專利名稱：：具有降低了的氧抑制的(甲基)丙烯酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及自由基固化的(甲基)丙烯酸酯-組合物的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：固化的(甲基)丙埽酸酯-組合物是人們長時(shí)間所熟知的。它們被應(yīng)用為粘合材料、密封材料和涂層。重要的優(yōu)點(diǎn)是該系統(tǒng)的快速的固化。但是缺點(diǎn)和已知的是，通過空氣中存在的氧氣可以抑制(甲基)丙烯酸酯的固化。這導(dǎo)致，(甲基)丙烯酸酯的聚合受到很大限制(其中單體與空氣接觸)，并且形成粘的表面。但是，這種粘性是嚴(yán)重的缺點(diǎn)，原因在于，一方面那里可以粘附灰塵并且由此導(dǎo)致可見的污染，以及另一方面沒有交聯(lián)的或弱交聯(lián)的單體導(dǎo)致油膩的和粘的表面，該表面4妄觸起來是不舒力良的。此外，該4中制通過沒有反應(yīng)的單體造成氣味散發(fā)和污染。這種效果特別是在與空氣大面積接觸處，特別是在涂層處，非常不利。因此長時(shí)間以來進(jìn)行了努力，以便可以降低或完全阻止氧抑制。對此的出發(fā)點(diǎn)是應(yīng)用了石蠟，其溶于單體，并且在固化時(shí)是不相容的，隨后在表面上聚集并因此隔離了空氣。但是，這些用于解決氧抑制的變型由于兩種原因非常不利。一方面，取決于各個(gè)單體，溶解性和不相容性之間的平衡是一一常樣￡妙的并且是非常強(qiáng)的，以致于只能應(yīng)用一些選出的各個(gè)化學(xué)式的(曱基)丙烯酸酯。另一方面，由于在表面上存在石蠟而沒有將其去除，這種(曱基)丙烯酸酯的可再次涂層性難以實(shí)現(xiàn)，以致于出現(xiàn)對于連接后續(xù)涂層的粘附問題。為了解決氧氣問題的另一出發(fā)點(diǎn)是使用惰性氣體再次涂覆表面或者在惰性氣體條件下工作。這種惰性氣體是例如氮?dú)狻鍤饣蛘逤02。但是，這種方法非常昂貴和高成本，并且通常只適合用于小的表面。這同樣適用于另一解決方案，即在降低的壓強(qiáng)下工作。在應(yīng)用易揮發(fā)的化合物或單體時(shí)提供了降低氧抑制的其它可能性，該易揮發(fā)的化合物或單體在聚合期間蒸發(fā)并因此將空氣從表面擠走。例如在曱基丙烯酸曱酯和丙烯酸甲酯的聚合中實(shí)現(xiàn)了這種可能性。這些單體具有高揮發(fā)性和由此在基于這些單體的形成時(shí)僅僅觀察到較少的氧抑制。但是這種解決方案中的缺點(diǎn)是，由于大量的揮發(fā)的化合物而出現(xiàn)氣味和/或毒性和/或操作安全的問題。其它方法是在增高的溫度下工作或者在增高的溫度時(shí)的聚合之后的退火。由此同樣降低了粘性。但是，在此缺點(diǎn)是，加熱一方面是成本高和工作量強(qiáng)，另一方面實(shí)際上^又可用于4交小的表面或工件。最后，由氧抑制形成的粘的層也^皮去除。這可以才幾才成地完成或通過利用合適的溶劑才式去來完成。<旦是，去除一方面是額外的工作步-驟，另一方面可以損傷聚合的表面。在空氣干燥系統(tǒng)中p-二羰基化合物的使用是所熟知的。這種空氣干燥系統(tǒng)具有更高的分子聚合物并且特別是沒有過氧化物或者氫過氧化物，而是通過氧氣按照雙鍵的氧化交聯(lián)反應(yīng)，特別是與(曱基)丙烯酸酯相比非常慢。DE-A-2601378公開了例如在空氣干燥的聚酯樹脂中y-丁內(nèi)酯和S-戊內(nèi)酯的衍生物的應(yīng)用。這種空氣干燥的聚酯樹脂是基于苯乙烯的、不飽和的二元羧酸和多元醇的縮聚產(chǎn)物。DE-A-3044695描述了空氣交耳關(guān)(luftvernetzend)的涂層材泮+，其中將{3-二羰基化合物加入共聚物。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，特別是找到一種可能性，以便在(曱基)丙烯酸酯的情況下達(dá)到快速的固化，在這種情況下阻止或者至少明顯降低氧氣引起的抑制。特別是，這對于沒有或僅僅輕孩i氣味的(甲基)丙烯酸酯應(yīng)該也是可以的。以令人驚奇的是，通過根據(jù)權(quán)利要求1的兩組分的或更多組分的組合物來達(dá)到該目的。該組合物使在氧氣存在的情況下快速硬化成為可能，其中，特別是與不具有權(quán)利要求1的化學(xué)式(I)的化合物和金屬鹽或金屬絡(luò)合物的(甲基)丙烯酸酯-組合物相比較，氧抑制完全降低或至少明顯降^f氐了。此外，該ia合物還具有出色的枳4成4寺'性，該枳4戒4爭性可以大幅度地改變，利用其特性不僅薄層的而且厚層的涂層還有密封材料和粘合材料均可以實(shí)現(xiàn)。特別是，由此還可以實(shí)現(xiàn)不含具有已知強(qiáng)烈氣味和干擾氣味，如(曱基)丙烯酸曱酯或苯乙烯的化合物的形成。具體實(shí)施例方式本發(fā)明—涉及兩組分的或更多組分的組合物，其至少包含下述成分a)至少一種(曱基)丙烯酸酯；b)至少一種化學(xué)式(I)的化合物；c)至少一種選自過渡金屬的組的至少一種金屬的金屬鹽或者金屬絡(luò)合物；d)至少一種過氧化物或者至少一種過酸酯或者至少一種氫過氧化物；其中，第一組分K1至少包含成分c),以及第二組分K2至少包含成分d)。概念"組分"或"組分的"不是以"成分"的意義使用，而是在此意味著一種物質(zhì)或物質(zhì)混合物與另一種物質(zhì)或物質(zhì)混合物分開存i文。概念"(甲基)丙烯酸酯"在整個(gè)文件中理解為丙烯酸的酯(="丙烯酸酯，，)或甲基丙烯酸的酯(="甲基丙烯酸酯，，)，由此其具有至少一個(gè)CH2=CH-CO-O-或者至少一個(gè)CH2-C(CH3)-CO-0-基團(tuán)。前綴"金屬，，在整個(gè)文件中不能理解為"金屬的"意思，而是代表鹽中的金屬陽離子或者在絡(luò)合物中與配位體連接的金屬陽離子。"