專利名稱：金屬分散體和用于光伏器件活性層的化合物膜的形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粒子的形成，更特別涉及使用納米粒子油墨制造
IB-IIIA-VIA吸收劑層且吸收劑層具有分級帶隙的光伏電池的形成。
背景技術(shù)：
太陽能電池將太陽光轉(zhuǎn)化成電。這些電子器件傳統(tǒng)上在相對昂貴的制造方法中使用硅(Si)作為吸收光的半導(dǎo)體材料制造。為了制造更經(jīng)濟可行的太陽能電池，已經(jīng)開發(fā)出可以廉價地利用薄膜狀、吸收光的半導(dǎo)體材料，例如銅-銦-鎵-磺基-硒化物，Cu(In,Ga) (S，Se)2、也稱作CI(G)S(S)的太陽能電池器件構(gòu)造。這類太陽能電池通常具有夾在電極層和接合體層之間的吸收劑層。電極層通常是Mo，而接合體通常是CdS或ZnS。在接合體層上形成通常充當(dāng)透明電極的透明導(dǎo)電氧化物(TC0)，例如氧化鋅(Zn0) 。 CIGS-基太陽能電池經(jīng)證實具有超過19%的能量轉(zhuǎn)換效率。
構(gòu)造CIGS基太陽能電池的主要挑戰(zhàn)在于CIGS層的組分必須在窄化學(xué)計量比內(nèi)以使所得電池高度有效。但是，使用傳統(tǒng)的真空基沉積法在相對較大的基底面積上實現(xiàn)精確化學(xué)計算組成是困難的。例如，難以通過濺射或蒸發(fā)沉積含有多于一種的元素的化合物和/或合金。兩種技術(shù)都依賴受視線和有限面積源限制的沉積方法，往往產(chǎn)生差的表面覆蓋性。視線軌跡和有限面積源可能在所有三維上均產(chǎn)生元素的不均勻三維分布和/或在大面積上的差的膜厚度均勻性。這些不均勻性可能在納米-中(meso)和/或宏觀級別上發(fā)生。這種不均勻性也改變了吸收劑層的局部化學(xué)計量比，從而降低整個器件的潛在能量轉(zhuǎn)換效率。
已經(jīng)開發(fā)出對真空基沉積技術(shù)例如濺射和蒸發(fā)的替代方法。特別地，使用半導(dǎo)體印刷技術(shù)在撓性基底上制造太陽能電池提供了對傳統(tǒng)真空沉積太陽能電池的高度成本效益的替代方案。例如，T. Arita和同事[2(r IEEE PV Specialists Conference, 1988，第1650頁]描述了涉及以1: 1: 2的組成比混合和研磨純Cu、 In和Se粉末并形成可絲網(wǎng)印刷的糊狀物、在基底上絲網(wǎng)印刷該糊狀物，并燒結(jié)該膜以形成化合物層的絲網(wǎng)印刷技術(shù)。他們報道了，盡管他們以元素Cu、 In和Se粉末為原料，但在研磨步驟后該糊狀物含有CuInSe2相。但是，使用燒結(jié)層制成的太陽能電池具有非常低的效率，因為這些吸收劑的結(jié)構(gòu)和電子質(zhì)量差。
A. Vervaet等人還報道了以薄膜形式沉積的絲網(wǎng)印刷的CuInSe2[9th European Communities PV Solar Energy Conference, 1989，第480頁],其中與Se粉末一起使用CuInSe2粉末以制備可絲網(wǎng)印刷的糊狀物。通過絲網(wǎng)印刷形成的層在高溫下燒結(jié)。這種方法中的困難是找到適合形成致密CuInSe2膜的助熔劑。由此制成的太陽能電池也具有差的轉(zhuǎn)化效率。
授予B. M. Basol等人的美國專利No. 5， 985， 691描述了另 一粒子基方法以形成第IB-IIIA-VIA族化合物膜。所述方法包括制備源材料、在基底上沉積源材料以形成前體，加熱前體以形成膜的步驟。在該方法中，源材料包括具有至少一種第IB-IIIA族相的含第IB-IIIA族的粒子，其中第IB-IIIA族成分以大于源材料中第IB族元素的大約50摩爾％和大于源材料中第IIIA族元素的大約50摩爾％存在。研磨粉末以降低其粒度，隨后用于制備油墨，該油墨以前體層形式沉積在基底上。然后使前體層在升高的溫度下暴露在含第VIA族蒸氣的氣氛中以將薄膜轉(zhuǎn)化成化合物。使用該技術(shù)沉積的前體膜是多孔的，它們?nèi)鏕. Norsworthy等人所報道 [Solar Energy Materials and SolarCells, 2000，巻60，第127頁]產(chǎn)生具有小顆粒區(qū)域的多孔CuInSe2層。多孔太陽能電池吸收劑由于器件內(nèi)大的內(nèi)表面積而產(chǎn)生不穩(wěn)定的器件，小顆粒限制了太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率。該方法的另一關(guān)鍵限制是不能有效地將鎵摻入該材料。鎵在CIS膜中的適當(dāng)分布的存在潛在增寬了半導(dǎo)體材料的帶隙，由此提高太陽能電池的開路電壓，并促進
13CIGS層與(Mo)電極的粘合，從而提供可以改進載流子收集的背面電 場。鎵的缺失降低了太陽能電池的潛在能量轉(zhuǎn)化效率。實際上，盡管 可以容易地制造氧化鎵粒子，但即使在相對高溫下也非常難還原氧化 鎵，而在不存在還原的情況下，氧化鎵不能有效充當(dāng)最終薄膜中鎵的 前體材料。相應(yīng)地，除了差的穩(wěn)定性外，使用Basol等人的方法制成 的太陽能電池具有亞最佳的能量轉(zhuǎn)化效率。Eberspacher和Pauls在美國專利6， 821， 559中描迷了制造細粒 例如亞孩吏米多元(mul t inary )金屬粒子和包含至少一種金屬氧化物的 多相混合金屬粒子形式的相穩(wěn)定化前體的方法。使用許多方法描述粒 狀材料的制備，包括激光熱解、大氣電弧蒸發(fā)、溶液沉淀、化學(xué)氣相 反應(yīng)、氣溶膠熱解、蒸氣冷凝、和激光消融。特別地，使用氣溶膠熱 解合成作為基本上固體和球形微粒形成的包含金屬氧化物的混合金屬 微粒。隨后使用多種技術(shù)，包括淤漿噴霧法，例如用加壓氣體噴嘴氣 動噴灑，用穿過小孔推出的加壓淤漿水力噴灑，和用迅速振動的霧化 表面超聲噴灑，將這些粒狀前體材料隨后以薄層形式沉積到大面積基 底上。由以此方式形成的薄膜吸收劑層構(gòu)成的太陽能器件的缺點是所 得器件性能和吸收劑層的多孔形式的差再現(xiàn)率，這往往產(chǎn)生差的器件 穩(wěn)定性。Bulent Basol在美國公開專利申請?zhí)?0040219730中描述了形成 化合物膜的方法，包括配制具有受控整體組成和具有一種固溶體粒子 的粉末材料。該粉末材料沉積到基底上以在基底上形成層，該層在至 少一種合適的氣氛中反應(yīng)形成化合物。根據(jù)該方法的一種優(yōu)選實施方 案，化合物膜具有0.7-1.0的Cu/(In+Ga)組成范圍和0.05-0.3的 Ga/(In+Ga)組成范圍。由于固溶體的相空間可以提供的改進的工藝范 圍(process window)，由固溶體構(gòu)成的納米粒子的4吏用可以改進薄 膜沉積和太陽能制造法的可再現(xiàn)性和總收率。使用固溶體法，鎵可以以非氧化物形式摻入金屬分散體中一但是 只具有最多大約18%的相對原子百分比(Subramanian， P. R.和 Laughlin， D. E.，在 Binary Alloy Phase Diagrams, 笫二版，Massalski編，T. B. 1990. ASM international, Materials Park, 0H， 第1410-1412頁;Hansen, M. ， Constitution of Binary Alloys. 1958, 第二版，McGr認Hill， pp. 582-584 )。缺乏通過固溶體(含有Cu+Ga 或In+Ga)摻入超過該可能的額外Ga的方式限制了由此方法構(gòu)成的器 件的潛在性能。特別地，由于光吸收膜中額外的鎵的存在有助于增寬 半導(dǎo)體材料的帶隙和提高太陽能電池的開路電壓，光吸收薄膜中額外 的鎵的缺乏往往降低了由此制成的太陽能電池的潛在能量轉(zhuǎn)化效率。 實現(xiàn)最多40%相對原子百分比的鎵比率有益于有效的CIGS太陽能電 池。此外，直接用元素金屬納米粒子而非固溶體金屬納米粒子操作是 更簡單的，因為元素可以單獨優(yōu)化且更容易以元素形式獲得。但是，末的技術(shù)，部分是由于鎵在室溫附近熔融并因此不適用制造粉末形式 的納米粒子(其隨后在溶液中分散)的普通技術(shù)(如其它元素中通常 實施的那樣)。