專利名稱：：用于聚四氟乙烯的熱熔粘合劑的制作方法用于聚四氟乙烯的熱熔粘合劑發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及熱熔粘合劑，至少部分表面涂覆所述粘合劑的可熱恢復(fù)制品，以及使用所述粘合劑粘合基材的方法。發(fā)明簡介眾所周知，對具有極低表面能(通過臨界表面張力測定)，例如表面能低于約25達(dá)因/cm的表面(包括聚合物表面)進(jìn)行粘合是極其困難的。這種表面包括例如其中四氟乙烯是聚合物的主要構(gòu)成嵌段的所有全氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)或全氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)或四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)。Chao等的US4197380公開了能粘合這種表面的熱熔粘合劑。該粘合劑包含乙烯共聚物、含氟彈性體和特定比例的增粘劑。Chao等公開的含氟聚合物含量不超過60%,優(yōu)選低于50wt%,基于這三種組分的重量。Guerm等的US5008340和US5059480以及Chiotis等的US5143761公開了能粘合這種表面的粘合劑。該粘合劑包含熱塑性含氟聚合物、彈性體含氟聚合物、熱塑性乙烯共聚物、交聯(lián)劑以及特定比例的增粘劑。這些專利公開的熱塑性含氟聚合物含量不超過80%,優(yōu)選低于70%,基于這三種聚合物組分的重量。雖然這些粘合劑在許多應(yīng)用中，特別是當(dāng)用于粘合像乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的部分氟化的含氟聚合物時表現(xiàn)令人滿意，但已發(fā)現(xiàn)在某些希望粘合強(qiáng)度和/或密封性能更高的要求條件下，這些粘合劑還不夠好。發(fā)明概述本發(fā)明一方面提供包含約25-約95wt。/。l,l-二氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的熱塑性三元共聚物組合物(該三元共聚物包含至少35mol%衍生自四氟乙烯的單元)，和約5-約75wt。/。甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯與丙烯酸酯的三元共聚物的粘合劑組合物。該粘合劑組合物尤其可用于粘合包括諸如聚四氟乙烯的含氟聚合物表面的各種表面。的可熱恢復(fù)制品，所述粘合劑組合物包含約25-約95wt%l，l-二氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的熱塑性三元共聚物組合物(該三元共聚物包含至少35mol。/。衍生自四氟乙烯的單元)，和約5-約75wt。/o甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯與丙烯酸酯的三元共聚物。本發(fā)明再一方面包括粘合某一表面與另一表面的方法，該方法包括向待粘合的表面之一施加粘合劑組合物，該粘合劑組合物包含約25-約95wt%1,1-二氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的熱塑性三元共聚物組合物(該三元共聚物包含至少35molQ/o衍生自四氟乙烯的單元)，和約5-約75wtyo甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯與丙歸酸酯的三元共聚物；用待粘合表面之間的所述粘合劑組合物將這些表面粘合在一起；施加足夠的熱量使粘合劑組合物熔化和流動；和冷卻該表面。發(fā)明詳述本發(fā)明一個實(shí)施方案是包括熱塑性1,1-二氟乙烯三元共聚物和曱基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的粘合劑組合物。此處所用"共聚物"定義為衍生自兩種或更多種不同單體品種的聚合物。此處所用"三元共聚物"定義為衍生自三種或更多種不同單體品種的聚合物。含氟聚合物是熱塑性或彈性體的，取決于所用單體的摩爾比以及它的制造方法。熱塑性聚合物在加熱時熔化或流動，在冷卻時硬化。熱塑性聚合物一般可承受幾個冷熱循環(huán)，而不影響聚合物性能。熱塑性1,1-二氟乙烯三元共聚物是衍生自1,1-二氟乙烯單體和兩種或多種含烯屬不飽和鍵的氟化單體的聚合物。氟化單體可以是全氟化單烯烴，例如六氟丙烯或四氟乙烯，或可含有例如氯或全氟烷氧基的其它取代基的部分氟化的單烯烴，例如氯三氟乙烯和全氟烷基乙烯醚，如全氟(曱基乙烯醚)；單烯烴優(yōu)選帶有末端烯屬雙鍵并含有少于6個碳原子，特別是兩個或三個碳原子的直鏈或支鏈化合物。聚合物優(yōu)選由衍生自含氟單體的單元組成。當(dāng)存在衍生自其它單體的單元時，其含量優(yōu)選低于30mol%,—般低于15mol%。