專利名稱：：含有中空狀SiO₂的分散液、涂料組合物及帶防反射涂膜的基材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于獲得防反射性能高且飽和度低的防反射膜的含有中空狀Si02的分散液及由該分散液構(gòu)成的涂料組合物，以及帶有涂布該涂料組合物而得的防反射涂膜的基材。
背景技術(shù)：
：隨著近年來的液晶、等離子體、有機EL等顯示器技術(shù)的高精細(xì)化，非常需要涉及監(jiān)視器、大型TV、電腦等中使用的FPD(平板顯示器；FlatPanelDisplay)的防反射性能高且飽和度低的防反射膜的材料。以往，作為防反射材料，使用低折射率的中空狀Si02微粒，由于能夠以單層膜表現(xiàn)出防反射性能，因此飽和度低，被認(rèn)為是有用的材料(例如參照專利文獻l)。然而，以往的中空狀Si02微粒的粒徑小，呈球狀，將其摻入涂料組合物的情況下，得到的涂膜中該二氧化硅微粒均勻地分散，因此難以在涂膜中形成折射率梯度，進一步降低飽和度。此外，如果對于通過以往的方法得到的中空狀Si02微粒，為了降低其飽和度而加大粒徑，使折射率形成梯度，則該中空狀Si02微粒的外殼厚度增加，透明性下降。另一方面，如果減小外殼的厚度，則空孔大，存在涂膜的強度不足等問題。專利文獻l:日本專利特開20(H-233611號公報發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供通過制成涂料組合物時形成具有折射率梯度的低折射率膜而可以獲得防反射性能高且飽和度低的防反射膜的含有中空狀Si02的分散液及包含該分散液的涂料組合物。根據(jù)本發(fā)明，可提供含有中空狀Si02的分散液及包含該分散液的涂料組合物，以及帶有涂布該涂料組合物而得的防反射涂膜的基材?！?〕含有中空狀Si02的分散液，它是由中空狀Si02的一次微粒(以下也稱"中空狀Si02—次粒子")的凝集體形成的凝集體粒子(以下也稱"中空狀Si02凝集體粒子")分散于分散介質(zhì)中而成的含有中空狀Si02的分散液，其特征在于,該凝集體粒子的平均凝集粒徑在60400nm的范圍內(nèi)，而且該平均凝集粒徑在該Si02的平均一次粒徑的1.5倍以上的范圍內(nèi)。〔2〕如上述〔1〕所述的含有中空狀Si02的分散液，其中，前述中空狀Si02的一次微粒的平均一次粒徑在550nm的范圍內(nèi)。(3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的含有中空狀Si02的分散液，其中，前述凝集體粒子為集合了210個前述中空狀Si02的一次微粒的非球狀的凝集體粒子。U〕包含上述〔1〕〔3〕中的任一項所述的含有中空狀Si02的分散液的涂料組合物。〔5〕在上述〔4〕所述的涂料組合物混合基料成分的溶液而成，其中使該基料成分的固體成分質(zhì)量在前述中空狀SiO2的總固體成分量的0.110倍的范圍內(nèi)的涂料組合物。(6〕如上述〔5〕所述的涂料組合物，其中，前述基料成分由金屬氧化物的前體物質(zhì)和/或有機樹脂構(gòu)成?！?〕如上述〔6〕所述的涂料組合物，其中，前述金屬氧化物為選自Al203、Si02、Sn02、Ti02和Zr02的l種或2種以上的混合物。(8〕如上述〔6〕所述的涂料組合物，其中，前述有機樹脂為紫外線固化型有機樹脂?！?〕將上述〔4〕(8〕中的任一項所述的涂料組合物涂布于基材而得的帶防反射涂膜的基材。〔10〕如上述〔9〕所述的帶防反射涂膜的基材，其中，在可見光波長區(qū)域內(nèi)，反射率的最小值在2%以下，而且反射率的最大值和最小值的差在1%以下?！?1〕如上述〔9〕或〔10)所述的帶防反射涂膜的基材，其中，前述基材為透明基材。本發(fā)明的含有中空狀Si02的分散液中的中空狀Si02凝集體粒子是中空狀Si02—次粒子集合而形成，各自的空孔(空洞)被細(xì)分化。因此，摻入涂膜中的情況下，即使是較薄的外殼厚度也可以獲得強度高的涂膜。此外，本發(fā)明的中空狀Si02凝集體粒子的平均凝集粒徑較大，因此與基料成分混合形成涂膜的情況下，可以獲得越接近基材該基料成分的存在比越高的涂膜。由此，可以通過在涂膜中形成折射率梯度，獲得飽和度低、防反射性能高的膜。通過本發(fā)明得到的防反射膜的透明性高，膜強度高。實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。本發(fā)明是中空狀Si02凝集體粒子分散于分散介質(zhì)中的含有中空狀Si02的分散液。本發(fā)明的中空狀Si02凝集體粒子由Si02外殼的內(nèi)部具有完全的空隙的中空狀Si02—次粒子集合而形成，可以形成平均凝集粒徑較大的低折射粒子。