或無機(jī)的硫化物或炭黑或有機(jī)顏料。顏料優(yōu)選的例子是二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、氧化鐵和/或炭黑或有機(jī)顏料。特別優(yōu)選的是二氧化鈦。填料的例子是碳酸鹽，比如白云石、方解石和白堊。其他例子是硅酸鹽，比如滑石、高嶺土、陶土和云母。優(yōu)選碳酸鈣和云母。特別優(yōu)選的組分a)是二氧化鈦和/或碳酸鈣。在本發(fā)明涂料組合物中組分a)的分?jǐn)?shù)基于按重量計算的固形物量總量通常為22%-70%，優(yōu)選32%-60%，更特別45%-60%。乙烯基酯聚合物組分b)是通過自由基乳液聚合制備的聚合物，包含基于使用的單體總量至少40moin/。的乙烯基酯單體或乙烯基酯單體混合物，該乙烯基酯聚合物與包括硅烷基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體共聚，和/或與烯鍵式不飽和環(huán)氧化物共聚，和/或該乙烯基酯聚合物用氨基硅烷或環(huán)氧基硅烷進(jìn)行改性。該乙烯基酯通常包括那些具有C,-C4鏈長的脂族飽和羧酸的酯。使用的乙烯基酯聚合物優(yōu)選衍生自Al)具有Q-C4鏈長的脂族飽和羧酸的乙烯基酯，A2)具有2-8個碳原子的a-烯烴，禾口/或A3)脂族飽和的鏈長為C5-Qs羧酸的乙烯基酯，更特別為酸基中具有5-11個碳原子的a-支鏈羧酸fVersaticacid)的乙烯基酯，禾口A4)包括硅烷基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和/或烯鍵式不飽和環(huán)氧化物，以及A5)如果需要，其他共聚單體，類型A1、A4、A2禾P/或A3，和如果需要A5的單體總和為100wt%。優(yōu)選的乙烯基酯共聚物優(yōu)選衍生自類型Al、A2、A4和如果需要A5)類型的單體，或AKA3、A4和如果需要A5)類型的單體，或更優(yōu)選來自A1、A2、A3、A4和如果需要A5)類型的單體。鏈長CVC4脂族飽和羧酸的乙烯基酯A1是直鏈或支鏈脂族羧酸的乙烯基酯，例子是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或異丁酸乙烯酯。醋酸乙烯酯是優(yōu)選的。在該聚乙烯酯類中，乙烯基酯Al也可以其兩種或多種一起彼此的組合存在。單體A1，如果適當(dāng)?shù)嘏c來自該組另外的共聚單體結(jié)合時，基于按重量計算使用的單體總量，該單體Al分?jǐn)?shù)為40%-95wt%，優(yōu)選50%-76wt%。具有2-8個碳原子的a-烯烴，A2是支鏈或直鏈的a-烯烴，例子是丙-l-烯、丁-l-烯、戊-l-烯、己-l-烯、庚-l-烯、辛-l-烯，更特別為乙烯。單體A2，其中適當(dāng)?shù)呐c來自該組其他的共聚單體結(jié)合時，基于按重量計算使用單體的總量，單體A2的分?jǐn)?shù)為0wt%-45wt%，優(yōu)選5wt%-45wt%，更優(yōu)選8wt%-25wt%，非常優(yōu)選10wt%-20wt%。鏈長CVd8脂族飽和羧酸的乙烯基酯A3是直鏈，或優(yōu)選支鏈脂族羧酸的乙烯基酯，例子是酸基中具有5-11個碳原子的a-支鏈羧酸(VersatiCacids)的乙烯基酯，新戊酸、2-乙基己酸酯、月桂樹脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸和硬脂酸的乙烯基酯。優(yōu)選一種有支鏈的垸烴羧酸的乙烯基酯，更特別為VeoVa9,VeoVa10，和VeoVa11。在該聚乙烯酯類中，乙烯基酯A3也可以其兩種或多種一起彼此的組合存在。單體A3，其中適當(dāng)?shù)呐c來自該組其他的共聚單體結(jié)合時，基于按重量計算使用單體的總量，單體A3的分?jǐn)?shù)為2wt%-60wt%，優(yōu)選2wt%-40wt%，更優(yōu)選4wt%-30wt%，非常優(yōu)選5wt%-25wt%。