專利名稱：形成漆層的防腐蝕劑及其無外電流涂覆方法
形威漆層的防腐蝕劑及其無外電流涂覆方法 不同金屬底材上無外電流防腐蝕涂覆用的方法和M已為人知悉。與必需
翻口電壓的陽極浸涂或陰極浸涂(ATL或KTL )相比，它們特別提供的優(yōu)點是工 藝"口簡便而^^^低泉，以及加工時間更短。用無外電流方法，特別可以比 用必需施加電壓的方法，更好^^^^^_#~凃底材上的空腔或者邊纟彖。
無外電流防腐蝕涂覆，也稱為ACC法(自泳化學涂裝)，其中，在""^:情況 下^UD陰離刊1、定化的聚*，例如含有丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯的乳液聚合 物?？墒?，跟前述的ATL法和KTL法相比，ACC法的缺點是，所沉積的覆層具 有缺陷，使底材明顯不抗腐蝕。因此，在""^:情況下，要對這種用ACC法所沉 積的M，用^^水^^M^ff后續(xù)漂洗處理，以改i^缺陷處的腐蝕防護。然 而，近些年來已經(jīng)證實了， ^4^^fr在環(huán)樹目容性嫂著很大問題，并可歸為 高餘害^錄的等級。因此，人們力求完全替換防腐蝕涂層中的鉻。
;H^卜，在無鉻;W以后的研:發(fā)過程中，還查明，含有鑭系元素鹽和d元素 鹽以及有機 ^且分的ACC-^阡同#^保證了非常好的、可與含4^^H!乾美的 腐蝕防護。WO-A-01/86016中，記敘了一種防腐蝕劑，該防腐蝕劑含有一種釩 組#另一種組分，后者含有至少一種選自鋯、鈦、鉬、鴒、#鈰的金屬。 為了保證防腐蝕劑的良:i^急定4^防腐蝕效果，必須調(diào)節(jié)三價4^四價M釩
總^f:的確切比例，以及^^添加有才;i4^^。所ii有^M^^主要用^^ 五價4Mt^物，而且可包^^合物例如聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙 烯鵬以及^JE乙絲胺。WO-A-01/86016中所記載防腐蝕劑的絲，_i^_L
依據(jù)三價釩和四價4fi^Ha^含量的確切比例，相對地說該比例調(diào)節(jié)必須花費較
多的錢。種'沐說，這可用不同氧化態(tài)釩的4M^^^^來實現(xiàn)。由于聚合
物產(chǎn)生有銑泉的成膜，所以W0~A-01/86016所述防腐蝕劑的不利是，由底材形 成的金屬離子通ii^斤:;^K的防腐蝕層ii^多的趨勢。
WO-A-99/29927中記敘了一種無鉻水基防腐蝕劑，該無鉻水基防腐蝕劑含 有鈦(IV)和/或鋯(IV)的六氟陰離子、釩離子、itJ度金屬離子，以及磷酸和/或 膦酸作為其組分。在一種M實施方式中；WO-A-99/29927中所記敘的防腐蝕劑還含有一種有機 劑，特別 :丙烯酸酯類 劑，該 劑優(yōu)選可交聯(lián)。 交聯(lián)可通it^劑本身中的不同M性基團，或者通過添加可匹配到皿劑上 的固化劑來實現(xiàn)。^射己栽，有利的是，在同一處理步驟中;^口無才M^(匕層和有
機聚合物層，因此iiS'j足夠的腐蝕防護。WO-A-99/29927所述的防腐蝕劑不利 的是，由于聚^4勿^J^有缺陷，而存在由底材形成的金屬離子通it^斤^4F、的防 腐蝕層遷移的趨勢，以及^JD危害生態(tài)學的物質(zhì)，尤如氟化物。
WO-A-96/10461記載了一種水基防腐蝕劑，該防腐蝕劑含有中心原子選自 鈦、鋯、鉿、硅的陰離子和至少4 ^ft為酉e/f立體的^f、子以及有機聚^7^: 體作為其組分。涂覆時無鉻和一步工藝過程，尤^f皮iE4^^發(fā)明的優(yōu)點。
WO-A-96/10461所迷發(fā)明的缺點是，在防腐蝕劑沉積到底材表面的時候， 聚a^:孩財立j^凝集，并對表面形W艮小的接觸面。jtUf，膠享U^立的缺 點是，擴彭'J三維特有底材的空腔中或者擴彭'Jii^上時，與襯^:分布的 聚合物相比，遷移:iiiL較小。而且，形成厚度介于l mm和l ram之間的涂層， 這決定了徐涂M材的每面積4^立的相應材料需要量?！穞^卜，不利的是由底材
形成的金屬離子通it/斤^^、防腐蝕層的遷移趨勢，以;sjH用危害生態(tài)學的物質(zhì)，
