專利名稱：：水性金屬涂料組合物和形成多層涂膜的方法水性金屬涂料組合物和形成多層涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[OOOlj本發(fā)明涉及水性金屬有色涂料組合物、用所述組合物形成多層涂膜的方法和可由所述方法獲得的多層涂膜。
背景技術(shù)：
：具有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的不飽和單體選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三輕曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。本發(fā)明的水性金屬有色涂料組合物可進(jìn)一步包含特定的聚氧化烯化合物。該化合物可非常有效地防止干擾閃光有色顏料的取向。丙烯酸類樹脂乳液上述丙烯酸類樹脂乳液具有l(wèi)-30mgKOH/g的酸值(基于固體樹脂內(nèi)容物)。當(dāng)小于lmgKOH/g時(shí)，乳液的穩(wěn)定性就會(huì)降低。當(dāng)超過30mgKOH/g時(shí)，所得涂膜的耐水性就會(huì)降低。酸值優(yōu)選為3-25mgKOH/g。00271上述丙烯酸類樹脂乳液具有10-150mgKOH/g的羥基值。當(dāng)羥基值小于10mgKOH/g時(shí)，所得涂膜的物理性能就會(huì)惡化。當(dāng)超過150mgKOH/g時(shí)，所得涂膜的耐水性就會(huì)降低。羥基值優(yōu)選為15-120mgKOH/g。在本發(fā)明中，上述丙烯酸類樹脂乳液的酸值為實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，而羥基值為由合成所用不飽和單體的含量確定的計(jì)算值。0028]上述丙烯酸類樹脂乳液的粒徑為20-140nm。在上述粒徑小于20nm時(shí)，涂料組合物中的固體含量(NV)明顯降低。當(dāng)超過140nm時(shí)，所得涂膜的顏色性能就會(huì)變差。此外，上述核單體混合物和/或上述殼單體混合物可包含上述其他烯鍵式不飽和單體。在本發(fā)明中，從所得涂膜的物理性能觀點(diǎn)看，上述核-殼類型丙烯酸類樹脂乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-20至80°C。-聚[氧基(1-氧代-1,6-己烷二基)]、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-乙烯基水楊酸、3-乙烯基乙酰基水楊酸等。的單體重量比優(yōu)選為50/50至98/2，更優(yōu)選65/35至95/5。當(dāng)比率小于50/50時(shí)，乳液的穩(wěn)定性降低。當(dāng)比率高于98/2時(shí)，所得涂膜的耐水性降低。10041J在本發(fā)明中，由上述核單體混合物乳液聚合獲得的核部分的酸值和羥基值、由上述殼單體混合物乳液聚合獲得的殼部分的酸值和羥基值以及上述核-殼類型丙烯酸類樹脂乳液的Tg為由上述核單體混合物中不飽和單體的含量和/或上述殼單體混合物中不飽和單體的含量確定的計(jì)算值。如果必要，上述丙烯酸類樹脂乳液可用堿中和，并且在3-10的pH使用。原因是在以上pH范圍的穩(wěn)定性高。優(yōu)選在乳液聚合之前或之后，通過向反應(yīng)系統(tǒng)加入叔胺進(jìn)行中和，如加入二曱基乙醇胺和三乙胺。0048]上述水性金屬有色涂料組合物中的上述丙烯酸類樹脂乳液的含量相對(duì)于涂料組合物中固體內(nèi)容物重量優(yōu)選為5-95%重量，更優(yōu)選10-85%重量，進(jìn)一步優(yōu)選20-70%重量。當(dāng)含量偏離以上限定的范圍時(shí)，涂料施工性和所得涂膜的外觀就會(huì)變差。固化劑本發(fā)明制備方法所用的固化劑為具有20-140nm粒徑的疏水蜜胺樹脂的含水分散體。疏水蜜胺樹脂的含水分散體為其中樹脂顆粒分散于水的分散體，各自具有20-140nm的粒徑，并且可由具體丙烯酸類樹脂與疏水蜜胺樹脂的反應(yīng)獲得。由于利用疏水蜜胺樹脂的這種含水分散體，因此可獲得具有優(yōu)良顏色性能的涂膜。在使用疏水蜜胺樹脂的上述含水分散體時(shí)，可提供具有優(yōu)良再涂粘附力、優(yōu)良抗碎裂性和優(yōu)良耐水粘附力的多層涂膜。在粒徑小于20nm時(shí)，涂料組合物的固體含量明顯降低。當(dāng)粒徑超過140nm時(shí)，水分散性降低，因此所得涂膜的粘附性能和表面光滑度降低。粒徑優(yōu)選為30-120nm，更優(yōu)選50-100nm。在本發(fā)明中，上述粒徑為通過類似于上述丙烯酸類樹脂乳液粒徑所述的方法測(cè)定的數(shù)值。00511疏水蜜胺樹脂的上述含水分散體優(yōu)選為用包括以下步驟的制備方法獲得的分散體步驟(l)使丙烯酸類樹脂和疏水蜜胺樹脂以5/95-50/50的重量比(丙烯酸類樹脂/疏水蜜胺樹脂)混合并且反應(yīng)，所述丙烯酸類樹脂具有105-200mgKOH/g的酸值(基于固體樹脂內(nèi)容物)、100-200mgKOH/g的羥基值(基于固體樹脂內(nèi)容物)和1000-5000的數(shù)均分子量，和步驟(2)使在步驟(l)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物分散到水中。由此可改善所得涂膜的顏色性能、再涂粘附力、抗碎裂性和耐水粘附力。上述丙烯酸類樹脂具有1000-5000的數(shù)均分子量。當(dāng)小于1000時(shí)，粒徑就會(huì)超過140nm。當(dāng)超過5000時(shí)，反應(yīng)控制非常困難。該分子量優(yōu)選為1500-4000。