因此，不能直接將鎵摻入(或?qū)⒏甙俜直鹊逆墦饺? 用于印刷CIGS太陽能電池的CIG前體的金屬分散體。Robinson和Roscheisen最近在共同轉(zhuǎn)讓共同待審的在先美國專 利申請11/081,163中開發(fā)出一種在用于形成光伏器件中的化合物膜 的納米粒子混合物中摻入任何所需量的鎵的方法。在該方法中，將由 IB、 IIIA和任選VIA族元素構(gòu)成的元素納米粒子混合物與鎵的納米球 懸浮液合并以形成分散體?？梢詫⒃摲稚Ⅲw沉積到基底上以在基底上 形成層。然后使該層在合適的氣氛中反應(yīng)以形成可以充當(dāng)光伏器件中 的光吸收層的化合物膜。但是，該方法產(chǎn)生沒有有意分級的帶隙的化 合物膜。通過隨深度改變其組成來將CIGS吸收劑層的帶隙分級是高度合 意的，因為改變CIGS吸收劑層的組分的相對濃度具有許多優(yōu)點。這些 優(yōu)點包括(1 )改進的開路電壓；(2)改進的短路電流密度；和(3) 吸收劑層中改進的光電子質(zhì)量。在Olle Lundberg在"Band Gap Profiling and High Speed Deposition of Cu(In, Ga) Se2 for Thin Film Solar Cells ,， ， Comprehensive Summaries of Uppsalathe Faculty of Science and Technology 903， Acta Universitatis Upsaliensis， Uppsala， Sweden 2003 (其經(jīng)此 引用并入本文)中可以找到這些和其它優(yōu)點的詳述。特別地，在吸收劑層背面的更高濃度Ga的存在也可以充當(dāng)載流子 反射體，將栽流子向前導(dǎo)向吸收劑層正面的接合處。此外，在CIGS 電池的后觸點(例如接近Mo界面)處或附近沉積的更大量的Ga往往 通過在后觸點區(qū)域附近在Ga存在下形成較小顆粒來改進器件功能，而 這些較小顆粒較少機械受壓，由此改進電池的機械穩(wěn)定性。此外，在CIGS吸收劑層中部的相對大量的Ga往往不利地影響器 件功能，因為形成小的CuGaSe2顆粒。這些小顆粒往往具有高的缺陷 密度并可以充當(dāng)吸收劑層中電荷重組的位點。最后，在CIGS電池前觸點(例如TC0層附近)處或附近沉積的大 量Ga以兩種方式促進了改進的器件功能(1)前觸點附近更高的帶 隙(例如大約1.35 eV)與不這樣做時相比將電池電壓設(shè)定在相對更 高的值，從而能夠吸收更多光子，由此與不這樣做時可能的情況相比 進一步提高光收取(harvesting)效率，和(2)這種更高的電壓與較 低電流結(jié)合，產(chǎn)生更少的ll損失。在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)由元素和/或合金來源在真空中使用共蒸發(fā)制 備具有分級濃度分布的分級帶隙器件，并制成迄今記錄的表現(xiàn)最好的 CIGS太P日能電池。例:ft口， Ramanathan和同事在National Renewable Energy Laboratory中展示了使用該方法具有19.2。/。轉(zhuǎn)化效率以及 78. 12%填充系數(shù)，Jsc- 35. 71 mA/cm2,和0. 69V的開路電壓的電池(參 見K. Ramanathan等人，"Properties of 19.2% Efficiency ZnO/CdS/CuInGaSe2 Thin-Film Solar Cells ，， ， Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 巻 11, 2003， 第 225-230頁)。但是，該器件在相對較小的基底上形成，并經(jīng)過相對 較長時間形成化合物膜。該制造方法沒有提供用于制造大體積太陽能 電池的有效方法。此外，如上所述，存在一些與CIGS吸收劑層的蒸發(fā)或其它真空基16沉積技術(shù)有關(guān)的挑戰(zhàn)和不利情況，包括但不限于(a)相對較高的生產(chǎn) 成本，(b)沉積的化合物膜的相對較差的空間和化學(xué)均勻性，和(c) 相對較低的生產(chǎn)能力，這限制了大量生產(chǎn)的能力。此外，使用蒸發(fā)源 制造帶隙分級吸收劑層要求相對昂貴的實時監(jiān)控系統(tǒng)以在構(gòu)造吸收劑 層時評估其相對組成。因此，在本領(lǐng)域中需要形成由含鎵的納米粒狀CIGS前體材料構(gòu)成 的材料的方法，其中前體材料可以可再現(xiàn)地、均勻地并致密地印刷在 大基底面積上以形成薄膜CIGS太陽能電池的吸收劑層，且其中吸收劑 層具有分級帶隙。發(fā)明內(nèi)容通過涉及CIGS前體材料的金屬分散體的合成的本發(fā)明的實施方 案克服與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的缺點。根據(jù)一種實施方案，化合物膜可以由 具有受控整體組成的由第IB、IIIA和任選第VIA族元素構(gòu)成的元素納 米粒子混合物形成，其中納米粒子混合物與鎵的納米球懸浮液合并。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供包括配制第IB和/或IIIA族元 素和任選至少一種第VIA族元素的粒子分散體的方法。該方法可以包 括將該分散體涂布到基底上以在基底上形成層并使該層在合適的氣氛 中反應(yīng)形成薄膜。應(yīng)該理解的是，至少部分粒子是納米球懸浮液形式。 至少部分粒子可以由納米粒子構(gòu)成。任選地，至少部分粒子可以由元 素納米粒子構(gòu)成。該薄膜可以由半導(dǎo)體膜構(gòu)成。該薄膜可以包括適合 充當(dāng)光伏器件中的吸收劑層的薄膜。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了形成化合物膜的方法。該方 法包括配制第IB、 IIIA和任選VIA族元素的元素納米粒子分散體，其 中鎵任選作為IIIA元素以納米球懸浮液形式摻入。將該分散體沉積到 基底上以在基底上形成層。使該層在合適的氣氛中反應(yīng)形成化合物膜。 任選地，鎵的納米球懸浮液可以通過制造液體鎵在溶液中的乳狀液來 形成。鎵可以在室溫以下驟冷。分散體可以是固體微粒。該方法可以 進一步包括通過攪拌、驟冷、超聲處理和/或添加分散劑和/或乳化劑來保持或增強液體鎵在溶液中的分散體。第IB族元素的元素納米粒子 可以包括銅。第IIIA族元素的元素納米粒子可以包括銦。第VIA族的元素納米粒子可以包括硒。 一種或多種元素粒子的混合物可以包括鋁、 碲或硫。合適的氣氛可以包括硒、硫、或碲，或這些的組合或摻合物。 納米粒子可以具有不大于大約500納米的直徑。在另一實施方案中， 納米粒子可以具有不大于大約100納米的直徑。在另一實施方案中， 納米粒子具有不大于大約50納米的直徑。配方可以包括添加一種或多 種化學(xué)添加劑。 一種或多種化學(xué)添加劑可以選自分散劑、表面活性劑、 聚合物、粘合劑、交聯(lián)劑、乳化劑、防沫劑、干燥劑、溶劑、填料、 增量劑、增稠劑、薄膜調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、流動劑、勻平劑和/或緩蝕 劑。在本發(fā)明的另一實施方案中，提供相關(guān)組合物，其由含有第IB、nu和任選via族元素的元素納米粒子的分散體構(gòu)成。相關(guān)組合物可 以包括例如但不限于鎵的材料的納米球懸浮液。鎵可以在室溫以下驟 冷。該分散體可以是固體微粒。 一種或多種類型的納米粒子可以用一種或多種無機材料摻雜。無機材料可以選自鋁(Al )、硫(S )、鈉(Na )、 鉀(K)、鋰(Li )或其混合物。在本發(fā)明的再一實施方案中，公開了用于制造太陽能電池的半導(dǎo) 體化合物膜，其制造方法包括配制第IB、 IIIA和任選VIA族元素的元 素納米粒子的分散體的步驟，其中鎵可以作為IIIA元素以納米球懸浮 液形式摻入。分散體可以沉積在基底上以在基底上形成層。該層可以 在合適的氣氛中反應(yīng)以形成化合物膜。鎵的納米球懸浮液可以通過制 造液體鎵在溶液中的乳狀液來形成。鎵的納米球可以通過在室溫以下 驟冷來形成。鎵可以是固體微粒。通過攪拌、驟冷、超聲處理和/或添 加分散劑和/或乳化劑來保持或增強液體鎵在溶液中的分散體，由此可 以形成化合物膜。第IB族元素的元素納米粒子可以包括銅。第IIIA 族元素的元素納米粒子可以包括銦。第VIA族元素的元素納米粒子可 以包括硒。 一種或多種元素粒子的混合物可以包括鋁、碲或硫。合適 的氣氛可以包括硒、硫、或碲，或這些的組合或摻合物。任選地，納18米粒子具有不大于大約500納米的直徑。在另一實施方案中，納米粒 子具有不大于大約100納米的直徑。在另一實施方案中，納米粒子具 有不大于大約50納米的直徑。本發(fā)明所用的配方可以包括添加一種或 多種化學(xué)添加劑。 一種或多種化學(xué)添加劑可以選自分散劑、表面活性 劑、聚合物、粘合劑、交聯(lián)劑、乳化劑、防沫劑、干燥劑、溶劑、填 料、增量劑、增稠劑、薄膜調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、流動劑、勻平劑、緩 蝕劑和/或其混合物。