尤如氟化物。
DE-A- 37 27 382包括無鉻水基^t體，該^:體由羧酸和異氰酸酯在環(huán) 氧化物上的加楊構成，它適用于自泳涂覆金屬表面。這種^L體在^t狀態(tài) 下，粒徑小于300nm， 100和250 nm，并可在^^F、到金屬表面^，
在介于60'C和200'C的溫度下^jt交聯(lián)。為進行交聯(lián)，使用由自泳^^P、已知的 常規(guī)引發(fā)劑，例如特別是HF/FeF3體系。DE-A-37 27 382中i2i又的涂層具有良 好的抗腐蝕性，j^卜還時溶劑。這種膠專L^"立的缺點還有，擴彭'J三維特有底 材的空腔中或者擴僻'Jii^上時，與襯^:分布的聚^/相比，it^多ii^較 小。而JLii形^fvl襯l iam和lmm之間的涂層，這決定了#^涂絲材每面 積^f立的相應材料需要量。此外，不利的是由底材形成的金屬離子通it/斤^^
防腐蝕層的遷移趨勢，以;5UM]危害生態(tài)學的物質(zhì)，尤如氟化物。 發(fā)明目的和技術方案
根提上面提到的現(xiàn)有技術，本發(fā)明所要解決的技術問 ^找到一種生態(tài)學 Jl^可能不令人生疑的防腐蝕劑，該防腐蝕劑借助技術上簡便可實施的方法來 涂到待保護底材上。該防腐蝕劑特別應該盡可能地阻止那些由底材形成的金屬離子進行遷移，并在底材ii^上和空腔中良好:J)L^。此外，還應該使雜質(zhì)金屬 離子的影響盡可能^#低微，而且用比i^低的材^F用量來實^見有效的腐蝕防護。 此外，該防腐蝕劑還應該對盡可能多的不同金屬底材形^T效保護，而JL^可 能地不>^^負于#^凃皿材的氧^^^電4立。
才財居前面提到的發(fā)明目的，意外M現(xiàn)一種對金屬底材具有良好腐蝕防護 的水基防腐蝕劑，該防腐蝕刻含有水^t'f沐/或7條f生聚^f勿P，該聚^4勿連 有能與底材腐蝕時釋放的金屬離子和/或底材表面形成螯合物的Wh鍵合配位 體A，并連有交聯(lián)官能團B，該交聯(lián)官能團可自身形成^^鍵，可與聚合物P的 其它官能團B，和/或與交聯(lián)劑V上的另外官能團B和/或B，形成^Mi^鍵。
此外，ii^現(xiàn)一種金屬底材防腐蝕涂裝的方法，其特;fM于，將底^^A 前述防腐蝕劑的，中，以此^^斤述防腐蝕劑不通外電流就沉積。在本發(fā)明方 法的另一種優(yōu)選實施方式中，沉糸v^發(fā)明防腐蝕劑之前，i^另一前置工序中， 用防腐蝕劑K預處S^材。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明糾
本發(fā)明i^阡中的水可^t和/或水溶^聚^吻P具有酉24i體A和交聯(lián)官能團 B，所iiSM立體A與底材腐蝕時釋出的金屬離子形成^的，所述交聯(lián)官能團B
本身之間和/或與交聯(lián)劑v上的另外的官能團c可形成^m。
才W本發(fā)明，水可^ 者水溶1"生意指，聚^ P在7J^目中形成平均粒徑〈 50 nm, 35 ran,特別^< 20 nm的附聚體，或者襯水平^fc^解。
因此，這種附聚體在平均粒徑方面決定性地不同于如DE-A-37 27 382或者 WO-A-96/10461中所記載的^t^^^立。襯水平^^解的聚賴P,在4 情況下分子量〈100,000， 50， 000,特別M〈 20，000道爾頓。
由聚合物P構成的附聚體，其大小以本身已知的方法，通ii4聚合物P上 引入親水基團HG來實現(xiàn)。聚合物P上親7JC基團的數(shù)目M于基團HG的溶合能 力(So 1 vatationsvermfigen)和位體可接近性，并同樣可由技^C/v員以本身已 知的方法加以調(diào)節(jié)。聚合物P上優(yōu)選的親水基團HG是石Jil^根，磷^lt根，膦酸 根，胺基，^tM^/或羧酸根基團，特別;l^^/或膦酸根基團。