0056在本發(fā)明中，數(shù)均分子量(Mw)可通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，利用具有已知分子量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物。例如，可利用GPC設(shè)備[ModelHLC-8120GPC,由TosohCorporation制造，其中線內(nèi)連接兩個(gè)柱(ModelSuperH-4000,由TosohCorporation制造)和一個(gè)柱(ModelSuperH-3000)]、差示折射探測(cè)器和數(shù)據(jù)處理機(jī)(ModelSC-8020,由TosohCorporation制造)，在以下條件下測(cè)定數(shù)均分子量柱溫40°C，洗脫液THF(—級(jí)試劑，由KatayamaChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)，流速0.5mL/min,樣品濃度1%重量，和樣品溶液加載量lO)uL。上述溶解度參數(shù)(S)—般也^f皮本領(lǐng)域的技術(shù)人員稱為SP(溶解度參數(shù))。SP為樹脂親水性或疏水性的指標(biāo)。SP也是研究樹脂之間相容性的重要指標(biāo)?？衫绺鶕?jù)檢測(cè)方法(例如濁度滴定法)測(cè)定溶解度參數(shù)，即對(duì)溶解度參數(shù)定量(參考文獻(xiàn)K.W.,Suh，D.H.Clarke,J.Polymer.Sci.,A-l，5,1671(1967》。本說明書中的溶解度參數(shù)(5)是根據(jù)濁度滴定法測(cè)定的參數(shù)。溶解度參數(shù)可由上列文獻(xiàn)中所述的濁度滴定法和已知的計(jì)算方法等確定。例如，滴定方法包括，將固體樹脂內(nèi)容物(一定量)作為測(cè)定標(biāo)的溶于一定量良溶劑(例如丙酮)中，然后滴加不良溶劑(例如水或己烷)。在樹脂不溶并且觀察到溶液濁度的點(diǎn)，對(duì)良溶劑的滴定量和不良溶劑的滴定量進(jìn)行計(jì)算。10059在步驟(l)中，上述丙烯酸類樹脂和上述疏水蜜胺樹脂的混合比優(yōu)選為5/95至50/50(重量比，丙烯酸類樹脂/疏水蜜胺樹脂)。當(dāng)重量比低于5/95時(shí)，粒徑就會(huì)超過140nm。在重量比超過50/50時(shí)，在涂料組合物中的NV(即固體內(nèi)容物濃度)明顯降低，反應(yīng)控制明顯困難。重量比更優(yōu)選為10/90至40/60。在本發(fā)明中，丙烯酸類樹脂和疏水蜜胺樹脂的混合方法可通過常規(guī)已知方法進(jìn)行。具有8至24個(gè)碳原子的烷基(RJ的實(shí)例包括，線形烷基，如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基等；支化烷基，如2-乙基己基、異癸基、異十三烷基、異硬脂基等；線形烯基，如正辛烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六^友烯基、正十七石友烯基、正十八碳烯基等；支化烯基，如異辛烯基、異癸烯基、異十一碳烯基、異十二碳烯基、異十三碳烯基、異十四碳烯基、異十五碳烯基、異十六碳烯基、異十七碳烯基、異十八碳烯基等。從涂飾性能等方面看，線形烷基和線形烯基尤其優(yōu)選。線形烷基更優(yōu)選。正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基和正二十二烷基尤其優(yōu)選。脂族二異氰酸酯的實(shí)例包括具有3-15個(gè)碳原子的脂族二異氰酸酯，如亞曱基二異氰酸酯、1,2-亞乙基二異氰酸酯、1,3-亞丙基二異氰酸酯、1,4-亞丁基二異氰酸酯、1,5-亞戊基二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯、1,7-亞庚基二異氰酸酯、1,8-亞辛基二異氰酸酯、1,9-亞壬基二異氰酸酯、1,10-亞癸基二異氰酸酯、雙(異氰酸基丙基)醚、1,1-二曱基丁烷-l,4-二異氰酸酯、3-甲氧基己烷-l,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-l,5-二異氰酸酯、3-丁氧基-l,6-己烷二異氰酸酯、1,4-丁二醇雙(異氰酸基丙基)醚等。00711芳族二異氰酸酯包括具有8-20個(gè)碳原子的芳族二異氰酸酯，如間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、4，4，-二異氰酸基-2,2，-二甲基聯(lián)苯、4,4，-二異氰酸基-3,3，-二甲氧基聯(lián)苯、1,5-二異氰酸基萘、4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷、4,4，-二異氰酸基-2，2，-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二異氰酸基-3,3，-二甲氧基二苯基曱烷、3,3，-二異氰酸基-4,4，-二甲氧基二苯基曱烷、3,3，-二異氰酸基-4，4，-二乙氧基二苯基甲烷、4,4，-二異氰酸基-2,2，-二甲基-5,5，-二甲氧基二苯基甲烷、間苯二甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。由通式(1)和由通式(2)表示的每種化合物必須包含氧化乙烯基。每種化合物具有相對(duì)于氧化烯基總重量優(yōu)選至少80%重量、更優(yōu)選85%重量或更多、尤其優(yōu)選90%重量或更多的氧化乙烯基。當(dāng)含量(％重量)在此范圍內(nèi)時(shí)，涂飾性能進(jìn)一步改善。m和n獨(dú)立為20至500、優(yōu)選30至300、更優(yōu)選40至200的整數(shù)。當(dāng)m和n獨(dú)立在此范圍內(nèi)時(shí)，涂飾性能進(jìn)一步改善。