專利名稱：含硅聚合物作為結(jié)構(gòu)粘合劑的用途的制作方法
專利說明含硅聚合物作為結(jié)構(gòu)粘合劑的用途 本發(fā)明涉及包含至少一種(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和至少一種烯屬不飽和酸酐或至少一種其羧基可以形成酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和二羧酸或其混合物或至少一種包含異氰酸酯基團(tuán)并且可以自由基共聚的單體的含硅共聚物的粘合劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及該粘合劑的制備及其作為結(jié)構(gòu)粘合劑，尤其是鑲木地板粘合劑或裝配粘合劑的用途。
鑲木地板粘合劑用于將鑲木地板粘接于基材，其中鑲木地板由木材或木材和木基材料組成?；旧蠈⑷N類型的粘合劑用于鑲木地板的粘接 ●分散粘合劑 ●溶劑型粘合劑 ●反應(yīng)樹脂型粘合劑 DIN281“鑲木地板粘合劑”描述了分散和溶劑型粘合劑的要求和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。
分散粘合劑由分散于水中的有機(jī)基料、無機(jī)填料和必要的添加劑組成。分散粘合劑通過擴(kuò)散和蒸發(fā)水而固化。來自這些粘合劑的水引起鑲木地板木料/元件溶脹。缺點(diǎn)是在固化過程中對(duì)機(jī)械干擾的敏感性。
溶劑型粘合劑由溶解的有機(jī)溶劑、揮發(fā)性溶劑、無機(jī)填料和添加劑組成。它們通過擴(kuò)散和蒸發(fā)溶劑而粘結(jié)。類似于來自分散粘合劑的水，溶劑引起鑲木地板木料溶脹。由于對(duì)有害物質(zhì)的規(guī)定和TRGS 610(BarbBl.Issue 5/1998)，高溶劑含量的粘合劑的使用因工作安全原因而大為受限。
反應(yīng)樹脂型粘合劑由化學(xué)反應(yīng)性有機(jī)基料、無機(jī)填料和添加劑組成且通常不含水并且基本不含溶劑。
存在單組分(1C)和雙組分(2C)體系的區(qū)分。
2C體系通過混合組分的化學(xué)反應(yīng)并連續(xù)固化而粘結(jié)。1C體系通常通過基料與環(huán)境水分的化學(xué)反應(yīng)而粘結(jié)。反應(yīng)樹脂型粘合劑通常不包含對(duì)鑲木地板木料具有溶脹效果的成分。
也稱為結(jié)構(gòu)粘合劑的裝配粘合劑是由于其性能而適于寬范圍的裝配操作，尤其是建筑工業(yè)中的組合物。然而，裝配粘合劑還越來越多地在例如車輛、飛機(jī)、火車、容器和船只建造、家具生產(chǎn)或空調(diào)和通風(fēng)技術(shù)中用于組件的粘接。它們具有非常高的初始粘附以及最終對(duì)木材、金屬、陶瓷、PVC以及室內(nèi)和室外領(lǐng)域的其他塑料的粘接具有良好的負(fù)荷能力，而且對(duì)于間隔、粘附范圍和柔韌性的提供具有特殊能力。
裝配粘合劑的一個(gè)用途是將制品快速和耐久地固定于天花板、墻壁和地板。裝配粘合劑通常還用于修補(bǔ)工件并用于安放在地板上的地毯、PVC、聚烯烴、橡膠、軟木或油氈以及墻壁區(qū)域的安裝。由于其有利的性能，裝配粘合劑通常還可以用作密封劑。在裝配粘合劑的情況下，重要的是首先實(shí)現(xiàn)韌性和穩(wěn)定性，其次實(shí)現(xiàn)有利的流動(dòng)性能。此外，粘合劑材料必須能夠橋接材料中的不平(橋接間隔)，必須確保足夠的敞開時(shí)間(open time)且必須實(shí)現(xiàn)高剪切強(qiáng)度。
在裝配粘合劑的情況下，存在4種體系的區(qū)分 a)含溶劑體系 b)反應(yīng)性體系(反應(yīng)樹脂型粘合劑) c)熱熔體系 d)水基體系(分散粘合劑)。
應(yīng)盡可能避免使用具有高溶劑含量的裝配粘合劑，以確保最佳的可能工作安全性。此外，含溶劑的粘合劑在室內(nèi)領(lǐng)域不受歡迎，特別是用于大面積的粘接，因?yàn)橛捎谌軇┽尫哦ǔ３霈F(xiàn)煩人的臭味。使用含溶劑體系的優(yōu)點(diǎn)是存在的溶劑可以從粘合劑材料快速逸出并且因此可以較快速地實(shí)現(xiàn)對(duì)裝配工件的強(qiáng)粘附。
熱熔體系要求特殊加工條件/設(shè)備或者需要較長(zhǎng)的時(shí)間以對(duì)裝配工件產(chǎn)生足夠的粘附性能。
水基體系具有的缺點(diǎn)是僅緩慢釋放存在的水。因此粘合劑材料的固化過程較慢。水基體系的主要優(yōu)點(diǎn)是沒有由于溶劑釋放所產(chǎn)生的煩人臭味和/或健康危害。
反應(yīng)性體系，如根據(jù)本發(fā)明的那些，具有的優(yōu)點(diǎn)是它們是不含水且不含溶劑的體系并且因此例如在用作裝配粘合劑時(shí)不出現(xiàn)顯著的收縮。
EP 387 587描述了上述聚合物的制備及其作為密封化合物的用途。
EP 122 457公開了硅烷化的聚丙烯酸酯及其作為密封化合物或接觸粘合劑的用途。
EP 199 445描述了硅烷化的聚丙烯酸酯及其在例如密封化合物中的用途。
WO02/9249同樣公開了硅烷化的共聚物及其作為密封化合物的用途。
WO95/17443同樣描述了硅烷化的丙烯酸酯共聚物及其在密封化合物中的用途。