過渡金屬，，在整個(gè)文件中理解為不僅是元素周期表中原子序#:21-30、39-48、57-80以及89至109的金屬，也就是該術(shù)i吾還包括所謂的鑭系元素和鄰了系元素。該兩組分或更多組分的組合物包含至少兩個(gè)《且分Kl和K2。第一組分K1至少包含成分c)。也就是，組分K1由至少一種選自過渡金屬的組的至少一種金屬的金屬鹽或者金屬絡(luò)合物組成或者包括至少一種選自過渡金屬的組的至少一種金屬的金屬鹽或者金屬絡(luò)合物。有利的是，至少一種金屬鹽或金屬絡(luò)合物的金屬是選自包括4古、4孟、4凡、4失、銅、4各和4告的組的金屬。第二組分K2至少包含成分d)。也就是，組分K2由至少一種過氧化物或者至少一種過酸酯或者至少一種氫過氧化物組成或者包4舌至少一種過氧^b物或者至少一種過酸酯或者至少一種氫過氧化物。該兩組分或更多組分的組合物包含成分a),即至少一種(曱基)丙烯酸酯?；旧纤惺褂糜谡澈喜牧虾兔芊獠牧虾屯繉訁^(qū)域中的單體和低聚物都適合。但首先那些不具有或僅有少許氣味的單體或低聚物是特別適合的。因此，特別是例如(曱基)丙烯酸曱酯作為單體不是優(yōu)選的。下述顯示出了，即特別是那些在酯部分中具有雜原子，特別是氧原子的(甲基)丙埽酸酯是適合的，該雜原子通過至少1個(gè)但是小于5個(gè)，特別是通過2個(gè)或3個(gè)碳原子與化學(xué)式(VI)中以星號(hào)表示標(biāo)識(shí)的氧原子分隔。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>這種(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例是(曱基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯(HEA、HEMA)、(曱基)丙烯酸羥丙酯(HPA、HPMA)、(甲基)丙烯酸羥丁酯(HBA、HBMA)，特別是(曱基)丙烯酸羥乙酯(HEA、HEMA)、(曱基)丙烯酸羥丙酯(HPA、HPMA)。這種(甲基)丙烯酸酯的其它實(shí)例是(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基-乙氧基)乙酯、(曱基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸己內(nèi)酯(OH-(CH2)5COO-(CH2)5COOCH2CH2CH=CH2)、曱氧基聚乙二醇單(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸糠酯、1，3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙酰乙酸單(曱基)丙烯酸酯、二曱氨基-(2-)-乙基-(曱基)丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯相對于丙烯酸酯是優(yōu)選的。特別優(yōu)選適合的是(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙二醇單乙酰乙酸單(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯。該兩組分或更多組分的組合物包含成分b)，即至少一種化學(xué)式(I)的化合物?；瘜W(xué)式(I)的化合物是<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>在》匕，才旨凄史n表示乂人1至20的凄^f直。n^尤選表示凄^f直1、2、3、4、5或6。n優(yōu)選表示l。取代基Ri表示rW介的有機(jī)基團(tuán)。在此和下面將其后^艮隨有n個(gè)4建的有才幾基團(tuán)稱作"n^介的有積』基團(tuán)"。那么例如烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基(oxyaryl)是一價(jià)基，亞曱基或亞苯基是二價(jià)基，而例如1,2，3-丁取代基R2表示可選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或者RS與R—起閉合成環(huán)，其可選在環(huán)中或環(huán)上包含雜原子，或者R2(H3C—pH-pH-CHr)是三價(jià)基。烷三基(1，2，3國Butantriyl)表示基團(tuán)OR4。在此，R"表示可選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或者W與113—起閉合成環(huán)，該環(huán)可選在環(huán)中或在環(huán)上具有雜原子。取代基R3表示可選耳又代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或者與R"—起閉合成環(huán)，該環(huán)可選在環(huán)中或在環(huán)上具有雜原子。由此，取代基RS和R"皮此互不相關(guān)地分別表示一個(gè)烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其可以在任何時(shí)候情況下取代?；蛘呷〈?和R"—起閉合成環(huán)。該形成的環(huán)通常是由相互連接的碳構(gòu)成的。^旦是在該環(huán)中也可以存在雜原子，或者也可以是雜原子與構(gòu)成該環(huán)的原子連4妄。當(dāng)基團(tuán)W和R"皮此連接并閉合成環(huán)時(shí)是特別優(yōu)選的。作為對于R1的n1"介的有才幾基團(tuán)，一方面二^介基如亞經(jīng)基、亞苯基、環(huán)亞烷基、氧化烯基和聚(氧化烯)基是適合的。優(yōu)選的是乙烯基、丙烯基、亞環(huán)己基。