a和d獨(dú)立為1至100、優(yōu)選2至70、更優(yōu)選3至40的整數(shù)。當(dāng)a和d獨(dú)立在此范圍內(nèi)時(shí)，涂飾性能進(jìn)一步改善。f為200至25000、優(yōu)選400至20000、更優(yōu)選600至15000的整數(shù)。當(dāng)f在此范圍內(nèi)時(shí)，涂飾性能進(jìn)一步改善。00821由于氨基曱酸酯化合物(A)中的組分(例如，(-OA)m和(-AO)n)通常具有一定分布，因此由通式(l)表示的氨基甲酸酯化合物(A)可以為混合物。在混合物的情況下，由通式(1)表示的氨基甲酸酯化合物(A)的重均分子量優(yōu)選為5000-20000，更優(yōu)選7000-15000。當(dāng)重均分子量在此范圍內(nèi)時(shí)，涂飾性能得到進(jìn)一步改善。當(dāng)上述化合物(A)的分子量低于5000時(shí)，所得涂膜的涂飾紋理變差。當(dāng)超過20000時(shí)，稀釋涂料組合物，使得由No.4Ford杯(在2(TC)測(cè)定的粘度為45(秒)，所得涂料組合物的固體含量低于24%重量，因此不可接受。c)通常具有一定分布，因此由通式(2)表示的氨基甲酸酯化合物(B)可以為混合物。在混合物的情況下，由通式(2)表示的氨基曱酸酯化合物(B)的重均分子量優(yōu)選為20000-100000，更優(yōu)選20000-60000。當(dāng)重均分子量在此范圍內(nèi)時(shí)，涂飾性能得到進(jìn)一步改善。當(dāng)上述化合物(B)的分子量低于20000時(shí)，所得涂膜的FF性能小于3.80，涂膜的外觀就出現(xiàn)問題。另一方面，當(dāng)超過100000時(shí)，稀釋涂料組合物，使得由No.4Ford杯(在20。C)測(cè)定的灃占度為45(秒)，所得涂料組合物的固體含量低于24%重量，因此不可接受。100841在本發(fā)明中，重均分子量可用GPC方法以類似于對(duì)上述丙烯酸類樹脂數(shù)均分子量的檢測(cè)方法所述的方式測(cè)定。本發(fā)明的粘度改進(jìn)劑的含量相對(duì)于水性金屬有色涂料組合物中固體樹脂內(nèi)容物優(yōu)選為0.2-4.0%重量，更優(yōu)選0.5-3.0%重量。當(dāng)含量在此范圍內(nèi)時(shí)，水性金屬有色涂料組合物的粘度進(jìn)一步改善。閃光有色顏料在本發(fā)明的水性金屬有色涂料組合物中包含的閃光有色顏料包括但不明確限于例如在形態(tài)上優(yōu)選具有2-50pm平均粒徑(D50)和0.1-5pm厚度的可著色閃光有色顏料。此外，具有10-35ium平均粒徑的閃光有色顏料具有優(yōu)良閃光顏色，更優(yōu)選且更適用。具體地講，閃光有色顏料包括由金屬制成的無色或有色的閃光有色顏料，例如鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫和氧化鋁或其合金及其混合物等。此外，閃光有色顏料包括干涉云母顏料、白色云母顏料、石墨顏料等。00931如果必要，本發(fā)明的水性金屬有色涂料組合物可進(jìn)一步包含有色顏料。有色顏料包括，例如，有機(jī)有色顏料，如偶氮螯合顏料、不溶性偶氮顏料、稠合偶氮顏料、酞菁顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料、靛顏料、perinone顏料、芘顏料、二氧六環(huán)顏料、會(huì)吖啶酮顏料、異二氫吲味酮顏料、金屬絡(luò)合物顏料等；無機(jī)有色顏料，如鉻黃、黃色氧化鐵、鐵丹、硫酸鋇、炭黑、二氧化鈦等。00941在本發(fā)明中，優(yōu)選閃光有色顏料的顏料重量濃度(PWC)通常為18.0%或更少。當(dāng)超過上限時(shí)，涂膜的外觀變差。更優(yōu)選為0,01-15.0%，尤其優(yōu)選0.01-13.0%。在本發(fā)明中，顏料重量濃度(PWC)為由以下公式計(jì)算的數(shù)值C顏料重量)/(涂料組合物中固體樹脂內(nèi)容物的重量)x100。水性金屬有色涂料組合物可進(jìn)一步包含不會(huì)不利影響本發(fā)明固化的量的其他固化劑。其他固化劑包括上述疏水蜜胺樹脂的含水分散體以外的用于涂料組合物的常規(guī)固化劑，例如封端異氰酸酯、環(huán)氧化合物、氮丙啶化合物、碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物、親水蜜胺樹脂、金屬離子等。封端異氰酸酯可通過具有活性氫的封閉劑加到多異氰酸酯獲得，多異氰酸酯如1,3-亞丙基二異氰酸酯、1,6-亞己基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。封端異氰酸酯包括其中異氰酸酯基通過加熱解離封閉劑產(chǎn)生的那些異氰酸酯。此外，可將其他粘度控制劑加入水性金屬有色涂料組合物，以防止由于面涂膜導(dǎo)致的相容性，并且保證涂料施工性。粘度控制劑包括，可提供觸變性的常規(guī)粘度控制劑，如交聯(lián)或未交聯(lián)的樹脂顆粒；聚酰胺劑、如脂肪酸酰胺、酰胺脂肪酸、長鏈聚氨基酰胺的磷酸酯等的溶脹分散體；聚乙烯劑、如聚氧化乙烯等的膠體溶脹分散體；有機(jī)膨潤土劑、如有機(jī)酸-綠土粘土、蒙脫土等；無機(jī)顏料，如硅酸鋁、石克酸鋇等；粘度取決于顏料形態(tài)的無光顏料等。除了上述組分外，水性金屬有色涂料組合物還可包含用于涂料組合物的常規(guī)添加劑，如表面調(diào)節(jié)劑、增稠劑、抗氧化劑、紫外線保護(hù)劑、消泡劑等。添加劑含量在本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)。