包括硅垸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體A4通常是通式RSi(CH3)o-2(OR1)3.！的單體，其中R定義為CH^CR2-(CH2)(m或CH^CR^(V(CHi3，^是無支鏈的或支鏈的，未取代的或取代的具有l(wèi)-12個碳原子的垸基，如果需要，它們被醚基團(tuán)間斷，！^是H或CH3。優(yōu)選通式CH^CR2-(CH2)o.!Si(CH3)(m(OR1)3.2和CH^CR2C02-(CH2)3Si(CH3)(m(0R"3.2的硅烷，W是具有l(wèi)-8個碳原子的支鏈或無支鏈的烷基，W是H或CH3。特別優(yōu)選的硅垸是乙烯基甲基二甲氧基硅垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二異丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅垸、乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基異丙氧基)硅烷和乙烯基甲基二辛氧基硅烷。更特另!J優(yōu)選通式CHfCR2-(CH2)o—,Si(OR1)3和CH^CR2C02-(CH2)3Si(OR')3的硅烷，R1是具有1-4個碳原子的支鏈或無支鏈的烷基，W是H或CH3。其例子是Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、iK甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅垸、Y-丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷，以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅垸、乙烯基三異丙氧基硅垸和乙烯基三丁氧基硅烷。所述的硅烷化合物如果適當(dāng)同樣能以它們的(部分)水解產(chǎn)物的形式使用。除烯鍵式不飽和硅垸之外或代替該烯鍵式不飽和硅烷，可以使用烯鍵式不飽和環(huán)氧化物，比如甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙類酸縮水甘油酯作為單體A4。單體A4，如果適當(dāng)?shù)嘏c來自該組另外的共聚單體結(jié)合時，基于按重量計算使用的單體總量，該單體A4分?jǐn)?shù)為0.1%-10wt%，優(yōu)選0.5%-5wt%。除單體A4之外或代替單體A4，可以向本發(fā)明涂料組合物中加入其他的硅烷，比如氨基硅烷或環(huán)氧基硅垸。這可以在共聚物制備期間，或更特別在共聚物制備之后進(jìn)行。適當(dāng)?shù)慕MA5的共聚單體優(yōu)選在分子中具有至少一種非離子的或離子的穩(wěn)定基，優(yōu)選酸基，這種基團(tuán)通過聚合物連接的官能團(tuán)和/或電荷進(jìn)一步穩(wěn)定乳液聚合物。適當(dāng)?shù)木哂蟹€(wěn)定非離子基團(tuán)的共聚單體A5特別是包括烯鍵式不飽和脂族單羧酸和/或二羧酸與聚二醇，優(yōu)選與聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯類，或烯鍵式不飽和羧酸與氨基醇的酯類，比如氨基醇例如二乙基氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和/或具有二甲氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，以及具有鏈長為CVQ8二元脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，其中僅一個醇基被酯化。