專利名稱：：作為用于制備噴墨用油墨用聚合物顏料分散劑的單體的具有可聚合官能團(tuán)的苯偶氮基...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有發(fā)色團(tuán)的單體，該發(fā)色團(tuán)顯示與顏料分散體和著色噴墨用油墨中的有色顏料有緒構(gòu)類似性。
背景技術(shù)：
：顏料分散體釆用分散劑制備。分散劑是促進(jìn)顏料顆粒分散體在分散介質(zhì)中形成和穩(wěn)定的物質(zhì)。分散劑通常是具有陰離子、陽離子或非離子結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)。分散劑的存在基本上降低了所需的分散能量。所分散的顏料顆粒在分散操作后，由于相互之間的吸引力可具有再聚結(jié)的傾向。分散劑的使用也抵消了顏料顆粒的該再聚結(jié)傾向。分散劑在用于噴墨用油墨時(shí)必須滿足特別高的要求。當(dāng)液體系統(tǒng)中的粘度增加，明亮度的損失和/或色調(diào)遷移時(shí)，自身出現(xiàn)不適當(dāng)?shù)姆稚?。此外，需要顏料顆粒特別好地分散以確保不妨礙顏料顆粒通過打印頭的噴嘴，該打印頭的直徑通常僅幾微米。另外，必須避免在打印機(jī)備用期間顏料顆粒的聚結(jié)和相關(guān)的打印機(jī)噴嘴的堵塞。聚合物分散劑在其分子的一部分中含有所謂的錨(anchor)基團(tuán)，該基團(tuán)將待分散的顏料吸收在其上。在該分子空間上分離的部分中，聚合物分散劑具有突出的聚合物鏈，因此使得顏料顆粒與分散介質(zhì)相容，即被穩(wěn)定。聚合物分散劑的性質(zhì)取決于單體的性質(zhì)和其在該聚合物中的分布。通過無規(guī)聚合單體(例如單體A和B聚合成ABBAABAB)或通過聚合交替的單體(例如單體A和B聚合成ABABABAB)獲得的聚合物分散劑通常導(dǎo)致差的分散體穩(wěn)定性。采用接枝共聚物和嵌段共聚物分散劑使分散體穩(wěn)定性得到了改善。接枝共聚物分散劑由具有與骨架相連接的側(cè)鏈的聚合物骨架組成。CA2157361(DUPONT)公開了通過采用具有疏水性聚合物骨架和親水性側(cè)鏈的接枝共聚物分散劑制備的顏料分散體。含有疏水性和親水性嵌段的嵌段共聚物分散劑在眾多噴墨用油墨專利中公開。US5859113(DUPONT)公開了AB嵌段共聚物分散劑，該共聚物分散劑具有與芳族或脂族羧酸反應(yīng)的聚合(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體的聚合物A鏈段，及在烷基中具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(曱基)丙烯酸羥基烷基酯單體的聚合物B鏈段。在用于水性噴墨用油墨的聚合物分散劑的設(shè)計(jì)中，上面提及將待分散的顏料吸收在其上的錨基團(tuán)，通常是對(duì)顏料表面顯示親合力的疏水性基團(tuán)。EP0763580A(TOYOINK)公開了水性類型的顏料分散劑，該分散劑具有對(duì)顏料具有高親合力，并且僅在至少一種選自水性線性氨酯類聚合物和水性線性丙烯酸類聚合物的水性聚合物的一個(gè)末端或兩個(gè)末端具有至少一種選自有機(jī)染料、蒽醌和吖啶酮的類型的部分。分散劑。；、<":將具有酸性官能團(tuán)的可加成聚合單體和其他可加成聚合單體聚合獲得的顏料分散劑，該聚合反應(yīng)引發(fā)劑是通過將至少一種選自具有芳族氨基的蒽醌衍生物、具有芳族氛基的吖啶酮衍生物和具有芳族氨基的有機(jī)染料的化合物重氮化制備的重氮化產(chǎn)物。在該顏料分散劑中，著色劑位于聚合物骨架自身中。US2003044707(TOYOINK)公開了用于顏料的分散劑，該分散劑包含特殊化合物，該特殊化合物具有其中酞菁染料類型的分子骨架共價(jià)4定合的結(jié)構(gòu)，并對(duì)介質(zhì)或溶劑有親合性，所述分子骨架吸附在防止顏料的再聚結(jié)以引起分散作用的顏料和低聚物單元或聚合物單元上。為該聚合物分散劑的錨基團(tuán)加入，以確保對(duì)該有色顏料的最大親合力。結(jié)果，各顏料具有其自己特制的聚合物分散劑。在實(shí)踐中，這要求把握用于制備全范圍的有色噴墨用油墨組合的不同聚合物分散劑的存量。以銅酞菁作為顏料的藍(lán)綠色油墨是罕見的例外，其中所有期望的性質(zhì)均組合到相同的顏料中。但是必須基于噴墨用油墨的應(yīng)用中最重要的性質(zhì)選擇黃色顏料。例如，某些黃色顏料因其光穩(wěn)定性而被選擇，而為了獲得具有高色強(qiáng)度的圖像而選擇其他的。由于額外的貯藏和邏輯要求以及增加使用"4昔的"聚合物分散劑制備特定的噴墨用油墨的可能性，保持這樣不同類型的聚合物分散劑的存量招致財(cái)務(wù)處罰。然而因?yàn)轭伭系牡腿芙庑詫?dǎo)致含該顏料結(jié)構(gòu)的單體的低溶解性，此類聚合物分散劑的合成是復(fù)雜的。為了達(dá)到一致的圖像質(zhì)量，噴墨用油墨要求分散體穩(wěn)定性，能夠處理在將油墨運(yùn)送給消費(fèi)者期間的高溫(60。C以上)，及在使用期間在噴墨用油墨的分散介質(zhì)中的變化，例如溶劑的蒸發(fā)和潤(rùn)濕劑、滲透劑和其他添加劑濃度的增加。因此，非常期望采用由簡(jiǎn)單合成獲得的單一聚合物分散劑能夠制備一定范圍的穩(wěn)定著色噴墨用油墨。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是為制備聚合物分散劑提供單體，該聚合物分散劑通過不復(fù)雜的合成可獲得并適用于不同的有色顏料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有高度分散體穩(wěn)定性的噴墨用油墨。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供噴墨用油墨，該噴墨用油墨產(chǎn)生具有高光密度的高圖像質(zhì)量的圖像。本發(fā)明的其他目的根據(jù)下丈的描述將是顯而易見的。發(fā)明概述意外地發(fā)現(xiàn)用有色的聚合物分散劑獲得了具有高光密度和高穩(wěn)定性的噴墨用油墨，在該分散劑中側(cè)基發(fā)色團(tuán)顯示與有色顏料結(jié)構(gòu)的類似性，但是在大小上比有色顏料更小。本發(fā)明的目的用具有由式(I)表示的發(fā)色團(tuán)的單體實(shí)現(xiàn)其中，AR,代表取代或未取代的芳基；AR2代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；且R代表取代或未取代的烷基，條件是R、ARi和AR2之一具有含有可聚合官能團(tuán)的取代基。
發(fā)明內(nèi)容定義術(shù)語"著色劑"，如在公開本發(fā)明中使用，表示染料和顏料。術(shù)語"染料"，如在公開本發(fā)明中使用，表示在其所應(yīng)用的介質(zhì)中及在相應(yīng)的環(huán)境條件下，溶解度為10mg/L或更大的著色劑。術(shù)語"顏料，，在DIN55943中(其通過引用結(jié)合到本文中)定義為著色劑，該著色劑在應(yīng)用介質(zhì)中，在相應(yīng)的環(huán)境條件下實(shí)際上不溶，因此其中具有小于10mg/L的溶解度。術(shù)語"發(fā)色團(tuán)"，如在公開本發(fā)明中使用，表示在300nm-2000nm之間具有最大吸收的基團(tuán)。術(shù)語"側(cè)基發(fā)色團(tuán)"，如在公開本發(fā)明中使用，表示作為聚合物式(I)骨架上的側(cè)基出現(xiàn)的發(fā)色團(tuán)，而不是聚合物骨架自身中的基團(tuán)或僅以聚合物骨架的端基出現(xiàn)的基團(tuán)。術(shù)語"C.I."在公開本申請(qǐng)中用作色料索引(Colourlndex)的縮寫。術(shù)語"光化輻射"，如在^^開本發(fā)明中使用，表示能夠引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的電磁輻射。術(shù)語"DP"在公開本申請(qǐng)中用作聚合度的縮寫，即在平均聚合物分子中結(jié)構(gòu)單元(單體)的數(shù)目。術(shù)語"PD"在公開本申請(qǐng)中用作聚合物多分散性的縮寫。術(shù)語"分散體"，如在公開本發(fā)明中使用，表示至少兩種物質(zhì)的緊密混合物，其中之一稱為分散相或膠體，以細(xì)粉狀態(tài)在稱為分散介質(zhì)的第二種物質(zhì)中均勻地分布。術(shù)語"聚合物分散劑，，，如在公開本發(fā)明中使用，表示促進(jìn)一種物質(zhì)在分散介質(zhì)中的分散體形成和穩(wěn)定的物質(zhì)。術(shù)語"共聚物，，，如在公開本發(fā)明中使用，表示其中兩種或多種不同種類的單體結(jié)合成聚合物一漣的大分子。術(shù)語"嵌段共聚物，，，如在公開本發(fā)明中使用，表示其中單體在鏈中以相對(duì)長(zhǎng)的交替序列出現(xiàn)的共聚物。術(shù)語"光譜分離系數(shù)"，如在公開本發(fā)明中使用，表示通過計(jì)算最大吸收度Amax(在波長(zhǎng)人max處測(cè)定)與在更高波長(zhǎng)Aref處測(cè)定的參比吸收度Aref的比率獲得的值?？