在本發(fā)明的再一實施方案中，可以通過包括配制第IB、 IIIA和任 選VIA族元素的元素納米粒子的分散體的方法制造半導(dǎo)體薄膜，其中 鎵可以作為IIIA元素以納米球懸浮液形式摻入。該分散體可以沉積到 基底上以在基底上形成層，該層可以在合適的氣氛中反應(yīng)以形成化合 物膜，其中化合物膜具有大約0. 01至大約1. 0的Cu/(In+Ga)組成范 圍和大約0. 01至大約1. 0的Ga/(In+Ga)組成范圍。
本發(fā)明還可以包括具有含有第IB、 IIIA和VIA族元素的光吸收層 的光伏器件，其中光吸收層是由通過上述任何方法沉積在基底上的化 合物膜形成的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了形成用于光伏器件活性層的 化合物膜的方法。該方法包括用第一方法在基底上形成包括活性層的 笫一組分的第一子層。該方法包括使用第二方法形成包括活性層的第 二組分的第二子層，其中，第二組分具有與第一組分不同的化學(xué)組成， 且其中使第一子層位于第二子層和基底之間，其中第一和/或第二組分 包括粒子。該方法還可以包括形成包括活性層的一種或多種附加組分 的一層或多層附加子層。
應(yīng)該理解的是，上述方法的粒子可以包括納米粒子和/或納米球。 該方法中的第一和/或第二方法可以是印刷法。該方法可以進一步包括 通過氣相沉積技術(shù)沉積一層或多層附加子層。氣相沉積4支術(shù)可以選自 ALD、蒸發(fā)、濺射、CVD、 PVD、電鍍等。第一和第二子層中第一和第二 組分的不同化學(xué)組成可以提供具有分級帶隙的活性層。第一和/或第二 組分可以包括第IB族和/或第11IA族的元素。該方法還可以包括在第一和/或第二組分中摻入第VIA族元素的步驟。形成第一和/或第二子 層可以包括制造細粒形式的一種或多種相穩(wěn)定化前體，粒子包含至少 一種金屬氧化物并在還原氣氛中還原該金屬氧化物。該方法可以包括 形成第一和/或第二子層，包括如下制造平均直徑小于大約1微米的單 相混合金屬氧化物粒子制備包含Cu和In和/或Ga作為含金屬的化 合物的溶液；形成溶液的液滴；在氧化氣氛中加熱液滴以使液滴成分
熱解形成單相銅銦氧化物、銅鎵氧化物或銅銦鎵氧化物粒子。形成第 一和/或第二子層可以包括制備源材料，在基底上沉積源材料以形成前
體，加熱前體以形成薄膜，其中源材料包括具有至少一種笫IB-IIIA 族相的含第IB-IIIA族的粒子，其中第IB-IIIA族成分以大于源材料 中第IB族元素的大約50摩爾％和大于源材料中第IIIA族元素的大約 50摩爾％存在。
任選地，形成第一和/或第二子層可以包括配制具有受控整體組成 并具有一種固溶體的粒子的納米粉末材料，沉積納米粉末材料以形成 第一或第二子層，在至少一種合適的氣氛中反應(yīng)以形成第一或第二組 分。形成第一和/或第二子層包括形成含有來自第IB、 IIIA和任選VIA 族的元素的液體油墨，將該液體膜鋪在基底上，并將該膜退火以形成 第一或第二子層。形成液體油墨可以包括形成含有來自第IB族的元素 的非氧化物量子納米粒子；形成含有來自第IIIA族的元素的非氧化物 量子納米粒子；和任選形成含有來自第VIA族的元素的非氧化物量子 納米粒子；混合來自第IB和IIIA和任選VIA族的非氧化物量子納米 粒子，其中非氧化物量子納米粒子在大約0. 1納米至大約IO納米直徑 的所需粒度范圍內(nèi)，其中對于每一元素，大部分質(zhì)量的非氧化物量子 納米粒子在尺寸上不超過平均粒度上下大約40%,或如果平均粒度小 于大約5納米，不超過平均粒度上下大約2納米，并將非氧化物納米 粒子混合形成充當(dāng)油墨的液體。
在本發(fā)明的另一實施方案中，形成液體油墨可以包括形成來自第 IB族的納米粒子；將來自第IB族的納米粒子與來自第IIIA族的元素 混合，其中來自第IIIA族的元素為熔融形式，其中來自第IB族的納米粒子包括在大約0. l納米至大約500納米直徑的所需粒度范圍內(nèi)的 粒子，其中大部分質(zhì)量的納米粒子在尺寸上不超過平均粒度上下大約 40%，或如果平均粒度小于大約5納米，不超過平均粒度上下大約2 納米；并將含有熔融元素的納米粒子混合形成充當(dāng)油墨的液體。任選 地，形成液體油墨包括形成含有來自第IB、 IIIA和任選VIA族的元素 的納米粒子，其中該粒子在大約0. 1納米至大約500納米直徑的所需 粒度范圍內(nèi)，其中大部分質(zhì)量的納米粒子在尺寸上不超過平均粒度上 下大約40%,或如果平均粒度小于大約5納米，不超過平均粒度上下 大約2納米；并將納米粒子混合形成充當(dāng)油墨的液體。形成第一或第 二子層可以包括形成一種或多種第IIIA族金屬和含有第IB族元素的 金屬納米粒子的熔融混合物；并在基底上涂布由該熔融混合物形成的 薄膜。任選地，形成第一或第二子層可以包括獲得含有一種或多種來 自第IB和/或IIIA族的元素的核納米粒子；和以受控方式在核納米粒 子上涂布一層或多層來自第IB、IIIA族的金屬或來自第VIA族的元素， 從而使所得涂布納米粒子膜具有元素的所需化學(xué)計量比。這也可以包 括形成含有納米粒子的油墨、糊狀物或漆料；在基底上形成油墨、糊 狀物或漆料的薄膜；和使該薄膜退火。在一個實施方案中，基底可以 是鋁箔基底。該方法可以包括將第一和/或第二子層和/或基底從環(huán)境 溫度迅速加熱到大約200。C至大約60(TC平臺溫度；使第一和/或第二 子層和/或基底在平臺溫度范圍內(nèi)保持大約不到一秒至大約60分鐘； 降低第一和/或第二子層和/或基底的溫度。任選地，該方法可以包括 將第IB族元素和/或第11IA族元素和/或第VIA族元素原子層沉積到 基底、第一子層或第二子層上。
應(yīng)該理解的是，形成第一和/或笫二子層可以包括配制IB和IIIA 族元素納米粒子的分散體，其中將第IIIA族元素以納米球懸浮液形式 摻入分散體；將分散體沉積到基底上以在基底上形成薄膜；使薄膜在 合適的氣氛中反應(yīng)。該方法還可以包括累接重復(fù)配制、沉積和反應(yīng)步 驟兩次或多次以形成化合物膜。對于至少一次累接，配制步驟可以包 括改變IB、 IIIA或VIA元素納米粒子的相對濃度以使IB、 IIIA或VIA元素在化合物膜內(nèi)的濃度隨深度而變。任選地，該方法可以包括累接
重復(fù)配制、沉積和反應(yīng)步驟以使第IIIA族元素的濃度在化合物膜的正 面區(qū)域和附近和背面區(qū)域及附近相對較高，在化合物膜的中心區(qū)域中 相對較低，從而隨化合物膜內(nèi)的深度產(chǎn)生一種或多種第IIIA族元素濃 度的"鞍形"分布。該方法可以使用包括鎵和/或銦的第IIIA族元素 納米粒子。該方法可以包括累接重復(fù)配制、沉積和反應(yīng)步驟以使鎵濃 度在背面區(qū)域處或附近相對較高。
鎵濃度可以在中心區(qū)域相對較小。第IB族元素可以是銅(Cu)。 第IIIA族元素納米粒子可以包括鎵。第IIIA族元素納米粒子可以包 括銦。第IIIA族元素納米粒子可以包括鋁。第IB族元素納米粒子可 以包括銅。該方法可以包括在化合物膜內(nèi)摻入第VIA族元素材料。在 化合物膜內(nèi)摻入第VIA族元素材料包括使化合物膜暴露在含有第VIA 族元素材料的蒸氣和/或氣體中以及退火。在化合物膜內(nèi)摻入第VIA 族元素材料可以包括在配制分散體的步驟中使用含第VIA族元素的納 米粒子。第VIA族元素材料可以包括硒。第VIA族元素材料可以包括 硫。第VIA族元素材料包括碲。化合物膜可以包括銅和鎵的合金，其 中鎵與銅的比率隨化合物膜內(nèi)的深度而變?；衔锬た梢园ㄣ~和銦 的合金，其中銦與銅的比率隨化合物膜內(nèi)的深度而變。