另外適當(dāng)?shù)氖窍╂I式不飽和羧酸的酰胺，比如丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，和丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羥甲基酰胺，以及它們的醚。另外組的這些單體是N-乙烯基酰胺，包括N-乙烯基內(nèi)酰胺，例子是乙烯基吡硌垸酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。具有穩(wěn)定離子基的適當(dāng)?shù)墓簿蹎误wA5是具有一個或二個羧基或一個磺酸基的烯鍵式不飽和羧酸或磺酸。代替游離酸，同樣可以使用它們的鹽，優(yōu)選堿金屬鹽或銨鹽。共聚單體A5的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、馬來酸和/或富馬酸以及衣康酸與鏈長為crc18的一元脂族飽和醇的單酯、以及它們的堿金屬鹽和銨鹽或硫代垸醇的(甲基)丙烯酸鹽，例子是2-硫代乙基甲基丙烯酸鈉。作為另外的可用于共聚物中的共聚單體A5，可以使用任何希望的不屬于組A1、A2、A3或A4的共聚單體。這樣的例子是鏈長為C3-C12的脂族羧酸與鏈長為CVd8的不飽和醇的酯類、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯、異戊二烯、CVd6的a-烯烴、2-氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、四氟乙烯、苯乙烯、鏈長為C廣C!8的一元脂族飽和醇的乙烯醚、鏈長為C3-C18的飽和的和不飽和脂族二羧酸的二乙烯基酯和二烯丙基酯酯類、丙烯酸和巴豆酸的乙烯基酯和烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯。優(yōu)選的其他共聚單體A5是鏈長為CVC8—元脂族飽和醇的丙烯酸酯或C14-C16a-烯烴或丁二烯。含有的任何另外的共聚單體A5，如果適當(dāng)與來自該單體組的其他共聚單體結(jié)合時，基于共聚物組合物A)的總量，其量通常最高達(dá)10%，優(yōu)選最高達(dá)8%。在該聚乙烯酯類中，共聚單體A5也可以其兩種或多種一起彼此的組合存在。除上述的單體組A1、A2、A3禾卩A4，或A1、A2禾QA4，或A1、A3和A4之外，優(yōu)選使用至少一個組A5的其他共聚單體，更特別為乙烯磺酸或其堿金屬鹽。組分b)另外的特征在于含有乳化劑的選擇組合物。這些是非離子乳化劑El和選擇的陰離子乳化劑E2。它們甚至在乳液聚合以前或在乳液聚合期間加入；然而其部分也可以隨后加入。用于本發(fā)明的組分b)不包含保護(hù)膠體。因此在乳液聚合期間不存在乳劑穩(wěn)定聚合物，比如聚乙烯醇或纖維素醚。然而，對于這樣的組分可以隨后加入。組分b)優(yōu)選不包含乳劑穩(wěn)定聚合物。非離子乳化劑E1的例子是?；?、垸基、油烯基和烷芳基乙氧基化物。這些產(chǎn)品例如以名稱Genapol⑧或Lutenso隨商業(yè)獲得。它們例如包括乙氧基化的單、二和三烷基酚(EO度:3-50，垸基取代基C4-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(EO度3-80;烷基:C8-C36),特別是C,2-C,4脂肪醇(3-8)乙氧基化物、(313<:15羰基合成法醇(3-30)乙氧基化物、C,6Qs脂肪醇(ll-80)乙氧基化物、Q。羰基合成法醇(3-ll)乙氧基化物、C,3羰基合成法醇(3-20)乙氧基化物，具有20個環(huán)氧乙垸基團(tuán)的聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯，環(huán)氧乙烷含量最低為10wty。的環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸的共聚物，油醇的聚環(huán)氧乙烷(4-20)醚，和壬基苯酚的聚氧乙烯(4-20)醚。特別適當(dāng)?shù)氖侵敬几貏e是油醇的聚環(huán)氧乙烷(4-20)醚。