然而，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)均沒有公開含硅聚合物在結(jié)構(gòu)粘合劑，尤其在鑲木地板或裝配粘合劑方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是開發(fā)特征在于強(qiáng)度快速產(chǎn)生和具有良好剪切強(qiáng)度的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明，該目的由包含如下組分的粘合劑實(shí)現(xiàn) (A)包含至少一種含硅共聚物的聚丙烯酸酯樹脂，所述共聚物為如下單體的共聚物 a)80-99.9重量％(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯(單體A)，和 b)0.1-20重量％至少一種烯屬不飽和酸酐或至少一種其羧基可以形成酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和二羧酸(單體B)或0.1-10重量％至少一種包含至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)且能夠自由基聚合的單體(單體C)， c)0-30重量％一種或多種能夠自由基聚合的烯屬不飽和單體(單體D)，和 d)至少一種通式I、II或III的硅烷 NHR4-R1-Si(R2)3-m(R3)m (I) SH-R1-Si(R2)3-m(R3)m (II) R5-R1-Si(R2)3-m(R3)m (III) 其中 m為0、1或2的數(shù)， R1為可以被氧或氮間隔的具有至多10個(gè)碳原子的烴鏈， R2為相同或不同的可水解基團(tuán)，和 R3為相同或不同的C1-C5烷基， R4為氫或可以包含氧或氮的具有至多10個(gè)碳原子的烴鏈，和 R5為環(huán)氧化物基團(tuán)

或3，4-環(huán)氧環(huán)己基， (B)填料， (C)其他常規(guī)助劑，和 (D)0-60重量％增塑劑。
此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明粘合劑的制備及其在結(jié)構(gòu)粘合劑，尤其是鑲木地板或裝配粘合劑中的應(yīng)用。此外，所公開的粘合劑可以用作泡沫粘合劑/浸漬、薄膜粘合劑或捏合材料以及用作涂料、瓦片粘合劑和腳步聲絕緣材料的基料。
本發(fā)明所用共聚物的特征在于強(qiáng)度的快速產(chǎn)生而不必存在催化劑。此外，使用R2或R3＝乙氧基的硅烷可以避免甲醇的消除。
有利地作為聚合單元摻入的單體A是衍生于具有1-10個(gè)碳原子的醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇和2-乙基己醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，作為舉例可以提到甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸基酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸2-乙基己基酯，優(yōu)選丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯。單體可以單獨(dú)使用或以混合物使用。
單體A的用量為50-99.9重量％，優(yōu)選80-99.9重量％。
單體D為可以使用以產(chǎn)生一定的聚合物剛性的輔助單體?？梢允褂玫膯误wD例如為丙烯腈或甲基丙烯腈，丙烯酰胺，C2-C12正鏈烷酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，以及乙烯基芳族單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯或叔丁基苯乙烯，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈以及苯乙烯。還可以使用烯屬不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
單體D的用量為0-30重量％。
有利地借助Fox關(guān)系式選擇單體A、D的重量份數(shù)，以使僅由這些單體組成的聚合物具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70℃至+15℃，優(yōu)選-50℃至-10℃。根據(jù)Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.[Ser.II]，1，123[1956])，下面為對(duì)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的良好近似 1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…xn/Tgn 其中x1、x2、…、xn為單體1、2、…、n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)且Tg1、Tg2、…、Tgn為在每種情況下僅由單體1、2、…或n之一組成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以K表示。
單體A和D的這些均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是已知的且例如在J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，NewYork，1966和第2版，J.Wiley，New York，1975中提到。
有利地優(yōu)于單體C使用的單體B是二元酸的環(huán)狀酸酐，如馬來酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐，特別優(yōu)選使用馬來酸酐。單體B的用量為0.1-20重量％，優(yōu)選0.5-15重量％，特別優(yōu)選1-10重量％。
合適的單體C例如為通式II的丙烯酸ω-異氰酸酯基烷基酯和甲基丙烯酸ω-異氰酸酯基烷基酯
其中各變量具有下列含義 R6為氫或甲基， R7為可以被氧間隔一次或幾次的具有至多12個(gè)碳原子的烴鏈，它們尤其描述于DE-A 35 23 692中。其他可能的單體C是在鏈烯基中具有2-4個(gè)碳原子的N-(1-鏈烯基)異氰酸酯以及1-(4-異戊二烯基苯基)-1-甲基乙基異氰酸酯和二[異氰酸酯基]碳二亞胺與丙烯酸的加合物。后兩種單體尤其描述于“Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)”，E20，第1573-1575頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart(1987)中。優(yōu)選的單體C為異氰酸乙烯基酯、2-甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯、2-甲基丙烯酸5-異氰酸酯基-3-氧雜戊基酯和丙烯酸1，2-二甲基-3-異氰酸酯基丙基酯。