該中空狀Si(y疑集體粒子為中空狀Si02—次粒子的集合體。因此，空孔被細(xì)分化，即使是較薄的外殼厚度，也可以在作為填料摻入涂膜的情況下獲得強度高的涂膜，所以是理想的。此外，該凝集體粒子的平均凝集粒徑較大，因此與基料成分(粘合劑)混合制成涂料組合物而涂布于基材上的情況下，越接近該基材該基料成分的存在量越多，可以形成大氣側(cè)中空狀Si02凝集體粒子的存在比高的涂膜。由此在涂膜中形成折射率梯度，因此可以獲得飽和度低的防反射膜。對于這一點，以往的中空狀Si02微粒的粒徑小，呈球狀，在摻入了的涂膜中均勻地分散，因此難以在涂膜中于厚度方向上形成折射率梯度，進一步降低飽和度。此外，如果為了降低飽和度而增大粒徑，使折射率形成梯度，則中空狀Si02微粒的外殼厚度增加，透明性受損，如果減小外殼厚度，則因空孔大而引發(fā)涂膜的強度不足的問題，它們形成了鮮明的對比。對于防反射性能，防反射膜中的構(gòu)成凝集體粒子的中空狀Si02—次粒子的折射率具有較大影響，該中空狀Si02—次粒子的折射率由空洞的大小和Si02外殼的厚度決定。因此，本發(fā)明中空狀Si02凝集體粒子特別是可用作防反射材料，通過分散于溶劑并涂布于基材，可以獲得具有高防反射性能的涂膜。如上所述，本發(fā)明的中空狀Si02微粒在Si02外殼的內(nèi)部具有空隙，具有高空孔率以及低折射率、低介電常數(shù)，因此可以適合用于防反射材料以及濾光器、隔熱材料、低介電常數(shù)材料、藥物遞送等用途。(中空狀Si02凝集體粒子的制造)本發(fā)明的中空狀sicy疑集體粒子通常較好是通過外殼為si02的核-殼型微粒的該核除去來制造。(核粒子的種類、形狀、粒徑等)作為核粒子，較好是使用通過熱、酸或光溶解(或分解、升華)的材料。例如，可以使用選自表面活性劑膠粒、水溶性有機聚合物、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等熱分解性有機聚合物微粒，鋁酸鈉、碳酸鈣、堿性碳酸鋅、氧化鋅等酸溶解性無機微粒，硫化鋅、硫化鎘等金屬硫化物半導(dǎo)體以及氧化鋅等光溶解性無機微粒的1種或2種以上的混合物。此外，作為該核粒子，其粒子形狀沒有特別限定，例如可以使用選自球狀、紡錘狀、棒狀、無定形、圓柱狀、針狀、扁平狀、鱗片狀、葉狀、管狀和片狀的1種或2種以上的混合物。如果核粒子是單分散的，則難以獲得中空狀Si02微粒的凝集體，所以是不理想的，較好是使用核微粒210個聚集的聚集體。該情況下，核粒子的平均凝集粒徑影響到得到的中空狀Si02凝集體粒子的大小，較好是50350nm。不到50nm時，難以由得到的中空狀Si(y疑集體粒子獲得飽和度低的防反射膜，如果超過350mn，則摻入了該中空狀Si(y疑集體粒子的涂膜的透明性可能會不足，因此是不理想的。從維持得到的中空狀Si02凝集體粒子的所述空洞的大小和溶解核時的溶解速度為最適的角度來看，核粒子的平均一次粒徑較好是在5200mn范圍內(nèi)。該粒徑不到5nm時，該中空狀Si(V疑集體粒子的空洞小，摻入涂膜中的情況下，其防反射性能不足，如果超過200mn，則核的溶解速度不足，難以得到完全的中空狀Si02粒子，因此是不理想的。為了使該核微粒分散于分散介質(zhì)，可以采用各種方法。例如，可以例舉在溶劑中合成的方法，向核微粒粉末加入如后所述的分散介質(zhì)和分散劑通過球磨機、珠磨機、砂磨機、高速攪拌機、油漆攪拌機等分散機進行分散的方法。由此得到的核微粒分散液的固體成分濃度較好是在50質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。如果固體成分濃度超過50質(zhì)量％，則分散液的穩(wěn)定性下降，因此是不理想的。(Si02前體物質(zhì))為了獲得中空狀Si02凝集體粒子，首先制造外殼為Si02的核-殼型微粒和/或核-殼型微粒凝集體(簇)。如前所述，在這里使用凝集體狀的核微粒的情況下，可以獲得對應(yīng)的核-殼型微粒的凝集體粒子，所以是理想的。具體來說，通過使核微粒(或核微粒的原料)與Si02的前體物質(zhì)反應(yīng)，或者通過使Si02的前體物質(zhì)在核微粒的存在下進行分解反應(yīng)，在該核微粒的表面析出，形成Si02的外殼，從而獲得。由此，制造核-殼型微粒的方法可以是氣相法或液相法。采用氣相法的方法中，可以通過對核微粒的原料和金屬Si等Si02原料照射等離子體來制造核-殼型微粒。另一方面，采用液相法的方法中，可以通過在核微粒的存在下添加酸、堿等水解催化劑來水解Si02前體物質(zhì)，使其析出于該核微粒的周圍(外表面)。Si02前體物質(zhì)在堿性條件下容易立體地聚合形成殼。即，pH越高則Si02前體物質(zhì)等硅化合物的水解縮聚反應(yīng)速度越快，所以Si02外殼可以在短時間內(nèi)形成，因此pH越高越好。