專利名稱：：活性能量射線固化型噴墨油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及密合性及撓性優(yōu)異的活性能量射線固化型噴墨油墨。
背景技術(shù)：
：以往，活性能量射線固化型油墨被供給和用于膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、表面涂層劑等，由于干燥工序簡化帶來的成本降低、作為環(huán)保對策減少了溶劑揮發(fā)量等優(yōu)點(diǎn)，近年來使用量在增加。其中作為噴墨油墨多使用水系和溶劑系，雖然根據(jù)各自的特征分別使用，但作為工業(yè)用具有接受基材受限制、耐水性比較差、油墨的干燥能量大、并且因干燥使油墨成分附著于噴墨頭上等問題，所以期待替換成揮發(fā)性比較低的活性能量射線固化型油墨。但是，由以往的活性能量射線固化型油墨形成的固化膜，雖然硬但顯示脆的特性的情況很多。另外，單純將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降到室溫以下的固化膜，雖然彎曲等撓性優(yōu)異，但另一方面，由于硬度極度降低而導(dǎo)致了耐擦性、耐摩性低下，因此從制造工序上的操作性、或制品自身的品質(zhì)方面來說難以使用。任一種活性能量射線固化膜在涉及延伸加工特性時(shí)，與以往的溶劑用油墨相比都很差，結(jié)果在特別是要求成形加工的高級用途中，雖然期待替換但現(xiàn)狀是沒有進(jìn)行大幅度的替換。并且，該狀況對現(xiàn)行的活性能量射線固化型噴墨油墨來說也是同樣的，進(jìn)而為了在噴墨時(shí)穩(wěn)定地出墨，不僅需要將粘度控制在即使高也是數(shù)十cps的程度，而且需要選擇使用不侵蝕噴墨頭部件的單體，因此實(shí)際可配合的單體非常受限制，其結(jié)果現(xiàn)狀為滿足很多所要求特性的油墨還沒有上市。作為具有撓性的噴墨油墨，特開2004-131725號公報(bào)公開了含有反應(yīng)性低聚物的噴墨油墨。但是，由于構(gòu)成成分是以多官能的單體、低聚物為中心，因此就對基材進(jìn)行延伸加工這樣的高度變形來說，固化膜不能跟隨而產(chǎn)生裂紋，在實(shí)用上不適合。特表2004-518787號公報(bào)公開了由具有用于緩和固化時(shí)的收縮的聚己內(nèi)酯酯成分和羥基成分的單官能以上的聚酯氨酯低聚物和反應(yīng)性稀釋劑構(gòu)成的油墨組合物。該油墨通過氨酯低聚物成分獲得密合性和柔軟性，通過反應(yīng)性稀釋劑將粘度調(diào)整于既定范圍，但粘度高、粘度的溫度相關(guān)性比較大、噴墨適應(yīng)性方面存在問題。另夕卜，為了添加必要量的低聚物成分必須選擇四氫糠基丙烯酸酯等低粘度反應(yīng)稀釋劑，由于噴墨頭周邊部分部件的侵蝕而使噴墨頭的使用時(shí)間變短導(dǎo)致成本上升等問題較多。特開平6-184484號公報(bào)中，提出了對于聚碳酸酯的密合性、加工性優(yōu)異的紫外線固化型油墨，該油墨由于必須使用氨酯系低聚物而成為高粘度，噴墨時(shí)根本無法出墨。另外，即使在通過加溫使得粘度降低至可出墨時(shí)，在噴墨出墨時(shí)，顯現(xiàn)起因于氨酯系低聚物的高分子量成分的油墨拉絲現(xiàn)象，成為污染的原因，事實(shí)上不能使用。另外，通過特開平6-184484號公報(bào)中記載的方法合成的聚己內(nèi)酯系氨酯丙烯酸酯，由于可使羥基丙烯酸酯加成于預(yù)先制成的氨酯的兩個(gè)末端的-NCO基上，所以成為二官能低聚物。在特開平6-184484號公報(bào)中，通過氨酯具有的撓性、密合性來賦予后加工性，但大量配合二官能單體的結(jié)果，雖然可應(yīng)對輕微的延伸加工，但不能得到本發(fā)明中記載程度的大的延伸加工性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供能獲得密合性及撓性優(yōu)異的油墨固化膜的活性能量射線固化型噴墨油墨。為了解決這樣的問題，通過將tanS控制于本發(fā)明記載的值，得以提供密合性優(yōu)異、且具有延伸加工性的噴墨用油墨。另外，通過將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制于本發(fā)明記載的值可賦予耐擦性，進(jìn)而得以提供可形成能充分耐受加工過程且在作為制品時(shí)也具有充分硬度的涂布膜的油墨。進(jìn)而通過選擇使用低分子量的單體，抑制生成在出墨時(shí)容易產(chǎn)生的附隨(satellite)液滴，可長時(shí)間印刷美觀性優(yōu)異的印刷品。即，本發(fā)明涉及一種活性能量射線固化型噴墨油墨，其是含有聚合性單體的活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，在振動(dòng)頻率1Hz下的條件測定將該油墨固化的固化膜時(shí)的損耗角正切(tanS)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2以上。另外，本發(fā)明涉及上述活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，油墨對于聚碳酸酯基材侵蝕的程度是，將該油墨涂布于聚碳酸酯基材上，一分鐘后除去該油墨時(shí)，使該聚碳酸酯表面的算術(shù)平均粗糙度(RaKi變化150~300nm。