任意的聚r^4勿都可用作聚合物P的聚合物骨架，優(yōu)選分子量為1， 000至 50， 000道爾頓的聚合物，特別優(yōu)選分子量為2， 000至20， 000道爾頓的聚*。聚^/骨架優(yōu)絲用 烴或聚(曱基)丙烯酸酯、聚氨酯、妙^1￡胺、聚乙烯胺、 ;^亞胺、聚醚、聚酯和多元醇，特別是部分?；?詠/或部分酉旨 4t^。聚^^勿P可為直鏈、支4沐/或樹枝狀結構。最為絲的聚^;骨架狄 亞;feSJE胺、聚乙烯胺、多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯以及高支化聚合物，例如 WO-A-01/46296中所記絲。聚^4勿P ^^酸性pH范圍耐7JC解，特別在pH值< 5、特別伊Ci^ pH值<3。所有能與底材腐蝕時所釋出的金屬離子形成螯合物的基團或^^物均適合 作酉2/f立體A。 ^A單酉M立^/或多酉M立基的潛在陰離子酉M立體。特別M的 酉M立體是-官能化或非官能^WVis^克脲，特別是^* 4列如苯甲酰硫脲，-官能化或非官能4潘和/或多胺，尤如EDTA， -官能化或非官能化,，特別^J^酸^Ufe -亞胺和跣亞胺，尤如亞胺官能化的p比咬， 一肟，tol，2-二將如官能^^乙^J^Jt，-有枳疏^^物，尤如官能化或非官能4^W，例如石銷戈乙醇、石jU，酸、 石 、疏酮、二』;f[/R^甲酸酯、^胺、賄代酰胺，特別伏^it磺脧酯，-有機^j^物，尤^#酸酯，特別優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯， 以，酸酯，特別M乙烯，酸和羥基-、募基-和a基官能化的膦酸酯，-官能^4非官能^^;f;i^fc^，尤如硼酸酯，-官能^il非官能化多元醇，尤如碳水^^及期汙生物以及殼雑，-官能^JL非官能化酸，尤如二官能酸和/或^f緣官能酸，或者官能^il非 官能化(多元)羧酸，尤如能以離子和/或酉M立形式i^4金屬中心原子上的羧酸， ^il:有Wil二官能酸或^f:官能酸的(聚)曱基丙烯酸酯，-官能^isl非官能化卡賓，-乙酰丙PH^，-官能^il非官能化炔，以及-植敝斜亍生物。適合用作聚合物P上各交聯(lián)官能團B的是，能與自身和/或與互補官能團 B'形成"M1^的基團。共f/r^M用加熱法和/或藉輻照作用來形成。共#1*特別M用加熱法來形成。交聯(lián)官能團B和B， M在聚合物P M之間形成分 子間網(wǎng)狀結構的作用。在輻照作用下具有交聯(lián)作用的官能團B或者B'具有可活^^，例如碳-氬-、 碳-碳-、碳-氧-、碳-氮-、碳-磷或者碳-硅-單-或者雙鍵。在此情況下，碳-碳-雙^l:特別有利的。特別適宜作基團B的碳-碳-雙奴-特別優(yōu)選(曱基)丙烯酸酯基-丙烯酸乙酉旨基-乙;fc^Uii^乙i^基I旨基-巴豆酸酯^肉桂酸酯基-烯丙基-降水片#異/^=#基 -異丙烯M者丁烯基。熱交聯(lián)官能團B育t^熱能作用下，與自身或者M與互補的交聯(lián)官能團B，特別適宜的熱交聯(lián)官能團B和B'是 -特別伏it鞋基 -Itt^fej^ _醛基) -疊緣，-錄，；Wm^！ -酸酐基，尤^m酐基， -酸酯基)；t絲酸酯基！ --特別^^M曱酸酯基， -脲基5 -環(huán)M團，-特別M異氰酸酯基，它最^A以封端劑轉(zhuǎn)化的，在本發(fā)明涂料的烘 彬顯度下解封和/或不經(jīng)解封而《1入形成的網(wǎng)絡中"熱交g團B和互補的基團B，的特別M的組合是-幾基與異氰酸酯J^/或M甲酸酯基， _ M與異氰酸酯^/或M曱酸酯基， -羧tt與環(huán)tt團。原則上，技#員已知的所有交聯(lián)劑均適*具有用加熱法和/或藉輻照作用交聯(lián)的基團B和/或B'的交聯(lián)劑V。 to^子量為〈20，000道爾頓，特別 10， 000道爾頓的低襯或者^f:交聯(lián)劑V。交聯(lián)劑V帶有交g團B和/ 或B'的骨架可為直鏈、支^^口/或高支化結構。^UL^f口/或高支化結構， 尤如WO-A-01/46296中所記絲。交聯(lián)劑V^it^酸l"生pH范圍耐水解，特別在 pH值< 5、特別^i^在pH值<3。