另一方面，三價(jià)至通常的六價(jià)基是可以的，其例如由環(huán)脂肪》矣或者苯書f生物導(dǎo)出。特別優(yōu)選的n價(jià)基是具有雜原子的n價(jià)有機(jī)基團(tuán)R1。特別是那些來源于化學(xué)式Ri'(OH)n的多元醇的基團(tuán)適合作為n價(jià)有機(jī)基團(tuán)R1。在這些基團(tuán)中R'是R^O)n即，具有n個(gè)羥基的醇R、OH)n去除所有羥基的所有質(zhì)子。特別強(qiáng)調(diào)的是，作為一價(jià)基的實(shí)例是烷基如乙基或曱基。這種二價(jià)醇的優(yōu)選實(shí)例是聚醚二醇、聚酯二醇、聚^友酸酯二醇以及氫化聚丁二烯。特別優(yōu)選的是化學(xué)式(II)的二醇。其中，指凄丈p、m和q表示凄W直p-0-65、m=0-65、q=0-65,并且p、m和q的和為l至65的凄t值。如果涉及共聚物，在制備該多元醇時(shí)由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙》克和環(huán)氧丁》克獲》尋并因此在<匕學(xué)式(II)中表示為"EO"、"PO，，和"BO，，的結(jié)構(gòu)單元(Bausteine)可以無規(guī)或嵌段(blockartig)地排列。這通過使用在化學(xué)式(II)中的虛線連接來說明。所述排列通過對此已知的方法獲得?？梢钥紤]特別是由三元醇獲得的基團(tuán)作為三價(jià)基R1。這種三元醇是丙三醇(1-，2-,3-丙三醇)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、以及它們烷氧基化的衍生物。可以考慮特別是由呋喃獲得的基團(tuán)作為四價(jià)基R1。這種呋喃是季戊四醇、a，a、-雙甘油(二-(2,3-二羥丙基)醚)、二-(三羥曱基丙烷)(2，2、-氧雙雜-(亞曱基)-二-(2-乙基-l,3-丙二醇))和二-(三羥曱基乙烷)(3-(3-羥基-2-羥甲基-2-曱基-丙氧基)-2-羥曱基-2-曱基-丙烷-l-醇)、以及它們烷氧基化的衍生物?？梢钥紤]特別是由六元醇獲得的基團(tuán)作為六價(jià)基R1。這種六元醇的實(shí)例是二-(季戊四醇)(3-(3-羥基-2，2-二-羥曱基-丙氧基)-2，2-二_羥曱基_丙烷_1_醇)以及其烷氧基化的衍生物。由糖或糖醇獲得其它優(yōu)選的基團(tuán)R1。這種糖是單糖或二糖或三糖。作為糖醇適合的特別是丁四醇(Tetrite)、戊五醇和己六醇(Hexite)。這些糖或糖醇可以化學(xué)改性，如烷氧基化。這種醇W(OH)n優(yōu)選的是三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、糖或化學(xué)式(II)的二醇。這種由n價(jià)醇R^'(OH)n獲得的化學(xué)式(I)的化合物可以例如通過相應(yīng)的甲酯的酯交換獲得<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中v=1、2或3。酯交換可以通過已知方法進(jìn)行，如在在JerryMarch，“advancedOrganicChemistry",3rdEdition,JohnWiley&Sons,1985，S.351-353中所描述的。在另一實(shí)施方式中，n價(jià)醇R^'(OH)n是OH-封端的聚氨酯預(yù)聚物。這種OH-封端的聚氨酯預(yù)聚物以專業(yè)人員已知的方式和方法可以獲得，即例如通過至少一種多元醇與至少一種聚異氰酸酯的交換，其中該多元醇以相對于異氰酸酯基的化學(xué)計(jì)量的過量的羥基加入在另一實(shí)施方式中，指數(shù)n-l,R1表示可選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或表示基團(tuán)OR5。此處W就它而言表示可選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基或化學(xué)式(III)的基團(tuán)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>R6表示C廣至C4-步克基，以及指凄tp、m和q表示p=0-65、m=0-65、q=0-65的凄史j直。m、p和q的和為1至65的凄W直。3口果涉及共聚物，在制備該多元醇時(shí)由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷獲得并因此在化學(xué)式(III)中表示為"EO"、"PO"和"BO"的結(jié)構(gòu)單元可以無^見或嵌賴j非列。這通過《吏用在化學(xué)式(III)中的虛線連4妻來說明。該排列通過對此已知的方法獲得。在優(yōu)選實(shí)施方式中，化學(xué)式(I)的化合物是化學(xué)式(IV)或化學(xué)式(V)的化合物<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中v-l、2或3,X表示O、S或NR7，其中R7表示H或可選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基。v^尤選表示凄^f直1或2。X優(yōu)選表示氧原子。在優(yōu)選實(shí)施方式中，化學(xué)式(I)的化合物是化學(xué)式(IV)的化合物，R^表示具有RS的基團(tuán)OR5，其中Rs在表示可選耳又代的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基或化學(xué)式(III)的基團(tuán)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>IIIR6表示C廣至Cr》克基，才旨凄tp、m和q表示p=0-65、m=0-65、q=0-65的數(shù)值。