因此，溶液的pH在7以上、更好是pH8以上、最好是pH9ll的范圍內(nèi)。如果pH超過ll，則水解速度過快，發(fā)生生成的Si02自身的凝集，難以在ZnO微粒外表面形成均質(zhì)的外殼，因此是不理想的。此外，具有該形成了的Si02外殼的核-殼型微粒也可以對其再進行加熱，使其熟化，使該外殼更致密。作為Si02的前體物質(zhì)，可以例舉選自硅酸、硅酸鹽和硅酸烷基酯的1種或2種以上的混合物，可以是它們的水解產(chǎn)物或聚合物。具體來說，作為硅酸，可以例舉通過將堿金屬硅酸鹽用酸分解后滲析的方法、將堿金屬硅酸鹽解膠的方法、使堿金屬硅酸鹽與酸性陽離子交換樹脂接觸的方法等獲得的硅酸。作為硅酸鹽，可以例舉硅酸鈉、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽，硅酸銨、硅酸四乙基銨等硅酸季銨鹽，乙醇胺等胺類的硅酸鹽。此外，作為硅酸烷基酯，可以是硅酸乙酯以及含有全氟聚醚基和/或全氟烷基等含氟官能團的硅酸烷基酯、含有1種或2種以上選自乙烯基和環(huán)氧基的官能團的硅酸垸基酯。例如，含有全氟聚醚基的硅酸垸基酯可以例舉全氟聚醚三乙氧基硅烷，含有全氟烷基的硅酸烷基酯可以例舉全氟乙基三乙氧基硅烷，含有乙烯基的硅酸烷基酯可以例舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸，含有環(huán)氧基的硅酸烷基酯可以例舉2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅垸等。另外，核使用氧化鋅等酸溶解性無機微粒的情況下，如果使混合Si02的前體物質(zhì)時的pH在8以下，則例如ZnO等溶解，所以pH較好是在超過8的范圍內(nèi)。(分散介質(zhì)，固體成分濃度等)作為制造核-殼型微粒分散液時分散核的ZnO粒子等并進行Si02的前體物質(zhì)的分解反應(yīng)的分散介質(zhì)，沒有特別限定。例如，作為優(yōu)選的分散介質(zhì)，可以例舉水，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、1,4-丁二醇、環(huán)戊醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、異丙基甲基酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮等酮類，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、異丙醚、異丁醚、甲基異丙基醚、苯甲醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等酯類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇醚類，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、2-吡咯垸酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物類，二甲亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物類等。但是，Si02前體物質(zhì)的水解縮聚外殼形成工序中，必須存在水，因此全部溶劑中必須含有5100質(zhì)量％的水。如果水的含量不到5質(zhì)量％，則反應(yīng)無法充分進行，因此是不理想的。相對于分散介質(zhì)中的Si02前體物質(zhì)中的Si量，必須在體系內(nèi)至少存在化學(xué)計量值以上的水。此外，制造核-殼型微粒分散液時的固體成分濃度較好是在O.1質(zhì)量％30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更好是1質(zhì)量％20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果超過30質(zhì)量％，則微粒分散液的穩(wěn)定性下降，因此是不理想的；不到O.1質(zhì)量％時，中空SiOs粒子的生產(chǎn)性非常低，是不理想的。此外，為了在制造核-殼型微粒分散液時提高離子強度，使得容易由Si02的前體物質(zhì)形成殼，可以添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等電解質(zhì)，可以使用這些電解質(zhì)調(diào)整pH。(核微粒的溶解)接著，通過使核-殼型微粒的核微粒溶解或分解，獲得中空狀Si02的粒子。