專利名稱：：用于含有金屬離子氧化劑的化學(xué)機(jī)械拋光組合物中的二羥基烯醇化合物的制作方法用于含有金屬離子氧化劑的化學(xué)機(jī)械拋光組合物中的二羥基烯醇化合物ioooi]本申請要求2005年3月25日提交的美國臨時申請60/664930和2005年4月26日提交的美國臨時申請60/674678的優(yōu)先權(quán)，這兩篇各自獨(dú)立通過全文引用結(jié)合到本文中用于所有的目的。0002發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及化學(xué)機(jī)械拋光或電化學(xué)拋光，其中所述拋光組合物包含l)水；2)任選的磨料；3)氧化劑，優(yōu)選過氧化物型氧化劑；4)少量可溶性金屬離子氧化劑/拋光促進(jìn)劑、與顆粒例如磨料顆粒結(jié)合的金屬離子拋光促進(jìn)劑或二者；和5)至少一種選自以下的物質(zhì)a)少量螯合劑、b)少量二羥基烯醇化合物和c)少量有機(jī)促進(jìn)劑。所迷拋光組合物和方法用于集成電路中的基本上所有的金屬和金屬化合物，但特別用于鎢。本發(fā)明還涉及表面改性的膠態(tài)研磨拋光組合物以及使用這些組合物的相關(guān)方法，特別是用于化學(xué)機(jī)械平面化，其中所述漿料包含低含量的螯合自由基醉滅劑、非螯合自由基猝滅劑或二者。為了在CMP和/或ECP方法中獲得快速金屬移除速率，制備了輔助氧化劑的各種組合。有報道已測試幾十種氧化劑(例如參見美國專利5,958,288的部分列表)，但通常使用的僅有高碘酸、羥胺、硝酸鐵、過硫酸鹽(例如包括過二硫酸鹽)、脲過氧化氫、過乙酸、鋁鹽、鈰鹽和過氧化氫("11202")。美國專利4,959,113要求保護(hù)具有兩種或多種鹽的協(xié)同組合的CMP漿料，其中陽離子選自無電沉積時在待拋光的金屬表面上不沉積的電離的元素(即金屬)。金屬離子氧化劑產(chǎn)生過量的金屬離子污染問題。以往的觀點(diǎn)是，由于鈉、鉀和鋰污染電介質(zhì)表面的趨勢非常低，因此認(rèn)為僅過渡金屬鹽有污染問題。既然器件的大小已如此之小，認(rèn)為即使鈉和鉀也存在污染問題，但不如過渡金屬污染嚴(yán)重。雖然最好使鈉和鉀的用量最小，但本文使用的"金屬，，僅指過渡金屬和稀土金屬。鋰、鈉和鉀不當(dāng)作權(quán)利要求中的金屬對待。0008]盡管存在金屬離子污染基材的問題，但仍有大量可溶性金屬氧化劑在使用。存在各種含有少量可溶性金屬氧化劑的CMP漿料。美國專利5,084,071描述了一種包含磨料顆粒和可螯合過渡金屬的鹽(例如EDTA)作為拋光促進(jìn)劑的CMP漿料。公開含有少量用作氧化劑或拋光促進(jìn)劑的可溶性過渡金屬鹽(通常為鐵鹽)的CMP漿料的新近的專利包括美國專利6,491，837、美國專利6,632,377、美國專利6,541,384等。多篇參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了使用包含一種或多種過渡金屬鹽(通常為鐵鹽，鋁和其他鹽不那么普遍)的CMP組合物進(jìn)行拋光，其濃度與權(quán)利要求所述的本發(fā)明的范圍交叉。人們還對包含非常低濃度的可溶性稀土金屬鹽(通常為鈰鹽)的CMP漿料非常感興趣。長期以來已知這種漿料可用于拋光玻璃一美國專利4,769,073描述了一種用于有機(jī)玻璃的含有粒狀二氧化鈰和為二氧化鈰重量的至少0.2%的水溶性鈰(III)鹽的CMP漿料?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)這種CMP漿料既可用于拋光特定的金屬表面，也可用于拋光電介質(zhì)表面。描述了含有少量可溶性稀土鹽的CMP漿料的專利包括美國專利6,797,624、美國專利6,399,492、美國專利6,752,844和美國專利5,759,917。描述含有有機(jī)氧化劑(通常為過氧化物型氧化劑)和用作拋光促進(jìn)劑的可溶性金屬氧化劑鹽的CMP組合物的其他示例性的專利包括l)美國專利5,354,490;2)美國專利5,527,423;3)美國專利5,958,288、5，980,775、6,068,787、6,083,419、6,136,711、6,383,065和6，527,622;4)SU1629353，描述了一種在二乙基二硫代褲酸和水合茚三酮存在下，用于鋁合金的包含氯化鐵和高硼酸鈉的CMP組合物；5)WO99/53532;6)美國專利6,604,987;7)美國專利6,783,434;8)美國專利5,916，855;9)美國專利6,689,692;和IO)美國專利6,589，簡。0011雖然有機(jī)氧化劑與可溶性金屬鹽氧化劑混合解決了拋光速率問題，但存在可溶性金屬離子加劇了另一個問題一金屬離子污染基材，特別是基材的電介質(zhì)部分，引起短路和其他電現(xiàn)象，使產(chǎn)品'f生能劣4匕。