基于乙烯基酯聚合物通常使用0.1-5重量份，優(yōu)選0.5-3.0重量份的非離子乳化劑E1。也可以使用非離子乳化劑E1的混合物。作為另外的組分E2的乳化劑混合物，使用二酯優(yōu)選雙C4-d8烷基酯的鹽、具有4-8個碳原子的磺化二羧酸的鹽或這些鹽的混合物。這些優(yōu)選是琥珀酸酯的磺化鹽，更優(yōu)選磺化琥珀酸雙CVds垸基酯的鹽，比如堿金屬鹽。特別優(yōu)選類型E2乳化劑的例子是磺基丁二酸與鏈長C4-Q6的脂族飽一元醇酯的堿金屬鹽，磺基丁二酸與鏈長Cnrd2—元脂族醇的聚乙二醇醚4-酯的堿金屬鹽(二鈉鹽)，磺基丁二酸與聚乙二醇壬基苯酚醚4-酯的堿金屬鹽(二鈉鹽)，或磺基丁二酸二環(huán)己基酯堿金屬鹽(鈉鹽)?；谝蚁┗ゾ酆衔?，通常使用0.1-5.0重量份，優(yōu)選0.5-3.0重量份的非離子乳化劑E2。也可以使用陰離子乳化劑E2的混合物。為進(jìn)一步改進(jìn)穩(wěn)定性，同樣也可以使用其他的陰離子穩(wěn)定劑作為共乳化劑。例如可以提及鏈長<:12-(:2()的直鏈脂族羧酸的鈉、鉀和銨鹽，羥基十八烷磺酸鈉，鏈長C^C20的羥基脂肪酸的鈉、鉀和銨鹽，它們的磺化和/或乙?；a(chǎn)品，烷基硫酸鹽，包括三乙醇胺鹽形式的那些鹽，垸基(CK)-C2o)磺酸鹽，垸基(d(rC2o)芳基硫酸鹽，二甲基二烷基(CVQ8)氯化銨，它們的磺化產(chǎn)品，木質(zhì)磺酸和其鈣、鎂、鈉和銨鹽，樹脂酸，氫化和脫氫樹脂酸，和它們的堿金屬鹽，十二垸基二苯醚二磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，或乙氧基化月桂基乙醚硫酸鈉(EO度3)?；谝蚁┗ゾ酆衔?，通常使用0-5.0重量份，優(yōu)選0-3.0重量份。/。的另外的離子型乳化劑E3。也可以使用這些另外的陰離子乳化劑E3的混合物。基于乙烯基酯聚合物，通常使用的分?jǐn)?shù)為0.2-10重量份，優(yōu)選0.5%-5.(^1%的非離子乳化劑E2。乳化劑E1-E2的重量分?jǐn)?shù)在寬范圍之內(nèi)，比如1:10-10:1變化?；诎粗亓坑嬎愕墓绦挝锟偭浚景l(fā)明涂料組合物的組分b)分?jǐn)?shù)通常為6wt%-55wt%，優(yōu)選15wt%-30wt%。用于本發(fā)明的水性聚乙烯酯分散體通常含有20wt%-70wt%，優(yōu)選30wt%-65wt%，和更優(yōu)選40wt。/。-60wt。/。的固體成分。優(yōu)選其中乙烯基酯聚合物衍生自上述定義類型Al、A2、A4，和如果需要，A5單體的那些涂料組合物，其中類型A2的單體是乙烯。來自該組一個特別優(yōu)選的共聚物是已經(jīng)用包括硅垸基團(tuán)的單體和/或用包括環(huán)氧基團(tuán)單體改性的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。進(jìn)一步優(yōu)選如下的涂料組合物，其中乙烯基酯聚合物衍生自上述定義類型A1、A3、A4，和如果需要A5的單體，其中類型A3的單體是在酸基中具有9-11個碳原子的a-支鏈羧酸的乙烯基酯(⑧Versaticacid)，它們已經(jīng)用包括硅垸基團(tuán)的單體和/或用包括環(huán)氧基團(tuán)的單體進(jìn)行改性。特別優(yōu)選的涂料組合物包括如下的聚合分散體，其中基于使用的單體，穩(wěn)定劑混合物占lwt%-10wt%，以及其中非離子乳化劑與離子型乳化劑的重量比為1:10-10:1。如果需要，本發(fā)明的涂料組合物還包括典型的添加劑c)。