s寫"SSF"在公開本發(fā)明中用于光譜分離系數(shù)。術(shù)語"烷基"表示烷基中各碳原子數(shù)目的所有可能的變體，即對(duì)三個(gè)碳原子而言正丙基和異丙基；對(duì)四個(gè)碳原子而言正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)五個(gè)碳原子而言正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。術(shù)語"?；?，，表示-(0=0)-芳基和-0>0)-烷基。術(shù)語"脂族基團(tuán)"表示飽和的直鏈、支鏈和脂環(huán)烴基團(tuán)。術(shù)語"不飽和脂族基團(tuán)"表示含有至少一個(gè)雙鍵或三鍵的直鏈、術(shù)語"芳基"，如在公開本發(fā)明中使用，表示環(huán)狀軛合碳原子的集合，其特征在于大的共振能量，例如苯、萘和蒽。術(shù)語"脂環(huán)烴基團(tuán)"表示、環(huán)^碳原子的集合，這些原子不形成芳基，例如環(huán)己纟克。術(shù)語"雜芳基"表示其中至少一個(gè)環(huán)狀軛合碳原子^L非碳原子例如氮原子、硫原子、磷原子、硒原子和碲原子置換的芳基。術(shù)語"雜環(huán)基團(tuán)"表示其中至少一個(gè)環(huán)碳原子被非碳原子例如氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子置換的脂環(huán)烴基團(tuán)。具有發(fā)色團(tuán)的單體根據(jù)本發(fā)明的具有發(fā)色團(tuán)的單體可以由式(I)表示其中，AR!代表取代或未取代的芳基；AR2代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；且R代表取代或未取代的烷基，條件是R、AR)和AR2之一具有含有可聚合官能團(tuán)的取代基。根據(jù)本發(fā)明的具有發(fā)色團(tuán)的單體優(yōu)選通過自由基或陽離子聚合反應(yīng)，最優(yōu)選通過自由基聚合反應(yīng)可聚合。在R、AR!和AR2中至少一個(gè)上具有可聚合官能團(tuán)的取代基的可聚合官能團(tuán)優(yōu)選是烯屬不飽和可聚合官能團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)的AR2被烷基，優(yōu)選甲基或乙基置換。在另一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)的AR2被具有可聚合官能團(tuán)，優(yōu)選烯屬不飽和可聚合官能團(tuán)的脂族:取代基置換。優(yōu)選該脂族烯屬不飽和可式(I)聚合官能團(tuán)由以下基團(tuán)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體由式(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，Rl-Rll之一為所述具有可聚合官能團(tuán)的取代基；Rl-Rll,如果不代表所述具有可聚合官能團(tuán)的取代基，則獨(dú)立選自氫、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基團(tuán)、酯基、?；?、硝基和囟素；或者R7和R8可以一起形成雜環(huán)環(huán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，由R7和R8形成的雜環(huán)環(huán)是咪唑啉酮?？删酆瞎倌軋F(tuán)優(yōu)選是烯屬不飽和可聚合官能團(tuán)。烯屬不飽和可聚合官能團(tuán)優(yōu)選選自以下基團(tuán)苯乙烯、丙烯酸酯、異丁烯酸酯、丙烯酰胺、異丁烯酰胺、馬來酰亞胺、乙烯酯和乙烯基醚。根據(jù)式(I)的合適單體包括以下單體表1中公開的苯乙烯衍生物，表2中公開的(曱基)丙烯酸酯和(曱基)丙烯酰胺衍生物，及表3中公開的其他可聚合衍生物。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>著色噴墨用油墨著色噴墨用油墨含有至少三種組分(i)有色顏料，(ii)聚合物分散劑，及(iii)分散介質(zhì)。著色噴墨用油墨可還含有至少一種表面活性劑。著色噴墨用油墨可還含有至少一種生物殺滅劑。著色噴墨用油墨可還含有至少一種潤(rùn)濕劑和/或滲透劑。著色噴墨用油墨可還含有至少一種pH調(diào)節(jié)劑。著色噴墨用油墨可含有至少一種潤(rùn)濕劑，由于其使油墨的蒸發(fā)速度降低的能力，防止噴嘴的堵塞。著色噴墨用油墨在剪切速度為100s"及20-110。C之間的溫度下的粘度優(yōu)選低于100mPa.s，更優(yōu)選低于30mPa.s，并最優(yōu)選低于15mPa.s。根據(jù)本發(fā)明的著色噴墨用油墨優(yōu)選是水基、溶劑基或油基著色噴墨用油墨。著色噴墨用油墨可以是可固化的，并可含有單體、低聚物和/或具有不同官能度的預(yù)聚物。可使用包括一-、二-、三-和/或更高官能度的單體、低聚物或預(yù)聚物的組合的混合物。引發(fā)劑通常引發(fā)聚合反應(yīng)。稱為用于引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑的催化劑可包括在可固化的著色噴墨用油墨中。引發(fā)劑可以是熱引發(fā)劑，但是優(yōu)選光引發(fā)劑。光引發(fā)劑比單體、低聚物和/或預(yù)聚物需要更少的激活能量形成聚合物。適用于可固化的流體中的光引發(fā)劑可以是NorrishI型引發(fā)劑、NorrishII型引發(fā)劑或光-酸發(fā)生劑(photo-acidgenerator)。有色顏料有色顏料顯示具有根據(jù)本發(fā)明的單體中發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)類似性，但是優(yōu)選在大小上更小。發(fā)色團(tuán)優(yōu)選具有比有色顏料的分子量小95%,優(yōu)選小90%,優(yōu)選小85%，更優(yōu)選小75%及最優(yōu)選小65。/。的分子量。有色顏料可選自HERBSTWilly等，IndustrialOrganicPigments,Production,Properties,Applications,第13版，Wiley-VCH2004ISBN3527305769中/^開的那些。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料黃12、13、14、17、55、63、81、83、87、113、121、124、152、170、171、172、174和188。特別優(yōu)選的顏料為C.I.C.I.顏料黃1、2、3、5、6、49、65、73、74、75、97、98、111、116、130和213。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料黃120、151、154、175、180、181和194。特別優(yōu)選的顏料為C.I.顏料橙1、36、60、62和72。著色噴墨用油墨中的顏料顆粒應(yīng)足夠的小，以允許油墨通過噴墨印刷裝置，尤其是在噴射噴嘴處自由流動(dòng)。為了色強(qiáng)度最大并使沉積減慢使用小顆粒也是理想的。著色噴墨用油墨中的顏料平均粒度應(yīng)在0.005-15jjm之間。優(yōu)選平均顏料粒度在0.005-5mm之間，更優(yōu)選在0.00s1|um之間，特別優(yōu)選在0.005-0.3nm之間，及最優(yōu)選在0.040-0.l50(lim之間?？墒褂酶蟮念伭狭６?，只要能達(dá)到本發(fā)明的目的?；谥珖娔糜湍傊亓坑?jì)，在著色噴墨用油墨中以0.1-20%(重量)，優(yōu)選1-10%(重量)的量使用顏料。聚合物分散劑用于著色噴墨用油墨中的聚合物分散劑具有包含一種或多種根據(jù)本發(fā)明的單體的聚合物骨架。其他構(gòu)成聚合物分散劑的聚合物骨架的單體種類要求聚合物分散劑和分散介質(zhì)之間具有相容性。不要求聚合物骨架的剩余部分對(duì)顏料具有親合性。例如，用于水性噴墨用油墨的分散劑中的聚合物骨架的剩余部分可以是丙烯酸單體的均聚物。均聚物通常不能分散顏料，但是一種或多種具有發(fā)色團(tuán)的單體單元的存團(tuán)顯示與顏料具有類似性。聚合物骨架也可以是統(tǒng)計(jì)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梳形聚合物或交替共聚物。也適合作為聚合物骨架的是MATYJASZEWSKI,K.等，AtomTransferRadicalPolymerization(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)，Chem.Reviews2001,Vol101,p.2921-2990中公開的梯度共聚物(gradientcopolymer)。有時(shí)包括許多對(duì)顏料表面具有高親合力的單體以提高油墨的某些性質(zhì)，例如分散體穩(wěn)定性可能是有用的。例如，水性噴墨用油墨中的分散劑的聚合物骨架可含有疏水性單體，以增加聚合物分散劑對(duì)顏料表面的親合力。