在本發(fā)明的一個實施方案中，基底可以是撓性基底，印刷第一和/ 或第二子層包括在撓性基底上使用巻裝制造。本發(fā)明可以包括具有光 吸收層的光伏器件，其中光吸收層是通過任何前述方法形成的化合物 膜。光吸收層可以含有第IB、 IIIA和VIA族元素。光吸收層內(nèi)的IB、 IIIA或VIA元素的濃度可以隨深度而變。光吸收層可以位于基電極和 透明電極之間。該器件可以包括在活性層和透明電極之間的接合體層。 接合體層可以包括硫化鎘(CdS )、硫化鋅(ZnS )或硒化鋅(ZnS )或 其中兩種或多種的一定組合。接合體層可以包括有機n-型聚合物或小 分子。基電極可以包括緊鄰接合體層的鉬層。透明電極可以包括透明 導(dǎo)電氧化物層。透明導(dǎo)電氧化物可以包括下列至少一種銦錫氧化物、 氟化銦錫氧化物、氧化鋅或摻鋁氧化鋅、相關(guān)材料、或其混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，提供了形成化合物膜的方法。該方
法包括配制IB和IIIA元素納米粒子的分散體，其中第IIIA族元素以 納米球懸浮液形式摻入分散體。該方法可以包括將分散體沉積到基底 上以在基底上形成層；使該層在合適的氣氛中反應(yīng)。該方法還可以包 括累接重復(fù)配制、沉積和反應(yīng)步驟兩次或多次以形成化合物膜，其中， 對于至少一次累接，配制步驟包括改變IB、 IIIA或VIA元素納米粒子 的相對濃度以使IB、IIIA或VIA元素在化合物膜內(nèi)的濃度隨深度而變。
任選地，上述方法的基底可以是剛性基底。在其它實施方案中， 基底是撓性基底。基底可以由至少一種選自下列的材料構(gòu)成玻璃、 鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚合物、陶瓷、金屬板、金屬化陶瓷板、 金屬化聚合物板、金屬化玻璃板、和它們的混合物。薄膜可以由粒子 的前體層和與前體層接觸的含鈉材料的層構(gòu)成。所用粒子可以含有鈉。 任選地，粒子含有大約lat。/。或更少的鈉。粒子可以含有至少一種下列 材料Cu-Na、 In-Na、 Ga-Na、 Cu-In-Na、 Cu-Ga-Na、 In-Ga-Na、 Na-Se、 Cu-Se-Na 、 In-Se-Na 、 Ga-Se-Na 、 Cu-In-Se-Na 、 Cu-Ga-Se-Na 、 In-Ga-Se-Na、 Cu-In-Ga-Se-Na、 Na-S、 Cu-S-Na、 In-S-Na、 Ga-S-Na、 Cu-In-S-Na、 Cu-Ga-S-Na、 In-Ga+Na或Cu-In-Ga-S-Na。薄膜可以 由粒子的前體層和含有具有有機抗衡離子的鈉化合物或具有無機抗衡 離子的鈉化合物的油墨形成。薄膜可以由粒子的前體層和與前體層接 觸的含鈉材料的層和/或含有至少一種下列材料的粒子Cu-Na、 In-Na、 Ga-Na、 Cu-In-Na、 Cu-Ga-Na、 In-Ga-Na、 Na-Se、 Cu-Se-Na、 In-Se-Na、 Ga-Se-Na 、Cu-In-Se-Na 、Cu-Ga-Se-Na 、In-Ga-Se-Na 、 Cu-In-Ga-Se-Na、 Na-S、 Cu-S-Na、 In-S-Na、 Ga-S-Na、 Cu-In-S-Na、 Cu-Ga-S-Na、 In-Ga-S-Na或Cu-In-Ga-S-Na;和/或含有該粒子和具 有有機抗衡離子的鈉化合物或具有無機抗衡離子的鈉化合物的油墨形 成。上述方法還可以包括在反應(yīng)步驟后在薄膜中添加含鈉材料。
參照說明書的其余部分和附圖，容易進一步理解本發(fā)明的性質(zhì)和 優(yōu)點。
2

圖1A-1E是描繪根據(jù)本發(fā)明的實施方案形成相關(guān)組合物的一連串 示意圖。
圖2A-2B是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方案使用相關(guān)組合物形成化合
物膜的一連串橫截面示意圖。
圖2C-2D是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方案使用化合物膜制造光伏器
件的一連串橫截面示意圖。
圖2E-2J是顯示根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案以累接順序形成吸收
劑層的一連串橫截面示意圖。
圖2K是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施方案巻裝制造光伏器件的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的光伏電池示意圖。
圖4是顯示可以根據(jù)本發(fā)明的實施方案獲得的CIGS吸收劑層的濃
度分布的圖。
具體實施方案
盡管下列詳述包含用于舉例說明的許多具體細節(jié)，但本領(lǐng)域任何 普通技術(shù)人員會認識到，對下列細節(jié)的許多變動和替換仍在本發(fā)明的 范圍內(nèi)。相應(yīng)地，列出下述本發(fā)明的實施方案的例子而不損害所要求 的本發(fā)明的概括性并不對其產(chǎn)生限制。
要理解的是，上述概述和下列詳述僅是示例性和解釋性的，而不 限制所要求的本發(fā)明。要指出的是，除非文中另外清楚指明，說明書 和所附權(quán)利要求中所用的單數(shù)形式"a" 、 "an"和"the"包括復(fù)數(shù) 對象。因此，例如，提到"材料"，可以包括材料的混合物，提到"化 合物"，可以包括多種化合物，諸如此類。本文所引用的參考文獻全 文經(jīng)此引用并入本文，除非它們與本說明書中明確列出的教導(dǎo)相沖突。
在本說明書及其后的權(quán)利要求中，會提到許多術(shù)語，它們應(yīng)該被 指定為具有下列含義
"任選的"或"任選地"是指隨后所述的情況可以發(fā)生或可以不 發(fā)生，因此該描述包括該情況發(fā)生的狀況和其不發(fā)生的狀況。例如，如果器件任選含有用作阻隔膜的部件，這意味著阻隔膜部件可以存在 或不存在，因此該描述包括器件具有阻隔膜部件的結(jié)構(gòu)和不存在阻隔 膜部件的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用于光伏器件活性層的化合物膜可以在 兩個或多個子層中形成?？梢杂玫谝环椒ㄔ诨咨闲纬删哂谢钚詫拥?第一組分的第一子層。然后使用第二方法形成包括活性層的第二組分 的笫二子層以使第一子層位于第二子層和基底之間。第二組分具有與 第一組分不同的化學(xué)和/或物理組成。該程序可以針對任意數(shù)量的子層 重復(fù)任意次以便順序形成活性層。子層中組分的不同化學(xué)組成可以提
供具有分級帶隙的活性層。子層的組分可以包括第IB族和/或第IIIA 族元素。 一種或多種第VIA族元素可以在形成層之前、之中或之后摻 入子層的組分中。但是，作為例子，活性層被描述成具有第一和第二 子層，可以用任何數(shù)量的附加子層和相應(yīng)組分制造活性層。
存在許多不同的形成任何或所有子層的方法。這些方法中的許多 涉及"印刷"前體膜。這類前體膜可以例如使用粒子基油墨制造。本 文所用的術(shù)語"粒子"通常是指具有指定化學(xué)組成的一定物質(zhì)的相對 較小的離散部分。術(shù)語"粒子"旨在包括離散量的固體物質(zhì)和離散量 的液體物質(zhì)。術(shù)語"小球"在本文中通常用于指液體或熔融態(tài)的相關(guān) 粒子。此外，本文所用的術(shù)語"納米粒子"和"納米微粒"是指以納 米級尺寸例如大小為大約l納米至大約1000納米為特征的粒子(液態(tài) 或固態(tài))。納米粒子是尺寸小于大約1000納米，更優(yōu)選小于大約500 納米，再更優(yōu)選小于大約250納米的離散體。當(dāng)納米粒子的尺寸小于 大約10納米時，它們的化學(xué)、物理、電子和光性質(zhì)通常與大塊材料 (bulk material)不同，在大約10納米或更小的尺寸級下，納米粒 子也被稱作"量子點"。本文所用的術(shù)語"納米球"類似地表示以納 米級尺寸例如為大約l納米至大約IOOO納米為特征的小球(該術(shù)語定 義如上)。