作為添加劑和另外的成分，可以使用成膜助劑，比如白油精、Texano產(chǎn)、TxiB、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基二丙二醇和丁基三丙二醇；增塑劑，比如酞酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、己二酸二異丁基酯、CoasolB逸和Plastilit3060;潤濕劑，比如AMP90、TegoWet28(f和FluowetPE;增稠劑，比如聚丙烯酸酯或聚氨酯，比如Borchigel1^75@和TafigdPUR60;消泡劑，例如礦物油消泡劑或硅樹脂消泡劑；紫外穩(wěn)定劑，比如Tinuvin1130，隨后加入的穩(wěn)定聚合物，比如聚乙烯醇或纖維素醚，及典型的用于涂料制劑的該類型其他添加劑和助劑。涂料組合物基于按重量計算的固體成分總量，本發(fā)明涂料組合物中組分c)的分?jǐn)?shù)最高達(dá)25wt%，優(yōu)選2wt%-15wt%，更特別為5wt%-10wt%。本發(fā)明涂料組合物最低的成膜溫度通常低于25°C，優(yōu)選低于15°C。能通過加入常規(guī)的聚結(jié)劑改性和調(diào)整成膜溫度。本發(fā)明同樣涉及制備上面描述的水性涂料組合物的方法。該方法包括在包括至少一種非離子乳化劑和至少一種具有4-8個碳原子磺化二羧酸的二酯，優(yōu)選雙-Q-d8烷基酯的鹽的乳化劑混合物存在下，通過自由基乳液聚合，制備己經(jīng)與包括硅烷基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和/或與烯鍵式不飽和環(huán)氧化物共聚的，和/或已經(jīng)用氨基硅垸或環(huán)氧基硅烷改性的聚乙烯酯分散體，常規(guī)混合上述定義的組分a)、b)，和如果需要，c)，所述的混合例如通過將描述的共聚物分散體，以及顏料/填料漿糊，在Lenard攪拌器中以1500rpm的轉(zhuǎn)速一起攪拌實現(xiàn)。本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選實施方式包括，在由至少一種非離子乳化劑和至少一種具有4-8個碳原子的磺化二羧酸二酯的鹽組成的穩(wěn)定劑混合物存在下，通過自由基乳液聚合制備組分b)以得到已經(jīng)用包括硅烷基團(tuán)的單體和/或用包括環(huán)氧基團(tuán)單體進(jìn)行改性的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。組分b)通常通過自由基乳液聚合制備。這能以間歇法、進(jìn)料方法、批次/進(jìn)料組合方法或連續(xù)方法中進(jìn)行。然而優(yōu)選以批次/進(jìn)料組合方法操作，其中優(yōu)選以進(jìn)料方法操作，而在這樣情況下，通常首先在聚合一開始的時候引入一部分單體(1%-I5wt%)。單體能或者一起計量或在分開的進(jìn)料中計量。另外有利的是在特定實施方式中為了調(diào)節(jié)特定的粒度和粒度分布進(jìn)行接種聚使用的自由基引發(fā)劑的例子包括以下過氧化氫，過氧化苯甲酰，過氧化環(huán)己酮，異丙基枯基過氧氫，鉀、鈉和銨的過硫酸鹽，鏈長為<:8-(212偶數(shù)飽和的一元脂族羧酸的過氧化物，叔丁基氫過氧化物，二叔丁基過氧化物，二異丙基過碳酸鹽，偶氮丁二腈，乙酰基環(huán)己烷磺?；^氧化物，叔丁基過苯甲酸鹽，叔丁基過辛酸鹽，雙(3，5,5-三甲基-己酰)過氧化物，叔丁基過三甲基乙酸鹽，氫過氧蒎垸，對氫過氧化孟烷。也可以在氧化還原體系內(nèi)使用上述化合物，而在這樣情況下，使用過渡金屬鹽比如鐵(ll)鹽或其他還原劑。作為還原劑或調(diào)節(jié)劑，可以使用羥甲基亞磺酸的堿金屬鹽，鏈長為Curd8硫醇的堿金屬鹽，丁-l-烯-3-醇，羥胺鹽，二垸基二硫代氨基甲酸鈉，亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫銨，連二亞硫酸鈉，二異丙基黃原二硫化物，抗壞血酸，酒石酸，異抗壞血酸，硼酸，碳酰胺和蟻酸。然而優(yōu)選使用水溶解的過硫酸鹽，更特別為過硫酸銨或過硫酸鈉以引發(fā)聚合。用于穩(wěn)定的乳化劑混合物同樣能夠在聚合開始時全部加入，或部分包含在初始進(jìn)料中，部分在聚合期間計量加入，或在聚合期間完全計量加入。