專(zhuān)利名稱(chēng)：：三聚氰胺多元醇及其涂料的制作方法三聚氰胺多元醇及其^本發(fā)明涉及新型低密度低聚多元醇及其在涂料組合物中的用途。該新型低密度低聚多元醇通過(guò)使至少一種三聚氰胺醛樹(shù)脂與至少一種a，p-二醇、a，Y-二醇或其混合物反應(yīng)來(lái)制備。發(fā)明背景目前使用的許多高固含量汽車(chē)涂料基于由包含聚酯基或聚丙烯g多元醇及其交聯(lián)劑的粘合劑構(gòu)成的聚合體系。這些涂料通常作為"單組分"或"雙組分"體系供應(yīng)。在典型的單組分體系中，所有涂料成分合并成一個(gè)儲(chǔ)存穩(wěn)定的混合物中。在施用時(shí)，多元醇組分通常與氨基塑料樹(shù)脂(例如三聚氰胺樹(shù)脂)或嵌段異氰酸酯，通常在120'C或更高的熱固化條件下交聯(lián)。在典型的雙組分體系中，多元醇組分在施用前不久與交聯(lián)劑，通常異氰酸酯合并，其中固化在環(huán)境溫度和/或高溫下進(jìn)行。用于給機(jī)動(dòng)車(chē)上漆和修補(bǔ)原始漆的M需要具有良好的物理性能，例如硬度、機(jī)械強(qiáng)度和耐水、耐酸和耐溶劑性。該涂料還需要具有良好的外觀性能，提供光滑薄膜和高光澤和高清晰度映像。還希望這些涂料具有優(yōu)異的耐洗車(chē)性、抗劃傷性和抗擦傷性。大量轎車(chē)和運(yùn)輸車(chē)用多層面漆體系涂覆，其中在著色的底涂層上涂施未著色的透明涂層。同時(shí)使用了溶劑基和水基透明涂層和底涂層。所謂的金屬底涂層包含金屬薄片。出于環(huán)境原因，開(kāi)發(fā)具有低溶液粘度的聚合體系越來(lái)越重要，其能夠配制適合噴涂的具有低涂施粘度的高固含量^Mt。高固含量涂料(通常50重量％或更大的固含量)顯著降低在涂料干燥/固化過(guò)程中進(jìn)入大氣的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的量。一種實(shí)現(xiàn)較低溶劑含量的方式是使用所謂的高固含量組合物。這類(lèi)組合物包含相對(duì)較高含量的非揮發(fā)性材料，例如成膜聚合物、顏料和填料，5和相對(duì)較低含量的有機(jī)溶劑。配制高固含量:^組合物時(shí)的一個(gè)問(wèn)題在于，這類(lèi)組合物由于常規(guī)成膜聚合物的高分子量而具有不可接受得高的粘度。高粘度在噴施中產(chǎn)生具有差的漆料霧化和差的流出性并因此具有低光澤度和差的外觀的問(wèn)題。低分子量成膜聚合物的使用產(chǎn)生充足的涂施粘度。但是，基于這類(lèi)樹(shù)脂的涂料組合物通常使用交聯(lián)劑以產(chǎn)生可接受的薄膜性質(zhì)。但可能不利地影響抗劃傷性和抗擦傷性，尤其是在2KM組合物中。聚氨酯多元醇，例如在U.S.專(zhuān)利No.6，753，386中所述的那些，目前用在涂料配制劑中以改進(jìn)抗劃傷涂料。但是，這些聚氨酯多元醇基于多異氰酸酯的高成本，可能在生產(chǎn)上是昂貴的。此外，盡管這些聚氨酯多元醇在低溫下有效，但希望多元醇在低溫烘烤系統(tǒng)中具有更大的反應(yīng)性。在許多涂料應(yīng)用中使用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂作為交聯(lián)劑。但是，由于它們的反應(yīng)性，這些樹(shù)脂具有自縮合傾向，這使它們難以應(yīng)用。此外，三聚氰胺甲醛交聯(lián)劑通常用于高溫烘烤系統(tǒng)。在EP-A-0199605中，公開(kāi)了主要用在漆料和墨中的顏料糊，包含顏料分散劑和任選包含有機(jī)溶劑。顏料分歉劑可以通過(guò)將三溱型M化合物、甲醛、二醇和一元醇共縮合而得。WO2003/091347涉及具有超支化結(jié)構(gòu)的聚合^t體添加劑以及改性和未改性超支化聚氨酯的用途。WO2003/029318涉及含有一個(gè)或多個(gè)親水基團(tuán)的聚氨酯嵌段共聚物以及這類(lèi)共聚物作為著色劑制劑的可交聯(lián)*體添加劑的用途。U.S.專(zhuān)利No.4,271,286涉及用鏈烷醇醚化至30%至60%程度的每摩爾M三嗪具有0.6ii至2n羥甲基的羥甲基M三嗪的制備方法，n是氨基三溱中的^數(shù)。GB專(zhuān)利No.1465426涉及與含羥基的樹(shù)脂一起使用的醚化羥甲基4L^三溱的低粘度混合物，其中平均羥甲基化程度基本為50%至80%。U.S.專(zhuān)利No.3,293,212涉及六羥甲基三聚氰胺的六烷基醚與雙酚的反應(yīng)產(chǎn)物。DE專(zhuān)利No.1620217涉及除去三聚氰胺混合物中的殘留二醇的清潔方法。U.S.專(zhuān)利No.4,528,344公開(kāi)了未膠化的、可交聯(lián)的、分子量小于4500的含羥基樹(shù)脂，其為分子量小于230的非芳族多元醇與氨基塑料的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的目的是提供用在涂料組合物中的低粘度低聚多元醇。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供用在涂料組合物中的低粘度低聚多元醇，本發(fā)明的目的還在于提供用在具有低VOC的涂料組合物中的低粘度低聚多元醇。本發(fā)明的目的另外在于提供用在M組合物中的低粘度低聚多元醇，該涂料組合物產(chǎn)生具有改進(jìn)的抗劃傷性的千燥和固化的涂層，特別是與由包含丙烯酸類(lèi)多元醇和多異氰酸酯化合物的涂料組合物制成的涂層相比。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，低粘度低聚多元醇(下文稱(chēng)為三聚氰胺多元醇)包含下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種具有式(I)的三聚氰胺醛樹(shù)脂其中Ri至R6各自選自-H、-CH2OH、-CH2OR7，并可以相同或不同，其中R7是d至Cs烷基，(b)至少一種a，p-二醇、a，Y-二醇或其混合物，以及4壬選的(c)含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)的化合物(c)，能特性。其中二醇(b)和樹(shù)脂(a)以使來(lái)自二醇(b)的羥基數(shù)與來(lái)自樹(shù)脂(a)的&至R6基團(tuán)的總數(shù)的比率在1.25至2.25范圍內(nèi)的相對(duì)量反應(yīng)。所得三聚氰胺多元醇具有低多分散性，例如，Mw/Mn^3,5，或^2.5，或S2。通過(guò)在酸催化劑存在下使下列物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)本發(fā)明的三聚氰胺多元醇(a)至少一種具有上式(I)的三聚氰胺趁樹(shù)脂，(b)至少一種a，p-二醇、a，Y-二醇或其混合物，以及任選的(c)含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)的化合物(c)。此外，本發(fā)明涉及制備三聚氰胺多元醇的方法(A)，包括在大約50。C至130。