優(yōu)選的可水解基團(tuán)R2為鹵素、氨基或帶有幾個(gè)碳原子的烷氧基、烷硫基、烷基氨基或二烷基氨基。烷基應(yīng)理解為指包含1-5個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基或戊基。
可以被氧間隔一次或幾次的具有至多12個(gè)碳原子的烴鏈可以是乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十一烷基鏈。
可以包含氮或氧的具有至多10個(gè)碳原子的烴鏈對(duì)于R4可以是甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基；對(duì)于R4還可以是氨基烷基、馬來酸二烷基酯基團(tuán)、環(huán)己基或苯基且對(duì)于R1為丙基或2，2-二甲基丁基，而對(duì)于α-硅烷的基團(tuán)為CH2基團(tuán)。
優(yōu)選使用的硅烷I為3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2，2-二甲基-1-丁胺、(N-環(huán)己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-環(huán)己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-苯基氨基乙基)三甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷或γ-脲基丙基三烷氧基硅烷。
通式II的巰基硅烷例如為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巰基丙基三乙氧基硅烷。通式III的環(huán)氧基硅烷應(yīng)理解為指例如3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷或β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
硅烷I、II或III在本發(fā)明聚合物中的含量取決于單體B或C的含量。因此，硅烷的含量應(yīng)使由摻入的硅烷摩爾數(shù)作為分子和摻入的單體B或以單體C形式摻入的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)作為分母計(jì)算的商Q為0.1-1，優(yōu)選0.5-1，特別優(yōu)選0.8-1。
本發(fā)明聚合物顯著適合作為粘合劑，尤其是結(jié)構(gòu)粘合劑，如鑲木地板粘合劑和裝配粘合劑的基礎(chǔ)。
本發(fā)明聚合物的制備有利地通過如下程序進(jìn)行，其中通過本身已知的自由基溶液聚合方法由單體A-D制備起始聚合物并且通常在幾分鐘內(nèi)將硅烷I攪拌到其溶液或熔體中；溫度不太重要且可以為25-120℃。用于自由基溶液聚合的溶劑通常為醚類，如四氫呋喃或二烷，酯類，如乙酸乙酯或乙酸正丁基酯，酮類，如丙酮和環(huán)己酮，甲基乙基酮(MEK)，N，N-二烷基羧酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，芳烴，如甲苯和二甲苯，脂族烴類，如異辛烷，氯代烴類，如叔丁基氯，或增塑劑，如鄰苯二甲酸二正丁基酯。
特別合適的自由基引發(fā)劑是有機(jī)偶氮化合物或有機(jī)過氧化物，如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過新戊酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過新癸酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、過新戊酸叔戊基酯和過苯甲酸叔丁基酯。
可以作為其他助劑加入水清除劑、催化劑或鏈轉(zhuǎn)移物質(zhì)如脂族、芳族或脂環(huán)族硫醇，例如正丁基硫醇、正月桂基硫醇或叔十二烷基硫醇，或巰基乙酸烷基酯，如巰基乙酸乙酯，或萜品油烯。特別優(yōu)選的分子量調(diào)節(jié)劑是叔十二烷基硫醇、萜品油烯或巰基烷氧基硅烷。
聚合溫度有利地為70-160℃。聚合通常以進(jìn)料方法進(jìn)行，其中首先放入部分聚合批料并將其加熱到聚合溫度，然后在維持聚合溫度的同時(shí)以分開的進(jìn)料將剩余聚合批料連續(xù)供入，所述批料之一包含單體。進(jìn)料方法通常耗時(shí)2-24小時(shí)。最后，通常進(jìn)行另外1-2小時(shí)的后聚合。有利地使用“無水”聚合介質(zhì)，即水含量低于100ppm。基本無水反應(yīng)物的溶液聚合有利地在少量干燥劑如四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷，或原甲酸三烷基酯，例如原甲酸三乙基酯存在下，合適的話在加入路易斯酸下進(jìn)行。需要的話可以將溶劑從所得起始聚合物的溶液中部分或完全分離，例如減壓蒸餾。
所得起始聚合物在四氫呋喃(THF)中的K值優(yōu)選為1-100，特別優(yōu)選1-30，尤其優(yōu)選5-20。K值為類似于DIN 53726在25℃下測(cè)定的相對(duì)粘數(shù)。它包括0.01g聚合物/mol THF的混合物的流速，相對(duì)于純THF的流速而言，并且表征聚合物的平均聚合度。
通過將硅烷I、II或III攪入起始聚合物的熔體或溶液中，可以直接或以溶液得到本發(fā)明的聚合物，其中與硅烷I或II的反應(yīng)通常在低至室溫的溫度下進(jìn)行，而在硅烷III的反應(yīng)情況下，要求溫度大于100℃。
在本發(fā)明粘合劑的制備中，尤其可以作為助劑加入外部增塑劑、惰性填料、表面改性填料、顏料分配劑、流變添加劑、觸變劑、增稠劑、助粘劑、水清除劑、染料、溶劑、防火添加劑、增加耐老化性的試劑或通過大氣濕度的作用加速固化的活性物質(zhì)。