分散體的pH通常為2-7，優(yōu)選為2.5-6。聚合溫度通常為20-120°C,優(yōu)選為30-110°C，非常優(yōu)選為45-95°C。為了除單體作用，聚合隨后進(jìn)行進(jìn)一步的后處理，優(yōu)選化學(xué)后處理，更特別用氧化還原催化劑，比如上述提到的氧化劑和還原劑組合物進(jìn)行處理。另外，可以用已知的方法除去剩余單體例如通過物理的除單體作用，即蒸餾去除去(更特別經(jīng)由蒸汽蒸餾)，或通過用惰性氣體汽提去除。特別高效的是物理的和化學(xué)方法的組合，這可使剩余單體降低到極低的水平(〈1000ppm，優(yōu)選〈100ppm)。本發(fā)明的水性涂料組合物，例如以涂料的形式，適于各種各樣優(yōu)選適于建筑部門中的涂層襯底。本發(fā)明同樣提供這些用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供上述定義的水性乙烯基酯分散體作為用于水性涂料組合物，更特別用于水性乳液涂料粘合劑的用途。以下實施例用來舉例說明本發(fā)明。在實施例中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量計算，除非另外指出。比較例1制備非發(fā)明的可用的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體，隨后除去剩余單體。具有攪拌器、加熱夾套和計量泵的壓力設(shè)備填充由以下成分組成的水溶液22000g水、86g乙酸鈉、1440g70wt。/。濃度的含有28mol環(huán)氧乙垸的羰基合成法烷基乙氧基化物的水溶液、2160g10。/。wt濃度的聚乙烯醇水溶液(4wtM濃度水溶液的粘度為18mPa)、1127g15wt。/。濃度十二烷基硫酸鈉溶液、577g30wt%濃度乙烯基磺酸鈉水溶液，和8glwt%Fe-ll(S04)X7H20的水溶液。溶液的pH是7.2。設(shè)備沒有大氣氧，并注入乙烯。在20巴乙烯壓力下，計量加入1500g的醋酸乙烯酯。加熱到6(TC的內(nèi)部溫度，在加熱的過程中，乙烯壓力升高到40巴。然后，計量加入10%27.lgBruggolitC在2000g水中的溶液。隨后，在60°C的內(nèi)部溫度下，計量加入10%27.1g叔丁基氫過氧化物在2000g水中的溶液，冷卻以除去反應(yīng)熱。隨后計量加入28800g醋酸乙烯酯和70g乙烯基三甲氧基硅垸(VTM)和剩余的90%的還原性溶液和引發(fā)劑溶液的混合物，乙烯壓力保持在40巴直到在反應(yīng)器中有4135g乙烯。此后，計量加入36g過硫酸鈉在600g水中的溶液，內(nèi)部溫度升高到80'C，在該溫度下保持1小時。隨后，在攪拌下，除去較大部分未反應(yīng)的乙烯，加入2L水。然后，在施加真空情況下，在2小時之內(nèi)蒸餾去2L水，因此，基于分散體，分散體的殘余醋酸乙烯酯含量減少到0.05wt%。重復(fù)分離步驟，達(dá)到殘余醋酸乙烯酯含量為0.012wt%。得到分散體的一些性能列于表1。本發(fā)明的實施例2-10制備本發(fā)明有用的醋酸乙烯酯-乙烯或醋酸乙烯酯-VeoVa10共聚物分散體，隨后除去剩余單體及其他揮發(fā)性組分。在相同設(shè)備中通過與比較例1相同的方法進(jìn)行聚合，但采用列于以下表中不同的組成，其中用磺基丁二酸酯的鈉鹽代替1127g15wt。/。的十二烷基硫酸鈉溶液(所有的數(shù)值表示為基于醋酸乙烯酯/VeoVa10或基于醋酸乙烯酯/乙烯的wty。固體)。表1制備的聚合物分散體的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2:制備的聚合物分散體的物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>與使用保護(hù)膠體穩(wěn)定的分散體相比較，用于本發(fā)明的聚乙烯酯分散體特征在于較低的平均粒度和較窄的粒度分布。