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑V具有上述交聯(lián)基團B和/ 或B'，它與聚絲P的交絲團^J^，形成^#。最為to的是交聯(lián)劑V 具有用加熱法和非必，還另外藉輻照作用進行交聯(lián)的基團B和/或B，。^^發(fā)明的另一種特別M的實施方式中，除了交聯(lián)基團B和/或B'"卜，交:^劑v還具有酉^立體L，該酉e/f立體可與聚^7P的酉e/f立體L相同和/或不同。特別適于交聯(lián)劑V的交聯(lián)官能團B和B'是 -特別絲基， -特別是醛基， -疊紘-酸酐基，尤M酸酐基，-尤其;l異,酯基，它最^A以封端劑轉(zhuǎn)化過的，它在本發(fā)明浙fr的 烘錄顯度下解封和/或不經(jīng)解封而引入形成的網(wǎng)絡中， -(甲基)丙烯酸酯基， -乙烯基 或其組合。最 用作為交聯(lián)劑V的是至少部M端并具有另外酉M立體L的支4沐/ 或高支化多絲酸酯。在本發(fā)明的另一種實施方式中，交聯(lián)劑V具有能與聚合 物P的酉E/f立體L構成^^的基團B和/或B'。作為本發(fā)明M的連續(xù)相使用的是水，M去離子水和/或蒸餾水。作為^dM^的組分，至少^JU—種氧化性酸，其用量^^發(fā)明糾的pH值伊:it介于1和5之間，優(yōu)選介于2和4之間。特別優(yōu)選的酸選自氧化性iti幾酸，尤如 硝酸、亞硝酸、輛黢和/或亞硫酸。如果必要，為調(diào)節(jié)pH值可^^]緩沖介質(zhì)， 例如強磁弱酸鹽，尤如乙酸銨。在本發(fā)明特別to的實施方式中，本發(fā)明M 還含有一種鹽，該鹽含有作為陽離子型成分的鑭系金屬陽離子和/或d-金屬陽離子。M的鑭系金屬陽離子是鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪和/或鏑的陽離子。 最伊逸的是鑭、鈰和鐠的陽離子。鑭系金屬陽離子可以j、 二#/或三價氧 化態(tài)存在，其中以三價氧化態(tài)為伊逃。M的d"^屬陽離子是鈥、釩、錳、釔、 鋯、鈮、鉬、鴒、鈷、釕、銠、把、#/或銥的陽離子。作為d-元素陽離子 例外的是所有氧^#的鉻陽離子。最^1釩、錳、鎢、鉬和/或釔的陽離子。 d-元素陽離子可以"H^至六價氧化態(tài)存在，其中M為三價至六價氧化態(tài)。;^發(fā)明j^的j^布方法在本發(fā)明的一種船實施方式中，在涂布本發(fā)明^f之前，先將底材凈化， 特別除掉油脂類殘留物，其中^Ml清潔劑和/i^性洗斜'J。在本發(fā)明的另一種M實施中，用清潔劑和/或堿f生洗';^'j洗滌之臺，涂布本發(fā)明涂料之前，再次用水沖洗。在本發(fā)明另一種怖t實施方式中，為了除掉底材表面上的沉^P、 物和/或化學改性層，特別是氧化層，在進行再次沖洗步驟之前，^j"表面進^"4^清理，例如用摩^h質(zhì)，和/或化學法除去表面層，例如用脫氡性洗滌劑。 4吏ii^f預處理過的底材與;^發(fā)明;^N妄觸。這^it將底材^Ail者使^it 過盛有本發(fā)明i^的液槽^Mi行。底材^^發(fā)明i^阡中的滯留時間Mi秒至15^4中，更M10秒至10^I中，特別艦30秒至8^4中。盛有本發(fā)明糾 的液槽，其溫度^i^介于20和9(TC之間，更^t介于25和80t:之間，特別優(yōu) 選介于30和70匸之間。底材在用本發(fā)明涂料處理^， ^i^介于約3(TC和200匸之間的溫度下， 特別在襯IOO'C和180'C之間的溫度下，對底材和糾的復合結構進4計燥， 此時所用干g置對于本發(fā)明M的有利^^可視為M上不至關重要。如果 交聯(lián)基團B和/或B'是至少部^^照射固化的，則視需^4%定，除了加熱處理 《Jt， i^本發(fā)明涂料層進行輻照，優(yōu)逸以技^Mv員已知的方法用光化學的輻 照和/或用電子輻照來i^f亍。本發(fā)明:^h可出乎預^W用在多種多樣底材上，而iL^大程ytJi與底材的IU說原電位無關。優(yōu)選的底材是鋅、鐵、鎂和鋁，以及它們的合金，其中前述金屬^4有至少20% (重量)存在于M中。