Raghunath等在MechanisticAspectsOfChemicalMechanicalPolishingOfTungstenUsingFerricIonBasedAluminaSlurries0吏用4失離子基的氧化鋁漿料化學(xué)機(jī)械拋光鎢的機(jī)械方面，第一屆化學(xué)機(jī)械平面化國際座談會會刊，1997)中表明，包含鐵鹽的氧化鋁漿料有助于在鴒上形成鴒酸亞鐵的可溶性層。這些金屬離子遷移，改變裝置的電性能，隨著時間的推移，降低集成電路的可靠性。在對照實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，即使是僅含少量鐵鹽的漿料，例如含有百分之幾過氧化氫和約0.05%硝酸鐵的漿料，使得晶片上電介質(zhì)表面鐵殘余為約10"原子/cm2，而行業(yè)目標(biāo)金屬污染水平低于10"。原子/cm2。本發(fā)明涉及化學(xué)機(jī)械拋光或電化學(xué)拋光，其中所述拋光組合物包含l)水；2)任選的磨料；3)氧化劑，優(yōu)選過氧化物型氧化劑；4)少量可溶性金屬離子氧化劑/拋光促進(jìn)劑、與顆粒例如磨料顆粒結(jié)合的金屬離子拋光促進(jìn)劑或二者；和5)至少一種選自以下的物質(zhì)a)少量螯合劑、b)少量二羥基烯醇化合物和c)少量有機(jī)促進(jìn)劑。0019]本發(fā)明的一個重要的實(shí)施方案涉及化學(xué)機(jī)械拋光或電化學(xué)拋光集成電路，其中所述拋光組合物在即用時包含l)水；2)任選的磨料；3)氧化劑，優(yōu)選過氧化物型氧化劑；4)少量可溶性金屬離子氧化劑/拋光促進(jìn)劑、與顆粒例如磨料顆粒結(jié)合的金屬離子拋光促進(jìn)劑或二者；和5)約6xl0-5-約4.5x10-3，優(yōu)選l.lxlO義約3.4x10-3，例如5.6xl0叱約2,8xl0-3或Uxl0-3-約2.3x10-3摩爾/升的二羥基烯醇化合物。以下情況均包括在本發(fā)明中在拋光過程中使用磨料墊板，當(dāng)與墊板結(jié)合的磨料顆粒本身包含結(jié)合的金屬離子拋光促進(jìn)劑。一種優(yōu)選的二羥基烯醇化合物為抗壞血酸，其濃度(在使用即時，且在不存在其他二羥基烯醇化合物時)為10-約800ppm,優(yōu)選為約20-約600ppm，通常為100-500ppm，例如為200-400ppm。這些濃度對應(yīng)于用摩爾/升表示的上述范圍。0020本發(fā)明的另一個重要的實(shí)施方案涉及化學(xué)機(jī)械拋光或電化學(xué)拋光集成電路，其中所述拋光組合物在即用時包含l)水；2)含有與所述磨料顆粒材料結(jié)合的金屬離子拋光促進(jìn)劑的磨料顆粒；3)氧化劑，優(yōu)選過氧化物型氧化劑；4)任選的少量(例如小于30ppm)可溶性金屬離子氧化劑；和5)約0.1%-約0.3%的有機(jī)酸螯合劑。0021本發(fā)明的另一個重要的實(shí)施方案涉及化學(xué)機(jī)械拋光或電化學(xué)拋光集成電路，其中所述拋光組合物在即用時包含l)水；2)任選的磨料顆粒、含有與所述磨料顆粒結(jié)合的金屬離子拋光促進(jìn)劑的磨料顆粒或二者；3)氧化劑，優(yōu)選過氧化物型氧化劑；4)少量(例如為2ppm-80ppm)可溶性金屬離子氧化劑；和5)少量(例如約0.005%畫約0.3%)的有機(jī)促進(jìn)劑，其中所述有機(jī)促進(jìn)劑特別不包括水合茚三酮或N-乙酰基對乙氧苯胺。本發(fā)明的一個實(shí)施方案的CMP漿料用于CMP和/或ECP加工包含待拋光表面的集成電路基材，所述CMP漿料最好包含以下物質(zhì)或基本由以下物質(zhì)組成A)有效量的至少一種本文所述的二鞋基烯醇化合物，如所述結(jié)構(gòu)中的任一種；B)水；C)一種或多種可溶性過渡金屬離子、一種或多種可溶性稀土金屬離子或二者，其中所述可溶性金屬離子不是從基材表面上即時拋除的金屬的產(chǎn)物，所述可溶性金屬離子用作氧化劑或拋光促進(jìn)劑，其中可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子的總量為約0.0005%-約0.4%,優(yōu)選為約0.001%-約0.1%,例如為約0.005%-約0.05%，其中所述百分比為基于所述CMP組合物重量計算的重量百分比；和d)任選的一種或多種有機(jī)氧化劑，例如羥胺或過氧化物型氧化劑，最優(yōu)選過氧化氫、過硫酸銨或高碘酸。0040所述可溶性金屬可與一種或多種"穩(wěn)定劑"絡(luò)合，該術(shù)語見述于美國專利5,980,775,例如磷酸、簡單的二-或三-官能的羧酸例如草酸、檸檬酸、乳酸、馬來酸、草酸、己二酸、檸檬酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、鞣酸、酒石酸或琥珀酸、EDTA或DPTA、二-或三-官能的膦酸酯化合物或二-或三-官能的膦酸酉旨-羧酸酯化合物(例如本行業(yè)已知的Dequest②產(chǎn)品，例如ATMP或DPTHA)、節(jié)腈以及與金屬結(jié)合并降低過氧化氫分解活性的其他配體及其混合物。