使用柔軟的分散體Cl和2-5，制備無溶劑通式(表3)的涂料，和使用硬質(zhì)分散體，制備含有溶劑通式(表5)的涂料。應(yīng)用實施例通過具有以下組成的乳膠漆制劑，以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>"使用實施例Cl和2-5的共聚物(參看表1)粉末形式的甲基羥基乙基纖維素分散到水中，在攪拌下溶解，之后在攪拌下加入聚丙烯酸酯和多磷酸的鈉鹽溶液和10wt。/。濃度的氫氧化鈉水溶液?；旌戏栏瘎┖拖輨┑玫秸吵砣芤?。在通過溶解器攪拌下，首先在2000rpm的攪拌速度下，引入硅酸鋁，然后在攪拌器速度升高到5000rpm情況下，加入二氧化鈦和徑選碳酸鈣。在5000rpm下繼續(xù)分散20分鐘，顏料/填料糊狀物的溫度上升到6(TC。冷卻到3(TC。pH是9.3。為研究描述的共聚物分散體的參數(shù)，875g的顏料/填料糊狀物與125g每一試驗共聚物分散體一起攪拌(3分鐘，Lenard攪拌器，1500rpm)。得到的乳膠漆的固體成分大約為63wt%，顏料體積濃度(PVC)大約為77%。通過非紡織插入法(ISO11998)試驗這些涂料的耐洗刷性。為此目的，確定28天之后由于涂膜量的損失導(dǎo)致的涂層磨損(量)。然后由涂料密度、擦洗表面積和涂膜損失的量計算以pm計的涂料磨損。不同乳膠漆的主要特性是耐洗刷性(WSR)和遮蓋力。試驗結(jié)果顯示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>1)WSR=耐洗刷性；數(shù)字為)iim2)遮蓋力根據(jù)DINISO6504-3確定。權(quán)利要求1.一種涂料組合物，包括a)至少一種顏料和/或填料，和b)至少一種已經(jīng)與包括硅烷基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和/或與烯鍵式不飽和環(huán)氧化物共聚和/或已經(jīng)用氨基硅烷或環(huán)氧基硅烷改性的乳化劑穩(wěn)定的乙烯基酯聚合物的水分散體，它包括作為其穩(wěn)定劑的至少一種非離子乳化劑和至少一種具有4-8個碳原子的磺化二羧酸二酯的鹽的混合物。2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述乙烯基酯聚合物衍生自Al)鏈長為d-C4的脂族飽和羧酸的乙烯基酯，A2)具有2-8個碳原子的a-烯烴，禾口/或A3)鏈長為C5-Q8的脂族飽和羧酸的乙烯基酯，和A4)包括硅垸基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和/或烯鍵式不飽和環(huán)氧化物，以及A5)如果需要，其他共聚單體，類型A1、A4、A2和/或A3，和如果需要A5的單體總和為100wt%。3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中類型A1的單體是醋酸乙烯酯。4.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中乙烯基酯聚合物衍生自類型Al、A2和A4，如果需要A5的單體，其中類型A2的單體是乙烯，優(yōu)選用包括硅垸基團(tuán)的單體和/或用包括環(huán)氧基團(tuán)的單體A4改性的醋酸乙烯酯-乙烯共聚物。5.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中乙烯基酯聚合物衍生自類型Al、A3和A4，如果需要A5的單體，其中類型A3的單體是酸基中具有9-11個碳原子的a-支鏈羧酸(⑧Versaticacid)的乙烯基酯。6.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中該乙烯基酯聚合物包括衍生自類型A4包括硅烷基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的單體單元，其中單體A4是通式CHfCR2-(CH2ViSi(CH3)(M(OR1)3.2禾P/或CH^CR2C02-(CH2)3Si(CH3)(M(OR1)3.2的硅烷,R1是具有1-8個碳原子的支鏈或無支鏈的垸基，W是H或CH3。