為了使核微粒從核-殼型微粒溶解或分解，如前所述，可以采用各種方法。例如，可以例舉選自基于熱的分解、基于酸的分解和基于光的分解的1種或2種以上的方法。核微粒為熱分解性有機樹脂的情況下，可以通過在氣相或液相中加熱來除去核微粒。加熱溫度較好是設(shè)在200100(TC的范圍內(nèi)。不到20(TC時，核微粒可能會殘存，如果超過100(TC，則Si02可能會熔融，因此是不理想的。核微粒為酸溶解性無機化合物的情況下，可以通過在氣相或液相中加入酸性陽離子交換樹脂來除去核微粒。作為酸，沒有特別限定，可以是無機酸或有機酸。作為無機酸，例如可以例舉鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、亞硝酸等。作為有機酸，例如可以例舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、葡糖酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸等。此外，也較好是使用酸性陽離子交換樹脂代替液狀的酸或酸溶液。作為酸性陽離子交換樹脂，可以是具有羧基的聚丙烯酸樹脂類或聚甲基丙烯酸樹脂類，較好是具有酸性更強的磺酸基的聚苯乙烯類。核微粒為光溶解性無機化合物的情況下，可以通過在氣相或液相中照射光來除去核微粒。光的波長較好是能量更高的380nm以下的紫外線。以上的方法中核微粒是否被除去可以通過以透射型電子顯微鏡進行觀察，再進行得到的微粒的元素分析來進行確認(rèn)。(中空狀Si(y疑集體粒子的特性)如上所述得到的本發(fā)明的中空狀Si02凝集體粒子(簇)如前所述，中空狀S^2的一次微粒多個或數(shù)個結(jié)合構(gòu)成凝集體粒子，它分散于分散介質(zhì)中。該凝集體粒子的平均粒徑較好是在其平均一次粒徑的1.5倍以上、較好是3倍以上、更好是10倍以上且較好是在30倍以下的范圍內(nèi)。本發(fā)明的中空狀SiO2—次微粒的平均一次粒徑較好是在550mn的范圍內(nèi)。此外，前述凝集體粒子較好是集合了210個前述中空狀Si02—次微粒的非球狀的凝集體粒子。粒子形狀也沒有特別限定，可以使用選自球狀、棒狀、紡錘狀、柱狀、管狀和片狀的1種或2種以上的混合物。該中空狀Si02凝集體粒子的平均凝集粒徑在60400nm的范圍內(nèi)，較好是在60200nm的范圍內(nèi)。如果不到60nm，則難以獲得飽和度低的防反射膜，如果超過400nm，則涂膜的透明性不足，因此是不理想的。中空狀Si02—次粒子的外殼厚度較好是在l20nm的范圍內(nèi)，而且是平均一次粒徑的1/51/3。如果外殼的厚度不到lnm且不到該粒徑的1/5，則無法在溶解ZnO微粒時保持中空形狀，如果厚度超過20nm且超過該粒徑的1/3，則含中空狀Si02凝集體粒子的涂膜的透明性不足，因此是不理想的。本發(fā)明的含中空狀Si02的粒子分散液中分散的固體成分的濃度在0.l質(zhì)量%50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，較好是在O.530質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更好是在120質(zhì)量％的范圍內(nèi)。特別是如果超過50質(zhì)量％，則分散液的穩(wěn)定性下降，因此是不理想的。含有中空狀Si02的分散液的分散介質(zhì)可以如前所述使用水和醇類、酮類、酯類、醚類、二醇醚類、含氮化合物類、含硫化合物類等有機溶劑。(涂料組合物)如上所述得到的本發(fā)明的分散介質(zhì)中分散了中空狀Si02的含有中空狀Si02的分散液可以直接形成涂料組合物，或者在加入基料成分或形成涂料組合物時常用的助劑來形成涂料組合物。艮口，該含有中空狀Si02的分散液可以直接或加入各種助劑后制成涂料組合物，通過涂布于基材而獲得帶防反射涂膜的基材。本發(fā)明的涂料組合物可以通過在該含有中空狀Si02的分散液中混合基料成分(粘合劑)而使涂膜的硬度提高。基料成分的固體成分量較好是在中空狀Si02凝集體粒子的總固體成分量的O.110倍的范圍內(nèi)。如果不到O.1倍，則涂膜的硬度不足；如果超過10倍，則帶涂膜的基材的防反射性能不足。作為上述基料成分，較好是通過熱量或紫外線固化的材料，例如可以例舉金屬氧化物的前體物質(zhì)和/或有機樹脂等。作為金屬氧化物，可以例舉選自Al203、Si02、Sn02、Ti02和Zr02的l種或2種以上的混合物，其前體物質(zhì)可以例舉該金屬的烷氧基金屬和/或其水解縮聚物。此外，作為有機樹脂，可以優(yōu)選地例舉紫外線固化型有機樹脂。