這種其它單體包括例如含有少于6個碳原子并帶有末端烯屬雙鍵的烯烴，特別是乙烯和丙烯。優(yōu)選的1,1-二氟乙烯熱塑性三元共聚物衍生自l，l-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的單體單元。更優(yōu)選的1,1-二氟乙烯的三元共聚物可從Dyneon以商品名DyneonTMTHV,例如THV500、THV2030、THV220商購。優(yōu)選的1,1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的熱塑性三元共聚物衍生自至少35molQ/。四氟乙烯單元。更優(yōu)選該熱塑性三元共聚物衍生自至少15mo1。/。，甚至更優(yōu)選約15-約45mol。/。l,l-二氟乙烯單元；至少35mol%，甚至更優(yōu)選約35-約65mol。/。四氟乙烯單元；和至少5mol%,甚至更優(yōu)選約5-約40mol。/。六氟丙烯單元。該三元共聚物可含有除衍生自l，l-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的單元以外的單元，但這種其它單元的含量低于30mol%,優(yōu)選低于15mol%。粘合劑組合物中1,1-二氟乙烯熱塑性三元共聚物的含量為組合物的約25-約95wt%。優(yōu)選l，l-二氟乙烯熱塑性三元共聚物的含量為約55-約90^%,最優(yōu)選為約65-約80wt%，所有百分比均為基于粘合劑組合物各組分總重量的的重量百分比。甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物是曱基丙烯酸縮水甘油酯與至少兩種其它單體的聚合物。至少兩種其它單體中的一種是烯屬共聚單體，優(yōu)選含有末端烯屬雙鍵。這種烯屬共聚單體是例如乙烯、丙烯等。該至少兩種其它單體單元的另一種是含有至少一個極性基團(tuán)的極性烯屬共聚單體，例如不飽和羧酸或其烷基酯。這種含有至少一個極性基團(tuán)的極性烯屬共聚單體是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸等。也可采用其它含有至少一個極性基團(tuán)的烯屬單體。優(yōu)選的極性基團(tuán)是羧基和羧酸酯基團(tuán)，包括側(cè)羧酸酯基團(tuán)(衍生自例如不飽和羧酸的烷基酯)和側(cè)烷基羰氧基(衍生自例如飽和羧酸的乙烯基酯)。其它極性基團(tuán)包括氰基和羥基，可通過例如含有衍生自乙烯基酯的單元的共聚物水解獲得。其它合適單體包括含1-4個碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯；丙烯酸和曱基丙烯酸；以及丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基(包括環(huán)烷基)和芳基酯，特別是曱基酯，所述酯優(yōu)選含有最多10個碳原子，特別是甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物可含有除衍生自乙烯的單元以及含有極性基團(tuán)的單元的單元，但這種其它單元的含量優(yōu)選低于30mol%,特別是低于15mo1。/。。尤其優(yōu)選的甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物是甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯和另一種共聚單體，優(yōu)選極性共聚單體的三元共聚物。更優(yōu)選的曱基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物是乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸酯的三元共聚物，尤其是其中丙烯酸酯是丙烯酸曱酯、乙酯或丁酯的三元共聚物。合適的含有曱基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯和丙烯酸甲酯的商購曱基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物由Arkema以LotaderAX8900、AX8920銷售，特別是AX8950，因?yàn)樗恼扯确浅５?。?yōu)選的曱基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯和丙烯酸酯的三元共聚物衍生自至少1mol%,甚至更優(yōu)選約5-約15mol。/。曱基丙烯酸縮水甘油酯單元；至少55mo1。/。，甚至更優(yōu)選60-卯mol%乙烯單元；和至少5mol%,甚至更優(yōu)選5-30mol。/。丙烯酸酯單元。粘合劑組合物中曱基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的含量約5-約75wt%。