然而在提高該對(duì)顏料表面的親合力中，應(yīng)注意足夠的聚合物骨架伸出，使得顏料顆粒與分散介質(zhì)相容。優(yōu)選至多45%，優(yōu)選至多30%聚合物分散劑的聚合物骨架單體單元具有發(fā)色團(tuán)，所述聚合物分散劑用于根據(jù)本發(fā)明的著色噴墨用油墨中。在接枝共聚物中，發(fā)現(xiàn)在水性噴墨用油墨中使用聚乙二醇甲醚(MPEG)的接枝鏈非常有利。對(duì)溶劑基噴墨用油墨而言，發(fā)現(xiàn)使用聚酯的接枝鏈非常有利。優(yōu)選的MPEG大分子單體為L(zhǎng)APORTEINDUSTRIESLTD的BISOMERMPEG350MA(曱氧基聚乙二醇異丁烯酸酯)。非水性噴墨用油墨中優(yōu)選的聚酯接枝鏈衍生自5-戊內(nèi)酯、S-己內(nèi)酯和/或CrC4烷基取代的s-己內(nèi)酯。接枝鏈可通過聚酯-OH鏈與例如分散劑的聚合物骨架中丙烯酸單體的羧酸基團(tuán)CDI偶合，引入到聚合物分散劑中。然而，觀察到通過自由基聚合反應(yīng)接枝，其中已經(jīng)與丙烯酸單體的羧酸基團(tuán)偶合的聚酯鏈用作大分子單體，不僅導(dǎo)致更好的分散體質(zhì)量和噴墨用油墨的穩(wěn)定性，而且通過需要更少純化的更可再現(xiàn)的聚合物分散劑合成獲得。對(duì)具有包含或由單體和/或低聚物組成的分散介質(zhì)的輻射固化油聚合物骨架優(yōu)選由不超過2或3種單體類物質(zhì)組成。這些單體類物質(zhì)可以是在PolymerHandbookVol1+2,第4版，丄BRANDRUP等編輯，WileyInterscience，1999中發(fā)現(xiàn)的任何單體和/或低聚物。合適的單體實(shí)例包括丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸、丙烯酰氧基苯甲酸和異丁烯酰氧基苯甲酸(或其鹽)、馬來酸酐；(曱基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環(huán)烷基)例如(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己基酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(曱基)丙歸酸羥烷基酯例如(曱基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯；具有其他類型的官能團(tuán)(例如環(huán)氧乙烷、氨基、氟、聚環(huán)氧乙烷、磷酸酯取代)的(曱基)丙烯酸酯，例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙蹄酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物例如烯丙基縮水甘油醚；苯乙烯類例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(曱基)丙烯腈；(曱基)丙烯酰胺(包括N-—取代和N,N-二取代的)例如N-芐基(甲基)丙烯酰胺；馬來酰亞胺類例如N-苯基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺；乙烯基衍生物例如乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚例如乙烯基甲醚；及羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。用于根據(jù)本發(fā)明的著色噴墨用油墨的聚合物分散劑優(yōu)選具有聚合度DP在5-1000之間，更優(yōu)選在10-500之間并最優(yōu)選在10-100之間的聚合物骨架。用于著色噴墨用油墨的聚合物分散劑的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選在500-30000之間，更優(yōu)選在1500-10000之間。聚合物分散劑的聚合物分散度PD優(yōu)選小于2，更優(yōu)選小于1.75并最優(yōu)選小于1.5。聚合物分散劑在著色噴墨用油墨中以基于顏料重量計(jì)為5-600%(重量)，優(yōu)選10-100%(重量)的量使用。合成用于著色噴墨用油墨中的聚合物分散劑通過根據(jù)本發(fā)明的單體的共聚反應(yīng)制備。聚合方法可以是縮聚反應(yīng)，其中鏈的生長(zhǎng)伴隨著小分子例如水或甲醇的消除或者是加成聚合反應(yīng)，其中聚合物未失去其他物質(zhì)而形成。單體的聚合可按照任何常規(guī)方法例如本體聚合和半連續(xù)聚合進(jìn)行。合成優(yōu)選通過控制的自由基聚合(CRP)技術(shù)進(jìn)行。合適的聚合技術(shù)包括ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng))、RAFT(可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng))、MADIX(可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移法，采用轉(zhuǎn)移活性黃原酸鹽(或酯))、催化鏈轉(zhuǎn)移(例如采用鈷絡(luò)合物)、GTP(基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng))或硝基氧化物(例如TEMPO)介導(dǎo)的聚合反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)由聚合物骨架的單體與含發(fā)色團(tuán)的單體共聚制備的聚合物分散劑，比由用具有活性基團(tuán)的發(fā)色團(tuán)將(共)聚合物改性制備的聚合物分散劑具有更優(yōu)越的性質(zhì)。采用含發(fā)色團(tuán)的單體的聚合方法提供對(duì)于各種分散介質(zhì)的聚合物分散劑良好控制設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)。由于其低的溶解性，含全色彩顏料作為發(fā)色團(tuán)的單體在聚合物分散劑的合成，以及聚合物分散劑對(duì)各種分散介質(zhì)和顏料的適應(yīng)性中均造成問題。分散介質(zhì)用于著色噴墨用油墨中的分散介質(zhì)為液體。分散介質(zhì)可由水和/或一種或多種有機(jī)溶劑組成。如果著色噴墨用油墨是可固化的著色噴墨用油墨，水和/或一種或多種有機(jī)溶劑被一種或多種單體和/或低聚物代替來獲得液體分散介質(zhì)。有時(shí)，加入少量的有機(jī)溶劑以改善分散劑的溶解可能是有利的。有機(jī)溶劑的含量應(yīng)低于基于著色噴墨用油墨總重量的20%(重量)。合適的有機(jī)溶劑包括醇、芳烴、酮、酯、脂肪烴、高級(jí)脂肪酸、卡必醇(carbitols)、溶纖劑、高級(jí)脂肪酸酯。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和l-丁醇、l-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳烴包括曱苯和二甲苯。合適的酮包括甲乙酮、甲基異丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。也可使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。合適的單體和低聚物可在PolymerHandbookVol1+2,第4版，J.BRANDRUP等編輯，WileyInterscience,1999中發(fā)現(xiàn)。用于可固化著色噴墨用油墨中的單體的合適的實(shí)例包括丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸(或其鹽)、馬來酸肝；(甲基)丙烯酸烷基酯(直鏈、支鏈和環(huán)烷基)例如(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯例如(曱基)丙烯酸芐酯和(曱基)丙烯酸苯酯；(曱基)丙烯酸羥烷基酯例如(曱基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸輕丙基酯；具有其他類型的官能團(tuán)(例如環(huán)氧乙烷、氨基、氟、聚環(huán)氧乙烷、磷酸酯取代)的(曱基)丙烯酸酯例如(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、(曱基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙基酯、曱氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯和三丙二醇(曱基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物例如烯丙基縮水甘油醚；苯乙烯類例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(曱基)丙烯酰胺(包括N-—取代和N,N-二取代的)例如N-卡基(曱基)丙烯酰胺；馬來酰亞胺類例如N-苯基馬來酰亞胺、N-千基馬來酰亞胺和N-乙基馬來酰亞胺；乙烯基衍生物例如乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卣化物；乙烯基醚例如乙烯基甲基醚；及羧酸的乙烯酯例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。