C的溫度下，在酸催化劑存在下使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)至少一種具有上式(I)的三聚氰胺搭樹(shù)脂，(b)至少一種a，p-二醇、a，，二醇或其混合物，以及任選的(c)含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)的化合物(c)，其中二醇(b)和樹(shù)脂(a)以使來(lái)自二醇(b)的羥基數(shù)與來(lái)自樹(shù)脂(a)的R,至R6基團(tuán)的總數(shù)的比率在1.25至2.25范圍內(nèi)的相對(duì)量反應(yīng)。本發(fā)明還涉及制備三聚氰胺多元醇的另一方法(B)，包括(i)在大約50。C至80。C的溫度下，在酸催化劑存在下使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)至少一種具有上式(I)的三聚氰胺醛樹(shù)脂，(b)至少一種a，p-二醇、a，Y-二醇或其混合物，以及任選的(c)含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)的化合物；(ii)將反應(yīng)混合物的溫度升高到8S。C至1WC，和(iii)蒸餾反應(yīng)混合物以除去基本所有殘留醇，其中二醇(b)和樹(shù)脂(a)以使來(lái)自二醇(b)的羥基數(shù)與來(lái)自樹(shù)脂(a)的Ri至R6基團(tuán)的總數(shù)的比率在1.25至2.25范圍內(nèi)的相對(duì)量反應(yīng)。本發(fā)明還涉及包含這些新型三聚氰胺多元醇的涂料組合物。如所得分子量和羥基值所示，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，上述三聚氰胺醛樹(shù)脂與主要單封端的上述二醇，盡管有許多潛在的副反應(yīng)，包括三聚氰胺樹(shù)脂的自縮合。此外，還意外地發(fā)現(xiàn)，由上述二醇和三聚氰胺醛樹(shù)脂原位制成的涂料組合物在涂層中導(dǎo)致顯著收縮，意味著本發(fā)明三聚氰胺多元醇不能以相同比率原位生產(chǎn)。發(fā)明詳述三聚氰胺多元醇本發(fā)明的新型三聚氰胺多元醇非?？捎糜谕苛辖M合物，并包含下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種具有式(I)的三聚氰胺醛樹(shù)脂其中R,至R6各自選自-H、-CH2OH、-CH2OR7，并可以相同或不同，其中R7是d至Cs烷基，(b)至少一種a，(3-二醇、a，，二醇或其混合物，以及任選的(c)含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)的化合物(c)，其中二醇(b)和樹(shù)脂(a)以使來(lái)自二醇(b)的羥基數(shù)與來(lái)自樹(shù)脂(a)的至R6基團(tuán)的總數(shù)的比率在1.25至2.25范圍內(nèi)的相對(duì)量反應(yīng)?？捎糜诒景l(fā)明反應(yīng)的三聚氰胺醛樹(shù)脂具有式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Ri至R6各自選自-H、-CH2OH、-CH2OR7，并可以相同或不同，其中R7是d至Cs烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R7選自-CHb或-C4H9。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Ri至R6各自為-CH20CH3。式(I)的三聚氰胺醛樹(shù)脂是本領(lǐng)域已知的，且許多可以購(gòu)得。合適的市售三聚氰胺醛樹(shù)脂的實(shí)例包括但不限于六甲氧基甲基(HMMM)型三聚氰胺樹(shù)脂，如可購(gòu)自CytecIndustriesInc.的Cymel303和Cymel303LF，和可購(gòu)自SurfaceSpecialties的Resimene747和ResimeneCE7103。該三聚氦胺醛樹(shù)脂與a，P-二醇、a，y-二醇或其混合物反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，a，p-二醇或a,，二醇具有2至18個(gè)碳原子。在另一實(shí)施方案中，其具有2至15個(gè)碳原子。再一實(shí)施方案具有2至10個(gè)碳原子。合適的二醇的實(shí)例包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-丁-l，3-二醇、環(huán)戊烯-l，3-二醇、1，2-己二醇、2-乙基-l，3-己二醇(EHDO)、2,2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-辛二醇、2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇(BEPD)、2,4，4-三甲基己-3，4-二醇、1，2-癸二醇，2,3，4，5-四甲基己-3，4-二醇和1，2-十/\烷二醇。任選可以使用第三化合物(c)制備該新型三聚氰胺多元醇。這些化合物含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)(cl)，或這些化合物含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和其它官能團(tuán)(c2)。化合物(cl)的實(shí)例是單醇。來(lái)自化合物(c2)的其它官能團(tuán)的實(shí)例包括羧基官能團(tuán)、環(huán)氧乙烷官能團(tuán)、烯屬不飽和基團(tuán)、巰基官能團(tuán)、乙酰乙酸酯官能團(tuán)及其混合物。也可以使用化合物(cl)和(c2)的混合物。例如，可以通過(guò)使^-或環(huán)氧乙烷官能化合物與三聚氰胺醛樹(shù)脂和二醇的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)用于水可稀釋性應(yīng)用的穩(wěn)定的低分子量親水三聚氰胺多元醇。此類(lèi)化合物的實(shí)例是2，2-雙(羥甲基)丙酸。對(duì)于UV固化應(yīng)用，烯屬不飽和化合物，如酐官能化合物，如馬來(lái)酸酐，或羥基官能(甲基)丙烯酸酯單體可以與三聚氰胺醛樹(shù)脂和二醇反應(yīng)?？梢酝ㄟ^(guò)使三聚氰胺醛樹(shù)脂和二醇與巰基官能化合物反應(yīng)來(lái)設(shè)計(jì)巰基官能三聚氰胺多元醇。包含巰基官能三聚氰胺多元醇的涂料組合物可以在低溫下與多異氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)。對(duì)于需要良好粘合性和耐腐蝕性(如底漆)以及甚至更低粘度的應(yīng)用，可以在該三聚氰胺多元醇中摻入乙酰乙酸酯單體。此類(lèi)化合物的實(shí)例是乙酸曱氧酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，化合物(c)是單醇。單官能醇可以是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的，并且該醇可以是伯醇、仲醇或叔醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用脂族d.24單醇；在另一實(shí)施方案中，使用C6—20單醇。實(shí)例包括甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、苯甲醇、硬脂醇、4-叔丁基環(huán)己醇及其混合物。