優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物含量為約10-約45wt%，還優(yōu)選含量為約20-約35wt%,更優(yōu)選為約25-約35wt%,所有百分比均為基于粘合劑組合物各組分總重量的重量百分比。粘合劑領(lǐng)域所用術(shù)語"增粘劑"指當(dāng)加入到粘合劑組合物中時，通過提高其潤濕基材的能力而促進(jìn)其與基材的粘合的材料。許多增粘劑是公知的。優(yōu)選的增粘劑是含有烯屬不飽和鍵且不含極性基團(tuán)的單體的低分子量聚合物，例如一種或多種下式的聚合物其中每個R"R2和R3可以相同或不同，是含有少于IO個碳原子的取代或未取代的烷基(包括環(huán)烷基)、鏈烯基(包括環(huán)烯基)、芳基、芳烷基或烷芳基。合適的這種增粘劑包括Piccotex100,據(jù)信其是聚a-曱基苯乙烯/乙烯基甲苯共聚物烴樹脂，來自EastmanChemicals;Nevpene9500,據(jù)信其是芳族和脂族取代的乙烯的混合物的共聚物；和PiccotexTM75,據(jù)信其是乙烯基甲苯和a-曱基苯乙烯的共聚物。其它可采用的增粘劑包括碎烯-酚樹脂(例如NevillacHard)。所用增粘劑優(yōu)選具有至少一種以下性能16(TC下的Brookfield粘度80-1500厘泊球環(huán)軟化點(diǎn)50-136°C分子量<3000增粘劑在粘合劑組合物中是任選的，如果存在的話，其含量應(yīng)低于約20wt%。優(yōu)選該組合物含有低于10wt°/。，最優(yōu)選低于5wt。/。的增粘劑，所有百分比均為基于粘合劑組合物各組分總重量的重量百分比。粘合劑組合物可含有交聯(lián)組分。如果存在交聯(lián)組分的話，該組分優(yōu)選包含自由基發(fā)生器，例如多種公知和可商購的有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑，如過氧化二枯基、過氧化苯甲酰等。除自由基發(fā)生器外，如果需要，還可存在共交聯(lián)劑。共交聯(lián)劑可以是當(dāng)通過自由基發(fā)生器或輻照引發(fā)時，能交聯(lián)特定聚合物的多官能單體。共交聯(lián)劑一般含有至少兩個烯屬雙鍵，它們可存在于例如烯丙基、曱代烯丙基、炔丙基或乙烯基中。共交聯(lián)劑的實(shí)例包括氰尿酸三烯丙酯(TAC)、異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、1,2,4-苯三酸三烯丙酯、1,3，5-苯三酸三烯丙酯、1,2,4,5-苯四酸四烯丙酯、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(對羧基戊基)-l,2-二氫化茚的二烯丙基酯，或諸如N,N，-間亞苯基二馬來酰亞胺的其它多官能單體等?？刹捎霉步宦?lián)劑的混合物。如果存在交聯(lián)組分，即自由基發(fā)生器和共交聯(lián)劑，則其含量為約1-約10%,優(yōu)選約1.5-約7%,最優(yōu)選約2-約5%,所有百分比均為基于粘合劑組合物各組分總重量的重量百分比。粘合劑組合物可含有發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的選擇應(yīng)能使粘合劑組合物在粘合劑組合物固化期間的常見高溫下進(jìn)行發(fā)泡和膨脹。發(fā)泡劑在室溫和常壓下可以是氣體或液體，或在高于室溫的溫度下分解放出氣體的化合物。室溫下為氣體或液體的發(fā)泡劑的實(shí)例包括空氣、C02、N2、02、氦氣、丁烷、戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、異庚烷、曱苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯四氟乙烷、三氯氟乙烷、其它卣代烴等。在高于室溫的溫度下分解放出氣體的發(fā)泡劑可以是無機(jī)或有機(jī)化合物。無機(jī)化合物的實(shí)例包括碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、亞硝酸銨、疊氮化物和氪硼化鈉。有機(jī)化合物的實(shí)例包括偶氮二酰胺或苯磺酰肼。偶氮二酰胺發(fā)泡劑包括CelogenTM八Z130或3990;改性偶氮二酰胺試劑包括Celogen754或765,它們都來自UniroyalChemical。苯磺酰肼發(fā)泡劑包括以CelogenOT銷售的p,p，-氧代雙(苯磺酰肼)，以及以CelogenTMTSH銷售的對甲苯磺酰肼，它們也都來自Uniroyal?？砂ㄖT如二甘醇、脲、二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)等的發(fā)泡劑活化劑。