JjN1^形成薄板，如汽車工 業(yè)、建筑業(yè)和機器制造業(yè)中所使用者。用本發(fā)明j^p凃覆的薄板，特別可用于 成型薄4附#薄 的4#涂裝。在本發(fā)明最特別優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明M用于上ii;蓴4嚇反4^彖的涂 覆保護，特別用于已涂覆薄4辯反的釵^^覆保護。在本發(fā)明的另一種實施方式中，在^^、本發(fā)明^F之前，對前ii^N"涂以 另一種同樣無外電流可^L^的防腐蝕劑。優(yōu)先采用含有iiiai且分的、不M本 發(fā)明j^F層具有良好的粘附性、而ib(t^i^絲材也具有良好的粘附性的防腐 蝕劑。這種無機防腐蝕劑例如在EP-A-l 217 094 、 EP-A-0 534 120 、 US-A-5， 221， 371和W(HH) /86016中作了^i又。在本發(fā)明一種特別M的實施方式中，涂覆本發(fā)明涂料之前，在一個單獨 步驟中，涂覆一種pH值襯l和5之間的水基防腐蝕劑K,該水基防腐蝕劑含 有至少一種^^物AA以及<^物BB，化合物AA含有鑭系金屬作為陽離子和/ 或除洛以外的d-元素金屬作為陽離子和/或除^^r屬酸根以外的d-元素金屬 酸根作為陰離子，化合物BB為除含^/或^酸以外的、至少具有氧化能力 的酸。產(chǎn)生組分AA的鹽具有作為陽離子成分的鑭系金屬陽離子和/或d^^屬陽離 子。M的鑭系金屬陽離子是鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪和/或鏑的陽離子。 最M的是鑭、鈰和鐠的陽離子。鑭系金屬陽離子可以-H^、 二#/或三價氧 化態(tài)存在，其中以三價氧化態(tài)為m。 te的d^r屬陽離子是鈥、釩、錳、釔、 鋯、鈮、鉬、鴒、鈷、釕、銠、把、#/或銥的陽離子。作為d-元素陽離子 例外的^/斤有氧4踏的鉻陽離子。最^1釩、錳、鎢、鉬和/或釔的陽離子。 d-元素陽離子可以"H^至六價氧化態(tài)存在，其中M為三價至六價氧化態(tài)。組 分AA的前述陽離子的鹽她易溶于水。特別^Ok [陽離子]n [陰離子]m (其 中n、 m>l),其溶度積LP=[陽離子rx [陰離子r 〉 10—8xm0lw/lw、最優(yōu) 選鹽的溶度積LP〉l(Txniol^/l一。在本發(fā)明的最特別怖t實施方式中，防腐 蝕劑中的鹽(A)的濃度為10—'至10— mo1/1，特別為5xl(T至10—3 mo1/1。與d-元素陽離子形成鹽AA的陰離子，M以產(chǎn)生前iti^度積P ^f牛絲 擇。優(yōu)先^^)元素周期^ VI、 VII和VIII副族各元素的氧化性酸陰離子和第V和VI族元素氧化性酸的陰離子，但^^鉻的氧化性酸陰離子J^卜，尤如硝酸 鹽、D肖縫、i!L5Wit和/il^LML。 j^卜更^i^作為陰離子的是卣4緣，尤 如氯化物和溴化物。在本發(fā)明另 一種怖4實施方式中，d-元素陽離子也能以與一個和/或多個可 能的陰離子,立體形成^^勿的形M在。優(yōu)選的酉M立體是官能化或非官能化 三聯(lián)p比咬；官能化或非官能^ /或石 ;官能化或非官能^^和/或多胺， 尤如EDTA、亞胺，尤如亞胺官能化的口比咬；有才/Wl/f^4勿，尤如官能^線非官 能^5麟、石JU談酸、石 、硫酮、^sl^tt甲tt、 >s ^、石刷戈鵬和 特別優(yōu)i^^鹽；官能化或非官能^^MWt^，尤如硼酸S旨；官能化或非 官能化多元醇，尤如碳水^^勿及^^f生物和殼聚糖；官能化或非官能化酸， 尤如二官能酸和/或J緣官能酸；官能化或非官能化卡賓、乙酰丙酮化物；官能 化或非官能化炔；官能化或非官能4m酸，尤如能以離子和/或酉Mi方式i^金 屬中心原子上的羧酸；以及植^^期汙生物。最優(yōu)選以官能化或非官能化的植酸、植酸衍生物和^鹽作Se/f立體。在本 發(fā)明的另一種實施方式中，鹽AA包括能與d-元素陽離子共同形成鹽AA或者也 可以單獨形成鹽AA的陰離子形式的d-元素^r屬酸4艮。形成金屬酸根的M d-元素是釩、錳、鋯、鈮、鉬和/或鎢。