懂得例如使用乳酸來穩(wěn)定包含可溶性鐵(或銅)和過氧化氬的組合物。從穩(wěn)定H202的角度測試了幾種化合物，發(fā)現(xiàn)有效性或多或少。但是，這些穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用或組合使用，顯著降低有機(jī)氧化劑例如過氧化氫的分解速率。此外，這些穩(wěn)定劑不能有效地使得集成電路表面上的電介質(zhì)表面免受金屬污染。最優(yōu)選所述CMP組合物不含美國專利5,980,775中所述的"穩(wěn)定劑"。0041其他合適的螯合劑(如果使用的話)包括多官能的有機(jī)酸，例如具有羧基且在a或P位上具有羥基部分。適用于本發(fā)明的組合物和方法的a-酮酸包括但不局限于丙酮酸和羥基丙酮酸。有代表性的a-羥基酸包括但不局限于2-甲基2-鞋基丙酸、2-羥基丁酸、苯基2-羥基乙酸、苯基2-甲基2-羥基乙酸、3-苯基2-羥基乙酸、2，3-二羥基丙酸、2，3,4-三鞋基丁酸、2,3，4,5,6-五羥基己S臾、2-羥基十二烷酸、2,3,4,5-四羥基戊酸、2，3,4,5,6,7-六羥基庚酸、二苯基2-羥基乙酸、2-羥基己酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基-4-曱基戊酸、2-羥基-2-曱基丁酸。最好所述CMP組合物基本不含上述化合物，例如上述化合物的摩爾濃度小于含有二羥基烯醇官能團(tuán)的化合物的摩爾濃度，優(yōu)選小于含有二羥基烯醇官能團(tuán)的化合物的摩爾濃度的一半，或者濃度至少小于0.2%。在一個實(shí)施方案中，存在于漿料中的二羥基烯醇化合物和任選的還更優(yōu)選的含有排列在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的a,P-二羥基烯醇官能團(tuán)的化合物的摩爾數(shù)應(yīng)大于漿料中的可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子摩爾數(shù)的一半。本文使用的術(shù)語"CMP組合物(前-拋光，pre-polish)中的二羥基烯醇化合物的當(dāng)量"是指二羥基烯醇化合物的摩爾數(shù)/剛好在拋光前CMP組合物中的可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子的總摩爾數(shù)，也就是說，排除可從基材拋除的金屬離子。最好CMP組合物(前-拋光)中的二羥基烯醇化合物的當(dāng)量應(yīng)至少為1，優(yōu)選至少為1.5,使得有足夠的二羥基烯醇化合物可用于與前-拋光漿料中的各可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子形成配位絡(luò)合物。同樣，拋光前漿料中的可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子的量最好低于各金屬離子(例如Fe、Cu、Ce、Ag等離子)重量的約0.4%,優(yōu)選低于0.1%,更優(yōu)選低于0.05%。優(yōu)選CMP組合物(前-拋光)中的二羥基烯醇化合物的當(dāng)量應(yīng)至少為剛好在拋光前CMP組合物中的可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子總摩爾數(shù)的約2-約20倍，例如為約3-約6倍。00431或者更加有利的是，二羥基烯醇化合物和任選還更優(yōu)選的含有排列在環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的a,(3-二雍基烯醇官能團(tuán)的化合物的量不僅隨剛好在拋光前CMP組合物中的可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子的總摩爾數(shù)而變，還隨在拋光過程中CMP組合物中的可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子的總摩爾數(shù)而變，這樣需要考慮拋光前漿料中的金屬以及拋光后漿料中的金屬。本文使用的術(shù)語"CMP組合物(后-拋光，post-polish)中的二羥基烯醇化合物的當(dāng)量"是指二羥基烯醇化合物的摩爾衡剛好在拋光前CMP組合物中的可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子的摩爾數(shù)加上從基材拋除的金屬離子的總摩爾數(shù)。