例如，具體可以例舉選自丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的1種或2種以上的混合物。此外，作為烷氧基金屬，較好是硅酸烷基酯，例如可以是硅酸乙酯以及含有全氟聚醚基和/或全氟烷基等含氟官能團的硅酸垸基酯、含有1種或2種以上選自乙烯基和環(huán)氧基的官能團的硅酸烷基酯。例如，含有全氟聚醚基的硅酸垸基酯可以例舉全氟聚醚三乙氧基硅烷，含有全氟烷基的硅酸烷基酯可以例舉全氟乙基三乙氧基硅垸，含有乙烯基的硅酸垸基酯可以例舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸，含有環(huán)氧基的硅酸垸基酯可以例舉2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅垸等。(表面活性劑等)本發(fā)明的涂料組合物中，為了使對基材的浸潤性提高，可以含有表面活性劑，可以使用陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑中的任一種。作為表面活性劑，較好是具有-CH2CH20-、-S02-、-NR-(R為氫原子或有機基團)、_NH2、-S03Y、-COOY(Y為氫原子、鈉原子、鉀原子或銨離子)的結(jié)構(gòu)單元的非離子型表面活性劑。其中，由于不會有損于涂料組合物的保存穩(wěn)定性，特別好是具有-CH2CH20-的結(jié)構(gòu)單元的非離子型表面活性劑。作為非離子型表面活性劑，例如可以例舉垸基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯-聚丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、烷基聚氧乙烯胺、烷基聚氧乙烯酰胺、聚醚改性的有機硅類表面活性劑等。(固體成分濃度等)作為本發(fā)明的涂料組合物的溶劑，可以使用作為含有中空狀Si02的分散液的上述分散介質(zhì)的水以及醇類、酮類、酯類、醚類、二醇醚類、含氮化合物類、含硫化合物等有機溶劑。本發(fā)明的涂料組合物的固體成分濃度較好是在O.150質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果不到O.1質(zhì)量％，則難以形成用于實現(xiàn)防反射性能的足夠厚度的涂膜，如果超過50質(zhì)量％，則涂料組合物的穩(wěn)定性下降，因此是不理想的。本發(fā)明的涂料組合物可以再摻入由無機物和/或有機物構(gòu)成的各種涂料用助劑，賦予選自硬膜、著色、導(dǎo)電、防帶電、偏光、紫外線屏蔽、紅外線屏蔽、防污、防霧、光催化、抗菌、蓄光、電池、折射率控制、拒水、拒油、指紋除去、光滑性等的1種或2種以上的功能。另外，本發(fā)明的涂料組合物中可以根據(jù)涂膜所要求的功能適當(dāng)添加通常所用的例如消泡劑、均化劑、紫外線吸收劑、粘度調(diào)整劑、抗氧化劑、防霉劑等添加劑。此外，為了根據(jù)需要將涂膜著色，也可以掾入例如氧化鈦、氧化鋯、鋅白、氧化鐵紅等通常作為涂料用的各種顏料。(涂膜形成)本發(fā)明中，通過將包含含有中空狀Si02的分散液的上述涂料組合物涂布于基材上并干燥，可以形成防反射用涂膜，即低折射率性涂膜。本發(fā)明的防反射用涂膜的膜厚較好是在103000nm的范圍內(nèi)。如果不到lOmn，則防反射性能不足，如果超過3000mn，則可能會容易出現(xiàn)裂縫，或者產(chǎn)生干涉條紋，或者容易形成明顯的損傷，因此是不理想的。涂膜的反射率可以通過分光光度計測定。本發(fā)明的防反射用涂膜在波長380780nm的可見光區(qū)域內(nèi)較好是反射率的最小值在2%以下，而且特別好是反射率的最大值和最小值的差在1%以下。如果反射率的最小值超過2%，則作為低折射率性涂膜的功能可能會不充分。此外，如果反射率的最大值和最小值的差超過1%，則飽和度過高，是不理想的。此外，通過本發(fā)明得到的防反射用涂膜較好是調(diào)整膜厚，以使波長550nm處的反射率達(dá)到極小值。另外，膜厚的調(diào)整可以按照膜厚=入/4n(其中，入為光的波長，n為膜的折射率)的條件進行。涂膜的透明性較好是根據(jù)JISK-7105的標(biāo)準(zhǔn)以霧度值進行評價。涂膜的霧度值較好是在1%以下，特別好是在O.5%以下。如果霧度值超過1%，則透射率低，透明性差，所以是不理想的。本發(fā)明的涂膜的表面上可以再形成由無機物和/或有機物形成的具有特定功能的涂膜，賦予選自硬膜、著色、導(dǎo)電、防帶電、偏光、紫外線屏蔽、紅外線屏蔽、防污、防霧、光催化、抗菌、蓄光、電池、折射率控制、拒水、拒油、指紋除去、光滑性等的1種或2種以上的功能。