水性金屬有色涂料組合物的制備方法包括但不明確限于下述方法以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的所有方法，例如，包括由^>、磨機(jī)、glen磨機(jī)、捏合機(jī)、輥等捏合及分散包含顏料的這些物質(zhì)的方法。|0110形成多層涂膜的方法所述水性金屬有色涂料組合物可優(yōu)選用作機(jī)動(dòng)車的水性金屬底涂料組合物。因此，它可適用于形成可涂覆到機(jī)動(dòng)車體(如機(jī)動(dòng)車、其部件等)的多層涂膜的方法。形成多層涂膜的方法例如包括一種方法，所述方法包括步驟(I)在制品上涂覆上述水性金屬有色涂料組合物，以形成底涂層；步驟(II)在不使底涂層固化下在底涂層上涂覆透明涂料組合物，以形成透明涂層；和步驟(III)同時(shí)加熱底涂層和透明涂層。Olllj要在形成多層涂膜的方法中涂覆的制品包括各種基材，如金屬模制品、塑料模制品、泡沫制品等。優(yōu)選的制品為可在上面涂覆陽離子電沉積涂層的金屬^t制品?？稍谝呀?jīng)過化學(xué)處理的金屬^t制品上形成電沉積涂膜。電沉積涂料組合物包括陽離子型和陰離子型電沉積涂料組合物。從防腐蝕性能的觀點(diǎn)，陽離子型電沉積涂料組合物是優(yōu)選的。101141塑料模制品包括由聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂等制成的板、模制品等，具體地講，塑料模制品包括機(jī)動(dòng)車部件，如擾流器、緩沖器、鏡面、格柵、門旋鈕等。本發(fā)明中，塑料模制品優(yōu)選用三氯乙烷蒸氣清洗或用中性清潔劑清洗。此外，可在上面涂覆底涂層，以接受靜電涂覆步驟。另一方面，粉末類型透明涂料組合物包括常用的粉末涂料組合物，如熱塑性粉末涂料組合物和熱固性粉末涂料組合物。熱固性粉末涂料組合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗猛磕ぞ哂袃?yōu)良的物理性能。熱固性粉末涂料組合物的具體實(shí)例包括環(huán)氧粉末透明涂料組合物、丙烯酸類粉末透明涂料組合物、聚酯粉末透明涂料組合物等。丙烯酸類粉末透明涂料組合物特別優(yōu)選地提供具有優(yōu)良耐候性的膜。如此制備的多層涂膜的厚度一般為30-300nm,優(yōu)選50-250pm。當(dāng)涂膜厚度小于30pm時(shí)，涂膜本身的強(qiáng)度降低。當(dāng)超過300fim時(shí)，在熱循環(huán)試驗(yàn)后涂膜的物理性能降低。本發(fā)明進(jìn)一步包括因此制備的多層涂膜。-2-壬基苯氧基]乙基)-co-羥基氧化乙烯；由ADEKACORPORATION制造，80%水溶液)和49.700份離子交換水，引發(fā)劑溶液包含0.210份過硫酸銨和8.600份離子交換水。滴加完成后，在相同溫度熟化l小時(shí)。此外，對(duì)于第二階段，在80。C經(jīng)0.5小時(shí)分別向反應(yīng)器同時(shí)滴加烯鍵式不飽和單體混合物和引發(fā)劑溶液，單體混合物包含25.300份甲基丙烯酸丁酯、2.400份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2.300份甲基丙烯酸、0.100份AQUARONHS-10和24.700份離子交換水，引發(fā)劑溶液包含0.080份過硫酸銨和7.400份離子交換水。滴加完成后，在相同溫度熟化2小時(shí)。乙基)-O)-羥基氧化乙烯；由ADEKACORPORATION制造，80%水溶液)和49.700份離子交換水，引發(fā)劑溶液包含0.210份過硫酸銨和8.600份離子交換水。滴加完成后，在相同溫度熟化l小時(shí)。乙基)-co-羥基氧化乙烯；由ADEKACORPORATION制造，80%水溶液)和49.700份離子交換水，引發(fā)劑溶液包含0.210份過硫酸銨和8.600份離子交換水。滴加完成后，在相同溫度熟化l小時(shí)。制備實(shí)施例A6:制備水溶性丙烯酸類樹脂向反應(yīng)器中加入23.89^f分一縮二丙二醇甲基醚和16.11^f分丙二醇甲基醚，并且在氮?dú)饬飨吕脭嚢鑼⒒旌衔锘旌系耐瑫r(shí)使溫度升高到105°C。然后，經(jīng)3小時(shí)分別向反應(yīng)器同時(shí)滴加13.1份甲基丙烯酸甲酯、68.4份丙烯酸乙酯、11.6份曱基丙烯酸2-羥基乙酯和6.9份甲基丙烯酸及引發(fā)劑溶液，引發(fā)劑溶液包含10.0份一縮二丙二醇曱基醚和1份2-乙基過己酸叔丁酯。滴加完成后，在相同溫度熟化0.5小時(shí)。0147隨后，經(jīng)0.5小時(shí)向反應(yīng)器滴加含5.0份一縮二丙二醇甲基醚和0.3份2-乙基過己酸叔丁酯的引發(fā)劑溶液。滴加完成后，在相同溫度熟化2小時(shí)。此外，利用除溶劑設(shè)備，在110。C減壓(70torr)下蒸除16.11份溶劑，隨后加入204份離子交換水和714份二甲基乙醇胺，得到水溶性丙烯酸類樹脂。所得丙烯酸類樹脂溶液的不揮發(fā)物含量為30.0%，酸值為40mgKOH/g(基于固體內(nèi)容物)，羥基值為50mgKOH/g(基于固體內(nèi)容物)。實(shí)施例A2-A5對(duì)涂料組合物以類似于實(shí)施例Al的方式制備水性底涂料組合物(實(shí)施例A2-A5)，不同的是如表2所示改變?nèi)橐簶渲?。隨后，根據(jù)類似于實(shí)施例Al的方法形成多層涂膜。本文所用短語"隨角異色性顯著"是指在涂膜前視覺觀察金屬涂膜時(shí)(即，以垂直于涂層表面的方向)，觀察的顏色明亮、鮮艷且閃光色極佳，而另一方面，在與涂膜水平的方向視覺觀察金屬涂膜時(shí)，閃光色弱并且清楚地觀察到初始色，因此，它們之間的亮度對(duì)比顯著。因此，短語"隨角異色性顯著，，意味金屬涂膜具有隨觀察角顯著改變的金屬顏色，這是一種極佳設(shè)計(jì)。0161]從以上表2所示結(jié)果可以看到，單一底涂膜的FF值和透明涂層后的FF值之間的差異較小，并且涂覆透明涂料組合物的不利影響也較小。