另外，本發(fā)明涉及上述活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，油墨的固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25~60°C。另外，本發(fā)明涉及上述活性能量射線固化型噴墨油墨，其中，油墨為，相對于全部聚合性單體含有90~99.99重量％的單官能單體和0.01~10重量％的多官能單體。另外，本發(fā)明涉及上述活性能量射線固化型噴墨油墨，其中，聚合性單體的30~99.99重量％為苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯。另外，本發(fā)明涉及上述活性能量射線固化型噴墨油墨，其中，聚合性單體的0.01~30重量°/。為N-乙烯基己內(nèi)酰胺。另外，本發(fā)明涉及用上述活性能量射線固化型噴墨油墨印刷于印刷基材而成的印刷品。本發(fā)明的公開與2005年11月11日申請的特愿2005-327133號及2006年4月21日申請的特愿2006-117695號記載的主題有關(guān)，它們的公開內(nèi)容通過引用被援用于此。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的活性能量射線固化型噴墨油墨，就對各種基材噴墨出墨后的固化涂膜來說，不僅要具有對基材的密合性、而且在延伸加工等成形加工中要具有涂膜伸長性、撓性、加工后的密合性，為此控制tanS進(jìn)而Ra值是重要的。在本發(fā)明中，通過將在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的損耗角正切(tan5)控制為2以上可形成實(shí)現(xiàn)高撓性的涂膜。本發(fā)明的所謂tan5，表示通過動(dòng)態(tài)粘彈性的測定求得的損耗角正切。另夕卜，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也表示通過動(dòng)態(tài)粘彈性的測定求得的tanS的峰頂?shù)臏囟?。本發(fā)明的由動(dòng)態(tài)粘彈性測定的tanS的峰強(qiáng)度，是通過利用SII公司的粘彈性分光計(jì)DMS6100DMS的測定結(jié)果得到的值。本次動(dòng)態(tài)粘彈性的測定，從測定精度、再現(xiàn)性等優(yōu)異的角度考慮，在本發(fā)明中使用該測定裝置來達(dá)到范圍的規(guī)定，與除此之外對通常被稱為"A^7、、口y，，的固化膜賦予直接振動(dòng)后，從其應(yīng)力應(yīng)答讀取這種方式的粘彈性測定裝置算出的tanS,或除此之外對于待測物賦予剪切等外部應(yīng)力后，乂人其求出的測定結(jié)果即剪切貯藏彈性模量G'和剪切損失彈性模量G〃算出的tanS雖然絕對值不同，但意思相同。tanS小于1時(shí)固化膜的柔軟性喪失，伸長時(shí)固化膜不能跟隨變形，發(fā)生裂縫或剝離。另外，為了得到更高的撓性，通過將在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的tan5的值設(shè)計(jì)為1.5以上，另外需要更高撓性時(shí)，通過設(shè)計(jì)為2以上，可提供更適合的油墨。另夕卜，將tan5設(shè)計(jì)為10以上的涂膜，雖然柔軟，但有時(shí)硬度低下，根據(jù)用途有不適合的情況。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25。C時(shí)，由于常溫下成為橡膠狀態(tài)，所以耐擦性、耐磨性顯著低下，實(shí)際使用上有困難。另一方面，大于60。C時(shí)固化膜的硬度變得過高，反而變脆，不適合于實(shí)用。本發(fā)明的所謂算術(shù)平均粗糙度(Ra)值，表示通過表面粗糙度測定求得的、從聚碳酸酯表面的最低谷底到最大山頂?shù)膹钠骄€的絕對值偏差的平均值。本發(fā)明的權(quán)利要求所記載的聚碳酸酯表面的Ra值，是通過用翟柯公司的NewView5300以掃描型白色干涉法獲得的測定結(jié)果得到的值。Ra值也可通過接觸式表面粗糙度計(jì)、原子力顯微鏡等測定。Ra值小于50時(shí)因?yàn)榕c聚碳酸酯的相互作用小而不能得到充分的密合性，并且，伸長時(shí)固化膜不能跟隨基材的變形。另一方面大于300時(shí)在印刷品的表面產(chǎn)生凹凸，或產(chǎn)生混濁而導(dǎo)致光澤低下。另外，為了得到進(jìn)一步高的密合性，通過將油墨除去后的聚碳酸酯表面的Ra值設(shè)計(jì)為100-300，另外需要更高的密合性時(shí)，通過設(shè)計(jì)為150-300,可以提供更適合的油墨。通常的活性能量射線固化型的絲網(wǎng)印刷等，由于從印刷到固化存在時(shí)間滯后，所以可取得用于保持與基材具有充分的相互作用的時(shí)間。另一方面，在噴墨方式中由于各點(diǎn)著墨于基材后在150~200ps左右就固化，因此需要非常高的基材侵蝕性。在活性能量射線固化型噴墨中由于顏料和引發(fā)劑的吸收光譜有一部分重疊，所以多添加顏料會(huì)成為固化不好的原因。其結(jié)果，為了使顏料含有率比通常的油墨低而顯現(xiàn)高濃度時(shí)，需要形成數(shù)十pm的膜厚。這樣厚的固化膜通過tanS緩和應(yīng)力，可跟隨簡單的變形，但在要求延伸加工等高度的變形時(shí)就會(huì)產(chǎn)生剝離。