某些填料，例如氧化鋅(例如美國ZincCorporation制造的Kadox911),也可起到發(fā)泡劑活化劑的作用?；罨瘎┘尤肓咳Q于所選擇的發(fā)泡劑以及要求的膨脹量。發(fā)泡劑可包封在諸如可膨脹微球的殼中?？膳蛎浳⑶蚩捎芍T如熱塑性樹脂的聚合物制成。MatsumotoMicrosphere是一種熱膨脹微膠囊商品，包含諸如1,1-二氯乙烯聚合物、丙烯腈共聚物和丙烯酸系聚合物的熱塑性樹脂，其中包封諸如異丁烷和異戊烷的發(fā)泡劑，由MatsumotoYushi-SeiyakuCo.，Ltd.制造。一種優(yōu)選的包封發(fā)泡劑是AkzoNobel制造的Expancd聚合物微球。這種微球一般具有約6jum-約40jam的不膨脹直徑，和約20jum-約150的膨脹直徑。更優(yōu)選的包封熱活化化合物是ExpancelTM095-DU-120或ExpancelTM098-DU-120,它們都具有包含丙烯腈和曱基丙烯腈的共聚物的聚合物殼，且它們都包封了異戊烷或異辛烷或它們的混合物。如果存在發(fā)泡劑，則其含量為約1-約10%,優(yōu)選約1.5-約8%,最優(yōu)選約2-約6%，所有百分比均為基于粘合劑組合物各組分總重量的重量百分比。粘合劑組合物可含有酸接受劑或清除劑。酸清除劑的實(shí)例包括鋅、鈣、鎂、鈉、鐵、鎳、鈷、銅、鋁、鉛等的無機(jī)氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氬鹽、磷酸鹽和/或其它鹽。如果存在酸接受劑或清除劑，則其含量為約0.25-約5%,優(yōu)選約0.5-約4%,最優(yōu)選約1-約2%,所有百分比均為基于粘合劑組合物各組分總重量的重量百分比。粘合劑組合物可含有諸如穩(wěn)定劑或抗氧化劑、金屬去活化劑、阻燃劑、顏料、填料等的額外添加劑。這些額外添加劑的總量一般低于總組合物重量的約20wt%。本發(fā)明的粘合劑組合物用于密封和/或粘合具有低表面能，即低于約25達(dá)因/cm的表面能的表面特別有益。這種表面的實(shí)例是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物等。聚合物可以是交聯(lián)的或不交聯(lián)的。一般將粘合劑組合物涂覆在要粘合在一起的表面之一的至少一部分上，然后將要粘合的表面用位于期間的粘合劑組合物貼合在一起。施加足夠的熱量，使粘合劑組合物熔化并流動，以填充表面中的任何不規(guī)則之處，然后冷卻該組件。加熱溫度為約150°C-300°C，優(yōu)選約200。C-250。C。冷卻溫度為約40°C-100°C,優(yōu)選約25°C-50°C。粘合劑組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的表面間密封，并在PTFE表面的情況下表現(xiàn)出與表面優(yōu)異的粘合。當(dāng)然該粘合劑組合物可用于表面能較高、粘合容易得多的表面。這種其它表面包括聚合物和金屬表面。在優(yōu)選實(shí)施方案中，粘合劑組合物涂覆在諸如可熱恢復(fù)管狀制品或巻筒套管的可熱恢復(fù)制品的至少部分表面上。這種制品一般是熱收縮的，且粘合劑組合物涂覆在其至少部分內(nèi)表面上，或作為預(yù)成型粘合劑插件提供?？蔁峄謴?fù)制品是在熱處理時，其尺寸結(jié)構(gòu)可顯著變化的制品。這些制品受熱時通?；謴?fù)到變形前的原始形狀，但此處所用術(shù)語"可熱恢復(fù)"還包括受熱時采取新結(jié)構(gòu)的制品，即使在此之前并未變形。在其最常見形式中，這種制品包括由表現(xiàn)出彈性或塑性記憶性能的聚合物材料制成的可熱收縮套管，例如US2027962(Currie)、3086242(Cook等)和3597372(Cook)中所描述的，此處參考引用這些公開內(nèi)容。從例如US2027962清楚可見，原有尺寸熱穩(wěn)定形式可以是連續(xù)加工中的過渡形式，其中例如擠塑管在熱態(tài)下膨脹到尺寸熱不穩(wěn)定形式，但在其它應(yīng)用中，成型的尺寸熱穩(wěn)定制品在分離階段變形成尺寸熱不穩(wěn)定形式。在可熱恢復(fù)制品的制造中，聚合物材料可以在制品制造的任何階段交聯(lián)，以提高期望的尺寸恢復(fù)性。一種可熱恢復(fù)制品的制造方式包括將聚合物材料成型為期望的熱穩(wěn)定形式，將制品加熱到聚合物的晶體熔化點(diǎn)(或?qū)τ诜蔷Р牧隙允擒浕c(diǎn)，視情況而定)以上的溫度；使制品變形并在變形狀態(tài)下冷卻制品，以保持制品的變形狀態(tài)。在使用時，由于制品的變形狀態(tài)是熱不穩(wěn)定的，施加熱會導(dǎo)致制品呈現(xiàn)出其原有的熱穩(wěn)定形狀。該粘合劑組合物尤其可用于諸如用于密封電線或電纜連接的線束、過渡段、套筒、套管等可熱恢復(fù)制品?？蔁峄謴?fù)制品可以是任何合適的聚合物材料。