7.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中所述乙烯基酯聚合物包括衍生自含有類型A4烯鍵式不飽和環(huán)氧化物單體的單體單元，其中單體A4是甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。8.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述非離子乳化劑選自酰基，烷基，油烯基和垸芳基乙氧基化物，更特別為乙氧基化的單、二和三垸基酚，乙氧基化的脂肪醇，和環(huán)氧乙烷含量最低為10wt。/。的環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙烷的共聚物。9.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中具有4-18個碳原子的磺化二羧酸的二酯的鹽是磺化琥珀酸雙C4-C,8烷基酯的鹽，優(yōu)選堿金屬鹽。10.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中穩(wěn)定劑混合物基于使用的單體占lwt%-10wt%，以及其中非離子乳化劑與離子型乳化劑的重量比為1:10-10:1。11.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中組分a)選自無機(jī)氧化物，無機(jī)硫化物，炭黑，無機(jī)碳酸鹽和有機(jī)顏料，更特別選自二氧化鈦和/或碳酸鈣。12.—種生產(chǎn)權(quán)利要求1的水性乳液涂料的方法，包括在包括至少一種非離子乳化劑和至少一種具有4-8個碳原子的磺化二羧酸的二酯優(yōu)選雙C4-C18垸基酯的鹽的乳化劑混合物存在下，通過自由基乳液聚合，制備已經(jīng)與包括硅烷基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體和/或烯鍵式不飽和環(huán)氧化物共聚的，和/或已經(jīng)用氨基硅垸或環(huán)氧基硅烷改性的聚乙烯酯分散體，以常規(guī)的方法將得到的聚乙烯酯分散體與至少一種顏料和/或填料，和如果需要，與其他常規(guī)的添加劑混合。13.權(quán)利要求12的方法，其中使用作為組分b)的用包括硅烷基團(tuán)的單體和/或用包括環(huán)氧化物基團(tuán)的單體A4改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，所述的共聚物在由至少一種非離子乳化劑和至少一種具有4-8個碳原子的磺化二羧酸的雙-(:4-(:18烷基酯的鹽組成的穩(wěn)定劑混合物存在下，通過自由基乳液聚合制備。14.權(quán)利要求1的水性涂料組合物涂敷各種襯底的用途。15.權(quán)利要求l的用途，其中該水性涂料組合物是用于建筑部門的涂料。16.權(quán)利要求1的水性乙烯基酯分散體作為用于水性涂料組合物，更特別用于水性乳液涂料中粘結(jié)劑的用途。全文摘要本發(fā)明描述了一種涂料組合物，所述的涂料組合物包括至少一種顏料和/或填料和至少一種選擇乳化劑穩(wěn)定的乙烯基酯共聚物的水分散體，所述的水分散體包括作為其穩(wěn)定劑的至少一種非離子乳化劑和至少一種具有4-8個碳原子的磺化二羧酸二酯的鹽的混合物。用這些粘合劑配制的涂料組合物特征在于高的耐洗刷性。文檔編號C09D143/04GK101163764SQ200680013265公開日2008年4月16日申請日期2006年4月10日優(yōu)先權(quán)日2005年4月20日發(fā)明者伊萬·卡布雷拉,哈拉爾德·彼得里申請人:塞拉尼斯乳劑股份有限公司