最^it^釩、錳、鴒和/或鉬。作為d-元 素金屬酸根例外的A^斤有氧化態(tài)的皿鹽。特別M的d-元素金屬酸根是含氧 陰離子，尤如鵠酸根、高錳酸根、4 黢才財口/或鉬酸根。如果d-元素金屬酸才傳 獨，也即不用鑭系金屬陽離子和/或d^r屬陽離子來形成鹽AA，則這些鹽的優(yōu) i4i^l積LP適用于上面所it^。這些鹽的怖&陽離子是，4i^用有才A^基團取 代的銨離子、膦離子和/或锍離子、堿金屬陽離子(尤如鋰、鈉和/或鉀)、 金屬陽離子(尤如鎂和/或鉤)。特別teb^， ^ii^M史有機基團取代的銨離子 和堿4r屬陽離子，它們能保證鹽AA具有特別高溶度積LP。作為防腐蝕劑K的組分BB,至少^^I一種氧化性酸，其用量使防腐蝕劑的 pH值^hf 1和5之間，^f^i^H^ 2和4之間。特別M的酸BB選自氧化性無 機酸，尤如硝酸、M酸、確黢和/或亞硫酸。如果必要，為調(diào)節(jié)pH值可^j^ 緩沖介質(zhì)，例如強磁弱酸鹽，尤如乙酸銨。本發(fā)明糾用水作連續(xù)機^i^]去離子7j^/或蒸餾水。在本發(fā)明一種優(yōu)選實施方式中，涂布防腐蝕劑K之前，先將底材凈化，特別除去油脂性殘留物，此時可M采用清潔劑和/或堿性洗涂劑。在本發(fā)明的另 一種優(yōu)選實施方式中，在用清潔劑和/或堿f生洗滌劑洗滌之后，在涂布防腐蝕劑 K之前，再次用水沖洗。為了除掉底材表面上的沉積物和/或化學改性層，特別 是氧化層，在本發(fā)明另一種優(yōu)選實施方式中，在進行再次沖洗步驟之前，M行表面枳械清理，例如用摩^^質(zhì)，和/或化學法除去表面層，例如用M^性洗、綠使這樣預處理過的底材與防腐蝕劑K接觸。這優(yōu)選將底沐l^者使^ii 過盛有防腐蝕劑K的液槽^ii行。底材在防腐蝕劑K中的滯留時間M 1秒至 10^中，更M10秒至8^中，特別佑悉30秒至6分鐘。盛有防腐蝕劑K的 液槽，其溫度^it介于25和9(TC之間，更^it介于30和8(TC之間，特別M 介于35和70。C之間。底材在用本發(fā)明防腐蝕劑處理之后，經(jīng)吹干或者經(jīng)在介于約3(TC和200°C 之間的溫度下干燥，對底材和防腐蝕劑的復合結構進4計燥，此時干銜顯度和 干;^式或者干燥裝J^于防腐蝕劑K的有利M可視為M不至關重要。在M方法的第二步驟中，將涂有防腐蝕劑K的底材用本發(fā)明涂^Hi行凃 覆。這^it將已涂復的底沐3^者使^t過盛有本發(fā)明絲的液槽iMi行。 底材在本發(fā)明涂料中的滯留時間M 1秒至15 ^4中，更M 10秒至10分鐘， 特別伊述30秒至8^中。盛有本發(fā)明糾的液槽，其溫度優(yōu)選介于20和90。C 之間，更^i襯25和8(TC之間，特別^^hf 30和70'C之間。底材在用本發(fā)明^ft"處理^， ^fcH"約3(TC和200。C之間的溫度下， 特別在行IOO'C和18(TC之間的溫度下，對底材和防腐蝕劑K層和本發(fā)明絲 層的復合結構進行干燥，此時干;^置對于本發(fā)明*的有利^ 可視為^ 不至關重要。如果交聯(lián)基團B和/或B'是至少部分地照射固化的，則視需要， 除了加熱處理"卜，i^j"本發(fā)明涂料層進行輻照，優(yōu)選以技術人員已知的方法 用;^匕學的輻照和/或用電子輻照來進行。下面列舉的各實施例一定^ii一步闡明本發(fā)明。實施例實施例l:含有防腐蝕劑K的第一液槽的建立在1升水中，溶解l. 77g (0. 01 mol)鉬酸銨四水合物。用硝酸將該溶液調(diào) 節(jié)到pH = 2,5。必要時，用^i7Kii行反向緩沖來調(diào)節(jié)前述的pH值.實施例2a:本發(fā)明M所用聚^^組分P的合成在氮氣氛下，將5g (6. 25 x l(T3 mol)重均分子量Mw = 800 g/mol的妙 乙絲胺(BASF公司產(chǎn)的Lupasol FG,伯仲叔各絲比例(p-s-t)為1: 0. 9: 0. 5) ^Al00g乙醇中，并在75。C下，在45^#內(nèi)，摻入IO. 7g (0. 