優(yōu)選的制品包括聚乙烯、聚l，l-二氟乙烯、l，l-二氟乙烯聚合物的共混物、聚酰胺或聚酯或其它能賦予可熱恢復(fù)性的熱塑性聚合物。這種材料可以是交聯(lián)的?？膳c本發(fā)明粘合劑組合物一起使用的可熱恢復(fù)制品是公知的。某些所述制品可用于在電導(dǎo)體之間形成焊接連接，因?yàn)楹苋菀仔纬蛇@種連接并且這樣形成的連接質(zhì)量不錯。對于這種應(yīng)用，通常為套管形式的這種制品包含用于形成電連接的一定量的焊劑，以及一對密封該連接的可熔插件。這些制品描述在例如美國專利3243211(Wetmore)、42823%(Watine等)、4283596(Vidalovits等)和4722471(Gray等)、歐洲專利公開0270283和英國專利1470049中，這里參考引用這些公開內(nèi)容；并由TycoElectronicsCorporation的RaychemProtectionProductsgroup,MenloPark,Calif.以商標(biāo)"SolderSleeve，，銷售。類似制品還公開在美國專利4504699和4282396中，這里也參考引用這些公開內(nèi)容。當(dāng)用于可熱恢復(fù)管制品時，粘合劑組合物涂布在管的內(nèi)表面上，以便當(dāng)它恢復(fù)時，粘合劑組合物與基材接觸。當(dāng)加熱制品使其恢復(fù)時，粘合劑組合物熔化并流動，以填補(bǔ)制品與基材間的任何空隙并固化。固化的粘合劑組合物將制品開口端密封并將基材粘合。由固化的粘合劑組合物形成的粘合劑粘合表現(xiàn)出優(yōu)異的粘合強(qiáng)度，即使與低表面能表面粘合時也如此。即使對于PTFE或富含PTFE的基材，這種粘合也足夠強(qiáng)，以至于經(jīng)過幾次T剝離試驗(yàn)后，PTFE涂層就在試驗(yàn)中脫層。對于像TeflonPFA或TeflonFEP的其它類似低能表面，預(yù)期該粘合劑組合物也是優(yōu)異的。以下實(shí)施例舉例說明根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物，以及本發(fā)明的粘合劑組合物在可熱恢復(fù)制品中的用途。實(shí)施例A-I采用制造商提供的具有表1所示成分的粘合劑組合物A。使用由LeistritzCorporation制造的40:1L/D、28mm同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)共混各成分來制備具有表1所示成分及其用量的粘合劑組合物B-H。擠出機(jī)裝有為中等剪切混合設(shè)計(jì)的通用螺桿。所有成分均在使用單計(jì)重喂料器將整個混合物喂入擠出機(jī)螺桿前桶混在一起。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表1(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>抗氮化劑1O黑O馬0,50%表u續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>a1,1-二氟乙烯三元共聚物#1:1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的熱塑性三元共聚物，熔點(diǎn)165t:，從Dyneon以DyneonTMTHV500購。b1,1-二氟乙烯三元共聚物#2:1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷氧基乙烯醚的熱塑性三元共聚物，熔點(diǎn)130°C,從Dyneon以DyneonTHV2030商購。c1,1-二氟乙烯三元共聚物#3:1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的熱塑性三元共聚物，熔點(diǎn)120°C,藍(lán)色顏料，從Dyneon以DyneonTHV220CCBlue商購。d1,1-二氟乙烯三元共聚物#4:1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的熱塑性三元共聚物，從ElfAtochem，Inc.以KynarTM9301商購。e1,1-二氟乙烯三元共聚物#5:l,l-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，從DuPont以VitonTMA-100商購。f甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物#1:乙烯、丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，從Arkema以LotaderTMAX8950商購。g甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物#2:乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，從DuPont以ElvaloyTMAS商購。