使厚的固化膜高度變形時(shí)，油墨與基材的界面不僅要有與基材的化學(xué)性相互作用，還要有使基材表面變得粗糙，以產(chǎn)生物理性錨定(anchor)效果，而且在固化膜上層部控制tan5這樣的二段結(jié)構(gòu)的密合性控制。另外，本發(fā)明記載的所謂固化，表示將油墨以噴墨、或刮棒涂布等涂布方法涂布于基材上后，照射活性能量射線例如紫外線，使由油墨形成的固化膜表面喪失膠粘性的情況。膠粘性可用指觸評價(jià)等來判斷。例如，使用傳送帶式紫外線照射裝置時(shí)，重復(fù)照射通過次數(shù)時(shí)，表示即使重復(fù)通過次數(shù)膠粘性也不再變化的固化膜。根據(jù)油墨的種類，也有膠粘性不喪失而殘留的情況，這樣的情況如果即使重復(fù)通過次數(shù)也不變化，則判斷為固化膜。另外，固化方法、固化條件并不限定于此。在本發(fā)明中，聚合性單體為活性能量射線固化反應(yīng)成分，具體地表示具有乙烯性不飽和雙鍵的分子。作為在本發(fā)明中使用的單官能聚合性單體，具體地可舉出環(huán)己基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性四氫糠基丙烯酸酯、三溴苯基丙烯酸酯、乙氧基化三溴苯基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、丙蹄?；鶈徇?、異水片基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1,4-環(huán)己烷二曱醇單丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、曱氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、f3-羧基乙基丙烯酸酯、乙基二甘醇丙烯酸酯、三羥曱基丙烷縮曱醛單丙烯酸酯、酰亞胺基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、co-羧基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯、N-乙烯基曱酰胺等，但不限定于這些物質(zhì)。進(jìn)而，其中作為噴墨適應(yīng)性高的聚合性單體，更適合使用環(huán)己基丙烯酸酯、曱基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、丙烯?；鶈徇愃┧狨?、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙晞基吡咯烷酮、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二曱醇單丙蹄酸酯。另外，進(jìn)一步從安全性或涂膜性能的方面出發(fā)，更適合使用甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、丙烯?；鶈徇惐┧狨?、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯。另外，作為多官能聚合性單體，具體地可舉出二羥曱基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙蹄酸酯、環(huán)己烷二曱醇二(曱基)丙烯酸酯、二羥曱基二環(huán)戊烷二丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三丙烯酸酯、三(2-羥基乙基異氰尿酸酯)三丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基異氰尿酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、羥基三曱基乙酸三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥曱基丙烷二丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥曱基曱烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(propoxylate)甘油三丙烯酸酯、四羥甲基曱烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1，4-丁二醇低聚丙烯酸酯、1，6-己二醇低聚丙烯酸酯、三羥曱基丙烷低聚丙烯酸酯、季戊四醇低聚丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，但不限定于這些物質(zhì)。進(jìn)而，其中作為噴墨適應(yīng)性高的聚合性單體，更適合使用二羥曱基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(曱基)丙烯酸酯。這些單官能、多官能單體，可使用一種或根據(jù)需要使用兩種以上。作為可侵蝕聚碳酸酯、并使Ra值變大的聚合性單體，可舉出苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、四氫糠基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯。其中，為了提高密合性，更適合使用苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)、N-乙烯基己內(nèi)酰胺。