使用粒子形成這類油墨是有用的，因為可以控制粒度和組成以調(diào) 節(jié)油墨和所得薄膜的性質(zhì)。例如，降低的粒度可以顯著降低熔點和所需燒結(jié)溫度(參見，例如，CRM Wronski，" The Size Dependence of the Melting point of Small Particles of Tin" in the British Journal of Applied Physics巻18， No. 12 ( 1967年12月)，第 1731-1737頁，I0P Publishing, Bristol, UK; L. H. Allen, "Nanocalorimetry Studies of Materials:Melting Point Depression and Magic Nanostructures ，， NNUN Abstracts 2002/Materials, Physics, Processes & Characterization, 第 40 頁；Zhang等人，2000. "Size-dependent mel t ing point depress ion of nanostructures: Nanocalorimetric measurements. " Phys. Rev. B 62 (15): 548-557', Lisecki等人2000."Annealing Process of Anisotropic Copper Nanocrystals. " 2. Rods. Langmuir 16: 8807-8808 )。通常，熔點的降低與粒子半徑成反比，即納米粒子越小， 熔點越低。
較小的粒子也往往更容易更緊地堆積在一起并彼此更好地接觸。 從大塊材料到大約500納米狀態(tài)的粒子的尺寸降低已經(jīng)可以表現(xiàn)出熔 點的顯著變化和其它改變的物理和化學(xué)性質(zhì)。在小得多的粒度下，例 如在納米范圍內(nèi)，粒子的表面積提高且納米粒子彼此更親密接觸。此 外，在納米大小范圍內(nèi)，粒子的反應(yīng)性和納米粒子間的相互作用增強。 這有助于粒子更容易熔合在一起，由此增強所得CIGS層的內(nèi)聚力(W. H. Qi等人，在 "China-EU Forum on Nanosized Technology",北 京，中國.2002年12月，第86-92頁)。這促進了相鄰粒子在燒結(jié) 過程中的聚結(jié)。
作為例子，可以如經(jīng)此引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請 公開20050183767中所述形成含有來自第IB、 IIIA和任選VIA族的元 素和/或固溶體的納米粒子基油墨。液體油墨膜可以鋪在基底上并退火 形成第一或第二層。例如，可以通過形成含有來自第IB族、第IIIA 族和任選第VIA族的元素的非氧化物納米粒子并將這些納米粒子混合 并將它們添加到液體中形成油墨來制造液體油墨。
在一個實施方案中，可以通過在基底上沉積源材料以形成前體并加熱該前體以形成薄膜來形成任何或所有子層。源材料可以包括具有
至少一種第IB-IIIA族相的含第IB-IIIA族的粒子，其中第IB-IIIA 族成分以大于源材料中第IB族元素的大約50摩爾。/。和大于源材料中第 IIIA族元素的大約50摩爾°/。存在。在授予Basol的美國專利5， 985， 691 中描述了該技術(shù)的其它細節(jié)，其經(jīng)此引用并入本文。
在另一實施方案中，任何或所有子層可由含有包含至少一種金屬 氧化物的細粒形式的一種或多種相穩(wěn)定化前體的前體膜制成。氧化物 可以在還原氣氛中還原。特別地，可以使用平均直徑小于大約1微米 的單相混合金屬氧化物粒子作為前體。這類粒子可以如下制造制備 包括含Cu和In和/或Ga作為金屬的化合物的溶液；形成溶液的液滴； 在氧化氣氛中加熱液滴。加熱使液滴成分熱解，由此形成單相銅銦氧 化物、銅鎵氧化物或銅錮鎵氧化物粒子。這些粒子隨后可以與溶劑或 其它添加劑混合形成前體材料，其可以例如通過絲網(wǎng)印刷、淤漿噴涂 或類似方法沉積在基底上，然后退火形成子層。在授予Eberspacher 的美國專利6,821, 559中描述了該技術(shù)的其它細節(jié)，其經(jīng)此引用并入 本文。
在另一實施方案中，子層可以使用以受控整體組成配制并具有一 種固溶體粒子的納米粉末材料形式的前體沉積。可以沉積納米粉末材 料前體以形成第一、第二層或隨后的子層，并在至少一種合適的氣氛 中反應(yīng)以形成活性層的相應(yīng)組分。前體可以由納米粉末，即具有納米 級粒子的粉狀材料配制。構(gòu)成前體配方中所用的納米粉末的粒子的組 成對于該方法的可再現(xiàn)性和所得化合物膜的質(zhì)量是重要的。構(gòu)成納米 粉末的粒子在形狀上優(yōu)選為近球形，且它們的直徑小于大約200納米， 優(yōu)選小于大約100納米。或者，納米粉末可以含有小片形式的粒子。 納米粉末優(yōu)選含有銅-鎵固溶體粒子，和銦粒子、銦-鎵固溶體粒子、 銅-銦固溶體粒子和銅粒子中的至少一種?；蛘撸{米粉末可以含有銅 粒子和銦-鎵固溶體粒子。納米粉末可以另外含有第VIA族粒子，例如 Se、 S和Te或其合金或固溶體的粒子。
納米粉末可以與公知溶劑、載體、分散劑等混合以制備適合沉積
27到基底上的油墨或糊狀物?；蛘?，可以制備納米粉末粒子以通過干法 (例如干粉噴涂、靜電噴涂或復(fù)印機中所用的并包括在之后沉積到基 底上的粒子上產(chǎn)生電荷的方法)沉積在基底上。在前體配制后，例如 使用干法或濕法將前體，由此將納米粉末成分，以微層形式沉積到基 底上。干法包括靜電粉末沉積法，其中制成的粉末粒子可以用可以保 持電荷的差導(dǎo)電或絕緣的材料涂布。濕法的粒子包括絲網(wǎng)印刷、噴墨 印刷、通過刮刀沉積油墨、逆轉(zhuǎn)輥涂布，等等。在這些方法中，納米 粉末可以與載體混合，載體可以通常是水基或有機溶劑，例如水、醇、 乙二醇，等等。載體和前體配方中的其它試劑可以完全或基本上蒸發(fā) 掉以在基底上形成微層。微層可以隨后反應(yīng)以形成子層。反應(yīng)尤其可
以包括退火法，例如爐退火、RTP或激光退火、微波退火。退火溫度 可以為350-600°C，優(yōu)選400-550°C。如果微層含有第VIA族粒子，退 火氣氛可以是惰性的?；蛘?，反應(yīng)步驟可以使用至少一種第VIA族元 素(Se、 S、 Te)蒸氣的氣氛以在子層中提供笫VIA族元素的所需含量。 在授予BuletnBasol的美國專利申請公開20040219730中描述了該技 術(shù)的其它細節(jié)，其經(jīng)此引用并入本文。
在一些實施方案中，第IIIA族元素可以以熔融形式提供。例如， 可以以鎵和/或銦的熔融混合物(市售，例如來自Alfa Aesar of Ward Hill, Massachusetts )為原料制造油墨。然后在該混合物中添加銅納 米粒子，其隨后作為油墨/糊狀物使用。銅納米粒子可購自例如 Materials Modification Inc., of Fairfax, Virginia, 或者，可 以調(diào)節(jié)Cu-Ga-In混合物的溫度(例如冷卻)直至形成固體。可以在該 溫度下研磨固體直至存在小納米粒子(例如小于大約100納米)?？?以通過例如在退火之前、之中或之后暴露在硒蒸氣中，在油墨和/或由 該油墨形成的薄膜中添加竭。
納米粒子可以在大約0. 1納米至大約500納米直徑，優(yōu)選大約0. 1 納米至大約IO納米直徑的所需粒度范圍內(nèi)。對于每一元素，大部分非 氧化物量子納米粒子可以在尺寸上不超過平均粒度上下大約40%，或 如果平均粒度小于大約5納米，不超過平均粒度上下大約2納米。制造具有所需窄粒度分布的所需材料的納米粒子的方法包括控制制造納 米粒子的反應(yīng)條件或使用尺寸篩選沉淀和其它技術(shù)(例如超濾和膜乳 化)分離出在所需粒度范圍內(nèi)的粒子。