最好CMP組合物(后-拋光)中的二羥基烯醇化合物的當(dāng)量應(yīng)至少為1，優(yōu)選至少為1.5,使得有足夠的二羥基烯醇化合物可與后-拋光漿料中的各可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子形成配位絡(luò)合物。同樣，前-拋光漿料中的可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子的量最好低于各金屬離子(例如Fe、Cu、Ce、Ag等離子)重量的約0.4%，優(yōu)選低于0.1%,更優(yōu)選低于0.05%?？赏ㄟ^拋光方法引入的金屬離子的量是可變的，但操作者指定目標(biāo)金屬移除速率和在拋光過程中漿料在基材漿料(substrateslurry)上的流動速率可容易地計算該量。通常在通常的目標(biāo)漿料流動速率和通常的金屬移除速率下，該拋光方法可預(yù)期向漿料中加入10ppm-200ppm(0.001。/o-0.02。/o)的金屬離子。如果前-拋光漿料含有0.4%的可溶性金屬離子用作氧化劑/拋光促進(jìn)劑，則加入的金屬的量有些微不足道(考慮加入的金屬離子對基材污染)，但如果前-拋光漿料為含有小于0.05%的可溶性金屬離子的優(yōu)選量，則可明顯增加了總金屬離子。優(yōu)選CMP組合物(前-拋光)中的二羥基烯醇化合物的當(dāng)量應(yīng)至少為剛好在拋光后CMP組合物中的可溶性過渡金屬離子和/或可溶性稀土金屬離子總摩爾數(shù)的約2-約20倍>例如為約3-約6倍。可使用《電位測定表征表面改性的磨料的表面覆蓋度。例^口可^f吏用月交體動態(tài)/[義(CollodialDynamicsCorporation,11-KnightStreet,BuildingE8,Warwick,RI，02886制造)測定二氧化,圭表面上硼酸的表面覆蓋度的量。膠體動態(tài)儀測定表面改性的二氧化硅顆粒的《電位(表面電荷)。在制備硼酸改性的二氧化硅的過程中，向去離子二氧化硅顆粒中加入硼酸，這樣做改變了二氧化硅顆粒表面的《電位。達(dá)到完全表面覆蓋后，繼續(xù)加入硼酸時表面改性的二氧化硅的《電位不變。對于給定量的二氧化硅，由《電位與硼酸克數(shù)的滴定曲線可測定二氧化硅表面上硼酸的表面覆蓋度百分比。0069本發(fā)明的漿料還可任選包含如公開的美國申請20040029495、20040006924和20030162398所述的鐵改性的二氧化硅，或者任選包含硼-鐵改性的二氧化硅?？箟难?、棕櫚酸抗壞血酸酯和其他取代的抗壞血酸為獨(dú)特的烯醇金屬幹滅劑，含有兩個與烯屬雙鍵相連的羥基。抗壞血酸用于在包含抗壞血酸的CMP制劑中降低在已拋光的鎢片表面上的鐵離子雜質(zhì)。有趣的是，未報道在硼改性的二氧化硅上使用二羥基烯醇的金屬絡(luò)合物(例如鐵的抗壞血酸絡(luò)合物)活化過氧化氫。除非另外說明，否則所有的百分比為重量百分比，所有的溫度為攝氏度。在整個申請中使用以下術(shù)語A:埃-長度單位CMP:化學(xué)機(jī)械平面化或化學(xué)機(jī)械拋光min:分鐘ml:毫升mV:毫伏psi:磅/平方英寸rpm:轉(zhuǎn)/分鐘Partspermillion或"卯m"為每百萬份漿料或漿料濃縮物中的重量份。PETEOS是指等離子體增強(qiáng)沉積的四乙氧基硅烷，為已知的低-k電介質(zhì)氧化物層。"W:TiNSel"或"W:TiN選擇性"為在相同的條件下，在CMP實(shí)驗(yàn)過程中，從晶片中除去鎢的量(深度)與除去一氮化鈦的量(深度)的比率。"W:PETEOSSel"或"W:PETEOS選擇性"為在相同的條件下，在CMP實(shí)驗(yàn)過程中，除去鎢的量(深度)與除去PETEOS(電介質(zhì)材料)的量(深度)的比率。用于各實(shí)施例的各種試劑和消耗品的商品來源如下鐵-硼-表面改性的膠態(tài)二氧化珪DuPontAirProductsN細(xì)MaterialsL丄.C.,2507WestErieDrive，Tempe，AZ，85282。纟失-表面改性的膠態(tài)二氧化珪DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.，Tempe,AZ,85282?？箟难酇ldrichChemicalCompany,Inc,1001WestSt.Paul,Milwaukee,肌53233。才宗沖間酉臾4元壞血酸酉旨AldrichChemicalCompany,Inc，Milwaukee,WI,53233。水合硝酸鐵AldrichChemicalCompany,Inc，Milwaukee,WI,53233。硼酸AldrichChemicalCompany,Inc，Milwaukee,WI,53233;或FisherScientific,2000ParkLane,Pittsburgh,Pa，15275。