添加劑的量對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是熟知的且作為粘合劑的所需性能的函數(shù)選擇，并且有利地?cái)嚾氡景l(fā)明聚合物的溶液或熔體中或直接攪入該聚合物中。本發(fā)明含硅聚合物的比例基于該配制劑的總重量通常為20-100重量％，優(yōu)選30-70重量％。
合適的填料或顏料例如在“Pigment-und Füllstoff-Tabellen”，Lückert，(2002)，Vincentz Verlag中提到。
合適的惰性填料尤其為硅酸鋁，石英，可以被賦予疏水性的沉淀或熱解二氧化硅，二水合硫酸鈣和重晶石，滑石，白云石，碳酸鈣和著色顏料，如鈦白、鉛白、鉻黃、紅鉛粉、鋅黃或碳黑以及硅酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂和硅酸鎂。某些填料有利地具有額外的增強(qiáng)效果，借此例如可以增加粘合劑的粘結(jié)力。
合適的其他無機(jī)填料顆粒例如為包含紅柱石、硅線石、藍(lán)晶石、富鋁紅柱石、葉蠟石、omogolite或水鋁英石的填料顆粒。此外，基于鋁酸鈉的化合物，硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鈣或二氧化硅(例如Aerosil)是合適的。同樣合適的還有礦物如二氧化硅，不是來自煙道氣脫硫工廠的呈無水石膏、半水合物或二水合物形式的硫酸鈣(石膏)，石英粉，硅膠，沉淀或天然硫酸鋇，二氧化鈦，沸石，白榴石，鉀長(zhǎng)石，黑云母，選自儔硅酸鹽、環(huán)硅酸鹽、鏈硅酸鹽、層狀硅酸鹽和網(wǎng)硅酸鹽的組，選自微溶性硫酸鹽如石膏、無水石膏或重晶石的組，以及鈣礦物，如方解石。
所述無機(jī)材料可以單獨(dú)或混合使用。其他合適的材料是沉淀或天然高嶺土，滑石，氫氧化鎂和氫氧化鋁(用于產(chǎn)生滅火級(jí)別)，膨脹石墨，片狀硅酸鹽，氧化鋅和鋯鹽?？梢酝ㄟ^加入輕質(zhì)填料—中空陶瓷微球、中空玻璃球、泡沫玻璃球、發(fā)泡或未發(fā)泡聚苯乙烯和其他例如由Omega-Minerals生產(chǎn)的輕質(zhì)填料影響諸如尺寸穩(wěn)定性和密度的參數(shù)。
對(duì)于平均粒度分布而言，填料顆粒的×50值為約1-120μm，例如約3-60或約60-90μm，使用SympatecHelos H 0720在異丙醇中測(cè)量。
還適于使用的是有機(jī)填料顆粒。這些尤其包括細(xì)細(xì)研磨的塑料粉末，它們可能存在于塑料的再循環(huán)中，以及可以通過細(xì)細(xì)研磨高度交聯(lián)的彈性或熱固性聚合物得到的塑料粉末。其實(shí)例是例如通過細(xì)細(xì)研磨汽車輪胎形成的橡膠粉末。其他填料顆粒是塑料纖維、沖擊改性劑、纖維素纖維和玻璃纖維(例如Wollastonit牌號(hào))。
顏料用于著色粘合劑或裝配粘合劑。優(yōu)選有機(jī)顏料和鐵氧化物。實(shí)例是來自BASF的Luconyl品級(jí)。顏料以0-5重量％，優(yōu)選0.5-2重量％的量使用。
合適的增塑劑通常為所有與該聚合物相容的類型，例如己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、二羧酸酯、檸檬酸酯、氯代或未氯代烴類增塑劑或軟樹脂。
將丙二醇烷基苯基醚、乙二醇苯基醚、聚異丁烯、鄰苯二甲酸酯和/或磺酸酯、苯磺酰胺、Pluriols樹脂熔體(包含天然和合成樹脂)或增塑劑，磷酸酯，癸二酸二-2-乙基己基酯(DOS)和壬二酸二-2-乙基己基酯(DOZ)，癸二酸二異癸基酯(DIDS)，偏苯三酸三-2-乙基己基酯(偏苯三酸三辛基酯-TOTM)，L79TM(混合半線性C7-和C9-醇的酯)和L810TM，混合C8和C10線性醇的酯，或環(huán)氧化大豆油(ESBO)和環(huán)氧化亞麻子油(ELO)用作增塑劑，例如用量為0-60重量％。然而，優(yōu)選省去增塑劑的使用。
此外可以使用脂肪醇或其衍生物，尤其是高級(jí)脂肪酸的甘油三酯以及優(yōu)選天然脂肪和油。
鄰苯二甲酸酯(Palatinol品級(jí)、己二酸酯(Plastomoll品級(jí))、二羧酸酯(例如HexamollDINCH)、檸檬酸酯或軟樹脂(例如acResinDS 3500、Acronal4F)可以用作其他增塑劑。
其他助劑例如包括影響敞開時(shí)間和機(jī)械性能的溶劑，例如丁基乙二醇。松香基或烴基樹脂可以用作增粘劑。其他助劑可以是交聯(lián)劑、助粘劑、顏料分配劑、抗沉降劑和穩(wěn)定劑?？梢允褂玫闹硠├鐬楣柰?，如乙烯基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷或二(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺。
對(duì)某些物質(zhì)的粘附可以通過使用底漆進(jìn)一步改善。
其他常規(guī)助劑是流變添加劑。綜述可以在“Lackrohstoff-Tabellen”，Karsten，第10版，Vincentz Verlag，第856及隨后各頁中找到。這些包括無機(jī)和有機(jī)增稠劑或觸變劑，例如但不是窮舉，高嶺土，片狀硅酸鹽，如綠土，膨潤土，鋰蒙脫石(例如來自Elementis的Bentone27)，改性醇酸樹脂(來自Borchers的BorchiSet 134)，改性的脲(Byk410，BykChemie)，聚酰胺蠟(CrayvallacSLX，來自Cray Valley的CrayvallacSuper，Disparlon6100，C.H.Erbslh)，植物油衍生物(來自CF的PolytixR100)，改性蓖麻油衍生物(來自Elementis的ThixatrolST，來自Cray Valley的FlowtoneST)，脂肪酸酰胺(LutovixHP，Lehmann &Voss)和纖維狀填料(例如聚乙烯纖維，如來自STW的Stewathix100/200/500/600)。此外，已經(jīng)賦予疏水性的沉淀或熱解二氧化硅適合作為流變添加劑(例如來自Degussa的Aerosil300或拒水品級(jí)，例如來自Degussa的AerosilR106)。纖維素(來自Herkules的乙基纖維素)及其衍生物以及天然增稠劑如膨潤土、藻酸鹽或淀粉也可以用作增稠劑。