也可使用單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合。單體、低聚物和/或預(yù)聚物可具有不同官能度，并可^f吏用混合物，該混合物包括一-、二-、三-和更高官能度的單體、低聚物和/或預(yù)聚物的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的單體是分散介質(zhì)的一部分。對(duì)油基噴墨用油墨而言，分散介質(zhì)可以是任何合適的油，這些油包括芳香油、石蠟油(pamffinicoils)、提取的石蠟油、環(huán)烷油、提取的環(huán)烷油、氫化處理的輕油或重油、植物油及其衍生物和混合物。石蠟油可以是正鏈烷烴類型(辛烷及更高級(jí)的烷烴)、異鏈烷烴(異辛烷及更高級(jí)的異烷烴)和環(huán)烷烴(環(huán)辛烷及更高級(jí)的環(huán)烷烴)及石蠟油的混合物。表面活性劑著色噴墨用油墨可含有至少一種表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子型表面活性劑，并且通常以基于該著色噴墨用油墨總重量計(jì)少于20%(重量)的總量，及特別是以基于該著色噴墨用油墨總重量計(jì)少于10%(重量)的總量加入。用于著色噴墨用油墨的合適的表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級(jí)醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸酯鹽和高級(jí)醇的磷酸酯鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉和琥珀酸二辛酯磺酸鈉)、高級(jí)醇的環(huán)氧乙烷加合物、烷基苯酚的的環(huán)氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的環(huán)氧乙烷加合物及炔二醇及其環(huán)氧乙烷加合物(例如聚氧化乙烯壬基苯基醚以及可從AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC.獲得的SURFYNOL104、104H、440、465和TG)。生物殺滅劑用于本發(fā)明的著色噴墨用油墨中的合適的生物殺滅劑包括脫氬乙酸鈉、2-苯氧基乙醇、苯曱酸鈉、吡硫酮鈉-l-氧化物、對(duì)羥基苯甲酸乙酯和1,2-苯并異p塞唑啉-3-酮及其鹽。優(yōu)選的生物殺滅劑為可從HENKEL獲得的Bronidox，和可從AVECIA獲得的ProxelGXL。生物殺滅劑優(yōu)選以0.001-3%(重量)，更優(yōu)選0.01-1.00%(重量)的量加入，各自基于著色噴墨用油墨總重量計(jì)。pH調(diào)節(jié)劑著色噴墨用油墨可^^有至少一種pH調(diào)節(jié)劑。合適的pH調(diào)節(jié)劑包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HC1、HN03、H2S04和(多)烷醇胺例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-l-丙醇。優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)劑為NaOH和H2S04。潤(rùn)濕劑/滲透劑合適的潤(rùn)濕劑包括三醋精、N-曱基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、乙烯脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇、包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。優(yōu)選的潤(rùn)濕劑為三甘醇單丁醚、甘油和1,2-己二醇。潤(rùn)濕劑優(yōu)選以0.1-40%(重量)制劑的量，更優(yōu)選0.1-10%(重量)制劑的量，及最優(yōu)選約4.0-6.0%(重量)的量加入到噴墨用油墨制劑中。著色噴墨用油墨的制備著色噴墨用油墨可通過在分散介質(zhì)中，在聚合物分散劑的存在下使顏料沉淀或研磨顏料制備?；旌显O(shè)備可包括壓力捏合機(jī)、開放式捏合機(jī)、行星式混合機(jī)、溶解機(jī)和道爾頓通用混合機(jī)。合適的研磨和分散設(shè)備有球磨機(jī)、珠磨機(jī)(pearlmill)、膠體磨、高速分散機(jī)、雙輥、砂磨機(jī)、漆調(diào)節(jié)器和三輥。分散體也可用超聲能量制備。許多不同類型的材料可用作研磨介質(zhì)，例如玻璃、陶瓷、金屬和塑料。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，研磨介質(zhì)可包含顆粒，優(yōu)選基本上為球形的顆粒，例如基本上由聚合物樹脂組成的珠或釔穩(wěn)定的鋯珠。在混合、研磨和分散的過程中，各步驟在冷卻下進(jìn)行以防止熱量的聚集，而對(duì)輻射固化噴墨用油墨而言，盡可能在光化輻射基本上已排除的光條件下進(jìn)行。噴墨用油墨可含有超過一種顏料，噴墨用油墨可采用各顏料的獨(dú)立分散體制備，或者幾種顏料在制備分散體時(shí)可以混合在一起和共研磨。分散過程可以連續(xù)的、批量的或半批量的方式進(jìn)行。優(yōu)選的研磨顆粒(millgrind)組分的量和比率將隨具體的材料和預(yù)定應(yīng)用廣泛地變化。研磨混合物的內(nèi)容物包^N研磨顆粒和研磨介質(zhì)。研磨顆粒包含顏料、聚合物分散劑和液體栽體例如水。對(duì)噴墨用油墨而言，顏料通常在研磨顆粒中以1-50%(重量)存在，不包括研磨介質(zhì)。顏料與聚合物分散劑的重量比率為20:1-1:2。研磨時(shí)間可廣泛地變化并取決于顏料、機(jī)械手段和所選擇的駐留條件、最初的和所期望的最終粒度等。在本發(fā)明中可制備平均粒度小于100nm的顏料分散體。研磨完成后，用常規(guī)分離技術(shù)，例如通過過濾、通過篩網(wǎng)過篩等將研磨介質(zhì)與所研磨的微粒產(chǎn)物(干燥或液體分散體形式)分離。通常篩網(wǎng)裝在碾磨機(jī)，例如砂磨機(jī)中。所研磨的顏料濃縮物優(yōu)選經(jīng)過濾與研磨介質(zhì)分離。一般而言，需要將噴墨用油墨制成濃縮的研磨顆粒形式，隨后稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛扔糜趪娔∷⑾到y(tǒng)。該技術(shù)使得能夠由設(shè)備制備更大量的著色油墨。通過稀釋，將噴墨用油墨調(diào)節(jié)到所期望的粘度、表面張力、顏色、色調(diào)、飽和密度和特定應(yīng)用的印刷區(qū)域覆蓋度。光譜分離系數(shù)發(fā)現(xiàn)光譜分離系數(shù)SSF是描述著色噴墨用油墨特征的優(yōu)良度量，因?yàn)樗紤]到與光吸收相關(guān)的性質(zhì)(例如最大吸收度的波長(zhǎng)Xmax、吸收光譜的形狀和Xmax處的吸收度j直)以及與分散體質(zhì)量和穩(wěn)定性相關(guān)的性質(zhì)。較高波長(zhǎng)下的吸收度的測(cè)量給出了關(guān)于吸收光i普形狀的指示器讀數(shù)。分散體質(zhì)量可基于溶液中的固體顆粒引起的光散射現(xiàn)象評(píng)價(jià)。當(dāng)在透射中測(cè)定時(shí)，光在顏料油墨中的散射可作為較高波長(zhǎng)下的吸收度比實(shí)際顏料吸收度峰的增加檢測(cè)。分散體穩(wěn)定性可通過比較例如80'C熱處理一周前和后的SSF評(píng)^T。油墨的光鐠分離系數(shù)SSF通過采用所記錄的油墨溶液的光譜或基體上噴射的圖像的數(shù)據(jù)，并將最大吸收度與在更高參比波長(zhǎng)人ref下的吸收度比較計(jì)算。光鐠分離系數(shù)以最大吸收度Amax與參比波長(zhǎng)下的吸收度Aref的比率計(jì)算。SSF=-SSF是設(shè)計(jì)具有寬的色彩范圍的噴墨用墨盒的優(yōu)良工具。通常噴墨用墨盒現(xiàn)在已商業(yè)化，其中不同的油墨不能足夠地相互匹配。例如，所有油墨的合并吸收不能給出整個(gè)可見光譜的全吸收，例如在著色劑的吸收光譜之間存在"間隙，，。另一個(gè)問題是一種油墨可能在另一種油墨的范圍內(nèi)吸收。這些噴墨用墨盒的所得色彩范圍是低的或中等的。實(shí)施例材料用于下列實(shí)施例中的所有材料均易于>人標(biāo)準(zhǔn)來源例如AldrichChemicalCo.(比利時(shí))和Acros(比利時(shí))獲得，除非另外說明。所使用的水是去離子水。SMA1000P是可從ATOFINA獲得的苯乙烯馬來酸酐交替共聚物。VERSICOLE5以25%(重量)的pAA水溶液從ALLIEDCOLLOIDSMANUFACTURINGCOLTD獲得。