專利名稱：：制備炭黑水分散體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備適合作為噴墨打印機等的水性黑色油墨的炭黑水分散體的方法。
背景技術(shù)：
：由于炭黑具有疏水性且對水的潤濕性低，因此將其在水中高濃度地、穩(wěn)定地分散極其困難。這是由于存在于炭黑表面的與水分子的親和力高的官能團的數(shù)目(量)極少所致(例如，羧基或羥基之類的親水性的含氫官能團)。改善炭黑在水中的分散性的已知的常規(guī)方法是通過將炭黑氧化而在炭黑表面形成親水性官能團。例如，JP-A-48-018186中公開了用次鹵酸鹽(hypohalite)水溶液將炭黑氧化的方法，另外，JP-A-57-159856中公開了用低溫氧等離子體將炭黑氧化的方法。但是，使用低溫等離子體難以均勻氧化大量的炭黑。另一種已知的制備水性油墨的方法是，通過使用偶聯(lián)劑或表面活性劑改善適度氧化的炭黑在水中的分散性(例如JP-A-08-319444)。但由于溫度變化及時間變化導(dǎo)致的表面活性劑等的氧化或分解，分散性很難長時間、穩(wěn)定地保持。作為處理炭黑表面同時改善分散性的方法，JP-A-04-189877公開了在水中用玻璃珠將炭黑細粉碎，并用次鹵酸鹽將炭黑氧化的方法。但在水中用玻璃珠進行粉碎的效果由于浮力而降低。JP-A-08-003498公開了一種含有水與炭黑的水性顏料油墨，所述炭黑含有1.5mmol/g或以上的表面活性氫含量，還公開了制備含有水與炭黑的水性顏料油墨的方法，該方法包括(a)提供酸性炭黑和(b)在水中將上述酸性炭黑用次鹵酸鹽進一步氧化。JP-A-08-319444公開了一種水性顏料油墨的制造方法，該方法包括將吸油量為100ml/100g或以下的炭黑在水性介質(zhì)中微分散并使用次鹵酸鹽氧化該炭黑。根據(jù)JP-A-08-003498和JP-A-08-319444公開的方法，通過將炭黑氧化，使炭黑表面形成大量活性氫(即，親水性官能團)，由此可以得到水分散性優(yōu)異、具有長時間的分散穩(wěn)定性的水性顏料油墨。但是，對于在水中分散炭黑并維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，炭黑顆粒表面與水分子之間的接觸界面中存在的親水性官能團的量很重要。因此，僅通過炭黑單位重量的官能團量，難以準確判斷其分散性的好壞。作為準確判斷分散性的指標，本申請人專注于炭黑單位表面積的親水性含氫官能團的量，且已經(jīng)開發(fā)出易水分散的炭黑，所述易水分散的炭黑是通過氧化而改性的炭黑，其中，在含氫官能團中羧基與羥基的單位表面積的總量為3ju叫/m2或以上(JP-A-l1-148027)。在炭黑表面形成親水性官能團的方法，改善炭黑在水中的分散性并保持長時間的分散穩(wěn)定性的效果有限。申請人進行了進一步研究，并發(fā)現(xiàn)了水中的高分散性和分散穩(wěn)定性與炭黑顆粒的聚集形態(tài)有密切的關(guān)系。申請人開發(fā)并提出高水分散的炭黑，所述高水分散的炭黑是通過氧化氮吸附比農(nóng)面積(N2SA)為80m2/g或以上、DBP吸收性為70ml/100g或以下的炭黑而得到的，其中，聚集體的Stokesmode直徑Dst(nm)與團塊的平均粒徑Dupa(nm)之比Dupa/Dst值為1.52.0(JP-A-11-148026)。JP-A-2003-535949公開了一種自分散型顏料的制備方法，該方法包括在水性環(huán)境中用臭氧將顏料氧化，同時在至少200秒—1的剪切速度下對顏料進行至少一種分散混合操作。同時粉碎和氧化顏料的方法的問題是，由于臭氧氣體在水中的溶解度低，因此氧化不充分。