h增粘劑弁l:乙烯基曱苯和a-曱基苯乙烯的共聚物，軟化點(diǎn)98°C，從Eastman以Piccotex100商購。1抗氧化劑抗氧化劑，從Ciba以IrganoxTM1010商購。測試試樣通過在兩層稱為TFE-GLASS織物#7109的TeflonPTFE涂覆織物間層壓實(shí)驗(yàn)材料制備。該高級TFE-GLASSTM織物有超重PTFE涂層，并由位于136CoonbrookRd,Petersburgh,NY12138的TaconicCorporation提供。該高級TFE-GLASSTM織物為提供要求非粘性應(yīng)用的超光滑表面而設(shè)計(jì)。使用液壓才幾加熱、壓縮和冷卻試樣。每個試樣所用的加工時間、溫度和負(fù)載相同，但實(shí)施例B所用負(fù)載壓力不同，因?yàn)樵摬牧瞎逃械妮^高粘度與其它材料的不同。試樣制備壓塑模窗由0.25mm(0.010英寸)厚Teflon織物制成。這些窗300mm(12英寸)見方，中心為250mm(10英寸)見方窗口。層壓板外層也用Teflon織物切成300x330mm(12x13英寸)長方形。將該模窗放在層壓板之一上，并使板側(cè)面和背面對齊。這樣留下約25mm(l英寸)重疊底板延伸超出才莫窗的前部。在模窗中心放置固定量的粘合劑組合物(約30g)。在組件上方放置另一塊TeflonTM板，并使底板側(cè)面和背面對齊，留下約25mm(l英寸)重疊底板延伸超出模塑組件的前部。該25mm(1英寸)重疊在試驗(yàn)期間使用。然后將該;漠塑組件置于預(yù)設(shè)定溫度為229。C(445。F)的壓機(jī)的兩塊熱壓板之間。然后按以下系列步驟處理該材料，將粘合劑組合物粘合在Teflon涂布的基材上1.在3.45MPa(500psi)負(fù)載下加熱1分鐘。2.將負(fù)載增加到68.9MPa(10000psi)并保持1分鐘。3.將負(fù)載增加到82.7MPa(12000psi)并保持1分鐘(實(shí)施例2取124MPa(18000psi))。4.完全解除負(fù)載并將試樣轉(zhuǎn)移到冷壓板，在室溫下用循環(huán)水冷卻。5.冷卻板負(fù)載取34.5MPa(5000psi)并保持1分鐘，以在從壓機(jī)取出前冷卻試樣。6.解除負(fù)載壓力并取出試樣。沿窗邊緣修剪試樣組件側(cè)面和背面，在組件前部留下25mm(1英寸)重疊。垂直組件前部重疊部分將試樣切成條。這些條的尺寸為39.7mm(1.5625英寸)寬和約300mm(12英寸)長。測試測試8種粘合劑組合物每種對Teflon的粘合劑粘合強(qiáng)度。用Instron拉伸試驗(yàn)機(jī)測試這些粘合劑組合物，以測量從Teflon涂布織物分離該粘合劑組合物所需的力。用Instron測試這些材料的設(shè)定如下1.夾頭間距25mm2.十字頭速度500mm/min3.記錄紙速度lOOmm/min測試試樣按以下方式運(yùn)行。測試條重疊端相向折疊90度形成折頁。粘合劑組合物處于層壓條之間。將折頁固定在Instron夾頭中，用于在測試中將外層拉開。將試樣緊緊固定在夾頭中，打開記錄儀并開始分離夾頭。拉開試樣并記錄層壓試樣外層相互間完全分離時的力，并在此時關(guān)閉記錄儀，夾頭回到原起始位置。從記錄紙顯示的曲線上取6個讀數(shù)(對于實(shí)施例H取7個讀數(shù))。讀數(shù)通過用尺子沿曲線等間距作記號來取。然后記錄在這些記號處的負(fù)載，并計(jì)算測試試樣的平均力。所有5個試樣都測試后，取每個試樣的平均結(jié)果，然后計(jì)算獲得每種材料的總體平均值。以下結(jié)果顯示將夾在Teflon涂布織物間的粘合劑組合物與該織物外層分離所需的平均力。T剝離測試結(jié)果夾頭間多巨=25mmX-頭速度=500mm/min記錄紙速度=100mm/min實(shí)施例A:間隔力(lb.):<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例D:間隔力(Ib.):<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>失效類型內(nèi)聚平均8.83(39.3N)實(shí)施例E:間隔力(Ib.):<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>失效類型內(nèi)聚平均8.05(35.8N)實(shí)施例F:間隔力(lb.):<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>失效類型粘合平均038(1.69N)實(shí)施例G:間隔力(lb.):<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>失效類型粘合平均3.41(1S.1N)實(shí)施例H:間隔力(Ib.):<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>失效類型內(nèi)聚實(shí)施例I:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上T剝離測試數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例F中采用彈性體l,l-二氟乙烯共聚物的粘合劑組合物表現(xiàn)出對TeflonPTFE(聚四氟乙烯)非常低的或?qū)嶋H上沒有粘合性能。