化合物(c)可以是支鏈單醇，如Guerbet醇。Guerbet醇是支鏈的、單官能伯醇，其具有兩個(gè)線性碳鏈，支化點(diǎn)始終在第二碳位置。Guerbet醇在化學(xué)上凈皮描迷為2-烷基-l-鏈烷醇。Guerbet醇的實(shí)例包括2-乙基-1-己醇、2-己基-l-癸醇、2-辛基-l-癸醇、2-辛基-l-十二烷醇、2-己基-l-十二烷醇及其混合物。Guerbet醇可以以名稱(chēng)Isofol⑧醇購(gòu)自SasolChemieGmbH。當(dāng)使用化合物(c)時(shí)，三聚氰胺醛樹(shù)脂、二醇和化合物(c)以使羥基和化合物(c)的能與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)與Ri至R6基團(tuán)總數(shù)的比率通常在0.5至3、或1至2.5或1.25至2.25范圍內(nèi)的量一起反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的三聚氰胺多元醇的數(shù)均分子量為700至4000;在另一實(shí)施方案中為1500至3000。在這些范圍內(nèi)，可以通過(guò)選擇用于該反應(yīng)的二醇來(lái)定制三聚氰胺多元醇的分子量。在一個(gè)實(shí)施方案中，該三聚氰胺多元醇具有低多介軟性，如Mw/Mn^3.5，或^2.5，或^2。本發(fā)明的三聚氰胺多元醇的羥基當(dāng)量為75至350，在一個(gè)實(shí)施方案中為100至300。三聚氰胺多元醇的制備三聚氰胺醛樹(shù)脂和a，p-二醇或a，，二醇可以在酸催化劑存在下反應(yīng)。酸催化劑可以是封端的或未封端的。合適的催化劑的實(shí)例包括但不限于無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硝酸和疏酸；十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、草酸、hexamic酸、磷酸、烷基磷酸酯、鄰苯二甲酸、共聚丙烯酸，和金屬鹽催化劑，如溴化鎂。也可以使用鋅或鎂的硝酸鹽，但在溫度高于120'C時(shí)會(huì)發(fā)生變色。由于無(wú)機(jī)酸會(huì)不利地影響涂層性能，磺酸，如對(duì)甲笨績(jī)酸(PTSA)對(duì)i殳備的腐蝕較低。當(dāng)然，催化劑類(lèi)型和量的特定選擇取決于許多因素，如所選擇的反應(yīng)組分和所選擇的反應(yīng)條件。這些因素和其它因素是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，他們可以相應(yīng)地作出適當(dāng)?shù)倪x擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以選擇會(huì)限制反應(yīng)混合物中殘留二醇量的催化劑類(lèi)型與量。此外，由于三聚氰胺樹(shù)脂的自縮合傾向，應(yīng)基于所采用的反應(yīng)溫度來(lái)選擇催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，按固體計(jì)，酸催化劑的存在量范圍為0.001至5重量％;在另一實(shí)施方案中為0.01至7.5重量％，在再一實(shí)施方案中為O.l至5重量％。任選可以在本反應(yīng)中加入溶劑。合適的溶劑包括但不限于酮、乙酸酯、醇和芳族化合物。可以使用水溶混性溶劑，如N-曱基-2-吡咯烷酮和二丙二醇二甲醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑是乙酸丁酯?？梢栽诜磻?yīng)后加入中和劑以中和酸催化劑。實(shí)例包括三乙胺、2-(二曱基M)-2-曱基-l-丙醇、2-M-2-曱基-l-丙醇、2-亞氨基--苯基-3-噻唑烷乙醇、二亞乙基三胺、二甲基乙醇胺、異佛爾酮二胺、嗎啉、A^V-二乙基對(duì)苯二胺、7V-乙基嗎淋、派咬、吡咬、三乙醇胺和三曱基己二胺?？梢栽诘?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行制備。才艮據(jù)所得三聚氰胺多元醇的所需分子量與固含量特性，可以至少通過(guò)三種方法之一生產(chǎn)本發(fā)明的新型三聚氰胺多元醇。方法A在一個(gè)實(shí)施方案中，在催化劑的存在下，在大約50'C至大約130。C的溫度范圍內(nèi)，在兩到三小時(shí)期間內(nèi)將三聚氰胺醛樹(shù)脂加到二醇組分中，并在這類(lèi)進(jìn)料完成后額外保持一段時(shí)間。隨后，可以加入中和劑以中和該酸催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)在大約95。C至130。C的溫度下進(jìn)行；在另一實(shí)施方案中為115。C至120。C。相對(duì)于本發(fā)明的其它三聚氰胺多元醇，所得三聚氰胺多元醇具有大約2000至3000的高數(shù)均分子量。此類(lèi)三聚氰胺多元醇也具有低粘度，例如大約25cps至700cps，即在25。C、錠子#4及20RPM下在40%固含量下測(cè)得的布魯克菲爾德(Brookfield)粘度，這使它們特別可用于噴涂型涂料組合物。方法B在另一實(shí)施方案中，在大約50。C至大約80。C的溫度下，通常經(jīng)2-3小時(shí)將三聚氰胺醛樹(shù)脂加到二醇組分中，隨后中和酸催化劑，并在大約85。C至大約130'C的溫度下蒸餾醇。隨后，可以加入另一種量的中和劑以進(jìn)一步中和酸催化劑。相對(duì)于本發(fā)明的其它三聚氰胺多元醇，作為該方法B的反應(yīng)產(chǎn)物的三聚氰胺多元醇具有>|氐數(shù)均分子量，例如大約1500至2000。此類(lèi)三聚氰胺多元醇具有大約1500cps至1800cps的布魯克菲爾德粘度，在25'C下如上所述在70%固含量下測(cè)得。方法C或者，可以在真空下進(jìn)行該方法。隨后，在大約50。C至大約80。C的溫度下，在50至100毫巴的真空下，將三聚氰胺醛樹(shù)脂加到二醇組分中，在一種實(shí)施方案中達(dá)2至3小時(shí)，隨后中和酸催化劑，并在大約50。C至大約80。C的溫度和50至100毫巴的真空下蒸鎦醇。隨后，加入另一種量的中和劑以進(jìn)一步中和酸催化劑。包含三聚氰胺多元醇的涂料組合物本發(fā)明還涉及包含至少一種三聚氰胺多元醇和至少一種交聯(lián)劑的JiH1"組合物。有許多種類(lèi)的可以與該三聚氰胺多元醇一起使用的羥基反應(yīng)性交聯(lián)劑，如多異氰酸酯、封端的多異氰酸酯和/或氨基塑料樹(shù)脂。氨基塑料樹(shù)脂是通常所謂的三聚氰胺、脲、苯胍胺或類(lèi)似化合物的醛縮合產(chǎn)物。最普遍使用的醛是曱醛。這些縮合產(chǎn)物含有羥甲基或類(lèi)似羥烷基，并且這些羥烷基通常用醇，例如甲醇或丁醇至少部分醚化以形成烷基化醚。根據(jù)固化涂層的所需最終性能，交聯(lián)劑樹(shù)脂可以U本單體型或聚合的。單體型三聚氰胺樹(shù)脂可以配制具有較高固含量的涂料。聚合的三聚13氰胺可用于應(yīng)避免使用強(qiáng)酸催化劑的涂料。