(基材)涂布本發(fā)明的涂料組合物的基材可以根據(jù)目的采用任意的材料，沒有特別限定。特別是以形成防反射用涂膜為目的的情況下，基材可以任意為透明或不透明，較好是透明的基材，例如可以例舉玻璃、有機樹脂基材。基材的形狀可以是板狀或膜狀，而且基材的形狀并不局限于平板，可以整面或部分具有曲率。作為形成基材的有機樹脂，可以優(yōu)選地例舉選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(P醒A)、三乙酰基纖維素等的1種或2種以上的混合物。另外，這些基材上可以預(yù)先形成由無機物和/或有機物形成的涂膜，賦予選自硬膜、著色、導(dǎo)電、防帶電、偏光、紫外線屏蔽、紅外線屏蔽、防污、防霧、光催化、抗菌、蓄光、電池、折射率控制等的1種或2種以上的功能。另外，本發(fā)明的涂料組合物涂布而成的含中空狀Si02凝集體粒子的涂膜上可以形成由無機物和/或有機物形成的功能性的涂膜，賦予選自硬膜、著色、導(dǎo)電、防帶電、偏光、紫外線屏蔽、紅外線屏蔽、防污、防霧、光催化、抗菌、蓄光、電池、折射率控制、拒水、拒油、指紋除去、光滑性等的1種或2種以上的功能。(涂布方法)12本發(fā)明的涂料組合物可以通過本身公知的方法進行涂布。例如，可以例舉刷涂、輥涂、手涂、刷涂、浸漬、旋涂、浸涂、采用各種印刷方式的涂布、簾式涂布、棒涂、模涂、照相凹版涂布、微照相凹版涂布、逆輥涂布、輥涂、流涂、噴涂、浸漬涂敷等。此外，為了提高涂膜的機械強度，可以根據(jù)需要進行加熱或者采用紫外線或電子射線等的照射。該加熱考慮到基材的耐熱性確定即可，較好是60700。C。涂布本發(fā)明的涂料組合物時，不需要特別對有機樹脂基材進行預(yù)處理，但為了進一歩提高涂膜的密合性，可以實施等離子體處理、電暈處理、UV處理、臭氧處理等放電處理，水、酸或堿等的化學(xué)處理，或者使用研磨劑的物理處理。實施例以下，例舉實施例(例13)和比較例(例4)，對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不局限于該實施例。〔例1〕(粒子二中空狀Si02凝集體粒子，基料二Si02，基材=玻璃的情況)(1)在容量200ral的玻璃制反應(yīng)容器中加入60g乙醇、30gZnO微粒簇水分散液(境化學(xué)工業(yè)公司制，制品名NAN0FINE-50，平均一次粒徑20nm，平均凝集粒徑100nm，固體成分換算濃度10質(zhì)量％)、10g四乙氧基硅烷(Si02換算固體成分濃度29質(zhì)量％)后，添加氨水調(diào)節(jié)至pH40，在20。C攪拌6小時，得到100g核-殼型微粒分散液(固體成分濃度6質(zhì)量％)。(2)在得到的核-殼型微粒分散液中加入100g強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)公司制，商品名DIAION，總交換容量2.0(meq/ral)以上)，攪拌1小時，pH達(dá)到4后，通過過濾除去強酸性陽離子交換樹脂，從而得到100g含有中空狀Si02的分散液。該中空狀Si02—次粒子的外殼厚度為10nm，空孔直徑為20nm。此外，該中空狀Si02微粒是凝集體粒子，平均凝集粒徑為100mn，固體成分濃度為3質(zhì)(3)在容量200ml的玻璃制反應(yīng)容器中量取23g得到的含有中空狀SiO2凝集體粒子的分散液、65g乙醇、10g作為基料成分的以硝酸將四乙氧基硅垸水解而得的硅酸低聚物溶液(固體成分濃度3質(zhì)量％，乙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77，固體成分濃度1質(zhì)量％，乙醇溶劑)，攪拌IO分鐘，得到防反射用涂料組合物。(4)對于得到的中空狀Si02凝集體粒子和防反射用涂料組合物如下所示進行評價試驗。(A)中空狀si(y疑集體粒子對于該中空狀Si02凝集體粒子，進行以下的評價。評價結(jié)果示于表i。(i)通過透射型電子顯微鏡(日立公司制，型號H-9000)觀察中空狀Si02一次粒子的平均一次粒徑、形態(tài)和核的殘存。(ii)中空狀SiCy疑集體粒子的平均凝集粒徑通過動態(tài)光散射法粒度分析計(日機裝公司制，型號MICROTRACKUPA)進行測定。(B)涂料組合物通過將其涂布而得的涂膜進行評價。將該涂料組合物涂布在乙醇擦拭了的基板(100鵬X100mm，厚3.5mni)(另外，在玻璃基板的情況下基板的折射率為1.52，在PMMA基板的情況下基板的折射率為1.58)上，以200rpm的轉(zhuǎn)速旋涂60秒，均勻化。然后，在20(TC干燥10分鐘，形成厚100nm的涂膜，將其作為測定樣品。對于形成了涂膜的樣品進行以下的評價。