作為油墨中的聚合性單體的構(gòu)成比，當(dāng)苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)少于30重量％、或不含N-乙烯基己內(nèi)酖胺時(shí)，由于油墨對于聚碳酸酯的侵蝕性變少，所以相互作用變小，密合性降低。另一方面，當(dāng)苯氧基乙基丙烯酸酯(或苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯)為100重量％、或N-乙烯基己內(nèi)酰胺多于30重量％時(shí)，印刷品的表面產(chǎn)生凹凸，或者產(chǎn)生混濁而導(dǎo)致光澤的低下。聚合性單體的構(gòu)成比更優(yōu)選含有90-99.99重量％的單官能單體且含有0.01~10重量%的多官能單體。當(dāng)含有單官能單體少于80重量％且多官能單體多于20重量％時(shí)，固化時(shí)的收縮大，密合性低下?；蛘?，根據(jù)情況在涂膜中產(chǎn)生較多的殘留應(yīng)力，成為缺褶、裂紋的原因。本發(fā)明所說的油墨，是表示印刷或涂布于基材表面的液體。該油墨，當(dāng)不含有著色成分時(shí)，可作為涂布用途使用，可制成單獨(dú)的涂布層，或者也可與后述的含有著色劑的油墨一起進(jìn)行疊層涂布。另外，為了賦予固化膜的硬度、磨耗性等耐久性或成形加工性、或光澤的控制這樣的設(shè)計(jì)性，也可添加各種填料或樹脂成分。作為填料，可舉出碳酸4丐、硫酸鋇、球狀二氧化硅、中空二氧化硅等體質(zhì)顏料或樹脂球等，作為樹脂成分，只要是對于活性能量射線惰性的樹脂就沒有特別限定，可舉出聚氨酯樹脂、氯乙烯系樹脂(例如聚氯乙烯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯樹脂、聚(曱基)丙烯酸樹脂、聚酮樹脂、聚乙烯系樹脂(例如聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂)、纖維素系樹脂(例如CAB樹脂、CAP樹脂)等。添加這些填料或樹脂成分時(shí)，優(yōu)選考慮噴墨適應(yīng)性來調(diào)節(jié)種類或配合組成。作為涂布用途使用時(shí)，也可通過其他的印刷方法、例如絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷、或噴涂等進(jìn)行涂布。另外，在與含有著色劑的油墨的疊層涂布中，可將本發(fā)明油墨以外的在一般印刷用途、例如絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、膠版印刷等中使用的涂布材料疊層于本發(fā)明的含有著色劑的油墨層之上，也可將另行成形的涂布層(膜等)疊層轉(zhuǎn)印，或利用噴涂材料等來進(jìn)行疊層。另一方面，本發(fā)明油墨中含有著色成分時(shí)，可用作為顯示圖片、文字、照片等的材料。作為著色成分，以往廣泛使用染料或顏料，特別是從耐候性方面出發(fā)多使用顏料。作為顏料，可使用碳黑、氧化鈦、碳酸鈣等非彩色顏料、或彩色的有機(jī)顏料。作為碳黑的具體例，可舉出德固賽公司制造的"SpecialBlack350、250、100、550、5、4、4A、6""PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G"、卡博特公司制造的"REGAL400R、660R、330R、250R""MOGULE、L"、三菱化學(xué)公司制造的"MA7、8、11、77、100、IOOR、IOOS、220、230""#2700、#2650、#2600、#200、#2350、#2300、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750、#650、#52、#50、#47、#45、#45L、#44、#40、#33、#332、#30、#25、#20、#10、#5、CF9、#95、#260"等。作為有機(jī)顏料的具體例，可舉出甲苯胺紅、甲苯胺紫紅、漢薩黃、聯(lián)苯胺黃、吡唑啉酮紅等不溶性偶氮顏料；立索爾紅(L他olRed)、閃光棗紅(heliobordeaux)、顏料猩紅、永久紅2B等可溶性偶氮顏料；萏素、陰丹士林、硫靛紫紅等來自還原染料的衍生物；酞菁藍(lán)、酞菁綠等酞菁系有機(jī)顏料；奮吖咬酮紅、喹吖啶酮品紅等喹吖啶酮系有機(jī)顏料；芘紅、茈猩紅等花系有機(jī)顏料；異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙等異吲哚啉酮系有機(jī)顏料；皮蒽酮紅、皮蒽酮橙等皮蒽酮系有機(jī)顏料；硫靛系有機(jī)顏料、縮合偶氮系有機(jī)顏料、苯并咪唑酮系有機(jī)顏料、喹酞酮黃等嗇酞酮系有機(jī)顏料、異"l哚啉黃等異。引哚啉系有機(jī)顏料、作為其他的顏料，黃烷士酮黃、酰胺黃(acylamideyellow)、鎳偶氮黃、銅曱亞胺黃、茈醌(perinone)橙、蒽酮橙、二蒽醌基紅(dianthraquinonylred)、二5悉溱紫等。用顏料索引(C丄)編號來例示有機(jī)顏料時(shí)，可舉出C丄顏料黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185;C丄顏料橙16、36、43、51、55、59、61;C丄顏料紅9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240;CI.顏料紫19、23、29、30、37、40、50;CI.顏料藍(lán)15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64;C.I.