容易獲得的上述種類(lèi)的氛基交聯(lián)劑的實(shí)例包括六甲氧基甲基三聚氰胺，如Cymel303,可購(gòu)自CytecIndustries,Inc.;混合醚甲氧基/丁緣甲基三聚氰胺，如Cymel1135，同樣可購(gòu)自Cytec;聚合的丁氧基曱基三聚氰胺，如M-281-M,可購(gòu)自CookCompositesandPolymers;和高亞^J^聚合甲氧基甲基三聚氰胺，如Cymel325，可購(gòu)自Cytec。此名單可以包括聚合度、亞M含量、游離羥甲基含量和用于醚化的醇的比率不同的許多其它交聯(lián)劑?？梢砸源蠓兓娜矍璋范嘣寂c氛基塑料的重量比使用這些M塑料交聯(lián)劑，該重量比通常為大約卯:10至40:60，在一個(gè)實(shí)施方案中為大約卯:10至50:50。多異氰酸酯化合物是與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑。多異氰酸酯是每分子具有兩個(gè)或更多異氰酸酯基團(tuán)的化合物，并且在涂料領(lǐng)域中是公知的。合適的多異氰酸酯是脂族多異氰酸酯，如三亞曱基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，8-辛二異氰酸酯、4-異氰酸根合曱基-l，8-辛烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞曱基二異氰酸酯、a，a，-二丙基醚二異氰酸酯和反式亞乙烯基二異氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯，如1，3-亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，2-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4-甲基-l,3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4,4，-二亞環(huán)己基二異氰酸酯甲烷、3，3，-二甲基-4，4，-二亞環(huán)己基二異氰酸酯甲烷、降冰片烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；芳族多異氰酸酯，如間-和對(duì)苯二異氰酸酯、1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯)苯、1，5-二甲基-2，4-雙(異氰酸甲酯)苯、1，3，5-三異氰酸酯苯、2，4-和2，6-曱苯二異氰酸酯、2,4，6-甲苯三異氰酸酯、a，a，a，,a，-四甲基鄰-、間-和對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4，-二亞苯基二異氰酸酯甲烷、4，4，-二亞苯基二異氰酸酯、3,3，-二氯-4，4，-二亞苯基二異氰酸酯和茶_1，5-二異氰酸酯；以及上述多異氰酸酯的混合物。同樣，此類(lèi)化合物可以是多異氰酸酯的加合物，例如縮二脲、異氰脲酸酯、allophoimtes(脲基曱酸酯)、脲二酮(uredione)、多異氰酸酯的預(yù)聚物及其混合物。此類(lèi)加合物的實(shí)例是兩分子1，6-己二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與二醇如乙二醇的加合物、三分子1，6-己二異氰酸酯與1分子水的加合物、l分子三羥甲基丙烷與3分子異佛爾酮二異氰酸酯的加合物、3摩爾間-a,a，a，，a，-四曱基二甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥曱基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、l分子季戊四醇與4分子甲苯二異氰酸酯的加合物、1，6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯(可以以商品名DesmodurN3390和DesmodurLS2025購(gòu)自Bayer)、1，6-己二異氰酸酯的脲二酮(可以以商品名DesmodurN3400購(gòu)自Bayer)、1，6-己二異氰酸酯的allophonate(可以以商品名DesmodurLS2101購(gòu)自Bayer)、3摩爾甲苯二異氰酸酯與1摩爾三羥甲基丙烷的加合物(可以以商品名DesmodurL購(gòu)自Bayer)、以及異佛爾酮二異氰酸酯的異氦脲酸酯(可以以商品名VestanatT18卯購(gòu)自Htils)。此外，如a，cc，-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯的異氰酸酯官能單體的(共)聚合物也適用。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，上述異氰酸酯及其加合物可以以封端的異氰酸酯的形式存在。用于封端的異氰酸酯的封端劑可以是酮肟、醇、酚類(lèi)化合物、丙二酸酯或乙酰乙酸酯。多異氰酸酯化合物的用量應(yīng)使得異氰酸酯基團(tuán)與涂料組合物中羥基總數(shù)的比率在0.5至3范圍內(nèi)，并在一個(gè)實(shí)施方案中在0.8至2范圍內(nèi)。涂料組合物還可以包含催化劑。用于異氰酸酯-羥基反應(yīng)的催化劑的實(shí)例包括二月桂酸二丁基錫、三乙胺和類(lèi)似物。通常，基于涂料配制劑非揮發(fā)性含量，使用0.1至5重量％的活性催化劑。使用酸催化劑提高三聚氰胺固化組合物中交聯(lián)反應(yīng)的速率。通常，基于涂料配制劑非揮發(fā)性含量，使用0.1至5重量％的活性催化劑。這些酸可以被合適的化合物封端，以使得該催化劑直到烘烤涂層前都為惰性。該催化劑可任選以非封端形式使用，這使得必需配制雙組分涂料。可以使用的酸的實(shí)例包括磷酸、酸式磷酸烷基酯、磺酸和取代磺酸，以及馬來(lái)酸或酸式馬來(lái)酸烷基酯。易得的催化劑的實(shí)例包括對(duì)甲笨璜酸(PTSA)，如可購(gòu)自Cytek的Cycat4040;十二烷基苯磺酸(DDBSA)，如可購(gòu)自Stepan的Bio-Soft5-100;酸式磷酸苯酯(PAP);胺封端的DDBSA，如可購(gòu)自KingIndustries的Nacure5226和NacureXP-158;胺封端的PTSA,:i(口可購(gòu)自Byk-Mallinckrodt的VP-451;二壬1^二碌酸(DNNDSA);和馬來(lái)酸。該名單可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多其它催化劑(封端的和未封端的)。所用催化劑的類(lèi)型由所需烘烤方案決定。該涂料組合物還可以含有顏料?？梢允褂脽o(wú)機(jī)以及有機(jī)顏料。該組合物可以進(jìn)一步包含常規(guī)添加劑，如穩(wěn)定劑、表面活性劑、填料、紫外線吸收劑、催化劑封端劑、抗氧化劑、顏料a劑、流動(dòng)添加劑、流變控制劑、流平劑和溶劑。溶劑可以是本領(lǐng)域已知的任何溶劑，即脂族和/或芳族烴。實(shí)例包括Solvesso⑧100、甲苯、二甲苯、丁醇、異丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲乙酮、醚、醚醇和醚酯，或4壬意這些的混合物。除三聚氰胺多元醇和交聯(lián)劑外，在本發(fā)明的涂料組合物中可以存在其它化合物。此類(lèi)化合物可以是主粘合劑和/或活性稀釋劑。實(shí)例包括羥基官能粘合劑，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、乙酰丁酸纖維素、羥基官能環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂和樹(shù)枝狀聚合多元醇。