色差變化接近100%也極佳。實(shí)施例A1的色差變化為約81%，實(shí)施例A2-A5的色差變化分別超過90%。底涂膜的FF值和透明涂層后的FF值之間的差異很小。在此，實(shí)施例A1的色差變化小于實(shí)施例A2-A5的色差變化?？紤]是由于實(shí)施例Al中水性金屬有色涂料組合物包含的丙烯酸類樹脂乳液Em-Al不含具有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的不飽和單體。隨后，對(duì)于第二階段，在80。C經(jīng)0.5小時(shí)分別向反應(yīng)器同時(shí)滴加烯鍵式不飽和單體混合物和引發(fā)劑溶液，單體混合物包含23.54份丙烯酸乙酯、1.86份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和4.60份曱基丙烯酸，引發(fā)劑溶液包含0.08份過硫酸銨和7.4份離子交換水。滴加完成后，在相同溫度熟化2小時(shí)。此外，利用除溶劑設(shè)備，在110。C減壓(70torr)下蒸除16.11份溶劑，隨后加入204份離子交換水和714份二甲基乙醇胺，得到水溶性丙烯酸類樹脂。所得丙烯酸類樹脂溶液的不揮發(fā)物含量為30.0%，酸值為40mgKOH/g(基于固體內(nèi)容物)，羥基值為50mgKOH/g(基于固體內(nèi)容物)。0168]制備實(shí)施例B3:制備丙烯酸類樹脂Ac-Bl(與上述制備實(shí)施例A7相同)向反應(yīng)器中加入50份MFDG(甲基亞丙基二甘醇，由NIPPONNYUKAZAICo.，Ltd.制造)，并且使溫度升高到130°C,同時(shí)在氮?dú)饬飨聰嚢琛Ｈ缓?，?jīng)3小時(shí)分別向反應(yīng)器同時(shí)滴加烯鍵式不飽和單體混合物和引發(fā)劑溶液，單體混合物包含14.77份丙烯酸、32.48份曱基丙烯酸2-羥基乙酯、47.75份丙烯酸丁酯和5份MSD-100(a-曱基苯乙烯二聚物；由MitsuiChemicalsInc.制造)，引發(fā)劑溶液包含13份KAYAESTERO(過辛酸叔丁酯；由KAYAKU-AKUZOInc.制造)和10份MFDG。滴加完成后，放置0.5小時(shí)，然后經(jīng)0.5小時(shí)再滴加含0.5份KAYAESTER和5份MFDG的引發(fā)劑溶液。滴加完成后，在相同溫度熟化1小時(shí)。隨后，使混合物冷卻到50°C，得到具有不揮發(fā)物含量60%、酸值110mgKOH/g(基于固體內(nèi)容物)、羥基值140mgKOH/g(基于固體內(nèi)容物)和數(shù)均分子量3000的丙烯酸類樹脂Ac-Bl。形成多層涂膜按次序在磷酸鹽處理的鋼板上涂覆由NipponPaintCo.，Ltd.制造的陽離子電沉積涂料組合物"POWERTOPV-20(產(chǎn)品名)"和由Ni卯onPaintCo.,Ltd.制造的聚酯-蜜胺灰色中間涂料組合物"ORGAH-870(產(chǎn)品名)"，加熱，固化，使所得干燥電沉積涂膜的厚度為25pm，所得千燥中間涂膜的厚度為40jim，得到試驗(yàn)板。用靜電涂覆機(jī)AutoREA(商品名，由LandsbergInc.制造)在5Kg/cm2霧化壓力將以上制備的水性底涂料組合物涂覆到試驗(yàn)板上。將板在8(TC預(yù)熱5分鐘。通過濕碰濕步驟，利用噴涂在試驗(yàn)板上涂覆由NipponPaintCo.，Ltd.制造的"MACFLOWO-1810(產(chǎn)品名)"(由NipponPaintCo.,Ltd制造的酸-環(huán)氧固化類型丙烯酸類樹脂透明涂料組合物)。將板放置約7分鐘，然后在140。C烘干30分鐘，從而在兩涂單烘(2C1B)涂覆步驟中得到涂覆的試驗(yàn)板。在此，固化的金屬有色涂膜具有15pm干燥厚度，固化的透明涂膜具有40|am干燥厚度。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>*1所有化合物均購自SANNOPCOLtd.(在KyotoPrefecture)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>0181從以上表4所示結(jié)果可以看到，極好的是底涂膜(單一)的FF值和透明涂層后的FF值之間的差異較小，并且涂覆透明涂料組合物的不利影響也較小。色差變化接近100%也極佳。實(shí)施例B6和B7的色差變化分別為約81%和約82%,實(shí)施例Bl-B5的色差變化分別超過90%。底涂膜的FF值和透明涂層后的FF值之間的差異很小。在此，實(shí)施例B6和B7的色差變化小于實(shí)施例Bl-B5的色差變化?？梢韵嘈牛尤氲木垩趸┗衔锞哂休^小重均分子量，加入的量也少。制備粘度改進(jìn)劑制備實(shí)施例A-l為了根據(jù)KarlFisher法將水分含量設(shè)定在0.005%或更少(以后也適用)，在卯-100。C溫度和減壓(-0.095至-0.098MPa)下從具有822.2mgKOH/g羥基值和2526數(shù)均分子量的二十二烷醇-環(huán)氧乙烷(50mol)加成物(505份(0.2摩爾份》除水3小時(shí)，其中數(shù)均分子量基于羥基值計(jì)算(以后也適用)。隨后使溫度降低到70°C,加入16.8份(0.1摩爾份)1,6-亞己基二異氰酸酯[TAKENATE700,由MitsuiTakedaChemicalsInc.制造]和0.07份二月桂酸二丁基錫[STANNBL,由SankyoOrganicChemicalsCo.,Ltd.制造]，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-100。C反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體氨基甲酸酯化合物(A-1)。