結(jié)果示于表2。(i)反射率評價中，將得到的涂膜通過分光光度計(日立制作所公司制，型號U-4100)進行測定。(ii)外觀評價中，通過肉眼觀察判斷得到的涂膜的涂布不均。將無涂布不均而外觀上良好的評價為O，將有涂布不均而無法實用的評價為X。(iii)透明性評價中，通過霧度值進行評價。霧度測定按照J(rèn)ISK7105進行評價?；迳系耐磕さ撵F度值通過霧度計算機(SUGA試驗機公司制，型號HGM-3DP)進行測定。(iv)耐磨損性評價中，將樣品的涂膜表面用圓錐磨損試驗機來回摩擦IOO次后，通過肉眼觀察涂膜的剝離情況。將涂膜完全沒有剝離的情況記作O，將部分剝離、但一半以上的面積殘留的情況記作A，將超過一半剝離的情況記作X。(例2〕(粒子二中空狀Si02凝集體粒子，基料二Ti02,基材=玻璃)(1)與例l同樣地進行操作，得到100g中空狀SiO2凝集體粒子的分散液(平均凝集粒徑100mn，固體成分濃度3質(zhì)量％)。此外，該中空狀Si02—次粒子的外殼厚度為10nm，空孔直徑為20nm。該含有中空狀Si02的分散液的粒子測定結(jié)果示于表l。(2)在容量2O0ml的玻璃制反應(yīng)容器中加入23g得到的含有中空狀SiO2凝集體粒子的分散液、65g乙醇、10g以硝酸將異丙氧基鈦水解而得的鈦酸低聚物溶液(固體成分濃度3質(zhì)量％，乙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77，固體成分濃度1質(zhì)量％，乙醇溶劑)，攪拌10分鐘，得到防反射用涂料組合物。對于該涂料組合物，與例l同樣地在該基板上形成涂膜，進行評價。結(jié)果示于表2?！怖?〕(粒子二中空狀Si02凝集體粒子，基料二PMMA，基材二玻璃)(1)與例l同樣地進行操作，得到100g含有中空狀Si(y疑集體粒子的分散液(平均凝集粒徑100nm，固體成分濃度3質(zhì)量％)。此外，該中空狀Si02—次粒子的外殼厚度為10mn，空孔直徑為20nm。該含有中空狀Si02的分散液的測定結(jié)果示于表l。(2)在容量200ml的玻璃制反應(yīng)容器中加入23g得到的中空狀Si02凝集體粒子分散液、65g乙醇、lOg作為基料樹脂的甲基丙烯酸甲酯單體溶液(固體成分濃度3質(zhì)量％，光引發(fā)劑O.1質(zhì)量％，乙酸丁酯、異丙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77，固體成分濃度1質(zhì)量％，乙醇溶劑)，攪拌10分鐘，得到防反射用涂料組合物。對于該涂料組合物，與例l同樣地在該基板上形成涂膜，再照射紫外線IO分鐘，使涂膜固化。對其與例l同樣地進行評價。結(jié)果示于表2。〔例4〕(核=鋁酸鈉+硅酸鈉，基料二Si02，基材=玻璃)(1)在容量200ml的玻璃制反應(yīng)容器中加入lgSi02微粒分散液(觸媒化成公司制，商品名SI-550，平均粒徑5nm，SiO2濃度20質(zhì)量X，水溶劑)、19g水，混合并加熱至8(TC。在該微粒分散液(pH=10.5)中同時添加90g硅酸鈉水溶液(Si02固體成分濃度1.2質(zhì)量％)和908鋁酸鈉水溶液"1203固體成分濃度0.8質(zhì)量％)進行反應(yīng)，使Si02和Al203析出。添加結(jié)束后的微粒分散液的pH為12.5。將反應(yīng)液冷卻至室溫，通過超濾膜得到200gSi02-八1203核微粒分散液(固體成分濃度20質(zhì)量％)。(2)在容量1000ml的玻璃制反應(yīng)容器中加入5g上述微粒分散液和17g純水，加熱至98'C，加入30g將硅酸鈉水溶液用強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)公司制，商品名DIAI0N)脫堿而得的硅酸液(Si02濃度3.5質(zhì)量％)，使Si02析出。然后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，通過超濾膜得到500g將Si02-Al2(V(乍為核的以Si02被覆了的微粒分散液(固體成分濃度13質(zhì)量％)。(3)接著，加入2167g純水、強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)公司制，商品名DIAION，總交換容量2.0(meq/ml)以上)，溶解除去5102^1203核。攪拌l小時，pH達(dá)到4后，通過過濾除去強酸性陽離子交換樹脂，從而得到2667g含有中空狀Si02粒子的分散液(平均凝集粒徑40nm，固體成分濃度3質(zhì)量％)。此外，該中空狀Si02—次粒子的外殼厚度為5nm，空孔直徑為30nm。