l,l-二氟乙烯三元共聚物和曱基丙烯酸縮水甘油酯單一樹脂組分實(shí)施例a和B也都對TeflonPTFE具有非常低的或?qū)嶋H上沒有粘合性能。相比而言，熱塑性l,l-二氟乙烯三元共聚物和甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物的共混物表現(xiàn)出好得多的粘合性能。事實(shí)上，這種粘合是如此之好，以至于在大部分實(shí)施例C、D和E的失效才莫式中，TeflonTM涂層實(shí)際上與測試織物脫層。如果TeflonTM涂層更厚或更強(qiáng)，則實(shí)際剝離值將更高。發(fā)現(xiàn)這些共混物對粘合PTFE有優(yōu)異的粘合性，而單獨(dú)每種樹脂組分對PTFE都沒有粘合性。預(yù)計(jì)這些共混物對于像TeflonTMpFA或TeflonFEP的其它類似低能表面也具有優(yōu)異的粘合性。實(shí)施例I是使用認(rèn)為含有低于最佳比例的1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的KynarTM9301作為1,1-二氟乙烯三元共聚物的共混物。因此以上詳細(xì)描述擬;故認(rèn)為是對本發(fā)明的例示而非限制，并且應(yīng)理解以下權(quán)利要求(包括所有等價物)擬用來限定本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.粘合劑組合物，包含(a)約25-約95wt％1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的熱塑性三元共聚物的組合物，所述三元共聚物包含至少35mol％衍生自四氟乙烯的單元；和(b)約5-約75wt％甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯和丙烯酸酯的三元共聚物的組合物。2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中三元共聚物(a)的含量為55-90wt%;三元共聚物(b)的含量為10-45wt%。3.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中三元共聚物(a)包含至少15mol。/。衍生自1,1-二氟乙烯的單元、至少35mol。/o衍生自四氟乙烯的單元和至少5mol。/。衍生自六氟丙烯的單元。4.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中三元共聚物(a)包含約15-約45molo/。衍生自U-二氟乙烯的單元、約35-約65mol。/o衍生自四氟乙烯的單元和約5-約40mol。/。衍生自六氟丙烯的單元。5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中丙烯酸酯是丙烯酸曱酯或丙烯酸乙酯。6.可熱恢復(fù)制品，在其至少部分表面上具有權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的粘合劑組合物的涂層。7.將某一表面與另一表面粘合的方法，包括i)在待粘合的表面之一上施涂權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的粘合劑組合物；ii)用表面間的所述粘合劑組合物將表面粘合在一起；iii)施加足夠的熱-使粘合劑組合物熔化并流動；和iv)冷卻表面。全文摘要熱熔粘合劑包括1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的熱塑性三元共聚物以及甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物。該粘合劑可與各種基材，尤其是諸如聚四氟乙烯(PTFE)的表面能非常低的基材良好粘合。文檔編號C09J127/16GK101233205SQ200680027806公開日2008年7月30日申請日期2006年7月27日優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日發(fā)明者A·K·梅漢,B·P·威廉斯,R·J·雷弗塔斯申請人:泰科電子有限公司