本發(fā)明聚合物和配制劑的特征在于固化在低至室溫下在大氣濕度的作用下快速進(jìn)行并且需要的話可以額外通過加入合適催化劑而加速。
合適的催化劑在“Lackrohstoff-Tabellen”，Karsten，第10版，Vincentz Verlag，第797頁及隨后各頁中提到。
例如，下列物質(zhì)可以用作催化劑有機(jī)或無機(jī)酸，例如對(duì)甲苯磺酸、磷酸及其單酯和二酯，有機(jī)酸的鹽，如環(huán)烷酸錫、辛酸錫、丁酸錫、硬脂酸鐵、鈦酸四正丁基酯、二正十二烷酸二正丁基錫或二乙酸二正丁基錫或二月桂酸二正丁基錫，或有機(jī)胺，如異佛爾酮，咪唑類等。優(yōu)選的縮合催化劑是有機(jī)錫鹽，如二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫，有機(jī)鉍化合物。本發(fā)明配制劑可以包含0-5重量％，優(yōu)選0-2重量％，特別優(yōu)選0-1重量％的這些活性物質(zhì)。
粘合劑可以單組分體系形式制備，其中將所有成分混合并隨后儲(chǔ)存于密封容器中。然而，它們還可以雙組分體系形式使用，其中混合起始聚合物和助劑而得到一種組分，在使用之前將硅烷I作為第二組分?jǐn)嚾朐摻M分中。在單組分體系的情況下，必須特別小心以排除水，因?yàn)榉駝t的話發(fā)生粘合劑的早期固化。在雙組分體系的情況下，少量水在起始聚合物或助劑中的存在不太重要，這促進(jìn)起始組分的加工以及粘合劑的儲(chǔ)存。
下列實(shí)施例用于更詳細(xì)解釋本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例B1-B16和B18 主要由丙烯酸酯和/甲基丙烯酸酯組成的各種含硅聚合物 B1 將300g甲苯、1g原甲酸三乙酯和50g(510mmol)馬來酸酐的溶液加熱到110℃的聚合溫度，然后在維持聚合溫度的同時(shí)在2.5小時(shí)內(nèi)加入550g丙烯酸正丁基酯，并且與其平行地在3.5小時(shí)內(nèi)加入2g偶氮二異丁腈在100g甲苯中的溶液。再繼續(xù)在110℃下聚合2小時(shí)。以溶液得到的起始聚合物的K值(在THF中)為32。在室溫下在5分鐘內(nèi)將12g(67mmol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷攪入所得起始聚合物的溶液中。將所得液體樣品以2mm的層厚施涂于玻璃板上并暴露于標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件(23℃，50％相對(duì)濕度)。24小時(shí)后，形成的膜不再顯示出任何流動(dòng)行為。
B2 正如對(duì)于B1那樣，不同的是將12g(60mmol)2-甲基丙烯酸5-異氰酸酯基-3-氧雜戊基酯代替50g馬來酸酐作為聚合單元摻入。起始聚合物的K值(在THF中)為36.5。在70小時(shí)后，形成的膜不再顯示出任何流動(dòng)行為。
B3 將300g甲苯和2g原甲酸三乙酯的溶液加熱到80℃的聚合溫度，然后在3小時(shí)內(nèi)加入包含500g丙烯酸正丁基酯、90g丙烯腈和10g(65mmol)2-甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯的單體混合物，并且與其平行地在3.5小時(shí)內(nèi)加入2g偶氮二異丁腈在100g甲苯中的溶液。然后再在110℃下繼續(xù)聚合1.5小時(shí)，隨后減壓蒸除150g溶劑。然后在室溫下將11.6g(65mmol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷攪入包含K值(在THF中)為42.0的起始聚合物的溶液中，將所得配制劑的樣品以2mm的層厚施涂到玻璃板上并暴露于標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件下3周。得到拉伸強(qiáng)度為0.37N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率(均根據(jù)DIN 53 504在100mm/min的進(jìn)料速率下使用測(cè)試樣本S3A測(cè)量)為677％的透明彈性膜。
B4 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為80℃，單體混合物的組成為540g丙烯酸乙酯、50g丙烯腈和10g(65mmol)2-甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯，單體混合物在1小時(shí)45分鐘內(nèi)供入，引發(fā)劑溶液包含3g偶氮二異丁腈并在2小時(shí)30分鐘內(nèi)與單體混合物平行地供入，后聚合在90℃下進(jìn)行，蒸除的溶劑量為100g，起始聚合物的K值(在THF中)為45.9g，將14.3g(65mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷作為硅烷I加入，拉伸強(qiáng)度為1.3N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為146％。
B5 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為105℃，單體混合物的組成為490g丙烯酸乙酯、100g甲基丙烯酸正丁基酯和12g(77mmol)2-甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯，單體混合物在2小時(shí)內(nèi)供入，引發(fā)劑溶液包含3g偶氮二異丁腈并在2小時(shí)15分鐘內(nèi)與單體混合物平行地供入，后聚合持續(xù)2小時(shí)，蒸除的溶劑量為100g，起始聚合物的K值(在THF中)為36.4g，將14.3g(64mmol)N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷作為硅烷I加入，拉伸強(qiáng)度為0.36N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為345％。