月交態(tài)二氧化》圭，SytonHT50:DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.，Tempe,AZ,85282。離子交才灸才對脂IRC-120:AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI,53233。0086用于各實(shí)施例的各種材料和儀器的商品來源如下用于該研究的無圖形的晶片購自SiliconValleyMicroelectronics,1150CampbellAve,CA，95126。薄膜厚度規(guī)格如下PETEOS:15,000A,在硅上鴒10,000ACVD/5000A熱氧化物(thermaloxide),在硅上一氮化鈥3000ATiN/3000A熱氧化物用于拋光的IC1010TM墊板為RohmandHaasElectronicMaterials的IC1010TM墊板。IC1010TM墊板由剛性微孔聚氨酯組成，具有放射狀凹紋圖案頂部墊板和SubaIV浸漬氈底部墊板。RohmandHaasElectronicMaterials位于Newark,DE。制備硼表面改性的二氧化硅使用1升20%的硫酸溶液洗滌約lkgAMBERLITEIR-120離子交換樹脂(RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA)。攪拌該混合物，將樹脂靜置。傾析水層，用IO升去離子水洗滌。再次將混合物靜置，隨后傾析水層。重復(fù)該方法，直至傾析出的水為無色的。該方法提供酸式樹脂。0095]將SYTONHT50(12kg,約2.27加侖，DuPontAirProductsNanoMaterialsL丄.C.,Tempe,AZ)放置在配備攪拌器的5加侖攪拌槽中。將2.502kg去離子水加至槽中，將該溶液混合幾分鐘。測定該溶液的pH為約10.2。繼續(xù)監(jiān)控pH,加入少量酸性樹脂，使每兩次加入之間的pH保持穩(wěn)定。分成小批量加入另外樹脂，直至pH降至1.90-2.20。當(dāng)達(dá)到該pH界限且在該范圍內(nèi)穩(wěn)定時，不再加入樹脂，將該混合物攪拌1-1.5小時。隨后將混合物通過500目篩，除去樹脂，得到去離子SYTONHT50。實(shí)施例3:在時間為0時鎢和一氮化4太移除速率；加入200ppm的抗壞血酸，基本不存在可溶性金屬氧化劑。在比較實(shí)施例6和實(shí)施例7中，分別使用實(shí)施例2和3所述的方法制備拋光組合物，但是，將試樣老化6天。老化6天后，同樣在相同的條件下將拋光制劑用于拋光鎢、一氮化鈦和PETEOS晶片。鴒移除速率、一氮化鈥移除速率、PETEOS移除速率、鎢與一氮化鈦的選擇性以及鎢與PETEOS的選擇性結(jié)果匯總于表l(實(shí)施例6和7)。00109實(shí)施例2-7的結(jié)果匯總于表1,包括鎢移除速率、一氮化鈦移除速率和PETEOS移除速率。在表1中，拋光結(jié)果清楚地表明實(shí)施例2和3在時間為0時具有相同的鴒移除速率?？梢娂词辜尤牒哿康?例如200ppm)抗壞血酸，導(dǎo)致鎢與一氮化鈦的選擇性從6.3降至4.4,鴒與TEOS的選擇性從35降至26?？磥砑尤肟箟难崽岣咭坏佉瞥俾?。表1:在拋光后鴒晶片后，與乙酸比較而言抗壞血酸對鐵離子濃度的影響，在TEOS晶片上測定雜質(zhì)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>00113表l-續(xù)在化學(xué)機(jī)械平面化鴒和鈦的過程中，在鐵-硼表面改性的二氧化硅存在下，抗壞血酸對穩(wěn)定H202的影響(l.OKg批量)<table>complextableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表2:在拋光PETEOS晶片后抗壞血酸對鐵離子濃度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>001211可見當(dāng)漿料中的鐵量增加時，在基材表面上鐵污染的量增加，即使幾乎所有的鐵吸附在二氧化硅磨料表面上。因此，將吸附在二氧化硅上的鐵量降至最低的可行值是有利的。但是，降低漿料中的鐵量的效果基本是線性的一漿料中的鐵量降低53%,則晶片上鐵污染降低約60%。而保持漿料中的鐵量相同，但加入200ppm的抗壞血酸，則晶片上鐵污染降低大于93%。清楚地表明，抗壞血酸將晶片表面上鐵污染從205(E10/cm"顯著降至13(E10/cm2)。通常的后CMP清潔還可進(jìn)一步降低金屬離子污染。001221比較實(shí)施例11和實(shí)施例12-13實(shí)施例17100129該實(shí)施例表明適量的抗壞血酸如何從二氧化硅(電介質(zhì))表面除去緊緊結(jié)合的金屬離子。制備含有1.4%的酸穩(wěn)定的180nm平均粒徑的膠態(tài)二氧化硅和1.4%的50nm平均粒徑的鐵-表面改性的膠態(tài)二氧化硅的水性組合物。