顏料綠7、36;C丄顏料棕23、25、26等。上述顏料中，喹吖。定酮系有機(jī)顏料、酞菁系有機(jī)顏料、苯并咪唑酮系有機(jī)顏料、異吲哚啉酮系有機(jī)顏料、縮合偶氮系有機(jī)顏料、會(huì)酞酮系有機(jī)顏料、異p引咮啉系有機(jī)顏料等由于耐光性優(yōu)異，因此優(yōu)選。進(jìn)而對于其他顏色例如白色等，可使用在一般的印刷用途、涂料用途的油墨中使用的顏料，從顯色性、耐光性等方面出發(fā)可根據(jù)需要來選擇。至于顏料相對于全部油墨的比率，優(yōu)選以相對于油墨100重量份，黃、品紅、青、黑色等有機(jī)顏料為0.2重量份15重量份的比例、另外白色的氧化酞時(shí)為5重量份~40重量份的任意比例來配合。另外本發(fā)明的油墨中，為了提高填料或顏料的分散性和油墨的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選添加顏料分散劑。作為顏料分散劑，可使用含羥基羧酸酯、長鏈聚氨基酰胺與高分子量酸酯的鹽、高分子量聚羧酸的鹽、高分子量不飽和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型陰離子系活性劑、萘磺酸曱醛縮合物鹽、芳香族磺酸曱醛縮合鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、硬脂胺乙酸酯等。作為分散劑的具體例，可舉出畢克化學(xué)公司制造的"Anti-Terra-U(聚氨基酰胺磷酸鹽)"、Anti-Terra-203/204(高分子量聚羧酸鹽)"、Disperbyk-101(聚氨基酰胺磷酸鹽和酸酯)、107(含羥基羧酸酯)、110、111(含酸基共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)"、"400"、"Byk畫n"(高分子量不飽和酸酯)、"BYK-P104、P105(高分子量不飽和酸聚羧酸)"、"P104S、240S(高分子量不飽和酸聚羧酸和硅系)"、"Lactimon(長鏈胺和不飽和酸聚羧酸和硅)"。另外，可舉出埃夫卡化學(xué)公司制造的"Efka44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766"、"Efkapolymer100(改性聚丙烯酸酯)、150(脂肪族系改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性聚丙蹄酸酯)、745(銅酞菁系)"、共榮社化學(xué)公司制造的"FlorenTG-710(氨酯低聚物)"、"FlononeSH-290、SP-1000"、"PolyfloNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)"、楠本化成公司制造的"DisparonKS-860、873SN、874(高分子分散劑)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)"。進(jìn)而，花王公司制造的"DemolRN、N(萘磺酸曱醛縮合物鈉鹽)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸曱醛縮合物鈉鹽)、EP"、"HomogenolL-18(聚羧酸型高分子)"、"Emalgen920、930、931、935、950、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)"、"Acetamin24(椰子胺乙酸酯)、86(硬脂胺乙酸酯)"、阿維希亞(Avecia)公司制造的"Solsperse5000(酞菁銨鹽系)、13940(聚酯胺系)、17000(脂肪酸胺系)、24000、32000、3卯00、41000"、日光化學(xué)公司制造的"NikkolT106(聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)、Hexagline4-0(六甘油四油酸酯)，，等。分散劑優(yōu)選在油墨中含有0.1~10重量％。本發(fā)明的活性能量射線固化型噴墨油墨，可使用增塑劑、表面調(diào)整劑、防紫外線劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑等各種添加劑。作為本發(fā)明使用的表面調(diào)整劑，可使用聚醚改性聚二曱基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚曱基烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、丙烯酸系共聚物、氟改性聚合物、硅改性聚丙烯酸、硅改性丙烯酸酯等。作為表面調(diào)整劑的具體例?？膳e出畢克化學(xué)公司制造的"BYK-302、306、307、330、331、333、337、344、UV3500、UV3510(聚醚改性聚二曱基硅氧烷)"、"BYK-310、370、UV3570(聚酯改性聚二曱基硅氧烷)"、"BYK-315(聚酯改性甲基烷基硅氧烷)"、"BYK-320、325(聚醚改性聚曱基烷基硅氧烷)，,、"BYK-352、354、355、358N、361N、357、392(丙烯酸系共聚物)，，、迪高化工公司制造的"TEGO-RAD2100、2200N、2250(硅改性丙烯酸酯)"。本發(fā)明中使用紫外線作為活性能量射線時(shí)，在油墨中配合光自由基聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，本發(fā)明中適合使用分裂型或提氫型引發(fā)劑。