B6 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為100℃，單體混合物的組成為500g丙烯酸正丁基酯、90g丙烯酸乙酯和15g(75mmol)2-甲基丙烯酸5-異氰酸酯基-3-氧雜戊基酯，單體混合物額外包含2g巰基乙酸乙酯，單體混合物在2.5小時(shí)內(nèi)進(jìn)料，引發(fā)劑溶液包含4g偶氮二異丁腈并在3小時(shí)內(nèi)與單體混合物平行地供入，后聚合持續(xù)1小時(shí)，完全蒸除溶劑，起始聚合物的K值(在THF中)為21.4，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量為12g(67mmol)并與2g二正十二烷酸二正丁基錫一起加入，拉伸強(qiáng)度為0.2N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為98％。
B7 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為100℃，單體混合物的組成為590g丙烯酸乙酯和10g(50mmol)2-甲基丙烯酸5-異氰酸酯基-3-氧雜戊基酯，單體混合物在2小時(shí)內(nèi)供入，引發(fā)劑溶液包含4g偶氮二異丁腈并在2小時(shí)30分鐘內(nèi)與單體混合物平行地供入，后聚合持續(xù)1小時(shí)，蒸除的溶劑量為200g，起始聚合物的K值(在THF中)為26.1，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量為9g(50mmol)并與30g已經(jīng)被賦予疏水性的熱解二氧化硅和2g二正十二烷酸二正丁基錫一起加入，拉伸強(qiáng)度為0.8N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為110％。
B8 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為100℃，單體混合物的組成為490g丙烯酸乙酯、100g丙烯腈和10g(50mmol)2-甲基丙烯酸5-異氰酸酯基-3-氧雜戊基酯，單體混合物在2小時(shí)內(nèi)供入，引發(fā)劑溶液包含4g偶氮二異丁腈并在2小時(shí)30分鐘內(nèi)與單體混合物平行地供入，后聚合持續(xù)1小時(shí)，蒸除的溶劑量為100g，起始聚合物的K值(在THF中)為39.5，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量為9g(50mmol)，拉伸強(qiáng)度為2.3N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為550％。
B9 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為110℃，初始加入的溶液額外包含10g(102mmol)馬來酸酐，單體混合物的組成為510g丙烯酸乙酯、60g甲基丙烯酸甲酯和20g苯乙烯，后聚合在130℃下進(jìn)行并且持續(xù)1小時(shí)，蒸除的溶劑量為80g，起始聚合物的K值(在THF中)為37.5，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量為18.3g(102mmol)，拉伸強(qiáng)度為1.08N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為575％。
B10 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為110℃，初始加入的溶液額外包含10g(102mmol)馬來酸酐，單體混合物的組成為410g丙烯酸乙酯、160g甲基丙烯酸甲酯和20g苯乙烯，后聚合在130℃下進(jìn)行并且持續(xù)1小時(shí)，無溶劑蒸除，起始聚合物的K值(在THF中)為34，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量為10g(56mmol)，拉伸強(qiáng)度為1.52N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為358％。
B11 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為100℃，初始加入的混合物額外包含20g(204mmol)馬來酸酐，單體混合物的組成為510g丙烯酸正丁基酯、60g丙烯腈和20g苯乙烯，單體混合物額外包含2g巰基乙酸乙酯，引發(fā)劑溶液在3小時(shí)內(nèi)與單體溶液平行地供入，后聚合在100℃下進(jìn)行并持續(xù)1小時(shí)，蒸除的溶劑量為400g，起始聚合物的K值(在THF中)為30.5，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的加入量為10g(56mmol)，拉伸強(qiáng)度為1.32N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為363％。
B12 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為100℃，初始加入的混合物額外包含10g(102mmol)馬來酸酐，單體混合物僅由590g丙烯酸乙酯組成且在2小時(shí)內(nèi)供入，引發(fā)劑溶液在2.5小時(shí)內(nèi)與單體混合物平行地供入，后聚合持續(xù)1小時(shí)，蒸除的溶劑量為120g，起始聚合物的K值(在THF中)為28.4，將10g(45mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷作為硅烷I加入，拉伸強(qiáng)度為0.36N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為347％。