在鐵-表面改性的膠態(tài)二氧化硅上鐵的含量足以在漿料中提供ppm的Fe。隨后加入2400ppm的抗壞血酸，將該物質(zhì)老化幾天。令人驚訝的是，抗壞血酸從二氧化硅表面除去大多數(shù)結(jié)合的鐵。上清液中的Fe為166ppm,而體系中的總Fe(來自王水消化)為181ppm。而含有硼-鐵-表面改性的膠態(tài)二氧化硅的類似實(shí)驗(yàn)表明從二氧化硅的硼改性的表面幾乎不除去鐵。00130!實(shí)施例18001311使用如實(shí)施例17所述的組合物制備CMP組合物，但該CMP組合物的制備方法為，將1份實(shí)施例17的濃縮物用5份水和0.1份水性過氧化氫稀釋。令人驚訝的是，金屬移除速率接近使用例如用于制備實(shí)施例17，但不加入抗壞血酸的鐵-表面改性的漿料預(yù)期的速率。雖然至少80%的可得的鐵為可溶形式，但金屬移除速率不如向不^4失-表面改性的磨料的類似的漿料中加入等量的總可溶性鐵預(yù)期的速率下降那么多，金屬移除速率遠(yuǎn)不如現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的不含鐵-表面改性的磨料和過氧化物"穩(wěn)定劑"的類似的漿料中加入等量的總可溶性鐵預(yù)期的速率下降那么多。[00132J實(shí)施例19[00133表X中的數(shù)據(jù)表明抗壞血酸和乙酸之間的比較。比較實(shí)施例A為不含酸的對照實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例B和C包含抗壞血酸，而比較實(shí)施例D和E包含乙酸。數(shù)據(jù)清楚地表明抗壞血酸除去鐵污染，而加入乙酸不從TEOS晶片表面除去鐵污染。將數(shù)據(jù)繪制在圖Y。在圖Z中，表示乙酸和抗壞血酸對穩(wěn)定H202的效果；與乙酸相比，抗壞血酸穩(wěn)定H202超過一周，而乙酸為較差的H202穩(wěn)定劑。[00134提供的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，而不是要局限本發(fā)明。雖然參考具體的實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明，但在不偏離本發(fā)明的精的。權(quán)利要求1.一種拋光方法，所述方法包括將其上具有金屬或金屬化合物的集成電路基材的表面與拋光組合物移動接觸的步驟，所述組合物包含1)水；2)任選的磨料；3)過氧化物型氧化劑；4)至少一種a)約2ppm-約0.4％的含選自鐵離子、銅離子或其混合物的可溶性過渡金屬離子的拋光促進(jìn)劑，或b)涂覆于所述磨料上的鐵拋光促進(jìn)劑、銅拋光促進(jìn)劑或其混合物；其中所述拋光促進(jìn)劑不是從所述基材的表面上拋除的金屬離子；和5)約6×10-5-約4.5×10-3摩爾/升的α，β-二羥基烯醇化合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述拋光組合物包含約lppm-約40ppm涂覆于所述磨料上的鐵離子、銅離子或其混合物，所述拋光組合物還包含約0.05%-約0.4%的有機(jī)酸螯合劑。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述拋光組合物包含約lppm-約40ppm涂覆于所述磨料上的鐵離子、銅離子或其混合物，所述拋光組合物還包含約0.1%-約0.3%的選自檸檬酸、乳酸或二者的有機(jī)酸螯合劑。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述拋光組合物包含約lppm-約40ppm涂覆于所述磨料上的鐵離子、銅離子或其混合物以及約1.1><104-約3.4xl0-s摩爾/升的二羥基烯醇化合物。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述拋光組合物包含約lppm-約40ppm涂覆于所述磨料上的鐵離子、銅離子或其混合物以及約5.6xl0"-約2.8><10-3摩爾/升的二羥基烯醇化合物。6.權(quán)利要求l的方法，其中所述二羥基烯醇化合物為抗壞血酸，其存在的量為約20-約600ppm。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述拋光組合物包含涂覆于所述磨料上的鐵離子、銅離子或其混合物，且其中所述二羥、基烯醇化合物為抗壞血酸，其存在的量為約100-約500ppm。8.權(quán)利要求1、2或3中任一項的方法，其中所述拋光組合物包含進(jìn)一步被約lppm-約40ppm涂覆于所述磨料上的鐵離子、銅離子或其混合物改性的硼酸表面改性的磨料，其中所述二羥基烯醇化合物存在的量為約5.6xlO弋約2.8><10-3摩爾/升。9.