將該溶液冷凍干燥得到聚丙烯酸的干燥粉末，它隨后用于改性反應(yīng)。雷尼鎳TM為DEGUSSA的催化劑。WAKOV-601為WakoPureChemicalIndustries,Ltd.的2,2'-偶氮二異丁酸二曱酯。MSTY或a甲基苯乙烯二聚體為GoiChemicalCo.，Ltd.的2,4-二苯基-4-曱基-l-戊烯。AA為ACROS的丙烯酸。MAA為ACROS的異丁烯酸。BA為ACROS的丙烯酸丁酯。EHA為ACROS的丙烯酸2-乙基己基酯。STY為ACROS的苯乙烯。ProxelUltra5來自AVECIA。甘油來自ACROS。1,2-丙二醇來自CALDICCHEMIENV。SurfynolTM104H來自AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC。PY12是C.I.顏料黃12的縮寫，其中使用CLARIANT的Permanent黃DHG。PY13是C.I.顏料黃13的縮寫，其中使用CIBA的IrgaliteTM黃BAW。PY14是C.I.顏料黃14的縮寫，其中使用SUNCHEMICAL的Sunbrite黃14/274-2168。PY17是C.I.顏料黃17的縮寫，其中使用CLARIANT的Gmphtol黃GG。所使用有色顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>測(cè)量方法1.SSF的測(cè)量油墨的光譜分離系數(shù)SSF通過使用所記錄的油墨溶液的光譜數(shù)據(jù)并將最大吸收度與參比波長(zhǎng)下的吸收度比較計(jì)算。該參比波長(zhǎng)的選擇取決于所使用的顏料參如果有色油墨的最大吸收度Amax在400-500nm之間，那么吸收度Aref必須在600nm的參比波長(zhǎng)下測(cè)定，*如果有色油墨的最大吸收度Amax在500-600nm之間，那么吸收度Aref必須在650nm的參比波長(zhǎng)下測(cè)定，參如杲有色油墨的最大吸收度Amax在600-700nm之間，那么吸收度Aref必須在830nm的參比波長(zhǎng)下測(cè)定。吸收度以透射方式用ShimadzuUV-2101PC雙光束分光光度儀測(cè)定。將油墨稀釋到顏料濃度為0.002%。在品紅色油墨的情況下，將油墨稀釋到顏料濃度為0.005%。所稀釋的油墨的UV-VIS-NIR吸收光譜的分光光度法測(cè)量以透射才莫式用雙光束分光光度儀，用表5中的設(shè)置進(jìn)行。使用通路長(zhǎng)度為10mm的石英比色皿并選擇水作為空白。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>顯示窄的吸收光譜和高的最大吸收度的有效著色噴墨用油墨的SSF值為至少30。2.分散體穩(wěn)定性分散體穩(wěn)定性通過比較于8(TC熱處理一周前和后的SSF評(píng)價(jià)。顯示良好分散體穩(wěn)定性的著色噴墨用油墨熱處理后的SSF仍然大于30。3.聚合物分析除非另外說明，所有聚合物的特征均用采用下列方法的凝膠滲透層析法(GPC)和核磁共振光譜法(NMR)描述。無規(guī)共聚物或嵌段共聚物通過將其溶解于氘代溶劑用NMR分析。對(duì)'H-NMR而言，將±20mg聚合物溶解于0.8mLCDC13或DMSO-d6或乙腈-d3或D20(加入或未加NaOD)。光譜在裝備有ID-探頭的VarianInova400MHz儀器上記錄。對(duì)13C-NMR而言，將±200mg聚合物溶解于0.8mLCDCb或DMSO-d6或乙腈-d3或D20(加入或未加NaOD)。光譜在裝備有SW-探頭的VarianGemini2000300MHz上記錄。Mn、Mw和多分散性(PD)值用凝膠滲透層析法測(cè)定。對(duì)可溶于有機(jī)溶劑的聚合物而言，使用PL-混合的B柱(PolymerLaboratoriesLtd),THF+5%乙酸作為流動(dòng)相，已知分子量的聚苯乙烯作為^f交準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品。將這些聚合物以lmg/mL的濃度溶解于流動(dòng)相中。對(duì)可溶于水的聚合物而言，根據(jù)研究中的聚合物分子量范圍使用PLAquagelOH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30(PolymerLaboratoriesLtd)柱組合。使用用例如磷酸氫二鈉調(diào)節(jié)至pH9.2的水/甲醇混合物作流動(dòng)相，加入或不加中性鹽例如硝酸鈉。具有已知分子量的聚丙烯酸用作校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品。將聚合物溶解于水或用濃度為1mg/mL的氫氧化銨堿化的水中。采用折射率檢測(cè)。現(xiàn)在給出實(shí)例來舉例說明無規(guī)(=統(tǒng)計(jì))共聚物P(MAA-c-EHA)的平均組成的計(jì)算。共聚物的Mn用GPC測(cè)定為5000。各單體類型的摩爾百分比由NMR測(cè)定為45%摩爾MAA和55%摩爾EHA。計(jì)算(0.45xM歸)十(0.55xMEHA)=140.095000/140.09=平均聚合物鏈中的單體單元的總數(shù)=36MAA單元的平均數(shù)=0.45x(5000/140.09)=16單元EHA單元的平均數(shù)=0.55x(5000/140.09)=20單元因此，平均組成為P(MAA16-c-EHA20)。4.粒度著色噴墨用油墨中的顏料顆粒的粒度通過光子關(guān)聯(lián)能譜法，于633nm波長(zhǎng)處用4mWHeNe激光在著色噴墨用油墨的稀釋樣品上測(cè)定。所使用的粒度分析儀為Goffin-Meyvis的Malvernnano-S。樣品通過將一滴油墨加入到含1.5ml水的比色孤中，并混合直到獲得均勻的樣品制備。所測(cè)量的粒度是20秒運(yùn)行6次連續(xù)3次測(cè)量的平均值。對(duì)良好的油墨噴射特性(噴射特性和印刷質(zhì)量)而言，被分散的顆粒的平均粒度優(yōu)選在150nm以下。5.%MW的計(jì)算0/oMW按發(fā)色團(tuán)的分子量與有色顏料的分子量的比率乘以100計(jì)算。實(shí)施例1該實(shí)施例舉例說明了噴墨用油墨的不同顏料可以用按照本發(fā)明的單體制備的相同聚合物分散劑分散，該單體具有與顏料具有結(jié)構(gòu)類似性的更小發(fā)色團(tuán)。該分散劑的聚合物骨架是均聚物，已知它具有差的分散性能。聚合物分散劑DISP-1和DISP-2比壽交了均聚物和用發(fā)色團(tuán)改性的均聚物。VERSICOLE5—丙烯酸的均聚物用作聚合物分散劑DISP-1。聚合物分散劑DISP-2通過用發(fā)色團(tuán)MC-2酯化將VERSICOLE5改性制備。發(fā)色團(tuán)MC-2發(fā)色團(tuán)MC-2的形成通過化合物MC-1D的重氮化，及隨后偶合到化合物MC-2B中實(shí)現(xiàn)?；衔颩C-1C的制備用于進(jìn)行該反應(yīng)的容器是裝備有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的3頸燒瓶。向13.9g(0.1mol)2-硝基苯盼(化合物MC-1A)的100ml二甲基曱酰胺的溶液中加入31.8g(0.3mol)碳酸鈉。將該混合物加熱到約150-160。C的溫度，并滴加入16.1g(0.2mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加完2-氯乙醇后，將溫度維持在150-160。C之間，保持約7小時(shí)。攪拌下將物料冷卻，并將形成的無機(jī)鹽濾去。將濾液于40'C蒸發(fā)濃縮，直到形成紅顏色的油和固體的混合物。然后將油溶解于二氯曱烷中，并將無4幾鹽濾去。將濾液第二次蒸發(fā)，并將所形成的黃色油狀物用制備柱層析純化?；衔颩C-1C的產(chǎn)率為79%。化合物MC-1C的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>MC-1AMC-1BMC-1C化合物MC-1D的制備"化合物MC-1D通過用氬催化還原化合物MC-1C制備。將18.3g(0.1mol)化合物MC-lC的100mL乙醇溶液裝入反應(yīng)器，并加入1ml雷尼鎳，漿狀物?；旌衔锏捏w積用乙醇調(diào)節(jié)到150ml,還原反應(yīng)在起始溫度為35°C，初始的H2壓力為60巴下進(jìn)行。通過振搖反應(yīng)器，放熱反應(yīng)開始，溫度增加到約60。C。還原后，將物料混合1小時(shí)，并將雷尼鎳，濾去。將濾液在5CTC蒸發(fā)，直到所期望的白色結(jié)晶產(chǎn)物MC-1D出現(xiàn)。化合物MC-1D的產(chǎn)率為95%。化合物MC-1D的合成流程發(fā)色團(tuán)MC-2的制備將29.98ml(0.36mol)濃鹽酸加入到15.3g(0.1mol)化合物MC畫1D的300mL水懸浮液中。將該混合物冷卻到約0-5。C的溫度，并加入8.97g(0.13mol)亞硝酸鈉。將重氮鹽保持在0-5。C的溫度之間。15分鐘后，過量的亞硝酸鹽通過加入3.0g(0.03mol)氨基磺酸中和，并通過加入25.2g(0.3mol)碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至7。