可以以大幅變化的三聚氰胺多元醇與羥基官能粘合劑的重量比使用這些羥基官能粘合劑，通常范圍在大約10:90至90:10，在一個(gè)實(shí)施方案中為大約25:75至75:25。在一個(gè)實(shí)施方案中，基于總組成，涂料組合物包含少于500克/升的揮發(fā)性有4幾溶劑；在另一實(shí)施方案中少于480克/升；在再一實(shí)施方案中少于420克/升。固含量在一個(gè)實(shí)施方案中高于50重量％;在另一實(shí)施方案中高于52重量％;在再一實(shí)施方案中高于58重量％。根據(jù)該體系中交聯(lián)劑和催化劑的選擇，以l-、2-或3-組分體系配制涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物可以涂施到任何基底上。基底可以是例如金屬、塑料、木材、玻璃、陶瓷或另一涂層。該另一涂層可以由本發(fā)明的涂料組合物構(gòu)成，或可以是不同的涂料組合物。本發(fā)明的涂料組合物特別可用作透明涂層、底涂層、有色面漆、底漆和填料。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是本發(fā)明的涂料組合物作為透明涂層的用途。在涂料組合物為透明涂層的情況下，底涂層可以是涂料
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的常規(guī)底涂層。隨后將透明涂層組合物涂施到該底涂層表面上，然后固化。可以引入底涂層的中間固化步驟?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)裝置，如噴槍、刷子或輥涂施涂料組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中固化溫度為0至200。C，在另一實(shí)施方案中為20至100。C。該組合物特別適用于制備涂敷的金屬基底，如在返工修光工業(yè)中、如在車(chē)身修理廠中，用以修補(bǔ)汽車(chē)和運(yùn)輸車(chē)，和在大型運(yùn)輸工具如火車(chē)、卡車(chē)、公共汽車(chē)和飛機(jī)的拋光中。包含本發(fā)明三聚氰胺多元醇的涂料組合物也適用于制備涂敷的塑料。在汽車(chē)工業(yè)中，在越來(lái)越多內(nèi)部和外部應(yīng)用中使用塑料，如氣嚢軍、保險(xiǎn)杠、M板、翼子板、后視鏡、門(mén)板、panelhood(面板罩)、panelroof(車(chē)頂板)和paneltrunklid。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料配制劑也可以用于大范圍的工業(yè)涂料應(yīng)用，包括線圏和木材。通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明前述描述。方法在下列實(shí)施例中，使用以下方法。在25。C、錠子糾和20RPM下測(cè)量布魯克菲爾德粘度(CPS)。用聚苯乙烯標(biāo)樣1940測(cè)量數(shù)均和重均分子量。用ASTM2D2369測(cè)量固含量。在U0。F(S(TC)下6周來(lái)測(cè)試熱穩(wěn)定性。根據(jù)ASTMD3359-95，StandardTestMethodsforMeasuringAdhesionbyTapeTest(通過(guò)膠帶試驗(yàn)測(cè)量粘合性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法)以交叉陰影線測(cè)試粘合。根據(jù)ASTMD4366-95，StandardTestMethodsforHardnessofOrganicCoatingsbyPendulumDampingTests(通過(guò)擺桿阻尼試驗(yàn)進(jìn)行的有機(jī)涂層^^標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法)，試驗(yàn)方法B-PersozPendulumHardnessTest測(cè)試珀蘇茲(Persoz)石更度。根據(jù)ASTM1474測(cè)試屠康(Tukon)硬度。MEK往返擦洗試驗(yàn)是本領(lǐng)域已知用于測(cè)定耐溶劑性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。該試驗(yàn)包括用甲乙酮浸透布料，并在涂層表面上用一次完整的前后運(yùn)動(dòng)來(lái)摩擦涂層板。用FisherPermascope測(cè)量薄膜厚度。實(shí)施例三聚氰胺多元醇的制備實(shí)施例1至3和對(duì)比例A和B(方法A)使HMMM型三聚氰胺樹(shù)脂與a，P-二醇或a，Y-二醇反應(yīng)(實(shí)施例1、2和3)以及使其與1，4-和1，6-二醇(對(duì)比例A和B)反應(yīng)。對(duì)所有試驗(yàn)，在120。C下經(jīng)2至3小時(shí)將105.7克ResimeneCE7103供入含有1.67倍當(dāng)量的下列指定二醇(來(lái)自二醇的OH基團(tuán)數(shù)與來(lái)自樹(shù)脂的OCH3基團(tuán)數(shù)的比率[OH:OCH3之比因此為1.67)、基于總體為40重量％的乙酸正丁酯和基于固體為0.5重量％的對(duì)甲笨晴酸的合適的反應(yīng)器中，it^后另外保持1小時(shí)。與a，p-二醇和a，，二醇相比，使用1，4-和1，6-二醇在反應(yīng)過(guò)程中導(dǎo)致膠凝。測(cè)定本發(fā)明的三聚氰胺多元醇在40重量％固含量下的布魯克菲爾德粘度和分子量，并列在表l中。表l實(shí)施例二醇類(lèi)型粘度MwMnD(Mw/Mn)1乙二醇10020038172.4522-丁基-2誦乙基畫(huà)1，3陽(yáng)丙二醇45336118021.86531，3-丁二醇60557517233.23A1，4-丁二醇膠凝n.d.n.d.n.d.B1,6-己二醇膠凝n.d.n.d.n.d.實(shí)施例4(方法A)在120至130。C下經(jīng)2至3小時(shí)將130克Cymel303LF加入322克2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、100克乙酸丁酯和2.5克對(duì)甲笨璜酸的混合物中，由此制備三聚氰胺多元醇。OH:OCH3比率為2:1。反應(yīng)在進(jìn)料結(jié)束后另外保持1小時(shí)。所得三聚氰胺多元醇的Mn為2167，Mw為5680，分狀性為2.62。固含量為43%。布魯克菲爾德粘度為38cps。理論OH當(dāng)量為160。實(shí)施例5(方法A)在115至120。C下經(jīng)2小時(shí)將720克Cymel303加入1200克2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、690克乙酸丁酯和9.6克對(duì)曱笨璜酸的混合物中，由此制備三聚氰胺多元醇。OH:OCH3比率為1.34:1。反應(yīng)在進(jìn)料結(jié)束后另外保持l小時(shí)。所得三聚氰胺多元醇的Mn為2680，Mw為8043，介軟性為3。固含量為60%。布魯克菲爾德粘度為445cps。