(4)在容量200ral的玻璃制反應(yīng)容器中加入65g水、23g得到的含有中空狀Si02粒子的分散液、10gSi02低聚物溶液(固體成分濃度3質(zhì)量X，乙醇溶劑)、2g表面活性劑溶液(日本UNICAR公司制，商品名L-77，固體成分濃度1質(zhì)量％，乙醇溶劑)，攪拌10分鐘，得到防反射用涂料組合物。對于該涂料組合物，與例l同樣地在該基板上形成涂膜，對其進行評價。結(jié)果示于表2。該涂膜特別是反射率的最大值非常高。由于通過透射型顯微鏡觀察到核微粒未完全溶解而殘存，所以認(rèn)為是因這一點而無法獲得足夠的防反射性能。此外，該涂膜的反射率的最大值和最小值的差非常大，飽和度高(即，涂膜著色)。推測是因為，如前所述，將中空狀Si02粒子慘入到涂膜中的情況下，在涂膜中呈單分散，因此膜的厚度方向上沒有形成足夠的折射率梯度。對于該涂料組合物，與例l同樣地在該基板上形成涂膜，再照射紫外線IO分鐘，使涂膜固化。對其進行評價。結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的由含有中空狀Si02的分散液構(gòu)成的涂料組合物和涂布該涂料組合物而得的帶涂膜的基材可以用于汽車玻璃、建筑玻璃、顯示器玻璃、觸摸屏玻璃、光學(xué)透鏡、太陽能電池外殼、濾光片、防反射膜、偏振膜、隔熱填料、低折射率填料、低介電常數(shù)填料、藥物遞送載體等各種工業(yè)領(lǐng)域，其產(chǎn)業(yè)上利用的可能性極大。另外，在這里引用2005年6月2日提出申請的日本專利申請2005-162487號的說明書、權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。權(quán)利要求1.含有中空狀SiO2的分散液，它是由中空狀SiO2的一次微粒的凝集體形成的凝集體粒子分散于分散介質(zhì)中而成的含有中空狀SiO2的分散液，其特征在于，該凝集體粒子的平均凝集粒徑在60～400nm的范圍內(nèi)，且該平均凝集粒徑在該SiO2的平均一次粒徑的1.5倍以上的范圍內(nèi)。2.如權(quán)利要求l所述的含有中空狀Si02的分散液，其中，前述中空狀Si02的一次微粒的平均一次粒徑在550nm的范圍內(nèi)。3.如權(quán)利要求l或2所述的含有中空狀Si02的分散液，其中，前述凝集體粒子為集合了210個前述中空狀Si02的一次微粒的非球狀的凝集體粒子。4.涂料組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求13中的任一項所述的含有中空狀Si02的分散液。5.涂料組合物，其特征在于，在權(quán)利要求4所述的涂料組合物中混合基料成分的溶液而成，其中使該基料成分的固體成分質(zhì)量在前述中空狀Si02的總固體成分量的O.110倍的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求5所述的涂料組合物，其中，前述基料成分由金屬氧化物的前體物質(zhì)和/或有機樹脂構(gòu)成。7.如權(quán)利要求6所述的涂料組合物，其中，前述金屬氧化物為選自Al20,、Si02、Sn02、Ti02和Zr02的l種或2種以上的混合物。8.如權(quán)利要求6所述的涂料組合物，其中，前述有機樹脂為紫外線固化型有機樹脂。9.帶防反射涂膜的基材，其特征在于，將權(quán)利要求48中的任一項所述的涂料組合物涂布于基材而得。10.如權(quán)利要求9所述的帶防反射涂膜的基材，其特征在于，在可見光波長區(qū)域內(nèi)，反射率的最小值在2%以下，且反射率的最大值和最小值的差在1%以下。11.如權(quán)利要求9或10所述的帶防反射涂膜的基材，其特征在于，前述基材為透明基材。全文摘要本發(fā)明提供通過制成涂料組合物時形成具有折射率梯度的低折射率膜而可以獲得防反射性能高且飽和度低的防反射膜的中空狀SiO₂的分散液。由中空狀SiO₂的一次微粒的凝集體形成的凝集體粒子分散于分散介質(zhì)中而成，將其平均粒徑在60～400nm的范圍內(nèi)且該平均粒徑在該二氧化硅的平均一次粒徑的1.5倍以上的范圍內(nèi)的二氧化硅微粒制成分散液。制成包含該分散液的涂料組合物的情況下，基料成分較好是由金屬氧化物的前體物質(zhì)和/或有機樹脂構(gòu)成。通過將該涂料組合物涂布于基材，可以獲得帶防反射涂膜的基材。文檔編號C09D17/00GK101184815SQ200680019039公開日2008年5月21日申請日期2006年3月20日優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日發(fā)明者河合洋平,米田貴重申請人:旭硝子株式會社