在重氮鹽制備的同時(shí)，將20.7g(0.1mol)ACROS的MC-2B溶解于500mL甲醇和10.0mL(0.1mol)29%氪氧化鈉溶液的混合物中。將該溶液滴加到重氮鹽溶液中，立即形成黃色懸浮液。將溫度維持在0-5"C之間約3小時(shí)，并將黃色產(chǎn)物MC-2過濾并用甲醇洗滌。發(fā)色團(tuán)MC-2的產(chǎn)率為92%。發(fā)色團(tuán)MC-2的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>聚合物分散劑DISP-2的合成聚合物分散劑DISP-2通過將DISP-1(VERSICOLE5)用發(fā)色團(tuán)MC-2改性制備。所得的側(cè)基發(fā)色團(tuán)PC-2通過含酯鍵的連接基團(tuán)L由(:*與聚合物骨架連接。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>該反應(yīng)在頂部裝備有攪拌器、冷凝器和泡計(jì)數(shù)器的三頸圓底燒瓶中進(jìn)行。將4g聚丙烯酸均聚物(粉末形式的VERSICOLE5)加入到該燒瓶中，并溶解于40mL無水二甲基乙酰胺(DMA)中。輕微的氮?dú)饬魍ㄟ^燒瓶循環(huán)流動(dòng)。(VERSICOLE5)溶解后，加入4.48gl,l'-羰基二咪唑(CDI)并觀察到放出C02。該反應(yīng)進(jìn)一步于室溫?cái)嚢?小時(shí)，之后加入4.10g發(fā)色團(tuán)MC-2與169mg催化劑二曱基氨基吡啶(DMAP)的混合物。將不均勻的混合物攪拌并加熱到8(TC，保持20小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并通過緩慢加入10ml2%v/v的乙酸/水溶液處理。所得不均勻的混合物用NaOH堿化到pH10,并過濾除去剩余的沉淀。將該溶液用水透析(l,OOO道爾頓的MWCO再生纖維素透析膜-SPECTRA/POR6)兩天，并將出現(xiàn)的沉淀再濾去。將所得溶液冷凍干燥，得到疏松的黃色粉末。DISP-2的產(chǎn)量為4.8g。DISP-2的分析結(jié)果GPC:Mn=1208;Mw=4960;PD=4.11(水性GPC;以PAA-標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn))取代度通過)H-NMR-光譜法測(cè)定，并以AA單體單元的百分比表示。具有發(fā)色團(tuán)MC-2的DISP-2的取代度為13%摩爾。聚合物分散劑DISP-3至DISP-6聚合物分散劑DISP-7至DISP-8通過將已經(jīng)含相同發(fā)色團(tuán)PC-2的單體MONC-l共聚制備。單體MONC-l的合成將乙酸乙酯(480ml)冷卻到(TC。加入丙烯酸(19.0g,0.264mol)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g,0.00088mol)。滴加入三乙胺(26.7g，0.264mol)，同時(shí)將溫度維持在-5。C-(TC。最后滴加入苯磺酰氯(22.3g,0.126mol)。三乙胺鹽酸鹽析出。令反應(yīng)混合物于0。C攪拌1小時(shí)，導(dǎo)致對(duì)稱酸酐的形成。向該混合物中于5'C加入N-羥基琥珀酰亞胺(0.7g,0.006mol)和MC-2(22.3g，0,06mol)。將該反應(yīng)混合物回流(78。C)約17小時(shí)。反應(yīng)混合物用EtOAc(100ml)稀釋，并用蒸餾水(400ml)萃取。M0NC-1分離有機(jī)層，并再用鹽酸水溶液和蒸熘水的混合物(l/5)萃取。最后有機(jī)層用水洗滌，并用MgS04干燥。蒸發(fā)溶劑后，將殘?jiān)鼞腋∮谡麴s水中，并攪拌45分鐘。過濾后得到黃色固體。MONC-l的合成流程聚合物分散劑DISP-3的合成聚合物分散劑DISP-3通過將單體MONC-l與AA單體，以90/10的AA/MONC-l摩爾比共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計(jì)數(shù)器和攪拌棒的250ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行。將6.04g單體AA、3.96g單體MONC-l、0.43g引發(fā)劑WAKOV601、0.44g轉(zhuǎn)移劑MSTY導(dǎo)入到89.13g二氧六環(huán)中。單體的總重量％濃度為10%。將反應(yīng)混合物通過在溶液中氮?dú)夤呐菁s30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到8(TC,將該混合物進(jìn)一步反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將聚合物在1000ml水(用HC1酸化)中沉淀并濾出，接著在4(TC真空干燥24小時(shí)，得到8.4gDISP-3的黃色粉末。(產(chǎn)率=77.2%)DISP-3的分析結(jié)果GPC:Mn=2745;Mw=5478;PD=2.00(GPC在THF+5%乙酸中；以PS-標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn))NMR:AA/MONC-l摩爾比為90/10。DISP-3平均含有23.01AA單體單元和2.55MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-4的合成聚合物分散劑DISP-4通過將單體MONC-l與AA單體，以81/19的AA/M0NC-1摩爾比共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計(jì)數(shù)器和攪拌棒的250ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行。將4.04g單體AA、5.96g單體MONC、0.32g引發(fā)劑WAKOV601、0.33g轉(zhuǎn)移劑MSTY導(dǎo)入到89.35g二氧六環(huán)中。單體的總重量百分濃度為10%。將反應(yīng)混合物通過在溶液中氮?dú)夤呐菁s30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到8(TC，將該混合物進(jìn)一步反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將聚合物在1000ml水(用HC1酸化)中沉淀并濾出，接著在40。C真空干燥24小時(shí)，得到7.5gDISP-4的黃色粉末。(產(chǎn)率=70.4%)DISP-4的分析結(jié)果GPC:Mn=1845;Mw=3187;PD=1.73(GPC在THF+5%乙酸中；以PS-標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn))NMR:AA/MONC-1摩爾比為81/19。DISP-4平均含有10.73AA單體單元和2.51MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-5的合成聚合物分散劑DISP-5通過將單體MONC-l與AA單體，以71/29的AA/MONC-1摩爾比共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計(jì)數(shù)器和攪拌棒的100ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行。將1.42g單體AA、3.58g單體MONC-l、0.21g引發(fā)劑WAKOV601、0.22g轉(zhuǎn)移劑MSTY導(dǎo)入到44.57g二氧六環(huán)中。單體的總重量百分濃度為10%。將反應(yīng)混合物通過在溶液中氮?dú)夤呐菁s30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到8(TC，將該混合物進(jìn)一步反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將聚合物在500ml水(用HCl酸化)中沉淀并濾出，接著在4CTC真空干燥24小時(shí)，得到4.6gDISP-5的黃色粉末。(產(chǎn)率=84.7%)DISP-5的分析結(jié)果GPC:Mn:2633;Mw:3982;PD^1.51(GPC在THF+S。/。乙酸中；以PS-標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn))NMR:AA/MONC-l摩爾比為71/29。DISP-5平均含有10.71AA單體單元和4.37MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-6的合成聚合物分散劑DISP-6通過將單體MONC-l與AA單體，以55/45的AA/MONC-l摩爾比共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計(jì)數(shù)器和攪拌棒的100ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行。