JP-A-2003-226824公開了氧化有機顏料的方法，該方法包括在水性介質(zhì)中分散如炭黑之類的有機顏料并將顏料分散體暴露在超聲輻射下，由此暴露的顏料在每平方米顏料表面上具有310微當量羧酸或其鹽。但是，超聲輻射沒有提供足以霧化(atomize)炭黑團塊的能量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的發(fā)明人為了改善炭黑在水中的分散性能和油墨性能，進行了悉心研究。結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在水中通過用化學(xué)表面修飾劑處理炭黑引入如羧基之類的酸基團和羥基并使炭黑團塊霧化，可以在水分散體中得到細分散的炭黑顆粒。但是這會引起霧化器腐蝕，其隨后可導(dǎo)致污染。通過進一步研究，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在霧化前中和用化學(xué)表面修飾劑處理的炭黑可有效避免腐蝕，并且使炭黑以更有效的方式細致分散。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的，其目的在于提供一種制備炭黑水分散體的方法，其適合作為噴墨打印機等的水性黑色油墨，且在普通紙、專用紙、OHP膠片、藝術(shù)紙等上印刷時，表現(xiàn)出優(yōu)異的紙定影濃度(fixationdensity)、印刷質(zhì)量、噴出穩(wěn)定性(dischargestability)、耐光性、和保存穩(wěn)定性。為了達到上述目的，本發(fā)明的第一個制備炭黑水分散體的方法包括在水性介質(zhì)中用化學(xué)表面修飾劑處理炭黑，中和在炭黑表面由于化學(xué)修飾產(chǎn)生的酸性基團，霧化炭黑，并純化所得混合物。為了達到上述目的，第二個制備炭黑水分散體的方法包括在水性介質(zhì)中用化學(xué)表面修飾劑處理炭黑，中和在炭黑表面由于化學(xué)修飾產(chǎn)生的酸忭基團，純化所得混合物，并霧化炭黑。為了達到上述目的，第三個制備炭黑水分散體的方法包括在水性介質(zhì)中用化學(xué)表面修飾劑處理炭黑，霧化炭黑，中和在炭黑表面由于化學(xué)修飾產(chǎn)生的酸性基團，并純化所得混合物。圖1表示本發(fā)明的第一個炭黑水分散體的制備工藝的流程圖。圖2表示本發(fā)明的第二個炭黑水分散體的制備工藝的流程圖。圖3表示本發(fā)明的第三個炭黑水分散體的制備工藝的流程圖。具體實施例方式本發(fā)明中，對所用的炭黑未作特別的限定。炭黑可以是爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱裂法炭黑等。也可以使用兩種或多種類型炭黑的混合物或不同級別或品牌的炭黑的混合物。水性介質(zhì)主要含有水。考慮到低成本和安全性，優(yōu)選使用水(更優(yōu)選去離子水)?；瘜W(xué)表面修飾劑對炭黑進行化學(xué)修飾，從而在炭黑顆粒表面形成羧基和羥基之類的親水性的酸性官能團?；瘜W(xué)表面修飾劑的實例包括氧化劑，例如過氧二酸(例如，過硫酸、過碳酸、和過磷酸)或其鹽。作為鹽類的實例，可以舉出鋰、鈉、鉀、和鋁之類的金屬鹽和銨鹽?？梢酝ㄟ^重氮偶合反應(yīng)形成親水性的酸性基團。注意，由于臭氧氣體在水中的溶解度低，因而不能有效地形成親水性的酸性基團。根據(jù)本發(fā)明的第一個制備炭黑水分散體的方法，炭黑和化學(xué)表面修飾劑在水性介質(zhì)中以規(guī)定的計量比混合。在合適的溫度下(例如，室溫90。C)混合物在混合/攪拌槽內(nèi)充分攪拌和混合以形成漿液，從而化學(xué)修飾炭黑表面。羧基和羥基之類的親水的酸性基團通過化學(xué)修飾在炭黑團塊表面生成?？