作為具體例，適合使用苯偶姻異丁醚、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯偶酰、2,4，6-三曱基苯甲酰二苯基膦氧化物、2-千基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-l-酮、雙(2，6-二曱氧基苯曱酰基)-2,4，4-三曱基戊基膦氧化物等，進(jìn)而作為這些以外的分裂型引發(fā)劑，可并用l-羥基環(huán)己基苯基曱酮、苯偶姻乙醚、苯偶酰二曱基縮酮、2-羥基-2-曱基-l-苯基丙烷-l-酉同、1-(4-異丙基苯基)-2—羥基-2-曱基丙義克一l-酮和2-曱基-1-(4-曱基^^克基)-2-嗎啉代丙烷-1-酉同等，進(jìn)而可并用作為提氫型光聚合引發(fā)劑的二苯曱酮、4-苯基二苯甲酮、間苯二曱酮(is叩hthalphenone)、4-苯曱酰基-4'-曱基-二苯基硫醚等。另外對于上述光自由基聚合引發(fā)劑，作為增感劑，可并用例如三曱胺、曱基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙基氨基乙酰苯、對二曱基氨基苯曱酸乙酯、對二曱基氨基苯曱酸異戊酯、N，N-二曱基芐胺及4，4'-雙(二乙基氨基)二苯曱酮等不與前述聚合性成分發(fā)生加成反應(yīng)的胺類。當(dāng)然，上述光自由基聚合引發(fā)劑或增感劑，優(yōu)選使用對于紫外線固化性化合物的溶解性優(yōu)異且不阻礙紫外線透過性的物質(zhì)。在噴墨方式中由于是用點(diǎn)來描繪圖像，所以在著墨于基材后如果不在短時(shí)間內(nèi)固化點(diǎn)就會(huì)擴(kuò)散，導(dǎo)致圖像滲墨。因此，活性能量射線固化型噴墨方式的油墨必須迅速固化。為了實(shí)現(xiàn)該特性，引發(fā)劑就使用在長波長側(cè)具有最大吸收波長的物質(zhì)和在短波長側(cè)具有最大吸收波長的物質(zhì)的兩種或其以上的種類。通過使用多種引發(fā)劑，可有效利用光源發(fā)出的能量，提高固化性。本發(fā)明的噴墨油墨，為了提高油墨的經(jīng)時(shí)的穩(wěn)定性、記錄裝置內(nèi)的在機(jī)器上的穩(wěn)定性，優(yōu)選在油墨中配合0.01~5重量％的氫醌、對曱氧基苯酚、叔丁基兒茶酚、焦性沒食子酸、丁基羥基甲苯等阻聚劑。本發(fā)明的噴墨油墨，通過使用砂磨機(jī)等通常的分散機(jī)使顏料與聚合性單體、顏料分散劑一起充分地分散來制造。優(yōu)選預(yù)先制作顏料高濃度的濃縮液后，用聚合性單體進(jìn)行稀釋。通過通常的分散機(jī)分散也可得到充分的分散，因此不需要過剩的分散能量，不需要很多的分散時(shí)間，所以難以導(dǎo)致油墨成分分散時(shí)的變質(zhì)，可制造穩(wěn)定性優(yōu)異的油墨。油墨，優(yōu)選用孔徑3iim以下、進(jìn)而lpm以下的濾器進(jìn)行過濾。本發(fā)明的噴墨油墨，優(yōu)選將25。C的粘度調(diào)整提高至5~50mPa.s。25。C的粘度為5~50mPa,s的油墨，特別是對通常的具有4~10kHz頻率的噴墨頭，以及即使對10~50kHz高頻率的噴墨頭也顯示穩(wěn)定的出墨特性。粘度小于5mPa.s時(shí)，對于高頻率的噴墨頭表現(xiàn)為出墨的跟隨性低下，超過50mPa,s時(shí)，即使將通過加熱降低粘度的構(gòu)件安裝在噴墨頭上也會(huì)產(chǎn)生出墨本身的低下，出墨的穩(wěn)定性變差，完全不能出墨。另外，本發(fā)明的噴墨油墨，對于壓電噴頭來說，優(yōu)選使傳導(dǎo)率為10jis/cm以下，制成在噴頭內(nèi)部沒有電腐蝕的油墨。另外，對于連續(xù)型來說，需要利用電解質(zhì)進(jìn)行傳導(dǎo)率的調(diào)整，此時(shí)，需要進(jìn)行0.5ms/cm以上的傳導(dǎo)率的調(diào)整。使用本發(fā)明的噴墨油墨，首先將該噴墨油墨供給于噴墨記錄方式用打印機(jī)的打印噴墨頭，由該打印機(jī)噴墨頭出墨到基材上，其后照射紫外線或電子射線等活性能量射線。由此印刷介質(zhì)上的組合物得以迅速固化。對于印刷基材沒有特別限定，可舉出聚碳酸酯、硬質(zhì)氯乙烯、軟質(zhì)氯乙烯、聚苯乙烯、泡沫苯乙烯、PMMA、聚丙烯、聚乙烯、PET等塑料基材或它們的混合或改性品、以及玻璃、不銹鋼等金屬材料、木材。另外，印刷于上述基材后，進(jìn)行加工時(shí)，其加工溫度等加工條件可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)定。另夕卜，作為活性能量射線的光源，照射紫外線時(shí)，可使用例如高壓水銀燈、金屬卣化物燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線激光器及太陽光。另外，使用電子射線作為活性能量射線時(shí)，通過配合除了上述引發(fā)劑和增感劑以外的成分，可制備成電子射線固化用油墨。本發(fā)明的油墨，可用作為顏料不同的多種例如4種、5種、6種、7種等油墨的組。例如，如果是4種，可例示黃、品紅、青、黑，或者黃、品紅、青、白等。通過控制活性能量射線固化型噴墨油墨的tanS進(jìn)而Ra值，可提供密合性及撓性優(yōu)異的活性能量射線固化型噴墨油墨。作為具體的用途，可舉出要求進(jìn)行噴墨印刷后變形加工的用途的印刷。