將0.72g單體AA、4.28g單體MONC、0.21g引發(fā)劑WAKOV601、0.22g轉(zhuǎn)移劑MSTY導(dǎo)入到44.57g二氧六環(huán)中。單體的總重量百分濃度為10%。將反應(yīng)混合物通過在溶液中氮?dú)夤呐菁s30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到80。C，將該混合物進(jìn)一步反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將聚合物在500ml水(用HC1酸化)中沉淀并濾出，接著在4(TC真空干燥24小時(shí)，得到5gDISP-6的黃色粉末。(產(chǎn)率=92%)DISP國6的分析結(jié)果GPC:Mn=2441;Mw=3458;PD=1.42(GPC在THF+S。/o乙酸中；以PS-標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn))NMR:AA/MONC-l摩爾比為55/45。DISP-4平均含有5.81AA單體單元和4.75MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-7用具有發(fā)色團(tuán)的不同單體MONC-2制備聚合物分散劑DISP-7。單體MONC-2的合成合成流程、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>(+異構(gòu)體)將12.6g(0.03mol)MC-1溶解于660ml二甲基乙酰胺中。將該混合物加熱到70°C,并令冷卻到60°C。加入4.7g(0.036mol)二異丙基-乙胺，并令該混合物冷卻到40°C。然后加入5.7g(0.036mol)氯曱基苯乙烯(異構(gòu)體的混合物)，并將該混合物加熱到70°C。令該反應(yīng)于70。C下繼續(xù)進(jìn)行12小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到-10'C，并以20ml—份加入100ml水。于-10。C攪拌該混合物30分鐘。單體MONC-2從介質(zhì)中析出。將該單體通過過濾分離并干燥，產(chǎn)率為81%。結(jié)構(gòu)用LC-MS確證。MONC-2是兩種單體MONC-2a(在對(duì)位連接)和MONC-2b(在間位連接)的40/60混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>聚合物分散劑DISP-7的合成聚合物分散劑DISP-7通過將單體MONC-2與AA單體共聚制備。該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計(jì)數(shù)器和攪拌棒的100ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行。將2.26g單體AA、1.74g單體MONC-2、0.12g引發(fā)劑WAKOTMV601、0.12g轉(zhuǎn)移劑MSTY導(dǎo)入到35.76g二氧六環(huán)中。單體的總重量百分濃度為10%。將反應(yīng)混合物通過在溶液中氮?dú)夤呐菁s30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到80。C，將該混合物進(jìn)一步反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將聚合物在500ml水(用HC1酸化)中沉淀并濾出，接著在4(TC真空干燥24小時(shí)，得到3gDISP-7的黃色粉末。產(chǎn)率=71%。DISP-7的分析結(jié)果GPC:Mn=1999;Mw=3945;PD=1.97(GPC在THF+5%乙酸中；以PS-標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn))NMR:AA/MONC-2摩爾比為86/4。DISP-7平均含有13AA單體單元和2MONC-2單體單元。噴墨用油墨的制備所有噴墨用油墨以相同的方法制備，得到如表6中描述的組合物，不同之處在于使用不同的顏料和分散劑。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>油墨組合物通過以下方法制備將顏料、分散劑和約一半的水用溶解機(jī)混合，隨后用碾壓機(jī)方法處理該混合物，該碾壓機(jī)方法采用直徑為0.4mm的釔穩(wěn)定的氧化鋯珠(TOSOHCo.的"高耐磨氧化鋯研磨介質(zhì)")。將60mL聚乙烯燒瓶用研磨用珠和20g混合物填充至其體積的一半。將該燒瓶用火密閉，并置于碾壓機(jī)上保持三天。速度設(shè)置為150rpm。研磨后，將分散體用濾布與珠分離。在攪拌下，加入表面活性劑Surfynol104H和生物殺滅劑ProxelTMUltra5、甘油、1,2-丙二醇及余量的水。將該混合物攪拌10分鐘并過濾。過濾分兩步進(jìn)行。首先，將油墨混合物用(plastipak)注射器過濾，該注射器具有l(wèi)ym孔徑的微纖維一次性濾膜(filtercapsule)(WhatmanInc.的GF/B微纖維)。然后對(duì)濾液重復(fù)進(jìn)行相同的操作。第二次過濾后油墨準(zhǔn)備進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用上述方法，比4^用噴墨用油墨COMP-l至COMP-4和本發(fā)明的噴墨用油墨I(xiàn)NV-1至INV-9按照表7制備。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>結(jié)果和評(píng)價(jià)各樣品制備后直接測(cè)定光譜分離系數(shù)(SSF)。結(jié)果與。/。MW—起列<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表8清楚地顯示聚丙烯酸均聚物在比較用噴墨用油墨COMP-l和COMP-2中不能夠分散顏料PY74和PY17。用發(fā)色團(tuán)將聚丙烯酸改性已經(jīng)導(dǎo)致比較用噴墨用油墨COMP-3和COMP-4的高SSF值。然而，在本發(fā)明的噴墨用油墨I(xiàn)NV-l至INV-9(除了本發(fā)明的噴墨用油墨I(xiàn)NV-7外)中，當(dāng)使用由具有發(fā)色團(tuán)的單體共聚制備的聚合物分散劑時(shí)，獲得了最高的SSF值。在聚合物分散劑中對(duì)具有發(fā)色團(tuán)的單體數(shù)目而言，本發(fā)明的噴墨用油墨I(xiàn)NV-7顯示有一個(gè)上限，因?yàn)榉稚Ⅲw質(zhì)量降低到顏料PY74不能接受的水平。將已經(jīng)含小發(fā)色團(tuán)的單體共聚的筒單方法，提供了聚合物分散劑的控制良好的設(shè)計(jì)和合成的優(yōu)勢(shì)，該聚合物分散劑用于特殊分散介質(zhì)的一種或多種顏料。實(shí)施例2該實(shí)施例舉例說明了噴墨用油墨的熱穩(wěn)定性的改善，該噴墨用油墨采用按將已經(jīng)含小發(fā)色團(tuán)的單體共聚的方法制備的聚合物分散劑。它也舉例說明了具有發(fā)色團(tuán)的單體使得聚合物分散劑能夠很好地控制設(shè)計(jì)和合成的優(yōu)勢(shì)。聚合物分散劑DISP-8聚合物分散劑DISP-8通過將單體MONC-l與AA和BA單體共聚制備。聚合物分散劑DISP-8的合成該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計(jì)數(shù)器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行。將1.47g單體AA、2.61g單體BA、1.93g單體M0NC-1、0.20g引發(fā)劑WAKOTMV601、0.21g轉(zhuǎn)移劑MSTY導(dǎo)入到23.59gMEK中。單體的總重量百分濃度為20%。將反應(yīng)混合物通過在溶液中氮?dú)夤呐菁s30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到80°C，將該混合物進(jìn)一步反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將聚合物在250ml水中沉淀，然后在40。C真空干燥24小時(shí)，得到3.32gDISP-8的黃色粉末。(產(chǎn)率=51.8%)。DISP-8的分析結(jié)果GPC:Mn=5875;Mw=10853;PD=1.85(GPC在THF+5%乙酸中；以PS-標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn))NMR:AA/BA/M0NC-1摩爾比為47/43/10。DISP-8平均含有21AA單體單元、19BA單體單元和4MONC-l單體單元。聚合物分散劑DISP-9聚合物分散劑DISP-9通過將單體MONC-3與MAA和EHA單體共聚制備。