066 mol)溶于86 g乙醇的異硫氰酸苯曱酰中。在該溫度下，再攪拌4小時，產(chǎn)物 不再洗滌即可僅月。實施例2b: ^^發(fā)明M"所用交聯(lián)劑V的合成將3. lg(O, 008 mol )氯^^(in)七水^f勿iA50ml水中。將4. lg(O. 025 mol) 4-幾基肉桂酸和lg (0. 025 mol)氬氧4W內(nèi)溶絲于50 ml水，制成溶液， 并用鹽酸調(diào)節(jié)到pH^7.9。將該溶液緩勤口到鈰溶液中，使鈰溶液pH值提高不 超過6。沉淀物用乙醇和水洗滌之。在40。C下，使l. 7 g (0.003 mol)所#4^ -^#與9. lg (2. 5% NC0 ^J:)的支^JL 75%以二甲基他峻封端的多異氰酸 酯(Bayhydur VP LS 2319,拜耳股份公司產(chǎn))80. lg乙酸乙酯和0. 7 g 具有OH官能團的二亞丙"胺(Jeffcat-Zr 50， Huntsmann公司產(chǎn))中^！ 5小時。產(chǎn)物不經(jīng)洗滌直^f吏用。實施例2:含有本發(fā)明^"的第二液槽的建立將3g實施例2a所述的聚*組分P和2g實施例2b所述的交聯(lián)劑V溶于 l升水中。用硝酸將該溶液調(diào)節(jié)到pH = 2. 5。必要時，用^^J^i行反向緩沖來 調(diào)節(jié)前述的pH值。實施例3:用防腐蝕劑K和本發(fā)明涂^f"涂M材在55。C下，將底材(鍍鋅薄《敝)在洗滌溶液(RidolineC72, Henkel公 司產(chǎn))中洗滌5分鐘，而后用蒸餾水沖洗。接著，立即在45。C下，將用蒸餾7JC沖'^it的薄鋼^il:入實施例l所述防腐 蝕劑K的第一槽中4 ^4f 。而后，將已涂覆薄4,蒸餾水沖洗，并用氮吹干。 旋即，在35。C下，將薄;t^仏實施例2所ii^發(fā)明防腐蝕劑的第^t中5 ^4中。 而后，將已涂覆的薄^1^]蒸條水沖洗，并用氮氣干。而后，將薄4嚇反在150 r下干燥30分鐘。^4口此涂覆過的薄4敝和后述的對照試樣用4敝剪切機切割，以在所有薄 4^Ji獲得自由魄用Gardobond 958 54 (Chemetall GmbH公司產(chǎn)鍍鋅薄《P5^i至剩乜處理和六氟^4^溶液再沖洗)作為本發(fā)明的對照物。實施例4:在按照實施例3涂覆的底材上用3%氯^#)水溶^^行的'^4使用3%氯化鈉在完全脫鹽的水中的溶液。這里可利用鋼、鍍鋅鋼或鋅合 M為底材。對于鋁及4S^，所ii!Utl內(nèi)溶^另外用乙酸調(diào)節(jié)pH - 3。將(3x 3 cm)浸入170 ml該溶液中，并在濕度將近100%的干燥皿中儲藏。 潮濕氣氛由脫脂壓縮空氣導經(jīng)兩個裝有全脫鹽水的洗氣瓶，并接著流經(jīng)干燥i 而產(chǎn)生。由于這種構造，保證了恒定空氣濕度及恒定二氧^^含量，同時將溫 y^f^^在25。C。浸漬前，^yt分析天平上稱量試樣。將未經(jīng)處理的對照薄4附反 (鋼、鍍鋅鋼)，在超聲、，內(nèi)的乙醇中洗滌5^4中。經(jīng)24小時J^存后，將薄 鋼^^液中取出，并在艦上方用一次性吸液管用加載的3。/。氯"jt4內(nèi)溶:W ^ii行沖洗(^i^羊側(cè)面約10ml氯^^]溶液)。接著，將薄4P^M氮氣吹干， 在5(TC下干燥15分鐘并稱量。接著，將薄4嚇反重新懸桂在同一濃度的新氯化 鈉溶液中。在用過的氯^4內(nèi)溶液中加入1 ml 32%鹽酸，以溶解可*^在的沉 淀物。用 ICP-0ES ( Inductively coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry)對所得澄清溶液測量底材金屬的^f: (Zn、 Fe、 Al、 Mg )。在24h、 72h、 96h和168h后，重復上述程序。測量用雙重測定法加以^iiL。腐蝕" 的*:a) 浸漬液的ICP-0ES數(shù)據(jù)將ICP-OES數(shù)據(jù)換算成辦面積值。這些數(shù)據(jù)表明變化過程是線性的。