在本發(fā)明的其它實施方案中，可以通過形成一種或多種第IIIA 族金屬和含有第IB族元素的金屬納米粒子的熔融混合物并在基底上 涂布由該熔融混合物形成的薄膜，制造第一或第二層。熔融混合物可 以包括第IB族元素和(任選)另一 IIIA族元素的熔融的含第IIIA 族元素的納米粒子。作為例子，可以將含銅和鎵的納米粒子與熔融銦 混合以形成熔融混合物。熔融混合物也可以以銦和/或鎵的熔融混合物 (市售，例如來自Alfa Aesar of Ward Hill, Massachusetts)為原 料制造。然后在該熔融混合物中添加銅納米粒子。銅納米粒子可購自 例如Materials Modification Inc., of Fairfax, Virginia。 或者, 可以使用多種成熟的技術(shù)制造這類納米粒子，包括但不限于(i)銅線 的電熱爆炸(electro-explosion) , ( ii )銅粒子機械研磨足以制造 納米粒子的時間，或UH)由有機金屬前體進行銅納米粒子的溶液基 合成?；蛘?，可以調(diào)節(jié)熔融Cu-Ga-In混合物的溫度(例如冷卻)直至 形成固體?？梢栽谠摐囟认卵心ス腆w直至存在小納米粒子(例如小于 5納米)?？梢匀芜x地在熔融混合物中添加硒和/或石克，和/或在涂布 基底之前、之中或之后由該熔融混合物形成涂層。在共同轉(zhuǎn)讓的美國 專利申請公開2005183768中描述了該技術(shù)的其它細節(jié)，其經(jīng)此引用并 入本文。
或者，可以如經(jīng)此引用并入本文的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請 10/943,657中所述使用涂布的納米粒子制造第一或第二層。各種涂層 可以單獨在多層中或在交替層中沉積，都具有各種厚度。具體而言， 含有一種或多種來自第IB和/或11IA和/或VIA族的元素的核納米粒 子可以被一層或多層含有第IB、IIIA或VIA族的元素的層涂布以形成 涂布納米粒子。優(yōu)選地，至少一層含有與核納米粒子中的一種或多種 第IB、 IIIA或VIA族元素不同的元素。核納米粒子和層中的第IB、 IIIA和VIA族元素可以為純元素金屬或兩種或多種金屬的合金形式。
29作為例子而非限制，核納米粒子可以包括元素銅，或銅與鎵、銦、或 鋁的合金，層可以是鎵、銦或鋁。使用具有指定表面積的納米粒子， 可以調(diào)節(jié)層厚以在納米粒子的聚集體積內(nèi)產(chǎn)生適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計量比。通 過核納米粒子的適當(dāng)涂布，所得涂布納米粒子可以具有在納米粒子的 尺寸級內(nèi)混合的所需元素，同時可以通過控制涂層的厚度來調(diào)節(jié)涂布 納米粒子的化學(xué)計算量(和因此調(diào)節(jié)其相)。
在本發(fā)明的某些實施方案中，子層可以相繼或同時退火。根據(jù)本
發(fā)明的實施方案，可以通過從環(huán)境溫度迅速加熱到大約20ox:至大約
600匸平臺溫度來將子層退火。溫度在平臺溫度范圍內(nèi)保持大約不到一 秒至大約60分鐘，隨后降低?；蛘撸梢哉{(diào)節(jié)退火溫度以在不保持在
具體平臺溫度的溫度范圍內(nèi)振蕩。該技術(shù)(本文中被稱作迅速熱退火
或RTA)特別適用于在金屬箔基底，例如鋁箔上形成光伏活性層(有 時稱作"吸收劑，，層)。在美國專利申請10/943, 685中描述了該技術(shù) 的其它細節(jié)，其經(jīng)此引用并入本文。
本發(fā)明的其它替代實施方案釆用印刷法以外的技術(shù)形成吸收劑 層。例如，可以通過原子層沉積(ALD)在基底的上表面和/或在活性 層的一個或多個子層的上表面上沉積第IB族、第11IA族和/或第VIA 族元素。例如，可以通過ALD在通過印刷技術(shù)形成的子層堆疊件頂部 沉積薄Ga層。利用ALD，可以以在原子級或原子級附近混合的精確化 學(xué)計量比沉積銅、銦、鎵和硒。此外，通過改變每一前體材料的暴露 脈沖(exposure pulses )順序，可以隨沉積周期和因此隨吸收劑層內(nèi) 的深度系統(tǒng)地改變每一原子層內(nèi)C、 I、 G和S的相對組成。在美國專 利申請公開20050186342中描述了這類技術(shù)，其經(jīng)此引用并入本文。 或者，可以使用多種真空基沉積技術(shù)涂布基底上表面，包括但不限于 濺射、蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、電子束蒸發(fā)和類似技術(shù)。
在另一實施方案中，用作光伏器件中的光吸收層的IB-IIIA-VIA 化合物膜的各種子層可以使用用鎵的納米球懸浮液分散的含有IB、 IIIA和任選VIA族元素的元素納米粒子混合物的分散體形式的相關(guān)組
合物形成。基于輸入元素的相對比率，含鎵納米球的分散體隨后可以具有0. 01至1. 0的Cu/(In+Ga)組成比和0. 01至1. 0的Ga/(In+Ga) 組成比。在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請11/081, 163中描述了該技術(shù)，其 經(jīng)此引用并入本文。
如圖1A中所示，通過合并由IB族元素(例如銅)構(gòu)成的納米粒 子102與由IIIA族元素(例如銦)構(gòu)成的納米粒子和任選由VIA族元 素(例如硒、硫和/或碲)構(gòu)成的納米粒子，形成IB、 IIIA和任選VIA 族元素的元素納米粒子102的混合物106。
該元素納米粒子102的混合物可以一f壬選包括鋁、碲或石克。例如， 任何或所有這些類型的納米粒子可以任選用一種或多種無機材料摻 雜。這類無機材料的例子包括但不限于鋁(Al)、硫(S)、鈉(Na)、 鉀(K)或鋰(Li )。納米粒子102通常具有10納米至1000納米，更 優(yōu)選IO納米至500納米，最優(yōu)選10納米至100納米的平均直徑。優(yōu) 選地，納米粒子小于大約500納米直徑，更優(yōu)選小于大約100納米， 再更優(yōu)選小于大約50納米?？梢允褂酶鞣N技術(shù)制造這類納米粒子，包 括但不卩艮于干合成技術(shù)，例如蒸發(fā)冷凝(Granqvist和Buhrman， 1976，
"Ultrafine metal particles" ， J. Applied Physics 47 (5): 220-2219，其經(jīng)此引用并入本文)和金屬絲的電熱爆炸(Tepper，
"Nanosized Alumina Fibers" ， Advanced Materials, American Ceramic Society Bulletin,巻80， No. 6， 2001年6月，其經(jīng)此引 用并入本文)，和濕化學(xué)技術(shù)，包括但不限于有機金屬前體的熱分解
(Hambrock等人，2002， Chem. Commun. 68-69，其經(jīng)此引用并入本 文)和金屬鹽還原(Cai等人，2004， Appl ied Surf ace Science 226: 422-426j Capek， 2004. Adv. In Colloid and Interface Science 110:49-74，兩者均經(jīng)此引用并入本文)。此外，某些元素，例如銅的 納米粒子可以以納米粉末的形式從各種賣主處購得。
納米粒子102 —起和與一種或多種化學(xué)品104混合，包括但不限 于表面活性劑(分散劑、防絮凝劑、潤濕劑之類的表面活性劑)、聚 合物、粘合劑、交聯(lián)劑、乳化劑、防沫劑、干燥劑、溶劑、填料、增 量劑、增稠劑、薄膜調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、流動劑、勻平劑和緩蝕劑。使用分散劑防止超細絮凝性粒子聚結(jié)，由此促進固體材料在液體 介質(zhì)中懸浮并使由此制成的分散體穩(wěn)定化。如果粒子表面彼此吸引， 則發(fā)生絮凝，導(dǎo)致聚集和降低穩(wěn)定性和/或均勻性。如果粒子表面彼此 排斥，則發(fā)生穩(wěn)定化，細粒不會聚集并往往不會很快地從溶液中沉降 出來。