在此，一個(gè)異氰酸基的消失通過用二正丁胺的二氧雜環(huán)己烷溶液測(cè)定異氰酸基含量的方法確定(以后也適用)。此外，利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物根據(jù)GPC測(cè)定，重均分子量(Mw)為9000。制備實(shí)施例A-2為了將水分含量設(shè)定在0.003%或更少，在90-100。C減壓(-0.095至-0.098MPa)下從具有36.0mgKOH/g羥基值和1810數(shù)均分子量的十八烷醇-環(huán)氧乙烷(35mol)加成物(724份(0.4摩爾份))除水3小時(shí)。隨后使溫度降低到70°C,加入44.4份(0.2摩爾份)異佛爾酮二異氰酸酯[IPDI，由SumitomoBayerUrethaneCo.,Ltd.制造]和0.07份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-100。C反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體氨基甲酸酯化合物(A-2),其中Mw為6000。0185制備實(shí)施例A-3為了將水分含量設(shè)定在0.004%或更少，在90-10(TC減壓(-0.095至-0.098MPa)下從具有16.5mgKOH/g羥基值和3406數(shù)均分子量的二十二烷醇-環(huán)氧乙烷(70mol)加成物(681份(0.2摩爾份))除水3小時(shí)。隨后使溫度降低到70°C，加入18.8份(O.l摩爾份)苯二曱基二異氰酸酯[TAKENATE500,由MitsuiTakedaChemicalsInc.制造]和0.07份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-100。C反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體氨基曱酸酯化合物(A-3)，其中Mw為11000。0闊制備實(shí)施例A-4為了將水分含量設(shè)定在0.005%或更少，在90-100。C減壓(-0.095至-0.098MPa)下從具有6.8mgKOH/g羥基值和8246數(shù)均分子量的二十二烷醇-環(huán)氧乙烷(180mol)加成物(660份(0.08摩爾份》除水3小時(shí)。隨后使溫度降低到70°C，加入8.9份(0.04摩爾份)異佛爾酮二異氰酸酯和0.07份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-10(TC反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體M曱酸酯化合物(A-4),其中Mw為20000。0187制備實(shí)施例A-5為了將水分含量設(shè)定在0.005%或更少，在90-100。C減壓(-0.095至-0.098MPa)下從具有5.4mgKOH/g羥基值和10446數(shù)均分子量的二十二烷醇-環(huán)氧乙烷(230mol)加成物(627份(0.06摩爾份))除水3小時(shí)。隨后使溫度降低到70°C,加入5.0份(0.03摩爾份)l,6-亞己基二異氰酸酯和0.07份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-100。C反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體氨基甲酸酯化合物(A-5)，其中Mw為25000。制備實(shí)施例B-l混合415份(0.05摩爾份)PEG-6000S[由SanyoChemicalIndustriesLtd.制造；具有13.5mgKOH/g羥基值和8300數(shù)均分子量的聚乙二醇]和329份(0.2摩爾份)具有34.1mgKOH/g羥基值和1646數(shù)均分子量的二十二烷醇-環(huán)氧乙烷(30mol)加成物。為了將混合物的水分含量設(shè)定在0.005%或更少，在90-100。C減壓(-0.095至-0.098MPa)下從混合物除水3小時(shí)。隨后使混合物冷卻到70°C，加入33.3份(0.15摩爾份)異佛爾酮二異氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-10(TC反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體氨基曱酸酯化合物(B-1),其中Mw為20000。0189制備實(shí)施例B-2混合1079份(0.13摩爾份)PEG-6000S和153份(0.2摩爾份)具有733mgKOH/g羥基值和766數(shù)均分子量的二十二烷醇-環(huán)氧乙烷(10mo1)加成物。為了將混合物的水分含量設(shè)定在0.005%或更少，在90-100。C減壓(-0.095至-0.098MPa)下從混合物除水3小時(shí)。隨后使混合物冷卻到70°C，加入38.6份(0.15摩爾份)l,6-亞己基二異氰酸酯和0.15份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-100。C反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體氨基甲酸酯化合物(B-2)，其中Mw為31000。制備實(shí)施例B-3混合1566份(0.12摩爾份)PEG-13000[由SanyoChemicalIndustriesLtd.制造；具有8.6mgKOH/g羥基值和13050數(shù)均分子量的聚乙二醇]和109份(0.2摩爾份)具有103mgKOH/g羥基值和546數(shù)均分子量的二十二烷醇-環(huán)氧乙烷(5mol)加成物。為了將混合物的水分含量設(shè)定在0.005%或更少，在90-100。