m、p和q的和為1至65的數(shù)值。如果涉及共聚物，在制備該多元醇時(shí)由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷獲得并因此在化學(xué)式(III)中表示為"EO"、"PO，，和"BO，，的結(jié)構(gòu)單元可以無頭見或嵌段排列。這通過使用在化學(xué)式(III)中的虛線連接來說明。該排列通過對此已知的方法獲得。此外^f匕學(xué)式(1)的4匕合物也可以是石克酯或酰胺，其例如由相應(yīng)的曱酯或乙酯(R1=-OMe或-OEt)和各種硫醇或胺制備。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，化學(xué)式(I)的化合物是化學(xué)式(V)的化合物，W表示可選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選表示Ci-C6-坑基。在特別優(yōu)選實(shí)施方式中，化學(xué)式(I)的化合物是乙?；?nèi)酯或環(huán)戊酮-2-羧酸-乙酯或環(huán)戊酮-2-羧酸-曱酯。對于本發(fā)明重要的是，在化學(xué)式(I)的化合物中將兩個(gè)羰基彼此連接的碳原子正好具有一個(gè)連接在該碳原子上的H。沒有H或具有兩個(gè)H的化合物不能提供所期望的優(yōu)點(diǎn)。兩組分或更多組分的組合物包含成分c)，即包括至少一種選自過渡金屬的組，特別是選自包括鈷、錳、釩、鐵、銅、鉻和鋯的組的至少一種金屬的金屬鹽或者金屬絡(luò)合物。已證明金屬鈷、錳和4凡的金屬鹽或者金屬絡(luò)合物是特別適合的。可以存在不同金屬或相同金屬的金屬鹽或金屬絡(luò)合物的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中存在至少兩種金屬的至少兩種金屬絡(luò)合物的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中存在至少一種4孟纟各合物和至少一種鈷絡(luò)合物和/或至少一種4凡絡(luò)合物。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中存在至少一種4古纟各合物和至少一種《孟纟各合物和/或至少一種4凡纟各合物。金屬鹽或者金屬絡(luò)合物是特別適合的，特別是基于羧酸，特別是基于環(huán)烷酸酯、辛酸酯或乙基己酸酯，優(yōu)選辛酸酯。可以存在其它添加劑如催化劑和絡(luò)合劑。特別適合的是例如由德國Langenfeld的Borchers乂/^司以商口口口名BorchersOcta畫Soligen⑧或Borchers⑧Dry的產(chǎn)品系列中銷售的金屬鹽或者金屬絡(luò)合物。兩組分或更多組分的組合物包含成分d),即包含至少一種過氧4匕物或者至少一種過酸酯或者至少一種氫過氧4匕物。在此一方面涉及過氧化氫，另一方面涉及有才幾的過氧化物、過酸酯或氫過氧化物，就像它們在貿(mào)易中是容易獲得的。特別優(yōu)選的是氫過氧化物。過氧化異丙苯和過氧化對-異丙基異丙苯是特別優(yōu)選的。作為過氧化物優(yōu)選的是過氧化二苯曱酰。過氧化對-異丙基異丙苯基于出色的特性和由于微量的氣味是特別優(yōu)選的。作為過酸酯已證明特別是過氧苯甲酸-叔丁酯是尤其適合的。兩組分或更多組分的組合物可以包含其它成分，在此特別涉及填充劑、觸變劑、耐沖擊性改良劑、催化劑、活性劑、螯合配位體、溶劑、軟化劑、色素、染料、添加劑，如粘合劑、勻染劑、乳化劑、抑制劑以及uv穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑等等。為了加速反應(yīng)可以使用活性劑。合適的活性劑是專業(yè)人員所熟知的。作為非限制性的實(shí)例提出叔胺如N,N-二曱基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙基甲苯胺、N,N-二(2-羥乙基)-對-曱苯胺、乙氧基化的對-曱苯胺、N,N-二(2-羥基-乙基)-對-甲苯胺等等。特別優(yōu)選的活性劑是曱苯胺衍生物，特別是N，N-二烷基甲苯胺。適合的4又胺，特別是對-曱苯胺也可以烷氧基化。作為填充劑的是例如白堊，特別是被涂覆的白堊，以及石英粉、硫酸鋇、發(fā)熱的二氧化硅、已填充的或空心的玻璃球或陶瓷球。作為軟化劑特別優(yōu)選的是鄰苯二曱酸酯和己二酸，特別是鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二曱酸二異癸酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。作為配合劑可以使用專業(yè)人員對此已知的物質(zhì)。特別是在此涉及金屬鉀、鈣和鋇的化合物。特別是這些化合物基于羧酸衍生物。特別合適的是并且涉及鉀-、4丐-或鋇-辛酸酯。使用耐沖擊性改良劑，以便改善固化的組合物的耐沖擊性。優(yōu)選的是流體生橡膠和核-殼聚合物。作為流體生橡膠是特別以商品名Hycar中由Noveon銷售的那些。例如這可以是丙烯酸改性的丁二烯-丙烯腈-共聚物，如來自HycarVTBNX的產(chǎn)品系列的那些。作為核-殼聚合物優(yōu)選的特別是從Rohm和Haas以商品名Paraloid可購買到的那些核-殼聚合物。已經(jīng)i正明當(dāng)<吏用流體生橡月交和核-殼聚合物的混合物作為耐沖擊性改良劑時(shí)是特別有利的。兩組分或更多組分的組合物優(yōu)選除了成分a)、b)、c)和d)之外還包含活性劑、填充劑和任何情況都包含軟化劑。更加優(yōu)選的是其還額外包含耐沖擊性改良劑。當(dāng)兩組分或更多組分的組合物盡可能不包含有氣p未的化合物時(shí)是優(yōu)選的。