有效的分散劑通?？梢詫嵤╊伭蠞櫇瘛⒎稚⒑头€(wěn)定化。分散劑根 據(jù)油墨/漆料的性質(zhì)而不同。聚磷酸酯、苯乙烯-順丁烯二酸酯和聚丙 烯酸酯常用于水制劑，而脂肪酸衍生物和低分子量改性醇酸和聚酯樹 脂常用于有機制劑。
潤濕劑降低了溶劑(它們?nèi)苡谠撊軇┲?的表面張力并使(水) 介質(zhì)的表面張力保持低以使油墨與基底表面相互作用。也使用某些類 型的潤濕劑作為分散劑。潤濕劑通常含有疏水碳鏈和親水極性基團。 極性基團可以是非離子的。如果極性基團是離子的，電荷可以是正的 或負的，從而產(chǎn)生陽離子或陰離子表面活性劑。兩性離子表面活性劑
在同一分子內(nèi)含有正和負電荷； 一個例子是N-正十二烷基-N，N-二曱 基甜菜堿。某些表面活性劑常用作水溶液的分散劑。典型類型包括乙 炔二醇、脂肪酸衍生物、磷酸酯、聚丙烯酸鈉鹽、聚丙烯酸、大豆磷 脂、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(T0P0)。
常常使用粘合劑和樹脂將初生的或生成的分散體中的鄰近粒子結(jié) 合在一起。典型粘合劑的例子包括丙烯酸單體(作為單官能稀釋劑和 多官能反應(yīng)劑)、丙烯酸樹脂(例如，丙烯酸多元醇、胺增效劑、環(huán) 氧丙烯酸類、聚酯丙烯酸類、聚醚丙烯酸類、苯乙烯/丙烯酸類、氨基 甲酸乙酯丙烯酸類或乙烯基丙烯酸類)、醇酸樹脂(例如，長油、中 油、短油或妥爾油)、增粘劑，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、酰胺樹 脂、氨基樹脂(例如三聚氰胺基或脲基化合物)、柏油/瀝青、丁二烯 丙烯腈、纖維素樹脂(例如乙酸丁酸纖維素(CAB))、乙酸丙酸纖維 素(CAP )、乙基纖維素(EC )、硝基纖維素(NC )、或有機纖維素酯)， 氯化橡膠、二聚物脂肪酸、環(huán)氧樹脂(例如丙烯酸酯、雙酚A-基樹脂、 環(huán)氧紫外線固化樹脂、酯、苯酚和甲酚(線型酚醛清漆)、或苯氧基
32類化合物)、乙烯三元共聚物，例如乙烯丙烯酸/甲基丙烯酸、E/AA、 E/M/AA或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，含氟聚合物、明膠(例如來自BASF Corporation of Florhara Park, NJ的Pluronic F-68 ) 、 二醇單體、 烴樹脂(例如脂族、芳族或香豆酮基，例如茚)、馬來樹脂、改性脲、 天然橡膠、天然樹脂和樹膠、松香、改性酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂、 聚酰胺、聚丁二烯(液體羥基封端)、聚酯(飽和和不飽和的)、聚 烯烴、聚氨酯(PU)異氰酸酯(例如1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、脂環(huán)族化合物、二苯基甲烷二異氰酸 酯(MDI)、曱苯二異氰酸酯(TDI)、或三甲基六亞甲基二異氰酸酯
(TMDI))、聚氨酯(PU)多元醇(例如己內(nèi)酯、二聚物基聚酯、聚 酯或聚醚)、聚氨酯(PU)分散體(PUD)，例如基于聚酯或聚醚的那 些，聚氨酯預(yù)聚物(例如己內(nèi)酯、二聚物基聚酯、聚酯、聚醚、和基 于氨基曱酸酯丙烯酸酯的化合物)、聚氨酯熱塑性塑料(TPU)，例如 聚酯或聚醚，硅酸酯(例如烷基硅酸酯或水-玻璃基化合物)、硅氧烷
(胺官能的、環(huán)氧官能的、乙氧基官能的、羥基官能的、曱氧基官能 的、硅烷醇官能的、或cinyl官能的)、苯乙烯(例如苯乙烯-丁二烯 乳狀液、和苯乙烯/乙烯基曱苯聚合物和共聚物)、或乙烯基化合物(例 如聚烯經(jīng)和聚烯經(jīng)衍生物、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、或聚乙酸乙烯 酯(PVAC ))。
乳化劑是通過促進聚結(jié)材料分解成小液滴而將液體與其它液體摻 合并因此使在溶液中的懸浮液穩(wěn)定化的分散劑。例如，使用失水山梨 糖醇酯作為用于制備油包水(w/o )乳狀液、用于制備吸油基底(w/o )， 用于形成w/o型香脂的乳化劑，作為再吸收劑、和作為非毒性防沫劑。 乳化劑的例子是失水山梨糖醇酯，例如失水山梨糖醇倍半油酸酯 (Arlacel 60)、失水山梨糖醇倍半油酸酯(Arlacel 83)、失水山 梨糖醇單月桂酸酯(Span 20 )、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯(Span 40 )、 失水山梨糖醇單硬脂酸酯(Span 60 )、失水山梨糖醇三硬脂酸酯(Span 65 )、失水山梨糖醇單油酸酯(Span 80 )和失水山梨糖醇三油酸S旨(Span 85), 它4門i勻可獲自侈寸^口 Uniqema of New Castle， Delaware。其它聚合乳化劑包括聚氧乙烯單硬脂酸酯(Myrj45)、聚氧乙烯單硬脂酸 酯(Myrj49)、聚氧基40硬脂酸酯(Myrj52)、聚氧乙烯單月桂酸 酯(PEG 400 )、聚氧乙烯單油酸酯(PEG 400單油酸酯)和聚氧乙烯 單硬脂酸酯(PEG 400單硬脂酸酯)、和Tween系列表面活性劑，包 括但不限于聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯(Tween 20)、聚氧乙烯 山梨糖醇酐單月桂酸酯(Tween 21)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸 酯(Tween 40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯(Tween 60)、聚 氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯(Tween 61)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單 油酸酯(Tween 80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯(Tween 81 )、 和聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(Tween 85)，所有這些均可獲自例 如Uniqema of New Castle， Delaware。 Arlacel、 Myrj和Tween是 ICI Americas Inc., Wilmington, Delaware的注冊商標。
泡沫可以由涂布/印刷過程中各種氣體的釋放形成，尤其是如果印 刷法高速進行時。表面活性劑可以吸附在液體-空氣界面上并使其穩(wěn)定 化，從而加速泡沫生成。防沫劑防止開始發(fā)泡，而消泡劑使先前形成 的泡沫最小化或消除。防沫劑包括疏水固體、脂肪油、和某些表面活 性劑，所有這些都滲透液體-空氣界面以減緩泡沫生成。防沫劑還包括 硅酸酯、硅氧烷和無硅氧烷的材料。無硅氧烷的材料包括微晶蠟、礦 物油、聚合材料和二氧化硅基和表面活性劑基材料。
溶劑可以是含水的(水基)或非水的(有機)。盡管環(huán)保，但水 基溶液具有表面張力相對高于有機溶劑的缺點，從而更難潤濕基底， 尤其是塑料基底。為了改進聚合基底對基底的潤濕，添加表面活性劑 以降低油墨表面張力(同時使表面活性劑穩(wěn)定化的發(fā)泡最小化)，同 時改變基底表面以提高其表面能(例如通過電牽處理)。典型的有機 溶劑包括乙酸酯、丙烯酸酯、醇(丁基、乙基、異丙基或甲基)、醛、 苯、二溴曱烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、環(huán)狀化合物 (例如環(huán)戊酮或環(huán)己酮)、酯(例如乙酸丁酯或乙酸乙酯)、醚、二 醇(例如乙二醇或丙二醇)、己烷、庚烷、脂族烴、芳烴、酮(例如 丙酮、曱乙酮、或曱基異丁基酮)、天然油、萜烯、萜品油、甲苯。其它組分可以包括填料/增量劑、增稠劑、流變改性劑、表面調(diào)節(jié) 劑，包括增粘劑/粘合劑、抗膠凝劑、防粘連劑、抗靜電劑、鰲合/絡(luò) 合劑、緩蝕劑、火焰抑制劑/防銹劑、阻燃劑、濕潤劑、熱穩(wěn)定劑、光
穩(wěn)定劑/紫外線吸收劑、潤滑劑、pH穩(wěn)定劑、和用于滑動控制的材料、 抗氧化劑和流動和勻平劑。