權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項的方法，其中所述二羥基烯醇化合物包括棕櫚酸抗壞血酸酯。10.權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項的方法，其中所述二羥基烯醇化合物包括結(jié)構(gòu)式2所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Rg為包含2-4個獨(dú)立選自在相鄰的原子之間具有任意的單鍵和/或雙鍵的C、0、S、P和N的相連的原子的部分，且與所述a,卩-二羥基烯醇部分形成5-、6-或7-元環(huán)，其中Rg結(jié)構(gòu)的任何C、P或N原子可獨(dú)立被包含1-20個選自在相鄰的原子之間具有任意的單鍵和/或雙鍵的直鏈、支鏈或含環(huán)結(jié)構(gòu)中的C、O、S、P和N原子的部分取代。11.權(quán)利要求l、2或3中任一項的方法，其中所述二羥基烯醇化合物包括約1.1xl0弋約3.4xl(^摩爾/升的抗壞血酸衍生物。12.權(quán)利要求1、2或3中任一項的方法，其中所述拋光組合物包含2ppm-0.4。/。的可溶性過渡金屬離子氧化劑，所述拋光組合物還包含約0.005%-約0.3%的有機(jī)促進(jìn)劑，其中所述有機(jī)促進(jìn)劑與所述可溶性金屬形成配位絡(luò)合物，與其他相同但不含有機(jī)促進(jìn)劑的組合物的金屬移除速率相比，金屬或金屬化合物從基材移除的速率提高至少10%，其中所述有機(jī)促進(jìn)劑不包括水合茚三酮或N-乙?；鶎σ已醣桨?。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述有機(jī)促進(jìn)劑選自2-曱基2-羥基丙酸、2-羥基丁酸、苯基2-羥基乙酸、苯基2-甲基2-羥基乙酸、3-苯基2-羥基丙酸、2,3-二羥基丙酸、2,3,4-三羥基丁酸、2，3,4,5-四羥基戊酸、2，3,4,5,6-五羥基己酸、2-羥基十二烷酸、2,3,4,5,6,7-六幾基庚酸、二苯基2-羥基乙酸、4-羥基扁桃酸、4-氯扁桃酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基己酸、5-羥基十二烷酸、12-羥基十二烷酸、10-羥基癸酸、16-羥基十六烷酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基-4-甲基戊酸、3-羥基-4-甲氧基扁桃酸、4-羥基-3-曱氧基扁桃酸、2-羥基-2-曱基丁酸、3-(2-輕基苯基)乳酸、3-(4-羥基苯基)乳酸、六氫化扁桃酸、3_幾基_3-甲基戊酸、4-羥基癸酸、5-輕基癸酸、紫膠桐酸、2-羥基丙二酸、2-羥基丁二酸、L-酒石酸、D-酒石酸、arabiraricacid、ribaricacid、xylaricacid、lyxaricacid、葡糖二酸、半乳糖二酸、甘露糖二酸、gularicacid、allaricacid、altraricacid、idaricacid、talaricacid、2-幾基-2-甲基丁二酸、松蕈酸、奎尼酸、葡糖醛酸、葡糖趁酸內(nèi)酯、半乳糖醛酸、半乳糖醛酸內(nèi)酯、糖醛酸、糖醛酸內(nèi)酯、托品酸、核糖酸內(nèi)酯、葡糖酸內(nèi)酯、半乳糖酸內(nèi)酯、古洛糖酸內(nèi)酯、甘露糖酸內(nèi)酯、核糖酸、葡糖酸、梓蘋酸、羥基丙酮酸、羥基丙酮酸磷酸酯、4-羥基苯甲酰基甲酸、4-鞋基苯基丙酮酸和2-羥基苯基丙酮酸。14.權(quán)利要求12的方法，其中所述有機(jī)促進(jìn)劑為炔多元醇。15.權(quán)利要求1、2或3中任一項的方法，其中所述拋光組合物包含0.3%-5%的硼酸-表面改性的膠態(tài)二氧化硅、0.0005%-0.02%涂覆于所述表面改性的膠態(tài)二氧化硅上的總鐵或介于可溶形式和涂覆于所述表面改性的膠態(tài)二氧化硅上之間的鐵、約0.01%-約0.08%的抗壞血酸或其衍生物、約1%-約8%的過氧化氫和佘量的水。16.權(quán)利要求1、2或3中任一項的方法，其中所述拋光組合物基本不含抗壞血酸。17.權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項的方法，其中所述二羥基烯醇化合物包括抗壞血酸或異抗壞血酸的單-、二-、三-或四-酯。18.權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項的方法，其中所述二羥基烯醇化合物包括棕櫚酸抗壞血酸酯、棕櫚酸抗壞血酸酯、十二烷酸抗壞血酸酯、肉豆蔻酸抗壞血酸酯、硬脂酸抗壞血酸酯、抗壞血酸2-磷酸酯、抗壞血酸2-磷酸酯、抗壞血酸2-硫酸酯、抗壞血酸2-膦酸酯鹽、抗壞血酸多肽、5,6-0-異丙叉基-L-抗壞血酸或甲硅烷基化的抗壞血酸衍生物。19.