特別不期望的是那些具有強(qiáng)烈的和不舒服的氣味的化合物，如苯乙烯或(曱基)丙烯酸甲酯。令人驚奇的顯示出，含有苯乙烯的體系除了氣p未還有更多的缺點(diǎn)，如其延長了干燥時(shí)間。因此兩組分或更多組分的組合物優(yōu)選不含有苯乙烯。同樣優(yōu)選的是其不僅不含有苯乙烯而且還不含有不飽和聚酯樹脂。實(shí)現(xiàn)將成分a)、b)和其它可能的成分分配到組分Kl和K2和分配到任何情況下其它可能的組分上可以是十分不同的。重要的是，該成分c)和d)不允許存在于同一組分中。因此該組分Kl至少包含該成分c)和該組分K2至少包含該成分d)。在一個(gè)實(shí)施方式中兩組分或更多組分的組合物是三組分的組合物。作為優(yōu)選的三組分的組合物是具有至少包含該成分a)的第三組分K3的組合物，以及其中至少該成分b)是該組分K1或K2或K3的部分。在此優(yōu)選的是，該成分b)是該組分K1的部分。在另一個(gè)V尤選實(shí)施方式中，兩組分或更多《且分的組合物是兩組分的組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，成分a)是該組分K2的部分。那么，成分b)是該組分Kl或K2的部分，^旦優(yōu)選是該組分Kl的部分。那么，當(dāng)所述(甲基)丙烯酸酯具有醚基，特別是在(甲基)丙烯酸四氬糠酯時(shí)，該實(shí)施方式是特別優(yōu)選的。在兩組分的組合物的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中成分a)是組分Kl的部分。那么，成分b)是組分Kl或K2的部分，但優(yōu)選是所述組分K1的部分。當(dāng)成分b)存在于組分K1中時(shí)，這是普遍優(yōu)選的?；趦山M分或更多組分的組合物的重量，化學(xué)式(I)的化合物的部分總計(jì)為有利地0.1至20重量％，特別是0.1至10重量％，優(yōu)選1至5重量％。特別是，當(dāng)基團(tuán)W是高分子時(shí)，通常當(dāng)基團(tuán)R1具有大于100g/mo1，特別是大于400g/mol的分子量時(shí)，是優(yōu)選的，即化學(xué)式(I)的化合物的部分總計(jì)O.l至20重量％，特別是l至20重量％,優(yōu)選3至10重量％?；趦山M分或更多組分的組合物的重量，至少一種金屬鹽或金屬絡(luò)合物的化合物的部分(作為金屬來計(jì)算)優(yōu)選總計(jì)0.001至0.5重量％,特別是0.01至0.4重量％,優(yōu)選O.Ol至0.2重量％。至少一種(甲基)丙烯酸酯的部分具有由成分a)、b)、c)和d)優(yōu)選地按重量計(jì)的最大的部分。通常，比例a)/〔a)+b)+c)+d)〕大于0.7,特別是0.8至0.999，<尤選0.9至0.99?；趦山M分或更多組分的組合物的重量，(曱基)丙烯酸酯的部分通常大于20重量％,特別是30至99重量％,優(yōu)選40至95重量％。優(yōu)選的是，成分b)基于成分c)化學(xué)計(jì)量地或過量地被加入。也就是，摩爾比〔化學(xué)式(I)〕/(n*〔M〕)>1，其中〔M〕以摩爾表示該金屬鹽或金屬絡(luò)合物的金屬的量，〔化學(xué)式(I)〕以摩爾表示化學(xué)式(I)的化合物的量，以及n表示化學(xué)式(I)中的指數(shù)。還示出了，通過至少包含成分b)和c)的混合物，氧抑制在(曱基)丙烯酸酯的聚合中明顯降低，特別優(yōu)選的情況是完全消除。組分K1、K2和任何情況下的其它組分被彼此分開存放。例如這可以在桶、帶有可壓緊的蓋的桶或筒狀裝置中實(shí)現(xiàn)。然而，這種相互分離的存力文還包括在包裝中存》文，該包裝具有兩個(gè)通過至少一個(gè)隔才反;f皮此連沖妄的小室。在一個(gè)實(shí)施方式中，這是雙筒裝置，如其是由兩組分-粘合材料所熟知，其中可以不相同地構(gòu)成小室的設(shè)置。例如，這可以是圓柱形的小室，可以將小室并排(平4亍)或同心地(cozentrisch)i殳置。小室的壁可以是硬的或有彈性的。特別合適的是所謂的雙生筒狀裝置(Zwillingskartusche)(平行設(shè)置)或者筒狀裝置-內(nèi)-筒狀裝置-雙筒狀裝置(同心i殳置)。該小室和其i殳計(jì)方案的示例性i殳置可以在WO01/44074或US6,433,091Bl中找到。在一個(gè)實(shí)施方式中，一種組分可以存在于一個(gè)包裝中，乂人該包裝可以將該組分定量分配并混合入其它組分流中。這種包裝或定量配料的一個(gè)實(shí)例例如在WO95/24556中可以找到。這種包裝裝置/配料裝置優(yōu)選擰緊到筒狀裝置出口上或粘合材料泵的排出口上。在另一個(gè)實(shí)施方式中實(shí)現(xiàn)了將一種組分混合入其它組分并借助于動(dòng)態(tài)混合器混合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，一種組分噴入其它組分，特別是通過多個(gè)分散的噴嘴，隨后混合。將一種組分混合入其它組分可以均勻；也完成或分層完成。那么，當(dāng)在靜止混合器中設(shè)置了少數(shù)個(gè)，通常在3到10之間的混合件(Mischelementen)時(shí)，可以特別地獲得多個(gè)層。當(dāng)希望均勻的混入時(shí)，要么使用動(dòng)態(tài)混合器，要么在靜止混合器中使用多個(gè)混合件是有利的。在使用時(shí)將組分Kl、K2和任何情況下其它存在的組分在應(yīng)用之前和應(yīng)用時(shí)相互直4妻混合。當(dāng)多于兩種組分時(shí)，所有組分可以同時(shí)或短暫延遲地相互混合?？梢允謩?dòng)或機(jī)械地完成混合。優(yōu)選借助于靜止混合器或借助于動(dòng)態(tài)混合器完成混合。