為了為該組合物提供鎵，通過如圖1B-1C中所示最初生成液體鎵 108在溶液110中的乳狀液112，形成鎵納米球114。特別地，在存在 或不存在乳化劑的情況下，將鎵金屬或在溶劑中的鎵金屬加熱以使金 屬液化，然后將其在溶劑和任選乳化劑存在下聲處理和/或以其它方式 機械攪動。攪動也可以在有或沒有表面活性劑、分散劑和/或乳化劑的 情況下在溶劑存在下機械或電磁進行。作為鎵乳化劑，在該環(huán)境中形 成納米球114?？梢栽诨旌衔?06中添加含液體鎵納米球114的乳狀 液112。在一些實施方案中，可以首先處理鎵納米球114以形成固體 -微粒，例如通過在室溫或室溫以下的環(huán)境中驟冷。當(dāng)驟冷時，將液體 鎵納米球轉(zhuǎn)化成固體鎵納米粒子。此外，可以改進液體鎵在溶液中的 分散。改進液體鎵在溶液中的分散的技術(shù)包括攪拌、驟冷、聲處理和/ 或添加熔點改進劑，它們可以單獨或同時使用以降低Ga小球的尺寸和 /或使其尺寸分布變窄至在數(shù)種空間級別(包括但不限于，納米級、亞 微米級和/或微米級)內(nèi)的特定范圍。大致近球狀納米球可以以大約 10納米至大約1000納米的平均直徑形成。然后將鎵納米球如圖1D中 所示與納米粒子混合物106混合，從而形成如圖1E中所示的分散體 116。根據(jù)輸入元素的相對比率，含鎵納米球的分散體116隨后可以具 有0. 01至1. 0的Cu/(In+Ga)組成比和0, 01至1. 0的Ga/(In+Ga)組 成比。
為了形成光吸收層的子層之一，隨后可以使用多種涂布方法，包 括但不限于浸涂、旋涂、網(wǎng)涂、刮刀涂布、旋杯(cup)涂、噴涂、印 刷和類似方法，如圖2A中所示將分散體116沉積到具有接觸層119 的基底118上以形成層120。這些涂布方法也可用于使用上述任何其 它技術(shù)配制的納米粒子基油墨的沉積?？梢允褂枚喾N印刷技術(shù)，包括
35但不限于，顯微照相凹版、反相顯微照相凹版(reverse microgravure ) 、 comma、狹槽/模頭涂布、唇形軍(lip)涂布和類似 技術(shù)，改進層120的膜厚度的均勻性?；?18可以是金屬箔(例如 Al、 Mo、 Ti或不銹鋼)、塑料箔、或金屬化塑料箔形式的撓性的，或 基底可以是剛性的，例如玻璃板或其它剛性表面。作為非限制性例子， 剛性基底可以由至少一種選自玻璃、鈉鈣玻璃、鋼、不銹鋼、鋁、聚 合物、陶瓷、金屬板、金屬化陶瓷板、金屬化聚合物板、金屬化玻璃 板、其它適合用作太陽能電池或太陽能模件基底的剛性材料和/或上述 任何單一或復(fù)合組合的材料構(gòu)成。當(dāng)基底118由鋁之類的金屬制成， 也必須存在由不同金屬，例如鉬構(gòu)成的接觸層119，其可以位于基底 118和薄膜120之間。
然后使層120在合適的氣氛中反應(yīng)以形成化合物膜122。例如， 在印刷時，如圖2B中所示，然后加熱層120以從分散體116中去除任 何溶劑和其它添加的有機或揮發(fā)性材料和將其退火成化合物膜122。 在此步驟過程中，在金屬箔的情況下，接觸層119抑制了金屬或其它 污染物從基底118擴散到化合物膜122中。在此加熱步驟之中或之后， 層120(如果在加熱步驟之中)或化合物膜122(如果在加熱步驟之后) 可以在至少一種合適的氣氛124中反應(yīng)。例如，合適的氣氛124可以 含有竭、 >琉或碲的至少一種，和/或包含Se和/或S和/或Te的氫化物 氣體，或這些氣體的混合物。
使用納米粒子基油墨的優(yōu)點之一是可能通過改變構(gòu)成油墨的納米 粒子的相對元素濃度來改變吸收劑層內(nèi)元素的濃度。因此，例如，吸
收劑層內(nèi)鎵的濃度可以隨吸收劑層內(nèi)的深度而變。例如如圖2E-2J中 所示，可以使用具有不同的相對濃度鎵和/或銦和/或銅的油墨重復(fù)圖 2A-2B的步驟。例如，如圖2E-2F中所示，第一化合物膜122A可以由 如上參照圖2A-2B所述的初始子層120A形成。第一化合物膜可以具有 92:0: 100的Cu: In: Ga比率(即92份銅0份銦100份鎵)。隨后可 以如圖2G中所示由具有92: 70: 30的Cu: In: Ga比率的納米粒子油墨形 成第二子層120B。第二子層120B可以如圖2H中所示退火以變成改性化合物膜的一部分。可以如圖21中所示由具有52: 20: 80的Cu: In: Ga 比率的納米粒子油墨形成第三子層120C。第三層120C可以如圖2J中 所示退火以變成最終化合物膜122C的一部分。退火法可以是如上所述 的RTA。此外，退火法還可以包括使化合物膜暴露在H2、 N2、 H2Se或 Se蒸氣之類的氣體中。
并非所有子層都需要使用納米粒子基油墨沉積。在一些實施方案 中，第三層120C或其它子層中的一層或多層可以使用多種其它沉積技 術(shù)沉積，包括但不限于氣相沉積技術(shù)，例如ALD，蒸發(fā)、濺射、CVD、 PVD、電鍍和類似技術(shù)。這類技術(shù)也可用于在印刷層之間，例如在第一 子層120A和第二子層120B之間或在第二子層120B和第三子層120C 之間沉積附加子層。
本發(fā)明的實施方案與如圖2K中所示的巻裝制造相容。具體而言， 在巻裝制造系統(tǒng)200中，撓性基底201，例如鋁箔從進給輥202移向 巻繞輥204。在進給輥和巻繞輥之間，基底201通過多個涂施器206A、 206B、 206C,例如顯微照相凹版輥和加熱器單元208A、 208B、 208C。 各個涂施器沉積如上所述的光伏器件活性層的子層的前體。加熱器單 元用于將不同的子層退火。在圖2K所示的例子中，可以施加三層不同 的子層，并可以在沉積下一子層之前將每一子層退火?；蛘撸腥?個子層可以同時退火。
這些步驟的結(jié)果是鎵濃度隨離基底118的距離而增加的吸收劑層 122C。在參照圖2E-2J所示的實施方案中，可以在薄膜沉積之間和/ 或在最后的薄膜沉積之后，在吸收劑層中摻入硒(例如通過使薄膜暴 露在硒蒸氣和/或H2Se氣體中以及退火)。
可以改變印刷步驟的總數(shù)以構(gòu)成具有不同等級的帶隙的吸收劑 層。例如，可以印刷附加膜(第四、第五、第六，等等)(并任選在 印刷步驟之間退火)以在吸收劑層中產(chǎn)生更精細分級的帶隙。或者， 也可以印刷更少薄膜(例如雙印刷)以產(chǎn)生較不精細分級的帶隙。
再參照圖2A-2D，可以使用化合物膜122作為光伏器件中的光吸 收層。例如，如圖2C中所示，可以在化合物膜122上沉積窗口(window)層126作為化合物膜122和如圖2D中所示的透明導(dǎo)電層128之間的接 合體。例如，窗口層126 (有時稱作接合體層)可以包括無機材料， 例如硫化鎘(CdS)、硫化鋅(ZnS)、氫氧化鋅、硒化鋅(ZnSe)、 n-型有機材料、或兩種或多種這些或類似材料的一定組合、或有機材 料，例如n-型聚合物和/或小分子。例如，可以通過化學(xué)浴沉積(CBD) 或化學(xué)表面沉積法沉積這些材料的層至大約2納米至大約1000納米， 更優(yōu)選大約5納米至大約500納米，最優(yōu)選大約10納米至大約300 納米的厚度。在另一實施方案中，這些材料的層可以沉積至大約20 納米至大約1000納米，更優(yōu)選大約20納米至大約500納米，最優(yōu)選 大約20納米至大約300納米的厚度。
透明導(dǎo)電層128可以是無機的，例如透明導(dǎo)電氧化物(TCO),例 如銦錫氧化物(ITO)、氟化銦錫氧化物、氧化鋅(ZnO)或摻鋁氧化 鋅，或相關(guān)材料，它們可以使用多種方式沉積，包括但不限于濺射、 蒸發(fā)、CBD、電鍍、溶膠-凝膠基涂布、噴涂、化學(xué)氣相沉積(CVD)、 物理氣相沉積(PVD)、原子層沉積(ALD)和類似方式。或者，透明 導(dǎo)電層可以包括透明導(dǎo)電聚合層，例如單獨或結(jié)合的摻雜PEDOT(聚 -3，4-亞乙二氧基嚷吩)、碳納米管或相關(guān)結(jié)構(gòu)或其它透明有機材料的 透明層，它們可以使用S走涂、浸涂或噴涂等沉積。無機和有機材料的 組合也可用于形成混合透明導(dǎo)電層。例如在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請
發(fā)明者C·R·雷德霍姆, C·艾伯斯帕切, J·K·J·范杜倫, M·R·羅切森, M·R·羅賓遜 申請人:納米太陽能公司