梢酝ㄟ^在化學(xué)表面修飾劑處理炭黑之前對炭黑進行濕式或干式氧化而有效分散炭黑，由此炭黑可以均勻而有效地被化學(xué)修飾。注意，術(shù)語"濕式氧化"是指采用臭氧水、過氧化氫水溶液、過氧二酸、或過氧二酸鹽進行的氧化。干式氧化是通過將炭黑暴露在臭氧、氧、NOx、SOx之類的氣體環(huán)境中進行。為使炭黑均勻分散在漿液中，優(yōu)選添加表面活性劑。可以使用陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、或陽離子表面活性劑。陰離子表面活性劑的實例包括脂肪酸鹽、烷基硫酸鹽、和烷基芳基磺酸鹽。非離子表面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚。陽離子表面活性劑的實例包括烷基胺鹽和季銨鹽。然后中和通過化學(xué)修飾在炭黑團塊表面生成的羧基和羥基之類的酸性基團。可以使用堿金屬鹽(例如氫氧化鉀和氫氧化鈉)、氨和有機胺(例如乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇和季銨鹽)作為中和劑。優(yōu)選向攪拌槽中的漿液加入中和劑，在95~105°C攪拌漿液25小時以完全中和酸性基團。去除阻礙中和的通過化學(xué)修飾生成的還原鹽，使中和反應(yīng)有效進行，以改善炭黑的水分散性，并防止炭黑的再聚集。優(yōu)選采用例如超濾(UF)膜、反滲透(RO)膜、電滲析膜之類的分離膜作為還原鹽的去除裝置。中和后，對漿液進行霧化工藝，其中炭黑顆粒的二次聚集體(團塊)被霧化。通過在壓力下以高速將漿液從噴嘴噴出，以使噴射流之間或噴射流與壁面之間互相碰撞，進行霧化工藝。通過該碰撞、噴射時的剪切力等，將漿液中的炭黑顆粒團塊霧化。用于霧化炭黑團塊的裝置可以使用市場銷售的各種霧化器。這些霧化器的實例包括Microfluidizer(由MicrofluidicsCorporation帝lj造)、Ultimizer(由SuginoMachineLimited制造)、Nanomizer(由TokaiCorporation制造)、高壓勻漿器等。漿液由噴嘴在例如50250MPa的壓力下噴出。漿液中的炭黑團塊通過噴射時噴射流的剪切力、互相碰撞或碰撞壁面而霧化。的炭黑團塊優(yōu)選霧化為最大粒徑為1pm或以下。炭黑團塊的最大粒徑由以下方法測量。將漿液中的炭黑濃度調(diào)整至0.10.5kg/cm3。適合采用外差式激光多譜勒式粒度分布測定裝置(UPAmodel9340，由MicrotracInc.制造)進行測定。當對懸液中作布朗運動的顆粒照射激光束時，通過多普勒效應(yīng)調(diào)節(jié)散射光的頻率。從該頻率的調(diào)節(jié)程度，測定布朗運動的激烈程度(即粒徑)。由如此測得的炭黑團塊的粒徑，制成累積頻率分布曲線。將該累積頻率分布曲線的99%累積頻率值，作為炭黑團塊的最大粒徑(Dupa99%，nm)。霧化后，純化漿液以便去除漿液中中和產(chǎn)生的鹽、炭黑的未分散的團塊和粗顆粒等。在純化工藝中，鹽采用例如超濾(UF)膜、反滲透(RO)膜、和電透析膜等的分離膜分離和去除，或未分散的團塊和粗顆粒采用離心、過濾等去除。圖1表示了制備工藝的流程圖。在圖1中，將水(例如去離子水)、化學(xué)表面修飾劑(例如過氧二酸)和炭黑以規(guī)定的計量比置于混合/攪拌槽中。混合物在室溫至90。C的溫度下在混合/攪拌槽中進行充分的攪拌和混合形成漿液，從而化學(xué)修飾炭黑。然后向漿液加入堿發(fā)生中和。漿液在中和之后轉(zhuǎn)移到霧化器。漿液的高速噴射流從霧化器的噴嘴噴出，從而將漿液中的炭黑團塊霧化。霧化后的漿液轉(zhuǎn)移到攪拌槽，在那兒將漿液攪拌純化保持分散狀態(tài)。