特別的是，兩組分或更多組分的組合物可以作為粘合材津+或密封材料或作為涂層來應(yīng)用。在作為粘合才才津牛應(yīng)用時(shí)可以應(yīng)用下述方法-對尋兩組分或更多組分的組合物的兩種或更多組分混合-將該混合物涂^隻到基底Sl的表面使另一個(gè)基底S2的表面與涂在該基底Sl上的該混合物沖妄觸，其中該基底Sl和S2由相同的或不同的材沖+制成-固化該混合的組合物在應(yīng)用為密封材料時(shí)可以使用下述方法—夸兩組分或更多組分的組合物的該兩種或更多種組分混合-將該混合物涂覆到基底Sl的表面-使另一個(gè)基底S2的表面與涂在該基底Sl上的該混合物接觸，其中該基底Sl和S2由相同的或不同的材料制成-固化該混合的組合物在應(yīng)用為涂層材料時(shí)可以使用下述方法—尋兩組分或更多組分的組合物的該兩種或更多種組分混合使用該混合物涂層基底Sl-在空氣中固化該混合的組合物與混合的兩組分或更多組分的組合物4妻觸的該基底Sl和S2可以具有多種多才羊的特性。在此可以涉及到自然的和人工的底面。特別是涉及含礦物的底面如水泥、石頭、砌磚、巖石等等，或者涉及金屬和金屬合金，如鋁、鋼、黃銅、銅或板材、合成材沖十如聚氯乙烯(PVC)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯(ABS)、SMC(片狀模塑料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯(PE)、聚氧化曱烯(POM)、聚烯烴、特別是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),優(yōu)選使用等離子、電暈(Corona)或火焰表面處理過的PP或PE,或者聚合的材津牛如漆。利用這種方法制備的物品在建筑，特別是高層建筑和地下建筑，和工業(yè)，特別是汽車制造業(yè)，中發(fā)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。該兩組分或更多組分的組合物以顯著降低，特別在優(yōu)選的情況下完全消除氧抑制而著稱。這是通過這樣起作用的，即，在不必進(jìn)行昂貴的、利用熱或去除粘的層的后續(xù)處理的情況下，組合物是快速不粘附的和脫塵干燥的。這在大面積的固化的組合物與空氣4妄觸的應(yīng)用中特別重要。因此應(yīng)用為涂層或厚層的粘合或密封是特別地顯露出來根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點(diǎn)的應(yīng)用。一方面才是出薄的涂層，如漆或保護(hù)層作為涂層。另一方面在涂層中涉及厚的涂層或覆蓋物，如地板。對于大面積和/或在內(nèi)部空間中的應(yīng)用，當(dāng)所應(yīng)用的組合物在<吏用時(shí)或使用后盡可能沒有氣味時(shí)是非常有利的。因此該兩組分或更多組分的組合物特別適合于制備地板，或在建筑內(nèi)部涂覆，或在閉合的或通氣不良的內(nèi)部空間涂覆、粘合和密封。特別是在居室和工料和粘合材料的需求特別大。該兩組分或更多組分的組合物通過非?？焖俚墓袒Q。那么，當(dāng)制備的物品必須快速地負(fù)重或繼續(xù)加工(這例如是涂層的涂覆或?qū)嵤?，或者粘合連接或密封連接的移動(dòng)或運(yùn)輸)時(shí)，非常快速的固化尤其非常重要。因此該組合物特別適合作為裝配用粘合材料。這種裝配粘合材料特別適合投入到用于物品，特別是日用品如大型家用電器(如洗衣機(jī))，或者交通工具特別是汽車的工業(yè)制造中的生產(chǎn)線上的粘合。實(shí)施例兩組分或更多組分的組合物的制備試驗(yàn)方法在設(shè)置有凸緣(Rand)的玻璃板上涂覆了大約4.5ml的進(jìn)一步描述的組合物。由此獲得面積為290mmx15mm和厚度為大約1mm的f余層。然后應(yīng)用了下述試5企方法-硬化時(shí)間底層("tH/GS")以有失見律的間3巨將金屬片浸入涂層并確定，是否4妻觸到玻璃板。給出了在混合入最后的成分之后測量的作為底層硬化時(shí)間的時(shí)間點(diǎn)，在該時(shí)間點(diǎn)時(shí)的金屬片不再可能4妄觸到該3f皮璃表面。-干燥時(shí)間("tT")為了石角定干火喿時(shí)間，<吏用"TheMickleLaboratoryEngineeringCo.Ltd.",Gomshall，Surrey(英國)公司的"干燥記錄器"。按照29cm的測量間距進(jìn)行測量，該測量間距在6h后流過。在非常慢的參照系統(tǒng)中，該距離在24小時(shí)后流過。使用頂端直徑大約1mm的、切開的塑料吸管代替大頭針，該吸管這樣放置，即吸管頂端位于涂層表面的上方大約1mm。一旦基底的底層已經(jīng)石更化(通過用一個(gè)—反進(jìn)行4妄觸來手動(dòng);險(xiǎn)查)，就將沙子(顆粒尺寸0.08-0.2mm)填入切開的吸管的上部開口，并且利用設(shè)備沿表面推移。這樣，經(jīng)由涂層表面引導(dǎo)的、填充有沙子的吸管在表面上留下沙子痕跡。在測量時(shí)間的終點(diǎn)從檢查設(shè)備中去除試樣之后，用毛刷輕易地擦去沙子。此時(shí)將不再有沙子在該表面上粘附時(shí)的那一點(diǎn)確定作為"干燥點(diǎn)"。由從起始點(diǎn)直至"干燥點(diǎn)"經(jīng)過的距離和該底層的硬化時(shí)間計(jì)算該干燥時(shí)間。成分b)的變4匕在聚乙烯容器中一起》文入10.0g曱基丙烯酸四氳糠酯(SR203，Sartomer)、0.10gBisomerPTE(Cognis)、0.10gOcta-SoligenCobalt畫12(Borchers,鈷含量12%,(0.2mmolCo))，并且在快速才覺拌器上在30秒內(nèi)以3000rpm混合。4妄著分別加入2mmol的才艮據(jù)表1的雙羰基化合物("DCV")，并且利用》茲力攪拌棒攪拌5秒鐘。