C減壓(-0.095至-0.098MPa)下從混合物除水3小時(shí)。隨后使混合物冷卻到70°C，加入41.4份(0.22摩爾份)苯二甲基二異氰酸酯和0.17份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-100。C反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體氨基甲酸酯化合物(B-3),其中Mw為48000。和41.7份(0.02摩爾份)具有26.9mgKOH/g輕基值和2086數(shù)均分子量的二十二烷醇-環(huán)氧乙烷(40mol)加成物。為了將混合物的水分含量設(shè)定在0.005%或更少，在90-100。C減壓(-0.095至-0.098MPa)下從混合物除水3小時(shí)。隨后使混合物冷卻到70。C，加入8.4份(0.05摩爾份)l,6-亞己基二異氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-100。C反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體氨基甲酸酯化合物(B-5)，其中Mw為120000。0193j制備實(shí)施例B-6混合660份(0.2摩爾份)PEG-4000S[由SanyoChemicalIndustriesLtd.制造；具有34mgKOH/g羥基值和3300數(shù)均分子量的聚乙二醇]和109份(0.2摩爾份)具有103mgKOH/g羥基值和546數(shù)均分子量的二十二烷醇-環(huán)氧乙烷(5mol)加成物。為了將混合物的水分含量設(shè)定在0.005%或更少，在90-100。C減壓(-0.095至-0.098MPa)下從混合物除水3小時(shí)。隨后使混合物冷卻到70°C，加入56.4份(0.3摩爾份)苯二曱基二異氰酸酯和O.l份二月桂酸二丁基錫，在氮?dú)饬飨率够旌衔镌?0-100。C反應(yīng)5小時(shí)，得到白色粘性液體氨基曱酸酯化合物(B-6)，其中Mw為10000。將178.5份所得丙烯酸類樹脂Ac-Cl與800份U-VAN20SB(完全丁基化的蜜胺樹脂；由CYTECJapanLtd.制造，不揮發(fā)物含量75%，Sp=9.6)混合，將混合物在80。C攪拌4小時(shí)。然后加入18.3份二甲基乙醇胺，均勻分散，冷卻到40。C,隨后經(jīng)1小時(shí)滴加1003.2份離子交換水，得到疏水蜜胺樹脂的含水分散體MFD-C1。含水分散體中樹脂顆粒的粒徑為80nm。實(shí)施例Cl利用攪拌，混合153.3份在制備實(shí)施例Cl中制備的丙烯酸類樹脂乳液Em-Cl作為成膜樹脂、5份10%重量二甲基乙醇胺水溶液、16.7份在制備實(shí)施例C2中制備的水溶性丙烯酸類樹脂、10份PRIMEPOLEPX-1000(雙官能聚醚多元醇；由SanyoChemicalIndustriesLtd.制造，數(shù)均分子量1000,羥基值278mgKOH/g,耐水度無限大)、100份在制備實(shí)施例C3中制備的MFD-C1、19份ALMINUMPASTEMH8801作為閃光有色顏料(鋁顏料，由AsahiKasaiCorporation制造)、30份乙二醇單己基醚和A-1溶液與B-l溶液(分別具有以下表5中所列的固體含量)，并加入10%重量二曱基氨基乙醇水溶液，以調(diào)節(jié)pH到8.5，然后使混合物均勻混合，得到水性金屬有色涂料組合物。加入離子交換水稀釋所得水性金屬有色涂料組合物，以便由No.4Ford杯測(cè)定(在2(TC)涂料組合物的粘度為45(秒)，得到涂覆步驟使用的水性金屬有色涂料組合物。在此測(cè)定水性金屬有色涂料組合物的固體含量(NV),結(jié)果顯示于以下表9中。10206j形成多層涂膜按次序在磷酸鹽處理的鋼板上涂覆由NipponPaintCo.，Ltd.制造的陽離子電沉積涂料組合物"POWERTOPV-20(產(chǎn)品名)"和由NipponPaintCo.，Ltd.制造的聚酯-蜜胺灰色中間涂料組合物"ORGAH-870(產(chǎn)品名)"，加熱，固化，使所得干燥電沉積涂膜的厚度為25jim，所得干燥中間涂膜的厚度為40pm，得到試驗(yàn)板。用靜電涂覆機(jī)AutoREA(產(chǎn)品名，由LandsbergInc.制造)在5Kg/cm2霧化壓力將以上制備的水性底涂料組合物涂覆到試驗(yàn)板上。將板在80。C預(yù)熱5分鐘。通過濕碰濕步驟，利用噴涂在試驗(yàn)板上涂覆"MACFLOWO-1810(產(chǎn)品名)"(由NipponPaintCo.,Ltd制造的酸-環(huán)氧固化類型丙烯酸類樹脂透明涂料組合物)。將板放置約7分鐘，然后在140。C烘干30分鐘，從而在兩涂單烘(2C1B)涂覆步驟中得到涂覆的試驗(yàn)板。在此，固化的金屬有色涂膜具有15(imi干燥厚度，固化的透明涂膜具有40pm干燥厚度。評(píng)價(jià)如此制備的涂覆試驗(yàn)板的隨角異色性能(FF)和涂飾紋理。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于以下表9中。評(píng)1介方法如下所述。0207實(shí)施例C2-C6和C9-C24以類似于實(shí)施例Cl的方式制備水性金屬有色涂料組合物和涂覆的試驗(yàn)板，不同的是如以下表9-11所示改變粘度改進(jìn)劑及其量。用與實(shí)施例Cl所述相同的方式評(píng)價(jià)NV、FF和涂飾紋理，結(jié)果顯示于以下表9-11中。從以上結(jié)果可以看到，具有高固體含量的實(shí)施例C1-C24提供極佳FF性能和極佳外觀。具有很高固體含量的實(shí)施例Cl-C8提供極佳的隨角異色性能和極佳涂飾紋理。