根 據(jù)腐蝕動力學的直線性，可用圖的斜絲比較不同涂層。ICP-OES數(shù)據(jù)提供單 位面積上和J^f立時間內(nèi)底材的,，并因此是各涂覆可能的腐^1的直接量 度。b) 試樣稱量除jtb^卜，稱量還提^"些關于涂覆可能^^面^^J'j何^^呈度或不缺化 可能性的信息。為此，將重量損失換算絲襯濃度，并統(tǒng)一換算成耕面積 值。用只進行:! 性洗涂的底材來比較腐蝕動力學。然后，將ICP-OES數(shù)據(jù)中 的斜度與^t比組(單 材)和^fW比^L^目比來加以描述。表l:腐蝕^l^果底材 ICP-0ES數(shù)據(jù)(x 10—4 . m0l/l ■ h ■ cm2)鍍鋅薄綠(絲覆) 8.136 按照實施例3涂覆的鍍鋅薄4敝 4. 580 Gardobond 958 54 (對比纟且) 6.171曰月了左勞胡';^*1"5^"估"
權利要求
1.用于金屬底材的水基涂料，該涂料含有水分散性和/或水溶性聚合物P，該聚合物連有能與底材腐蝕時釋放的金屬離子和/或底材表面形成螯合物的共價鍵合配位體A，并連有交聯(lián)官能團B，該交聯(lián)官能團可自身形成共價鍵，可與聚合物P的另外互補官能團B′和/或與交聯(lián)劑V上的另外官能團B和/或B′形成共價鍵。
2. 權利要求i所述的水^fr， *#;(球于，所述交聯(lián)劑v具有^r鍵合 的酉e/f立體A。
3. 權利要求1或2所述的水J^， ^#4￡^于，所站E/f立體A選自脲、胺、酰胺、亞胺、酰亞胺、p比咬、有才;w克^^物、有才/^#(^物、有才;^W^ 物、將、乙酰丙S同化物、多元醇、酸、植酸、乙炔和/或卡賓。
4. 權利要求l至3中《封可一項所述的水J^,其特4i4于，所述聚^f勿P和交聯(lián)劑V含有可熱交#/或輻照交聯(lián)的交聯(lián)基團B和/或B'。
5. 權利要求1至4中l(wèi)'il'可一項所述的水^i^M"，其特4iL^于，所述聚^# P具有作為聚合物骨架的一種或多種選自聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、 烴、 多元醇、聚乙烯醚、聚乙烯#^)^亞胺的結構單元。
6. 金屬底材防腐蝕的涂^r法，^^雄于，在軒20和9(TC的溫度下， 將底材^A^U'漆求1至5中任何一項所述的涂料槽中1秒至15分鐘時間。
7. 金屬底材防腐蝕的兩步涂裝方法，其特征在于，(a) 在第一步中，將底沐仏防腐蝕劑K的槽中，4狄材表面^jt變化和(b) 在第二步中，在介于20和90。C的溫度下，將按照步驟(a)處理過的底 沐^a"'j要求1至5中任何一項所述的涂料槽中1秒至15分鐘時間。
8. 權利要求7所述的方法，^#棘于，在第一步(a)中，^^J水基防腐 蝕劑K，該水基防腐蝕劑含有至少一種^^物和除含磷酸和/或*酸以外的至 少一種氧化性酸，所述^^具有鑭系金屬陽離子和/或f^洛以外的d-元素金 屬陽離子和/或除^^屬酸根以外的d-元素金屬酸根陰離子。
9. 權利要求6至8中任何一項所述的方法，M征在于，在涂料iJ^P、后， 以熱方法在介于50和200'C溫度下和/或用照射法，對底材進行后處理。
10. 權利要求6至10中^i可一項所述的方法，^#棘于，所狄材含有 至少20%重量的金屬，該金屬選自Fe、 Al和/或Zn。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于金屬底材的水基涂料，該涂料含有水分散性和/或水溶性聚合物P，該聚合物連有能與底材腐蝕時釋放的金屬離子和/或底材表面形成螯合物的共價鍵合配位體A，并連有交聯(lián)官能團B，該交聯(lián)官能團可自身形成共價鍵，可與聚合物P的另外互補官能團B′和/或與交聯(lián)劑V上的另外官能團B和/或B′形成共價鍵。
文檔編號C09D5/00GK101258203SQ200680017611
公開日2008年9月3日 申請日期2006年4月19日 優(yōu)先權日2005年5月23日
發(fā)明者M·多恩布施 申請人:巴斯福涂料股份公司