向該;容液加入0.08g過氧化異丙苯(在異丙苯中為80%)并且再次利用磁力攪拌棒攪拌5秒鐘。在設(shè)置有凸緣的玻璃板上涂覆了大約4.5ml這樣獲得的混合物。由此獲得面積為290mmx15mm和厚度為大約1mm的涂層，并且如前所述來確定底層的石更4匕時(shí)間("tH/GS")和干燥時(shí)間("tT")。表l.雙羰基化合物的變化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>成分b)與成分c)的比例的變化在聚乙烯容器中一起》丈入10.0g甲基丙烯酸四氫糠酯(SR203,Sartomer)、0.10gBisomerPTE(Cognis)、0.10gOcta-SoligenCobalt-12(Borchers，鈷含量12%,(0.2mmolCo)),并且在快速攪拌器上在30秒內(nèi)以3000rpm混合。4妄著以表2中給出的摩爾量加入2-乙酰基丁內(nèi)酯(ABL),并且利用磁力攪拌棒攪拌5秒鐘。向該溶液加入0.08g過氧化異丙苯(在異丙苯中為80%)并且再次利用磁力攪拌棒攪拌5秒鐘。在設(shè)置有凸緣的玻璃板上涂覆了大約4.5ml這樣獲得的混合物。由此獲得面積為290mmx15mm和厚度為大約1mm的涂層。如前所述來確定底層的硬化時(shí)間("tn/Gs")和干燥時(shí)間("tT")。在表2中給出了結(jié)果。表2.成分c)/b)的比例的變化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>以環(huán)戊酮-2-歡酸-乙酯(CPCE)代替ABL作為成分b)來完成類似系列。在表3中給出測量的結(jié)果。表3.成分c)/b)的比例的變化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>活性劑濃度的變化在聚乙烯容器中一起放入10.0g甲基丙烯酸四氬糠酯(SR203,Sartomer)、0.10gOcta-SoligenCobalt-12(Borchers,鈷含量12%，(0.2mmolCo))和才艮據(jù)表4不同量的BisomerPTE(Cognis)，并且在快速4覺4半器上在30秒內(nèi)以3000rpm混合。4妻著加入2mmol的乙?；?nèi)酯(ABL),并且利用石茲力攪拌棒攪拌5秒鐘。向該溶液加入0.08g過氧化異丙苯(在異丙苯中為80%)并且再次利用磁力攪拌棒攪拌5秒鐘。在設(shè)置有凸緣的玻璃板上涂覆了大約4.5ml這樣獲得的混合物。由此獲得面積為290mmx15mm和厚度為大約1mm的涂層，并且如前所述來確定底層的^e化時(shí)間("tH/GS")和干燥時(shí)間("tT")。在表4中給出測量的結(jié)果。表4.活性劑的變化<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>*基于(曱基)丙烯酸酯的量。(曱基)丙烯酸酯(成分a)的變化在聚乙烯容器中一起放入10.0g根據(jù)表5的各種(曱基)丙烯酸酯與0.10gBisomerPTE(Cognis)和0.10g或0gOcta-SoligenCobalt-12(Borchers,鈷含量12%,(0.2mmolCo)),并且在快速攪拌器上在30秒內(nèi)以3000rpm混合。4妄著加入2mmol的乙?；?nèi)酯(ABL)，并且利用^茲力攪拌;棒攪拌5秒鐘。向該溶液加入0.08g過氧化異丙苯(在異丙苯中為80%)并且再次利用磁力攪拌棒攪拌5秒鐘。在設(shè)置有凸緣的玻璃板上涂覆了大約4.5ml這樣獲得的混合物。由此獲得面積為290mmx15mm和厚度為大約1mm的涂層。如前所述來確定底層的石更化時(shí)間("tH/GS")和千燥時(shí)間("tT")。在表5中給出測量的結(jié)果。表5(甲基)丙烯酸酯的變化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>金屬鹽或金屬絡(luò)合物(成分C)的變化在聚乙烯容器中一起^:入10.0g曱基丙烯酸四氫糠酯(SR203,Sartomer)與0.10gBisomerPTE(Cognis)和在表6中纟會(huì)出的量的金屬鹽或金屬絡(luò)合物(所有均可乂人德國Borchers得到)，并且在快速攪4半器上在30秒內(nèi)以3000rpm混合。4妄著加入2mmol的乙?；?nèi)酉旨(ABL),或者加入0mmol到參照實(shí)施例中，并且利用〃磁力攪拌一奉攪拌5秒鐘。向該溶液加入0.08g過氧化異丙苯(在異丙苯中為80%)并且再次利用^t力攪拌棒攪拌5秒鐘。在設(shè)置有凸緣的玻璃板上涂覆了大約4.5ml這樣獲得的混合物。由此獲得面積為290mmx15mm和厚度為大約1mm的涂層。如前所述來確定底層的碩/化時(shí)間("tH/GS")和干燥時(shí)間("tT")。在表6中給出測量的結(jié)果。:逸充的兩組分或更多組分的組合物的制備根據(jù)表7制備填充的兩組分的組合物。為了制備第一種組分Kl，進(jìn)行如下步驟。在溶解器(Dissover)中首先將流體生橡膠4艮好地混入(甲基)丙烯酸酯。此后漸漸地很好地分散加入核-殼聚合物和白堊。在冷卻到低于30。C的溫度之后，加入氫過氧化物、過氧化物或過酸酯并且不4非氣。如下制備第二種組分K2。白堊和^:化劑和可選的乙?；?nèi)酯和可選的活性劑在快速攪拌器中很好地混合。接著加入金屬-催化劑溶液并同樣在快速攪拌器中很好地混合。不排氣。類似地制備表8的組合物，只是此處將乙酰基丁內(nèi)酯作為組分Kl的組成部分。表6.金屬鹽或金屬絡(luò)合物的變化。<table>complextableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*M＝各種金屬。<table>complextableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表8.