將漿液重復(fù)轉(zhuǎn)移回霧化器進一歩霧化，直到炭黑團塊充分霧化得到理想的粒徑(例如，最大粒徑為lpm或以下)。因此，制得炭黑水分散體。通過加水或去水將水分散體的炭黑濃度調(diào)節(jié)到適于作為黑油墨等的濃度。本發(fā)明第二個制備炭黑水分散體的方法包括第一個制備炭黑水分散體的方法的步驟，但是順序不同。也就是，將進行了化學(xué)修飾的漿液中和，然后純化，再然后霧化。圖2表示了這個制備工藝的流程圖。本發(fā)明第三個制備炭黑水分散體的方法包括第一個制備炭黑水分散體的方法的步驟，但是順序不同。也就是，將進行了化學(xué)修飾的漿液霧化，然后中和，再然后純化。圖3表示了這個制備工藝的流程圖。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，漿液中的炭黑團塊可以有效地進行化學(xué)修飾和霧化。因此，可以增加漿液中的炭黑濃度。例如漿液中的炭黑濃度可以設(shè)定為325wt%。實施例下面，通過實施例和對比例說明本發(fā)明。實施例1將用作炭黑的Seast9(由TokaiCarbonCo.,Ltd.制造)、用作化學(xué)表面修飾劑的過氧硫酸鈉、和去離子水按照下面的量裝入混合/攪拌槽中。混合物在60。C攪拌混合10小時，攪拌速度為300rpm，得到漿液并化學(xué)修飾炭黑。炭黑150g過硫酸鈉去離子水溶液(濃度2.0N):3000ml反應(yīng)后，過濾炭黑，用氫氧化鈉中和，并在混合/攪拌槽中連續(xù)攪拌以穩(wěn)定中和反應(yīng)。使用超濾膜(AHV-1010，AsahiKaseiCorporation制造)從漿液中除去鹽，并濃縮漿液。由此純化漿液，其炭黑濃度為20wty。且導(dǎo)電性為1.02mS/cm。將漿液供應(yīng)到Ultimizer(由SuginoMachineLimited制造)并在245MPa的壓力下噴射漿液，使噴射流碰撞。噴射和碰撞后的漿液在攪拌槽中邊攪拌邊冷卻。將漿液重復(fù)供應(yīng)到Ultimizer10次進行進一歩霧化。由此，制得炭黑水分散體。實施例2以實施例1相同的方法，將通過化學(xué)修飾和中和炭黑(Seast9)得到的漿液重復(fù)加入Ultimizer10次，以待在245MPa的壓力下噴出和霧化。然后使用超濾膜(AHV-1010，AsahiKaseiCorporation制造)從漿液中除去鹽并濃縮漿液。由此純化漿液，其炭黑濃度為20wt。/。且導(dǎo)電性為1.21mS/cm。由此，制得炭黑水分散體。對比例1以實施例1相同的方法制備炭黑濃度為20wtM的水分散體，不同在于用在攪拌槽中以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10小時代替使用Ultimizer來霧化。為了對如此制造的炭黑水分散體進行水分散性能和油墨性能的評價，用下述方法測定粘度、炭黑團塊的粒徑、過濾性、印刷濃度等。結(jié)果示于表1。粘度將樣品保持在7(TC的密閉容器中。采用旋轉(zhuǎn)振動式粘度計(VM-100-L，由YamaichiElectronicsCo.,Ltd.制造)測定樣品1~4周后的粘度。炭黑團塊的粒徑對測定了粘度的各樣品，采用外差式激光多普勒式粒度分布測定裝置(UPAmodel9340，由MicrotracInc.制造)，測定炭黑團塊的粒徑，并制成累積頻率分布曲線。累積百分數(shù)為99%對應(yīng)的值確定為炭黑團塊的最大粒徑(Dupa99%)，且累積百分數(shù)為50%對應(yīng)的值確定為炭黑團塊的平均粒徑(Dupa50%)。