B13 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為90℃，初始加入的混合物額外包含30g(306mmol)馬來酸酐，單體混合物的組成為510g丙烯酸正丁基酯、60g丙烯腈和20g苯乙烯，單體混合物在2.5小時(shí)內(nèi)供入，引發(fā)劑溶液包含4g偶氮二異丁腈并在3小時(shí)內(nèi)與單體混合物平行地供入，后聚合持續(xù)1小時(shí)，沒有溶劑蒸除，起始聚合物的K值(在THF中)為36.1，將12g(54mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷作為硅烷I與50g已經(jīng)被賦予疏水性的熱解二氧化硅和1g二正十二烷酸二正丁基錫一起加入，拉伸強(qiáng)度為1.1N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為230％。
B14 正如對(duì)于B3那樣，但具有下列不同聚合溫度為120℃，初始加入的混合物由370g鄰苯二甲酸二正丁基酯、5g四乙氧基硅烷和20g(204mmol)馬來酸酐組成，單體混合物的組成為710g丙烯酸乙酯和180g甲基丙烯酸甲酯，單體混合物在2.5小時(shí)內(nèi)供入，引發(fā)劑溶液由5g過苯甲酸叔丁基酯和30g鄰苯二甲酸二正丁基酯組成并在3.0小時(shí)內(nèi)與單體混合物平行地供入，后聚合在120℃下進(jìn)行并持續(xù)1小時(shí)，沒有溶劑蒸除，起始聚合物的K值(在THF中)為39，將14g(63mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷作為硅烷I加入，拉伸強(qiáng)度為0.1N/mm2且斷裂伸長(zhǎng)率為83％。
B15 將5％包含225g丙烯酸2-乙基己基酯、60g丙烯酸乙酯的單體混合物以及10％由8g過新戊酸叔丁基酯和45g甲基乙基酮組成的引發(fā)劑溶液與228g甲基乙基酮和15g(153mmol)馬來酸酐一起加熱到80℃的聚合溫度，然后在3小時(shí)內(nèi)加入剩余的單體混合物并與其平行地在3.25小時(shí)內(nèi)加入剩余的引發(fā)劑溶液。在進(jìn)料結(jié)束之后，在5分鐘內(nèi)計(jì)量加入包含0.4g過新戊酸叔丁基酯和30g甲基乙基酮的引發(fā)劑溶液，然后在90℃下再繼續(xù)聚合45分鐘并隨后減壓蒸除溶劑。以溶液得到的起始聚合物的K值(在THF中)為18.1。
B16 將5％包含225g丙烯酸2-乙基己基酯、60g丙烯酸正丁基酯的單體混合物以及10％由8g過新戊酸叔丁基酯和55g甲基乙基酮組成的引發(fā)劑溶液與219g甲基乙基酮和15g(153mmol)馬來酸酐一起加熱到80℃的聚合溫度，然后在3小時(shí)內(nèi)加入剩余的單體混合物并與其平行地在3.25小時(shí)內(nèi)加入剩余的引發(fā)劑溶液。在進(jìn)料結(jié)束之后，在5分鐘內(nèi)計(jì)量加入包含0.4g過新戊酸叔丁基酯和30g甲基乙基酮的引發(fā)劑溶液。然后在90℃下再繼續(xù)聚合45分鐘并隨后減壓蒸除溶劑。以溶液得到的起始聚合物的K值(在THF中)為17.3。
B17 將5％包含202g丙烯酸2-乙基己基酯、60g丙烯酸乙酯和38g(153mmol)甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的單體混合物以及10％由8g過新戊酸叔丁基酯和53g甲基乙基酮組成的引發(fā)劑溶液與217g甲基乙基酮一起加熱到80℃的聚合溫度，然后在3小時(shí)內(nèi)加入剩余的單體混合物并與其平行地在3.25小時(shí)內(nèi)加入剩余的引發(fā)劑溶液。在進(jìn)料結(jié)束之后，在5分鐘內(nèi)計(jì)量加入包含0.4g過新戊酸叔丁基酯和35g甲基乙基酮的引發(fā)劑溶液。然后在90℃下再繼續(xù)聚合45分鐘并隨后減壓蒸除溶劑。以溶液得到的起始聚合物的K值(在THF中)為20.0。
B18 將5％包含219g丙烯酸正丁基酯、60g丙烯酸乙酯和21g(214mmol)馬來酸酐的單體混合物以及10％由6g過辛酸叔丁基酯和70g鄰二甲苯組成的引發(fā)劑溶液與220g鄰二甲苯一起加熱到140℃的聚合溫度，然后在3小時(shí)內(nèi)加入剩余的單體混合物并與其平行地在3.25小時(shí)內(nèi)加入剩余的引發(fā)劑溶液。在進(jìn)料結(jié)束后，在5分鐘內(nèi)計(jì)量加入包含0.3g過辛酸叔丁基酯和15.3g鄰二甲苯的引發(fā)劑溶液。然后在140℃下再繼續(xù)聚合45分鐘并隨后減壓蒸除溶劑。在該溶液中得到的起始聚合物的K值(在THF中)為11.2。專利實(shí)施例B15-B18的強(qiáng)度產(chǎn)生測(cè)試 實(shí)施例配方V1-V10 50.00g 起始聚合物(B15-B17) 5.99g Dynasilan 1189(或Dynasilan AMEO，均為來自Degussa的硅烷) 0.50g 二月桂酸二丁基錫(催化劑) 1.00g 二氧化硅500LS(觸變劑) 將聚丙烯酸酯、硅烷和催化劑稱重到150ml PE燒杯中。借助溶解器均化該混合物。然后稱入觸變劑并同樣借助溶解器均化。
實(shí)施例配方V1-V10的強(qiáng)度產(chǎn)生測(cè)試 鑲木地板粘合劑的動(dòng)態(tài)剪切強(qiáng)度，基于DIN EN 14293 借助齒條TKB B3將粘合劑實(shí)施例配方與縱向側(cè)呈橫向地在待粘接區(qū)域施涂于橡木鑲木地板薄層(160×23×8mm)上。在涂布之后立即借助模板放置橡木鑲木地板薄層，以形成26×23mm(～6cm2)的粘接面積。應(yīng)確保上部鑲木地板薄層對(duì)稱且與下部鑲木地板薄層的邊緣平行設(shè)置。在設(shè)置之后，對(duì)粘接區(qū)域負(fù)載2kg/6cm2達(dá)1分鐘。