這些結(jié)果相當(dāng)于氨基甲酸酯化合物(A)作為粘度改進(jìn)劑與氨基甲酸酯化合物(B)作為粘度改進(jìn)劑的比率在規(guī)定優(yōu)選范圍內(nèi)的情況，和氨基甲酸酯化合物(A)和(B)的總含量在規(guī)定優(yōu)選范圍內(nèi)的情況。[0221J本發(fā)明可建立用現(xiàn)有技術(shù)不能得到的水性涂料組合物中足夠固體內(nèi)容物比率和與足夠微細(xì)顆粒一致的極佳隨角異色性能。工業(yè)應(yīng)用[02221本發(fā)明的水性金屬有色涂料組合物可優(yōu)選地適用于利用水性金屬有色涂料組合物的機(jī)動(dòng)車涂覆步驟。權(quán)利要求1.一種水性金屬有色涂料組合物，所述組合物包含成膜樹脂、固化劑和閃光有色顏料，其中所述成膜樹脂包括丙烯酸類樹脂乳液，所述乳液可由二階段乳液聚合獲得，并且具有1-30mgKOH/g的酸值(基于固體樹脂內(nèi)容物)、10-150mgKOH/g的羥基值(基于固體樹脂內(nèi)容物)和20-140nm的粒徑，并且所述固化劑為具有20-140nm粒徑的疏水蜜胺樹脂的含水分散體。2.權(quán)利要求1的水性金屬有色涂料組合物，其中所述丙歸酸類樹脂乳液可由單體混合物的二階段乳液聚合反應(yīng)獲得，所述單體混合物包含相對(duì)于成膜樹脂固體內(nèi)容物重量0.05-30.0%重量的具有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的不飽和單體。3.權(quán)利要求2的水性金屬有色涂料組合物，其中所述具有至少兩個(gè)不飽和雙鍵的不飽和單體為選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯的至少一種單體。4.權(quán)利要求1的水性金屬有色涂料組合物，其中所述成膜樹脂進(jìn)一步包含相對(duì)于涂料組合物中固體樹脂內(nèi)容物重量0.01-10%重量的具有式(1)的聚氧化烯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R為可具有支鏈的具有2-5個(gè)碳原子的烷基，并且f為100至18000的整數(shù)。5.權(quán)利要求4的水性金屬有色涂料組合物，其中所述聚氧化烯化合物具有10000-1000000的重均分子量(Mw)。6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的水性金屬有色涂料組合物，所述涂料組合物進(jìn)一步包含粘度改進(jìn)劑，所述粘度改進(jìn)劑包括由通式(l)表示的氨基曱酸酯化合物(A)Ri(-OA〉mH+MH—GO(—AO)n—R,〖，、H、u0o和由通式(2)表示的氨基曱酸酯化合物(B)0o,、I(2)Fh—(OA)d-O0-MH—Y—NH-C0O的混合物，其中Rj相同或不同，表示具有8至24個(gè)碳原子的烴基，Y表示從二異氰酸酯消除異氰酸酯基得到的反應(yīng)性殘基，OA和AO獨(dú)立表示具有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子，m和n獨(dú)立表示20至500的整數(shù)，a和d獨(dú)立表示1至100的整數(shù)，b表示40至500的整數(shù)，c表示1至5的整數(shù)，(bxc)為150至2500,f表示200至25000的整數(shù)，并且R、Y和P可獨(dú)立相同或不同，其中各氨基甲酸酯化合物具有相對(duì)于氧化烯基總重量至少80%重量的氧化乙烯基，并且其中氨基曱酸酯化合物(A)/氨基甲酸酯化合物(B)的重量比為95/5-5/95，氨基曱酸酯化合物(A)和(B)的總含量相對(duì)于水性金屬有色涂料組合物中固體樹脂內(nèi)容物為0.2-4.0%重量。7.權(quán)利要求6的水性金屬有色涂料組合物，其中在二階段乳液聚合反應(yīng)中，在第二階段由乳液聚合反應(yīng)獲得的丙烯酸類樹脂乳液具有25-200mgKOH/g的酸值。8.—種形成多層涂膜的方法，所述方法包括步驟(I)在制品上涂覆水性底涂料組合物，以形成底涂層；步驟(II)在不使底涂層固化下在底涂層上涂覆透明涂料組合物，以形成透明涂層；和步驟(in)同時(shí)加熱底涂層和透明涂層，其中所述水性底涂料組合物為權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的水性金屬有色涂料組合物。9.一種多層涂膜，所述多層涂膜通過權(quán)利要求8的形成多層涂膜的方法形成。全文摘要本發(fā)明涉及一種水性金屬涂料組合物，所述水性金屬涂料組合物具有優(yōu)良性能，如優(yōu)良著色性能、再涂粘附力、抗碎裂性和濕粘附力，當(dāng)通過兩涂單烘涂覆方法涂覆時(shí)，得到的涂膜不易出現(xiàn)由于涂覆透明涂料導(dǎo)致的閃光顏料取向無序的問題。涂膜不改變隨角異色效果并具有優(yōu)良的隨角異色效果。本發(fā)明還提供利用涂料組合物的兩涂單烘涂覆方法，和由涂料組合物得到的具有優(yōu)良的隨角異色效果的多層涂膜。水性金屬涂料組合物包含成膜樹脂、固化劑和閃光顏料，其特征在于成膜樹脂包括丙烯酸類樹脂乳液，所述丙烯酸類樹脂乳液可由二階段乳液聚合獲得，乳液中的固體樹脂成分具有1-30mgKOH/g的酸值、10-150mgKOH/g的羥基值，并且乳液具有20-140nm的粒徑，并且固化劑為具有20-140nm粒徑的疏水蜜胺樹脂的含水分散體。文檔編號(hào)C09D161/20GK101273103SQ20068003510公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2006年7月27日優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日發(fā)明者小原浩一,小川英明,林宏樹,淺井智仁,米田宏人申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社