通過本發(fā)明，在變形加工時(shí)不會(huì)發(fā)生裂縫，以至可以將印刷品加工成迄今沒有的形狀。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不特別限定于實(shí)施例。另外，實(shí)施例中"份"表示"重量份"。首先，通過如下所述的配合制備顏料分散體A。以下分散體，是在單體中投入顏料及分散劑，用高速攪拌機(jī)等攪拌至均勻后，用臥式砂磨機(jī)將得到的漆漿(millbase)分散約1小時(shí)來制成的。LIONOLBLUEFG-7400G(東洋油墨制造公司制造，酞菁顏料)30份Solsperse32000(Lubrizol公司制造，顏料分散劑)9份'苯氧基乙基丙烯酸酯61份另外，以下述的配合制備顏料分散體B。關(guān)于分散體的制造方法，是用與分散體A同樣的制造方法來制造的。.NovopermYellowP-HG(科萊恩公司制造，苯并咪唑酮顏料)35份Solsperse24000(Lubrizol公司制造，顏料^t劑)7份'苯氧基乙基丙烯酸酯58份另外，以下述的配合來制備顏料分散體C。關(guān)于分散體的制造方法，是用與分散體A同樣的制造方法來制造的。HostapermRedE5B02(科萊恩公司制造，喹吖啶酮顏料)20份Solsperse24000(Lubrizol公司制造，顏料分散劑)6份苯氧基乙基丙烯酸酯74份另外，以下述的配合來制備顏料分散體D。關(guān)于分散體的制造方法，是用與分散體A同樣的制造方法來制造的。SpecialBlack350(德固賽公司制造，碳黑顏料)30份Solsperse32000(Lubrizol公司制造，顏料分散劑)6份苯氧基乙基丙烯酸酯64份另外，以下述的配合來制備顏料分散體E。關(guān)于分散體的制造方法，是用與分散體A同樣的制造方法來制造的。.泰佩克PF740(夕4^一夕PF740,石原產(chǎn)業(yè)公司制造，二氧化硅處理1.0%、氧化鋁處理2.0%的白顏料)40份AJISPERPB821(味之素精細(xì)化學(xué)公司制造，顏料分散劑)2份-苯氧基乙基丙烯酸酯58份實(shí)施例1邊攪拌邊將表1的原料從表的上面順次添加。攪拌2小時(shí)后，確認(rèn)沒有溶解殘留，用膜濾器進(jìn)行過濾，除去成為噴墨頭堵塞原因的粗大粒子，制成油墨。通過噴墨出墨裝置將該油墨出墨于聚乙烯板上。出墨后立即用哈里森東芝照明公司制造的120W/cm、高壓水銀燈1個(gè)，以傳送速度5m/min、照射距離10cm、lPass進(jìn)行紫外線固化，得到涂膜。24小時(shí)后，從聚乙烯板上慢慢地剝離涂膜，進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性的測定。另外，為了測定Ra值，出墨到聚碳酸酯板上，出墨一分鐘后，用異丙醇洗滌聚碳酸酯板，除去油墨。進(jìn)而，為了判斷密合性及撓性，出墨到聚碳酸酯板上使得膜厚為10pm，進(jìn)行固化，得到涂膜。實(shí)施例2~5與實(shí)施例1同樣地按照表l的記載制備油墨，進(jìn)行印刷、固化。比舉交侈'J1~5與實(shí)施例1同樣地按照表2的記載制備油墨，進(jìn)行印刷、固化。評價(jià)方法將得到的聚乙烯上的涂膜在24小時(shí)后正確地切取寬5mm、長30mm，慢慢剝離，安裝于dms6100(sn公司制造)上進(jìn)行測定。測定條件為在測定振幅lHz、加熱速度2。C/分鐘、-30。C180。C的溫度范圍進(jìn)行測定。從得到的曲線圖中求出tanS的峰頂溫度，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，讀取在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的tanS的值。將除去油墨的聚石灰酸酯板充分干燥后，通過NewView5300(翟柯公司制造)進(jìn)行表面的觀察，求算術(shù)平均粗糙度Ra值。得到的聚碳酸酯上的涂膜，則使用沖孔機(jī)(啞鈴(Dumbbell)公司制造)將每片基材沖孔成啞鈴形狀，使用天喜龍萬能拉力試驗(yàn)機(jī)(Tensilon)(UCT-IT:ORIENTEC公司制造)將得到的試片加熱至17(TC,以變形速度2/分鐘對每片基材進(jìn)行伸長試驗(yàn)。涂膜的斷裂點(diǎn)，由于難以靠由測壓元件得到的張力變化來確定，因此將目測確認(rèn)涂膜表面斷裂的時(shí)間點(diǎn)的伸長率用％標(biāo)記。關(guān)于對基材的密合性，是將固化后的涂膜以lmm間隔橫切成100塊后，在該部分粘貼玻璃紙膠帶，從上面用橡皮來擦，充分進(jìn)行與玻璃紙膠帶的涂布面的密合后，觀察將玻璃紙膠帶以90。剝離時(shí)的涂膜對基材的密合程度，據(jù)此來判斷。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。〇100塊中完全沒有觀察到剝離的情況〇△:100塊中雖然殘留IOO塊，但觀察到涂膜表面的剝離、塊的邊緣有破損的情況△:100塊中有150塊被剝離的情況△x:100塊中有51~99塊被剝離的情況x:100塊中有100塊被剝離的情況油墨處方的配合、評價(jià)結(jié)果如表l、表2所示。實(shí)施例1~5中，將tanS控制為2以上的結(jié)果，顯示出伸長率全部超過100%、且密合性也優(yōu)異的結(jié)果。這表示高的tanS會(huì)緩和伸長時(shí)的應(yīng)力，由該效果提高了固化膜對于基材變形的跟隨性，實(shí)現(xiàn)了靠以往的活性能量射線固化型油墨的技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的高的延展性。