過濾性采用No.2濾紙(直徑90)或孔徑為3jxm、0.8(im、0.65(am、或0.45pm的過濾器，在2666.4Pa的減壓下過濾200g樣品，進行過濾試驗。測定被過濾的樣品的量。印刷濃度根據(jù)表2所示的配方制備油墨。將油墨用孔徑0.8)im的濾膜過濾，裝入噴墨打印機的墨盒(EM-930C，由SeikoEpsonCorporation制造)，并測試打印。使用普通紙(Xerox4024)和亞光紙(RM-1GP01，RicohCompany,Ltd.制造)。使用Macbeth密度計(densitometer)(RD-927，由KollmorgenInstrumentsCorporation制造)測量在普通紙上的印刷濃度(反射光濃度)。用BYKGardner制造的光澤計(反射角60°)測量亞光紙的光澤度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表l所示的結(jié)果可知，實施例與對比例之間的差別如下。即，實施例1和2的水分散體的粘度比對比例1的水分散體的粘度低約30%。而且，實施例1和2中，炭黑團塊在水分散體中的平均粒徑比對比例1小2030nm，炭黑團塊在水分散體中的最大粒徑比對比例1小4050nm。對比例1的水性分散體不完全穿過No.2濾紙。這表明實施例1和2的水分散體具有較高過濾性。對于油墨性能，實施例1和2和對比例1的水分散體在普通紙上黑度(即印刷密度)相似。然而，實施例1和2的水分散體在亞光紙上表現(xiàn)出遠遠較高的光澤度。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，能夠制造適于作為噴墨打印機等用的水性黑色油墨的炭黑水分散體。所述炭黑水分散體極易分散在水中，并且具有能夠維持長期穩(wěn)定的分布狀態(tài)的優(yōu)異分散性能，具有高黑度和優(yōu)異的過濾性，表現(xiàn)出定影密度、排出穩(wěn)定性、和保存穩(wěn)定性的良好平衡，還具有優(yōu)異的水分散性能及油墨性能。權(quán)利要求1.一種制備炭黑水分散體的方法，其包括在水性介質(zhì)中用化學(xué)表面修飾劑處理炭黑，中和在炭黑表面由于化學(xué)修飾產(chǎn)生的酸性基團，霧化炭黑，并純化所得混合物。2.—種制備炭黑水分散體的方法，其包括在水性介質(zhì)中用化學(xué)表面修飾劑處理炭黑，中和在炭黑表面由于化學(xué)修飾產(chǎn)生的酸性基團，純化所得混合物，并霧化炭黑。3.—種制備炭黑水分散體的方法，其包括在水性介質(zhì)中用化學(xué)表面修飾劑處理炭黑，霧化炭黑，中和在炭黑表面由于化學(xué)修飾產(chǎn)生的酸性基團，并純化所得混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備炭黑水分散體的方法，所述炭黑水分散體具有優(yōu)異的水分散性能及油墨性能，適合作為例如噴墨打印機用的水性黑色油墨。提供本發(fā)明第一種制備炭黑水分散體的方法，其特征在于依次進行如下操作在水性介質(zhì)中用化學(xué)表面修飾劑處理炭黑，中和在炭黑表面由于化學(xué)修飾產(chǎn)生的酸性基團，霧化炭黑，以及純化處理。此外，本發(fā)明提供第二種方法，其特征在于依次進行如下操作在水性介質(zhì)中用化學(xué)表面修飾劑處理炭黑，中和在炭黑表面由于化學(xué)修飾產(chǎn)生的酸性基團，純化處理，以及霧化炭黑。文檔編號C09C1/48GK101180371SQ20068001775公開日2008年5月14日申請日期2006年5月11日優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日發(fā)明者中田英尚,新井啟哲申請人:東海碳素株式會社