發(fā)色團(tuán)MC-3的合成化合物MC-8B的制備用于進(jìn)行該反應(yīng)的容器是裝備有攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的3頸燒瓶。向140g(1mol)3-硝基苯酚(化合物MC-8A)和1.4LN-甲基吡咯烷酮的溶液中加入190mL曱醇鈉30%(1.025mol)。將該混合物在IOO'C的溫度和80mbar壓力下蒸餾。蒸餾后，滴加入87mL(1.3mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加入2-氯乙醇后，將混合物加熱到約120。C,保持3小時(shí)。將反應(yīng)混合物傾入含85mL濃HC1的6L水中。將產(chǎn)物過濾。化合物MC-8B的產(chǎn)率為27%。化合物MC-8B的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>化合物MC-8C的制備化合物MC-8C通過用氫催化還原化合物MC-8B制備。將101g(0.55mol)化合物MC-8B的700ml乙醇溶液裝入反應(yīng)器，并加入11ml雷尼鎳TM漿狀物。還原反應(yīng)在起始溫度為75°C、初始的H2壓力為46巴下進(jìn)行。還原后，將物料混合l小時(shí)，并將雷尼鎳，濾去。將濾液在5(TC蒸發(fā)，直到所期望的白色結(jié)晶產(chǎn)物MC-8C出現(xiàn)?；衔颩C-8C的產(chǎn)率為95%?；衔颩C-8C的合成流程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>化合物MC-3的制備將6.9g(45.2mmol)化合物MC-8C與40mlH20和10mL曱醇混合。然后，加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F，并攪拌該混合物30分鐘。這是混合物A-MC-3。將6.2g(45.2mmol)化合物MC-3A加入到100mLH20中。加入16.2g(162mmol)濃HC1。將該溶液冷卻到約0-5。C的溫度。加入4.05g(58.8mmol)亞硝酸鈉，并將該混合物維持在0-5。C之間。15分鐘后，過量的亞硝酸鹽通過加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和，并通過加入11.4g(136mmol)碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至7。加入混合物A-MC-3，并于0-5。C之間的溫度下攪拌該混合物1小時(shí)。在0-5。C之間的溫度下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將黃色產(chǎn)物過濾，并用曱醇洗滌。發(fā)色團(tuán)MC-3的產(chǎn)率為87%。合成流禾呈單體MONC-3的合成合成流程0MONC-3將1.2g(16mmol)丙烯酸、6.7g發(fā)色團(tuán)MC-3和3.0g對(duì)曱苯磺酸一水合物溶解于200ml甲苯和20ml二曱基乙酰胺中。將該混合物共沸回流除水16小時(shí)。令該混合物冷卻至室溫。過濾除去不溶殘?jiān)?。減壓除去溶劑。將殘?jiān)鼞腋∮?00ml甲基叔丁基醚中，并回流2小時(shí)。令該混合物冷卻至室溫，并將粗單體染料過濾分離并干燥。粗產(chǎn)物在VarianMegabond70g上用制備柱層析純化，二氯甲烷為洗脫劑。分離得到1.78g純化染料。產(chǎn)率為24%。聚合物分散劑DISP-9的合成該合成在頂部裝備有冷凝裝置、泡計(jì)數(shù)器和攪拌棒的50ml三頸圓底燒瓶中進(jìn)行。將1.38g單體MAA、2.95g單體EHA、1.67g單體M0NC-3、0.20g引發(fā)劑WAKOV601、0.21g轉(zhuǎn)移劑MSTY導(dǎo)入到23.59gMEK中。單體的總重量百分濃度為20%。將反應(yīng)混合物通過在溶液中氮?dú)夤呐菁s30分鐘脫氣。將燒瓶浸沒在油浴中，并加熱到80°C,將該混合物進(jìn)一步反應(yīng)20小時(shí)。聚合后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將聚合物在250ml水中沉淀并濾出，接著在40'C真空干燥24小時(shí),得到4.1gDISP-9的黃色粉末。產(chǎn)率=64%。DISP-9的分析結(jié)果GPC:Mn=6235;Mw=11654;PD=1.87(GPC在THF+5。/。乙酸中；以PS-標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn))NMR:MAA/EHA/MONC-3摩爾比為51/45/4。DISP-9平均含有22MAA單體單元、19EHA單體單元和2MONC-3單體單元。噴墨用油墨的制備按照與實(shí)施例1中的比較用噴墨用油墨COMP-3和本發(fā)明噴墨用油墨I(xiàn)NV-1、INV-3、INV-5和INV-10相同的方法，用根據(jù)表9的有色顏料PY74和聚合物分散劑，制備本發(fā)明的噴墨用油墨I(xiàn)NV-ll和INV-12。表9噴墨用油墨聚合物分散劑單體其他單體COMP-3DISP-2無AA雨-1DISP-3MONC-lAA雨-3DISP-4MONC墨lAAINV-5DISP-5MONC-lAAINV-10DISP-7MONC-2AAINV-llDISP-8MONC-lAA/BAINV-12DISP-9MONC墨3MAA/EHA結(jié)果和評(píng)價(jià)各樣品制備后直接測(cè)定光譜分離系數(shù)(SSF)，并于8(TC下嚴(yán)格熱處理l周后再次測(cè)定。結(jié)果列于表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表10清楚地顯示本發(fā)明的著色噴墨用油墨I(xiàn)NV-1、INV-3、INV-5、INV-IO、INV-ll和INV-12能夠分散有色顏料C.I.顏料黃74，COMP-3相比，具有高的分散體質(zhì)量和改善的分散體穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種具有由式(I)表示的發(fā)色團(tuán)的單體式(I)其中，AR1代表取代或未取代的芳基；AR2代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；且R代表取代或未取代的烷基，條件是R、AR1和AR2之一具有含有可聚合官能團(tuán)的取代基。2.權(quán)利要求1的單體，其中所述可聚合官能團(tuán)可通過自由基或陽離子聚合反應(yīng)聚合。3.權(quán)利要求1或2的單體，其中AR2代表甲基或乙基。4.權(quán)利要求1或2的單體，其中AR2選自CH3I1和I5.權(quán)利要求1的單體，所述單體由式(II)表示式(II)其中，Rl-Rll之一為所述含有可聚合官能團(tuán)的取代基；Rl-Rll,如果不代表所述含有可聚合官能團(tuán)的取代基，則獨(dú)立選自氫、烷基、晞基、烷氧基、醇基、羧酸基團(tuán)、酯基、?；?、硝基和鹵素；或者R7和R8可以一起形成雜環(huán)環(huán)。6.權(quán)利要求5的單體，其中所述由R7和R8形成的雜環(huán)環(huán)為咪唑啉酮或2,3-二羥基吡"秦。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的單體，其中所述可聚合官能團(tuán)為烯屬不飽和可聚合官能團(tuán)。8.權(quán)利要求7的單體，其中所述烯屬不飽和可聚合官能團(tuán)選自以下基團(tuán)苯乙烯、丙烯酸酯、異丁烯酸酯、丙烯酰胺、異丁烯酰胺、馬來酰亞胺、乙烯酯和乙烯基醚。9.權(quán)利要求l的單體，所述單體選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>和.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>10.—種聚合物，所述聚合物包含權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的單體。11.一種輻射固化顏料分散體，所述顏料分散體包含權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的單體。全文摘要一種具有由式(I)表示的發(fā)色團(tuán)的單體，其中，AR₁代表取代或未取代的芳基；AR₂代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；且R代表取代或未取代的烷基，條件是R、AR₁和AR₂之一具有含有可聚合官能團(tuán)的取代基。該單體最好可用于制備顏料分散體，尤其是噴墨用油墨的聚合物分散劑。文檔編號(hào)C09D11/00GK101223252SQ200680025707公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2006年7月4日優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日發(fā)明者G·德魯弗,J·洛庫菲爾,L·格羅南達(dá)爾,W·賈昂基申請(qǐng)人:愛克發(fā)印藝公司