比較例1~5中由于tanS為1以下，所以未能緩和伸長時(shí)的應(yīng)力，固化膜破裂，伸長率低至20%以下，另外密合性也差。這時(shí)，不僅在延伸加工中的要求大的變形的加工，而且在沖孔加工、彎曲加工等要求比較小的變形的加工中也會(huì)成為產(chǎn)生裂痕或破損的制品，成為不合格品。比較例2、4、5中Ra值為高的值，盡管具有物理性錨定效果，但由于tan5為1以下而密合性差。另夕卜，使用實(shí)施例2記載的油墨印刷后，用實(shí)施例5的油墨進(jìn)行疊層涂布的印刷品的伸長性顯示為182%,顯示了必要而且充分的性能。進(jìn)而，將實(shí)施例2記載的油墨替換為實(shí)施例1~3的任一項(xiàng)的油墨，或?qū)?shí)施例4記載的油墨替換為實(shí)施例5記載的油墨時(shí)，也顯示出了40%以上的高伸長性。表1樹夸啦*啦吉難阜古那阜多t啦叫蠻4降:slg,sn:ss:S—，1,「Tsl:Sxo,Qol.;cxnlit----:sg,ocn:001-TSI%Q.gH:00113!21」qlos.,叫1叫叫&^5—雖山NO,3unqys山JS2.e:3:o.stss(KpseAexl.41ITodzv8dN！…0.6sfi.9,iY::」.6.,「i.l"wv::Tdi..z:，)-」「itw「5S.6JJS間一〕!〕.一8「.…蹈，w來F敏麥^r,,『衝諷斬，&喊A喊^^",t,lit:0.9e5s.lz10.61:o.s寸「4m*.壬i舉.#rwk-裙沐歡.#rwk-裙沐*3L^:磁sl廠*虔審^雖1X8.Z一惑61-一.S8l萄寸6露-1--s-(竭館械.fl-寸f-1-一^-e(露g(4械(f紫，2,n-I)-to—T-f.il-zIf欲-z)缺寧諧繼紫€一《一威^-￡—，f^IZ:ooiswi勁勁令鋌senil9.c￡69.1，9￡ZEE_〇9.SZZ9.3，<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注釋)NPGDA2P0:KayaradR-551:HDDA:TPGE0TA:M5700:LucirinTP0:IRGACURE819:IRGAC羅907:BHT:二丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯乙氧基化或丙氧基化雙紛A二丙烯酸酯1，6-己二醇二丙烯酸酯乙氧基化三丙二醇三丙烯酸酯2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯2，4，6-三曱基苯曱就基二苯基膦氧化物雙(2,4,6-三曱基苯甲?；?-苯基膦氧化物2_甲基—1—(4一甲基^5克基)—2—嗎啉代丙烷-二丁基羥基曱苯-酮200680041674.X勢溢也被17/17:a;權(quán)利要求1.一種活性能量射線固化型噴墨油墨，其是含有聚合性單體的活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，在振動(dòng)頻率1Hz下的條件測定將該油墨固化的固化膜時(shí)的損耗角正切(tanδ)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，油墨對聚碳酸酯基材侵蝕的程度為，將該油墨涂布于聚碳酸酯基材上，一分鐘后除去該油墨時(shí)，使該聚碳酸酯表面的算術(shù)平均粗糙度(Ra)值變化150~300nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，油墨的固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25~60°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，油墨為，相對于全部聚合性單體含有90~99.99重量％的單官能單體和0.01~10重量％的多官能單體。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，聚合性單體的30~99.99重量％為苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯或苯氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5的任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，聚合性單體的0.01~30重量％為N-乙烯基己內(nèi)酰胺。7.—種印刷品，其是用權(quán)利要求16的任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型油墨印刷在印刷基材上而成。全文摘要本發(fā)明涉及活性能量射線固化型噴墨油墨，其是含有聚合性單體的活性能量射線固化型噴墨油墨，其特征在于，在振動(dòng)頻率1Hz下的條件測定將該油墨固化的固化膜時(shí)的損耗角正切(tanδ)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2以上。文檔編號C09D11/00GK101305061SQ20068004167公開日2008年11月12日申請日期2006年11月10日優(yōu)先權(quán)日2005年11月11日發(fā)明者吉廣泰男,城內(nèi)一博,高橋征壽申請人:東洋油墨制造株式會(huì)社