權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項的方法，其中所迷二羥基烯醇化合物選自4-二羥基曱基-2,3-二羥基-環(huán)戊烯-2-酮、4-(l,2-二羥基-乙基)-2,3-二羥基-環(huán)戊烯-2-酮、3,4-二羥基-5-羥基甲基-5H-呋喃-2-酮、3,4-二羥基-5-(l-羥基-丙基)-5H-呋喃-2-酮、3,4-二羥基-5H-噻哈-2-酮、3,4-二羥基-5H-呋喃-2-酮、2,3-二羥基-環(huán)戊烯-2-酮、3，4-二羥基-l，5-二氫-他咯-2-酮、2，3-二羥基-1,4-苯二酮、2，3-二羥基-lH-吡^定-4-酮、2,3-二羥基-噻喃-4-酮、四羥基-l,4-苯醌、2,3-二羥基-2,5-環(huán)己二烯酮、2,3-二羥基-2-環(huán)己烯酮、2，3-二羥基-2,6-環(huán)庚二烯酮、5,6-二羥基-l,7-二氫-4-氮雜環(huán)庚烯酮或其混合物。20.權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項的拋光方法，其中所迷二羥基烯醇化合物包括異抗壞血酸、其一種或多種衍生物或其混合物。21.權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項的方法，其中所述拋光組合物包含b)涂覆于所述磨料上的鐵拋光促進(jìn)劑；所述方法還包括充分漂洗已拋光的基材表面，以從所述已拋光的表面上除去所述拋光組合物的步驟，其中在拋光和漂洗后，每平方厘米所述已拋光的表面包含低于1E+11個鐵原子。22.權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項的拋光方法，其中所述拋光組合物包含約0.001%-約0.05%重量的可溶性鐵、銅或其混合物。23.權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項的拋光方法，其中所述二羥基烯醇化合物具有結(jié)構(gòu)1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R,和R2可各自為包含1-20個選自在相鄰的原子之間具有任意的單鍵和/或雙鍵的直鏈、支鏈或含環(huán)結(jié)構(gòu)(包括通過R,和R2連接形成的一個或多個環(huán))中的C、O、S、P和N原子的任何部分。24.—種拋光集成電路基材的方法，所述方法包括以下步驟A)將包含電介質(zhì)表面的集成電路基材的表面與水性CMP組合物移動接觸，所述組合物包含a)二氧化鈰磨料和b)約6xl0久約4.5><10-3摩爾/升的a，J3-二羥基烯醇化合物。25.權(quán)利要求24的拋光方法，其中所述組合物還包含可溶性稀土離子。26.—種拋光組合物，所述組合物包含A)使用涂覆于其表面上的芬頓試劑金屬改性的磨料；B)當(dāng)通過所述涂覆的磨料接觸時產(chǎn)生自由基的氧化劑；和C)a,J3-二羥基烯醇化合物。27.權(quán)利要求26的拋光組合物，其中所述磨料為鐵-硼-表面改性的二氧化硅。28.權(quán)利要求26或27中任一項的拋光組合物，其中所述a,p-二幾基烯醇化合物包括約20ppm-約800ppm的抗壞血酸或其衍生物。29.權(quán)利要求26或27中任一項的拋光組合物，所述組合物還包含約0.05%-約0.4%的螯合劑。30.一又利要求26或27中任一項的拋光組合物，所述組合物還包含約20ppm-約0.2%的非螯合自由基猝滅劑。31.權(quán)利要求26或27中任一項的拋光組合物，其中所述化合物不包括抗壞血酸。全文摘要本發(fā)明提供了一種化學(xué)機(jī)械拋光組合物，所述組合物包含1)水；2)任選的磨料；3)氧化劑，優(yōu)選過氧化物型氧化劑；4)少量可溶性金屬離子氧化劑/拋光促進(jìn)劑、與顆粒例如磨料顆粒結(jié)合的金屬離子拋光促進(jìn)劑或二者；和5)至少一種選自以下的物質(zhì)a)少量螯合劑、b)少量二羥基烯醇化合物和c)少量有機(jī)促進(jìn)劑。小于800ppm，優(yōu)選為約100ppm-500ppm的抗壞血酸為優(yōu)選的二羥基烯醇化合物。所述拋光組合物及方法用于集成電路中的基本上所有的金屬和金屬化合物，但特別用于鎢。本發(fā)明還涉及表面改性的膠態(tài)研磨拋光組合物以及使用這些組合物的相關(guān)方法，特別是用于化學(xué)機(jī)械平面化，其中所述漿料包含低含量的螯合自由基猝滅劑、非螯合自由基猝滅劑或二者。文檔編號C09K3/14GK101180379SQ200680017799公開日2008年5月14日申請日期2006年3月24日優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日發(fā)明者D·H·卡斯蒂洛二世,J·A·西迪奎,R·E·理查茲,S·M·阿拉加基申請人:杜邦納米材料氣體產(chǎn)品有限公司