試驗(yàn)OH當(dāng)量為240。實(shí)施例6(方法B)在70。C下經(jīng)2小時(shí)將853克Cymel303加入1409克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、200克乙酸丁酯和11克對(duì)甲苯磺酸的混合物中，由此制備三聚氰胺多元醇。OH:OCH3比率為1.34:1。反應(yīng)在進(jìn)料結(jié)束后在70'C下另外保持1小時(shí)。加入7.8克N，N-二甲基節(jié)基胺以中和對(duì)甲^黃酸。然后，將溫度升至105。C以蒸餾曱醇，直至達(dá)到85%的收率。所得三聚氰胺多元醇的Mn為1997，Mw為5372，介軟性為2.69。固含量為70%。布魯克菲爾德粘度為1570cps。試驗(yàn)OH當(dāng)量為225。實(shí)施例7至10制備三聚氰胺多元醇并測(cè)試熱穩(wěn)定性。對(duì)四種多元醇，測(cè)量初始時(shí)(表2-A)和六周后(表2-B)的固含量、粘度和分子量。以與實(shí)施例5中所述的方法(方法A)類(lèi)似的方式制備實(shí)施例7的三聚氰胺多元醇。實(shí)施例8的三聚氰胺多元醇是根據(jù)實(shí)施例7的三聚氰胺多元醇，但在反應(yīng)完成后加入三乙胺作為中和劑(方法A)。以與實(shí)施例6中所述的方法(方法B)類(lèi)似的方式制備實(shí)施例9的三聚氰胺多元醇。實(shí)施例10的三聚氰胺多元醇是根據(jù)實(shí)施例9的三聚氰胺多元醇，但在反應(yīng)完成后加入三乙胺作為中和劑(方法B)。表2-A:初始<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2-B:六周實(shí)施例固含量(％)布魯克菲爾德Mn/Mw綠性編號(hào)粘度了61.814203366/109983.27859.75902369/75423.2968.717352260/80743.571068.115101964/60163.06實(shí)施例ll:單醇改性的三聚氰胺多元醇(方法B)在90。C下經(jīng)1-3小時(shí)將1365克Cymel303加入1512克2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、530克乙酸丁酯、591.5克2-乙基-l-己醇和17.4克對(duì)甲^酸的混合物中，由此制備單醇改性的三聚氰胺多元醇。在進(jìn)料結(jié)束后反應(yīng)在卯。C下另外保持30分鐘。隨后，在將溫度升至105。C之前，加入12.5克N，N-二甲基節(jié)基胺以中和對(duì)甲M酸?？偣彩占?50克餾出物。所得三聚氰胺多元醇的Mn為1673，Mw為4520，介歉性為2.7。固含量為72.2%。實(shí)施例12:水可稀釋性三聚氰胺多元醇(方法A)在95。C下經(jīng)1.5小時(shí)將245.7克Cymel303加入350克2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、46.9克2，2-雙(羥甲基)丙酸、50克N-甲基-2-吡咯烷酮、100克二丙二醇二曱醚和3克對(duì)甲笨璜酸的混合物中，由此制備水可稀釋性三聚氰胺多元醇。在進(jìn)料結(jié)束后，反應(yīng)在95'C下另外保持30分鐘。將該批料冷卻，并加入35克三乙胺以中和對(duì)甲苯磺酸。所得三聚氰胺多元醇的Mn為2037，Mw為7691，分歉性為3.78。固含量為60.1%。實(shí)施例13:乙酰乙酸酯改性的三聚氰胺多元醇(方法B)在90至95。C下經(jīng)1.5小時(shí)將856.6克Cymel303加入1057克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、143克乙酸丁酯、255克乙酸甲氧基酯和10.9克對(duì)甲笨璜酸的混合物中，由此制備乙酰乙酸酯改性的三聚氰胺多元醇。在i^fr結(jié)束后，反應(yīng)在90。C下另外保持30分鐘。隨后，在將溫度升至105。C之前加入7.5克N，N-二甲基乙醇胺以中和對(duì)甲苯磺酸。收集甲醇直至達(dá)到大約8(TC的收率。20所得三聚氰胺多元醇的Mn為1636，Mw為4859，介軟性為2.97。固含量為64.5%。實(shí)施例14:在真空下制備三聚氰胺多元醇(方法C)在55至60。C下，在80毫巴下經(jīng)大約3小時(shí)將170.6克Cymel303加入281.8克2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇和2.2克對(duì)甲笨璜酸的混合物中，由此制備三聚氰胺多元醇。OH:OCH3比率為1.49。在進(jìn)料結(jié)束后，反應(yīng)在65。C下另外保持l小時(shí)。將該批料冷卻，并加入1.8克N，N-二甲基節(jié)基胺以中和對(duì)甲笨璜酸。隨后，在80毫巴下將溫度升至60'C以蒸餾甲醇。所得三聚氰胺多元醇的Mn為2534，Mw為9995，^t性為3.94。固含量高于95%。實(shí)施例15:三聚氰胺多元醇的制備(方法B)在配有;MMti拌器、具有熱表(thermowatch)的熱電偶、加熱套、迪安-斯達(dá)克塌分水器、和帶有masterflex泵和#16Viton管的附加入口的12升燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，"4931.5克2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、700克乙酸正丁酯和38.5克對(duì)甲苯磺酸的混合物。將該混合物加熱至7(TC,并保持直到二醇熔融，并形成均勻溶液。在150RPM的混合速度和70'C下，使用masterflex泵經(jīng)1至2小時(shí)逐滴加入2985.5克Cymd303和850克乙酸正丁酯的混合物。在Cymel303混合物添加完成后，反應(yīng)混合物在70。C下保持1小時(shí)。隨后加入18.07克二曱基乙醇胺，并將溫度升至105。C。在士95。C下開(kāi)始蒸餾甲醇。溫度保持在105。C，直到收集到所需量的甲醇(可以收集的甲醇的理論量為985克)。這花費(fèi)1至2小時(shí)。將該批料冷卻至60'C?；跍y(cè)得的酸值，加入二甲基乙醇胺以中和酸(100。/。酸中和)。所得三聚氰胺多元醇的Mn為1518，Mw為3912，分狀性為2.6。實(shí)施例16至19制備三聚氰胺多元醇并測(cè)試熱穩(wěn)定性。在三周后測(cè)量四種多元醇的分子量(表3)。根據(jù)實(shí)施例15制備實(shí)施例16的三聚氰胺多元醇，只是在反應(yīng)后不中和酸(0%酸中和)。根據(jù)實(shí)施例15制備實(shí)施例17的三聚氰胺多元醇，只是在反應(yīng)后使酸中和50%。根據(jù)實(shí)施例15制備實(shí)施例18的三聚氰胺多元醇。根據(jù)實(shí)施例15制備實(shí)施例19的三聚氰胺多元醇，只是在反應(yīng)后使酸中和150%。初始分子量為Mn為1518和Mw為3912。表3____<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>6涂料組合物實(shí)施例20和21和對(duì)比例C使用4艮據(jù)實(shí)施例4和5制備的兩種三聚氰胺多元醇制備以Cymel303作為交聯(lián)劑的1K'M組合物，其中量為基于總固體的80重量％的三聚氰胺多元醇和20重量％的交聯(lián)劑和基于總固體的1%的催化劑，即十二烷基笨!