填充的組合物〈table>Complextableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>組分Kl和K2被填充入雙筒裝置(Kl/K2=10/1=v/v)并涂覆為lcm的壓條(Raupen)。作為"使用壽命"在表7和8中給出了,爭止混合器的斷開時(shí)間。通過纟散上沙子來確定(手動(dòng))干燥時(shí)間。在表7和8中給出了作為干燥時(shí)間tT的時(shí)間點(diǎn)，在該時(shí)間點(diǎn)將沙子再次從粘合材料的壓條上抖落去除。在表9中給出了粘合的機(jī)械性數(shù)值。在這里，一方面根據(jù)ISO527以200mm/min在牽引才幾Zwick/RoellZ005上測量了參照實(shí)施例16和36的固化的兩組分的組合物的抗拉強(qiáng)度和拉斷伸長度。另一方面才艮據(jù)ISO4587/DINEN1465以10mm/min在牽引才幾Zwick/RoellZ005上測量了借助參照實(shí)施例16和36粘合的基底(分別為兩個(gè)相同的、來自德國Rocholl的基底)的抗^立剪強(qiáng)度(Zugscherfestigkeiten)。表9兩組分的粘合材料<table>complextableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*adh.=粘合的破裂**coh.=粘結(jié)破裂承"SB-基底破裂來自表7和8的結(jié)果顯示了，4艮據(jù)本發(fā)明的組合物具有明顯縮短的干燥時(shí)間。來自表9的結(jié)果顯示了，根據(jù)本發(fā)明的組合物除了具有增大的抗拉強(qiáng)度特別是還具有增大的粘性。比較(曱基)丙烯酸酯與苯乙烯聚乙烯容器中一起放入根據(jù)表10的10.0g各種不飽和化合物、或混合物與0.10gBisomerPTE(Cognis)和0.10gOcta-SoligenCobalt-12(Borchers，鈷含量12%,(0.2mmolCo))，并且在快速攪拌器上在30秒內(nèi)以3000rpm混合。4妄著加入2mmol或0mmol的乙?；?nèi)酯(ABL),并且利用磁力攪拌棒攪拌5秒鐘。向該溶液加入0.08g過氧化異丙苯(在異丙苯中為80%)并且再次利用磁力攪拌棒攪拌5秒鐘。在設(shè)置有凸緣的玻璃板上涂覆了大約4.5ml這樣獲得的混合物。由此獲才尋面積為290mmx15mm和厚度為大約1mm的〉余層。如前所述來確定底層的石更化時(shí)間("tn/Gs")和干燥時(shí)間("V，)。在表10中給出測量的結(jié)果。表10比較(甲基)丙烯酸酯與苯乙烯<table>complextableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表10顯示了，由苯乙烯代替(甲基)丙烯酸酯導(dǎo)致底層的硬化時(shí)間和干燥時(shí)間顯著延長。相對于不含苯乙烯的實(shí)施例，由苯乙烯部分代替的(甲基)丙烯酸酯也導(dǎo)致該數(shù)值的明顯變差，即使不象在不含(甲基)丙烯酸酯的系統(tǒng)中表現(xiàn)地那樣強(qiáng)烈。此外，在所有含有苯乙烯的試驗(yàn)中均發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈的、非常不舒服的氣味。權(quán)利要求1.一種兩組分或更多組分的組合物，所述組合物至少包含成分a)、b)、c)和d)a)至少一種(甲基)丙烯酸酯；b)至少一種化學(xué)式(I)的化合物；其中n表示從1至20的數(shù)值，特別是表示1、2、3、4、5或6；R1表示n價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；R2表示可選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或者與R3一起閉合成環(huán)，所述環(huán)在環(huán)中或環(huán)上可選包含雜原子，或者表示基團(tuán)OR4，其中R4表示可選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，或者與R3一起閉合成環(huán)，所述環(huán)可選在環(huán)中或在環(huán)上具有雜原子，以及，其中R3表示可選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基，或者與R2一起閉合成環(huán)，所述環(huán)可選在環(huán)中或在環(huán)上具有雜原子；c)至少一種選自過渡金屬的組中的至少一種金屬的金屬鹽或者金屬絡(luò)合物；d)至少一種過氧化物或者至少一種過酸酯或者至少一種氫過氧化物；其中，所述第一組分K1至少包含所述成分c)；所述第二組分K2至少包含所述成分d)；以及其中所述成分c)和d)不是同一組分的部分。全文摘要本發(fā)明涉及兩組分或更多組分的組合物，其至少包含下述成分a)至少一種(甲基)丙烯酸酯；b)至少一種化學(xué)式(I)的化合物；c)至少一種選自過渡金屬的組的至少一種金屬的金屬鹽或者金屬絡(luò)合物；以及d)至少一種過氧化物或者至少一種過酸酯或者至少一種氫過氧化物；其中，第一組分K1至少包含成分c)，以及第二組分K2至少包含成分d)。該組合物的特征在于在其硬化時(shí)阻止或顯著降低氧抑制。該組合物特別適合作為粘合材料、密封材料和涂層。文檔編號(hào)C09D4/00GK101198660SQ200680021759公開日2008年6月11日申請日期2006年3月8日優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日發(fā)明者安德烈亞斯·克雷默,斯特芬·邁爾申請人:西卡科技股份公司