在每種情況下按如下將5個(gè)測(cè)試樣本儲(chǔ)存在標(biāo)準(zhǔn)溫度和濕度條件(50％相對(duì)濕度，23℃)下A2小時(shí)，B4小時(shí)，C24小時(shí)，D7天，E14天。
使用Zwick Z010試驗(yàn)機(jī)(來自Zwick GmbH & Co.KG，Ulm)以20mm/min的測(cè)試速度測(cè)試動(dòng)態(tài)剪切強(qiáng)度。
表測(cè)試的實(shí)施例配方V1-V10的組成 粘合劑P1的實(shí)施例配方 300.00g 起始聚合物B18 70.00gPalatinol N(增塑劑)+2％EC N 100(乙基纖維素) 100.00g Polycarb SB(填料) 130.00g Precarb 100(填料) 18.00g二氧化硅500LS(觸變劑) 26.66gDynasilan A 1637(交聯(lián)劑) 22.45gDynasilan 1505(交聯(lián)劑) 4.00g 乙烯基三甲氧基硅烷(水清除劑) 將起始聚合物B18、包含溶解的乙基纖維素的增塑劑、觸變劑和填料稱重到具有壓入蓋的罐中。高速均化該混合物，罐中材料不超過60℃的溫度?，F(xiàn)在加入水清除劑、助粘劑和交聯(lián)劑。通常將該混合物在減壓和約50℃的溫度下攪拌1小時(shí)。
表基于DIN EN 14293的動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)結(jié)果 試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明實(shí)施例V2-V4和V6-V8比對(duì)比例V9和V10實(shí)現(xiàn)更高剪切強(qiáng)度(最終強(qiáng)度)。此外，甚至在不使用催化劑時(shí)由本發(fā)明實(shí)施例獲得更快速的強(qiáng)度產(chǎn)生。通過適當(dāng)配制或改變聚合組成，可以實(shí)現(xiàn)甚至更高的最終強(qiáng)度(P1)以及良好的加工性。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑，包含
(A)包含至少一種含硅共聚物的聚丙烯酸酯樹脂，所述共聚物為如下單體的共聚物
a)80-99.9重量％(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯(單體A)，和
b)0.1-20重量％至少一種烯屬不飽和酸酐或至少一種其羧基可以形成酸
酐基團(tuán)的烯屬不飽和二羧酸(單體B)或0.1-10重量％至少一種包含至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)且能夠自由基聚合的單體(單體C)，
c)0-30重量％一種或多種能夠自由基聚合的烯屬不飽和單體(單體D)，和
d)至少一種通式I、II或III的硅烷
NHR4-R1-Si(R2)3-m(R3)m (I)
SH-R1-Si(R2)3-m(R3)m (II)
R5-R1-Si(R2)3-m(R3)m (III)
其中
m為0、1或2的數(shù)，
R1為可以被氧或氮間隔的具有至多10個(gè)碳原子的烴鏈，
R2為相同或不同的可水解基團(tuán)，和
R3為相同或不同的C1-C5烷基，
R4為氫或可以包含氧或氮的具有至多10個(gè)碳原子的烴鏈，和
R5為環(huán)氧化物基團(tuán)
或3，4-環(huán)氧環(huán)己基，
(B)填料，
(C)其他常規(guī)助劑，和
(D)0-60重量％增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中聚丙烯酸酯樹脂A)的含量為20-100重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其中聚丙烯酸酯樹脂A)的含量為30-7O％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘合劑，其K值為1-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的粘合劑，為結(jié)構(gòu)粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的粘合劑作為結(jié)構(gòu)粘合劑的用途。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的粘合劑在粘接組件中的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的粘合劑作為鑲木地板粘合劑的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的粘合劑作為裝配粘合劑的用途。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的粘合劑的方法，其中所述粘合劑以單組分體系形式制備。
11.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的粘合劑的方法，其中所述粘合劑以雙組分體系形式制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種含硅共聚物的粘合劑，該共聚物為(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和至少一種烯屬不飽和酸酐或至少一種其羧基可以形成酸酐基團(tuán)的烯屬不飽和二羧酸或其混合物或至少一種包含異氰酸酯基的能夠自由基共聚的單體的共聚物。
文檔編號(hào)C09J133/08GK101171316SQ200680015306
公開日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月3日
發(fā)明者A·森特內(nèi), C·阿里桑迪, D·弗利克, M·魯克鮑爾, H·塞貝特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司