黃酸。對(duì)比例C以2:1的OH:NCO當(dāng)量比使用由2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇制得的聚氨酯多元醇和購(gòu)自Bayer的DesmodurN3300(PUPO)。將所有三種小于420克/升VOC的涂料配制劑涂覆到冷軋鋼(coldrollsteel)上，并在250°F下固化30分鐘。在72小時(shí)后測(cè)量屠康石尤變，在24小時(shí)后測(cè)量MEK往il擦洗。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在上表4中可以看出，所有試驗(yàn)板在100次往返擦洗后沒(méi)有變化。因此，本發(fā)明的三聚氰胺多元醇制得具有良好耐化學(xué)品性和良好薄膜硬度的1K涂層。實(shí)施例22和對(duì)比例D以1.2:1的NCO:OH當(dāng)量比使用根據(jù)實(shí)施例5制成的三聚氰胺多元醇制備以DesmodurN3300作為交聯(lián)劑的2K涂料組合物。沒(méi)有使用催化劑。對(duì)比例D使用上述PUPO。將兩種涂料配制劑(小于420克/升VOC)涂覆到冷軋鋼上，并在180。F(80。C)下固化30分鐘。干燥薄膜厚度為1.4至1.5密耳。在1小時(shí)、24小時(shí)和72小時(shí)后測(cè)量屠康現(xiàn)變，并在72小時(shí)后測(cè)試MEK往返擦洗。表5實(shí)施例編號(hào)多元醇類(lèi)型屠康石級(jí)MEK往返擦洗l小時(shí)24小時(shí)72小時(shí)22實(shí)施例52.37.212.3100+DPUPO5.429.7310.1100+在上表5中可以看出，所有試驗(yàn)板在100次往返擦、3b^沒(méi)有變化。因此，本發(fā)明的三聚氰胺多元醇制得具有良好耐化學(xué)品性和良好薄膜硬度的2K涂層。實(shí)施例23至25以1.1:1的NCO:OH當(dāng)量比使用根據(jù)實(shí)施例5制成的三聚氰胺多元醇生產(chǎn)以購(gòu)自Bayer的DesmodurN75作為交聯(lián)劑的2K涂料組合物。沒(méi)有使用催化劑。用該2K配制劑(小于420克/升VOC)涂覆鋼板，并在不同溫度下進(jìn)行固化。24小時(shí)后測(cè)試所iijL的薄膜厚度、》U、MEK和粘合。表6:溫度影響實(shí)施例編號(hào)固化條件溫度時(shí)間薄膜厚度(密耳)(珀蘇茲)MEK(往返擦洗)粘合23室溫24小時(shí)2.1665621024140。F10分鐘2.3955901025180。F10分鐘2.56100100+10在上表6中可以看出，含有本發(fā)明的三聚氰胺多元醇的2K涂料在固化溫度范圍內(nèi)提皿異性能。實(shí)施例26以1.1:1的NCO:OH當(dāng)量比使用根據(jù)實(shí)施例4制成的三聚氰胺多元醇生產(chǎn)以購(gòu)自Bayer的DesmodurN75作為交聯(lián)劑的2K涂料。沒(méi)有使用催化劑。用該2K配制劑(小于420克/升VOC)涂覆鋼板，并在環(huán)境溫度下進(jìn)行固化。一周后，測(cè)量涂層的薄膜厚度、硬度和MEK。表7:環(huán)境固化實(shí)施例編號(hào)薄膜厚度(密耳)^L(珀蘇茲)MEK(往返擦洗)262.02241100+如上可見(jiàn)，該2K涂料配制劑在環(huán)境溫度固化下表現(xiàn)出優(yōu)異性能。實(shí)施例27和28和對(duì)比例E如下表8中所示制備三種420克/升VOC透明涂層配方。表8:透明涂層配方<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>總量100.00100.00100.00用黑色二組分AkzoNobelAT331底涂層以大約20孩l米的干薄膜厚度涂覆鋼板。用噴槍在底涂層上以濕碰濕涂施方式涂施如上制備的透明涂層組合物。涂層在180。F(82'C)下烘烤30分鐘。該涂料組合物的性能與透明涂層不含三聚氰胺多元醇的對(duì)照體系進(jìn)行比較。所有體系在固化響應(yīng)方面表現(xiàn)類(lèi)似，如通過(guò)屠康硬度和MEK往返擦洗所測(cè)得的那樣。本發(fā)明的組合物優(yōu)于對(duì)照涂料組合物的一個(gè)試驗(yàn)是通過(guò)洗車(chē)試驗(yàn)進(jìn)行的保光性。在批準(zhǔn)作為OEM規(guī)范中的試^i殳備的洗車(chē)工作臺(tái)測(cè)試儀中模擬涂層抵抗洗車(chē)過(guò)程中遇到的劃傷的能力。試驗(yàn)后光澤度損耗％是抗劃傷性的量度。該數(shù)字越低，抗劃傷性越好。在此試驗(yàn)的重復(fù)測(cè)試中，基于丙烯酸多元醇的實(shí)施例27的涂料組合物表現(xiàn)出的光澤度降低比對(duì)照物E少大約50%,基于聚酯型多元醇的實(shí)施例28的涂料組合物表現(xiàn)出的光澤度降低比對(duì)照物E少大約30%。實(shí)施例29和對(duì)比例F在1K透明涂層中評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例2制成的三聚氰胺多元醇，與包含反應(yīng)物Cymel303和2-正丁基-2-乙基-l，3-丙二醇(與用于制備該三聚氰胺多元醇的比率相同)的M組合物一起評(píng)價(jià)。1K涂料組合物以基于總固體為80重量％三聚氰胺多元醇和20重量％交聯(lián)劑和以及基于總固體為0.5重量％的催化劑(即，封端十二烷基M酸)的量包含三聚氰胺多元醇或其反應(yīng)物和作為交聯(lián)劑的Cymel303。盡管這些涂料組合物在罐中均具有固化響應(yīng)(cureresponseinapot),根據(jù)ASTM2369(1小時(shí)，110'C),與其理論％相比，對(duì)比例F表現(xiàn)出的非揮發(fā)物的大約14%的降低。這表明，在固化過(guò)程中一些2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇已經(jīng)揮發(fā)。相反，本發(fā)明的基于三聚氰胺多元醇的涂料組合物在非揮發(fā)物。/。的理論和試驗(yàn)值之間沒(méi)有表現(xiàn)出明顯差異(小于3%)。實(shí)施例30用根據(jù)未公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)EP05107563.8中公開(kāi)的實(shí)施例A4制成的聚丙烯酸酯多元醇和本發(fā)明的三聚氰胺多元醇制備透明涂層組合物。如下表9所示制備透明涂層組合物。表9:透明涂層配方<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>該透明涂層配方的NCO:OH比率為1:1。涂料組合物的固含量為61.4%。VOC為389克/升。用深灰色金屬7jC基底涂層組合物涂覆鋼板。通過(guò)噴槍在底涂層上涂施如上制成的透明涂層。在板的底部施以附加的層以檢查針孔敏感度(pinholesensitivity)。在60。C下固化涂層。涂料組合物的性能列在表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權(quán)利要求1.三聚氰胺多元醇，包含下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種具有式(I)的三聚氰胺醛樹(shù)脂其中R1至R6各自選自-H、-CH2OH、-CH2OR7，并可以相同或不同，其中R7是C1至C5烷基，(b)至少一種α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物，以及任選的(c)含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)的化合物(c)，其中二醇(b)和樹(shù)脂(a)以使來(lái)自二醇(b)的羥基數(shù)與來(lái)自樹(shù)脂(a)的R1至R6基團(tuán)的總數(shù)的比率在1.25至2.25范圍內(nèi)的相對(duì)量反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的三聚氰胺多元醇組合物，其特征在于R，至R6是相同的。3.根據(jù)權(quán)利要求2的三聚氰胺多元醇，其特征在于R，至R^各自為-CH2OCH3。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的三聚氰胺多元醇，其特征在于二醇是2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、1，3-丁二醇或乙二醇。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的三聚氰胺多元醇，其特征在于三聚氰胺多元醇的數(shù)均分子量為700至4000。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的三聚氰胺多元醇，其特征在于化合物(c)是單醇。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的三聚氰胺多元醇，其特征在于三聚氰胺醛樹(shù)脂、二醇和化合物(c)以使羥基和能與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)與&至Re基團(tuán)總數(shù)的比率在1.25至2.25范圍內(nèi)的量一起反應(yīng)。8.制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的三聚氰胺多元醇的方法，包括在酸催化劑存在下使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)至少一種具有式(I)的三聚氰胺醛樹(shù)脂，(b)至少一種組分a，p-二醇、a，"二醇或其混合物，以及任選的(c)含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)的化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于酸催化劑是封端的或未封端的酸催化劑。10.才艮據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于酸催化劑是對(duì)甲苯磺酸。11.制備根據(jù)前述權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的三聚氰胺多元醇的方法，包括在大約50。C至130。C的溫度下，在酸催化劑存在下使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)至少一種具有式(I)的三聚氰胺醛樹(shù)脂，(b)至少一種a，p-二醇、a,，二醇或其混合物，以及任選的(c)含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)的化合物。12.制備根據(jù)前述權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的三聚氰胺多元醇的方法，包括(i)在大約50。C至8(TC的溫度下，在酸催化劑存在下使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)至少一種具有式(I)的三聚氰胺醛樹(shù)脂，(b)至少一種a，p-二醇、a，，二醇或其混合物，以及任選的(c)含有能夠與三聚氰胺醛樹(shù)脂反應(yīng)的單官能團(tuán)和任選的其它官能團(tuán)的化合物；(ii)將反應(yīng)混合物的溫度升高到85。C至130。C，和(iii)蒸鎦反應(yīng)混合物以除去基本所有殘留醇。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(i)和(ii)之間加入中和劑以至少部分中和酸催化劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中中和劑是二甲基乙醇胺。15.包含根據(jù)前述權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的三聚氰胺多元醇和交聯(lián)劑的涂料組合物。16.包含前述權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的三聚氰胺多元醇、交聯(lián)劑和羥基官能粘合劑的涂料組合物。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的涂料組合物，其中交聯(lián)劑是封端的或未封端的多異氰酸酯。18.包含根據(jù)前述權(quán)利要求15、16或17中任一項(xiàng)的涂料組合物的透明涂層組合物。19.涂覆汽車(chē)的方法，所述方法包括將根據(jù)前述權(quán)利要求15、16或17中任一項(xiàng)的^H"組合物施涂到汽車(chē)表面的至少一部分上。20.修補(bǔ)汽車(chē)的方法，所述方法包括將根據(jù)前述權(quán)利要求15、16或17中任一項(xiàng)的^fl"組合物施涂到進(jìn)行修補(bǔ)的汽車(chē)表面的至少一部分上。21.涂覆塑料基底的方法，所述方法包括將根據(jù)前述權(quán)利要求15、16或17中任一項(xiàng)的M組合物施涂到塑料基底的至少一部分上。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了新型低粘度低聚多元醇及其在涂料組合物中的用途。該新型低粘度低聚多元醇可以通過(guò)使至少一種三聚氰胺醛樹(shù)脂與至少一種α，β-二醇、α，γ-二醇或其混合物反應(yīng)來(lái)制備。該反應(yīng)可以在酸催化劑存在下發(fā)生。還公開(kāi)了具有低VOC的涂料組合物，其能夠在環(huán)境條件及強(qiáng)制干燥條件下固化，同時(shí)提供良好的施用和性能特性，如改進(jìn)的抗劃傷性。文檔編號(hào)C09D161/32GK101263172SQ200680032595公開(kāi)日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年9月5日優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日發(fā)明者A·L·亞金德,D·V·帕雷克,邱學(xué)婷申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾國(guó)際涂料股份有限公司