專利名稱：：油漆組合物，油漆涂飾的方法和油漆過的物體的制作方法油漆組合物，油漆涂飾的方法和油漆過的物體[
技術領域：
]本發(fā)明涉及新型的油漆組合物，油漆涂飾的方法和所得油漆過的物體。更精確地，本發(fā)明涉及油漆組合物，其中利用該油漆組合物，可在機動車涂漆領域中獲得具有優(yōu)良耐候性、耐酸性和對于待涂漆的物體表面的微細粗糙度的基本掩蓋性能，其中使用這些油漆組合物的油漆涂飾的方法，和所得油漆過的物體。近年來，在機動車涂漆領域中，產(chǎn)生了下述需求提供具有高度耐候性、耐酸性和優(yōu)良外觀面漆且充分地耐受循環(huán)使用的儲存穩(wěn)定性的漆膜。通常使用牽涉在漆膜內(nèi)包括紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑的方法以改進耐候性，和在基本掩蓋性能方面，當采用其中沒有產(chǎn)生被消除的物質的加成反應硬化體系硬化時很少收縮，且基本掩蓋性能優(yōu)良，和在耐酸性方面，牽涉使用酸/環(huán)氧交聯(lián)和羥基/異氰酸酯交聯(lián)的技術是已知的，但采用羥基/異氰酸酯交聯(lián)的情況下，低溫下的反應性非常高，且不可能利用一種液體類型的油漆。此外，使用封端異氰酸酯的交聯(lián)也是已知的，但在這一情況下，在反應時刻封端基被消除，和硬化時的收縮率相當大，且得不到充足的基本掩蓋性能。此外，在酸/環(huán)氧交聯(lián)的情況下低溫下的儲存穩(wěn)定性通常差且它在一種液體類型的油漆中使用受到限制。據(jù)報道，包括通過共聚內(nèi)酯改性的含羧基的單體獲得的丙烯酸類共聚物，含環(huán)氧基的丙烯酸類共聚物，和氨基樹脂的油漆組合物作為其中使用酸/環(huán)氧基交聯(lián)的技術(例如，參見引證專利1)。然而，由于在這些油漆組合物中使用氨基樹脂，因此作為一種液體類型的油漆，得不到充足的儲存穩(wěn)定性。此外，包括丙烯酸類多羧酸、聚環(huán)氧化物和抗氧化劑的油漆組合物(例如，引證專利2)和包括含有基于含羧基的低內(nèi)酯改性的羥基(甲基)丙烯酸酯的結構單元和聚環(huán)氧化物的丙烯酸類多羧酸樹脂的油漆組合物(例如，引證專利3)是已知的，但在這些情況下，由于酸/環(huán)氧基的反應性沒有受到抑制，因此作為一種液體類型的油漆，得不到充足的儲存穩(wěn)定性。[引證專利1]日本未審專利申請?zhí)亻_H5-171103日本未審專利申請?zhí)亻_H9-104803日本未審專利申請?zhí)亻_2002-167426本發(fā)明擬提供一種油漆組合物，其中利用該組合物，獲得具有優(yōu)良耐候性、耐酸性和對于待涂漆的物體表面的微細粗糙度的基本掩蓋性能的漆膜，其中使用這些油漆組合物的油漆涂飾的方法，和所得油漆過的物體。發(fā)明人為了解決以上提及的問題進行了徹底研究，結果發(fā)現(xiàn)可通過使用下述油漆組合物實現(xiàn)以上提及的目的，所述油漆組合物含有特定比例的含羧基的樹脂和在一個分子內(nèi)具有至少兩個環(huán)氧基的含環(huán)氧基的樹脂作為基礎樹脂，并含有紫外吸收劑和具有特定堿度的光穩(wěn)定劑，其中所述含羧基的樹脂是在一個分子內(nèi)包括至少兩個羧基，具有特定含量基于內(nèi)酯化合物的結構單元和具有特定酸值與特定重均分子量的自由基共聚樹脂，和基于這些發(fā)現(xiàn)，實現(xiàn)了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供一種油漆組合物，它包括含羧基的樹脂(A)，其中在一個分子內(nèi)包括兩個或更多個環(huán)氧基的含環(huán)氧基的樹脂(B)，紫外吸收劑(C)和堿度(pKb)為至少9的光穩(wěn)定劑(D)作為基本組分，其中所述含羧基的樹脂(A)通過共聚含羧基的可自由基聚合的單體和其中在一個分子內(nèi)包括兩個或更多個羧基的其他可自由基聚合的單體獲得，且酸值為100-30G毫克KOH/克和重均分子量為2000-30，000，和其中5-50質量％基于內(nèi)酯化合物的結構單元包括在該樹脂固體分數(shù)內(nèi)，和其中以(A)組分中的羧基與(B)組分中的環(huán)氧基的摩爾比計，比例范圍為75/25-25/75。此外，本發(fā)明提供一種油漆組合物，其中在以上提及的油漆組合物中，至少50。/。前述(A)組分中的所有羧基是來自于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧基。此外，本發(fā)明提供一種油漆組合物，其中在以上提及的油漆組合物中，前述組分(B)的含環(huán)氧基的樹脂是包括下述的含環(huán)氧基的樹脂含有基于含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體的結構單元的共聚物且環(huán)氧值為100-300毫克KOH/克和重均分子量為1000-30，000。此外，本發(fā)明提供一種油漆組合物，其中在以上提及的油漆組合物中，前述組分(B)的含環(huán)氧基的樹脂是含有來自于含羥基的可自由基聚合的單體中的羥基且羥值不大于100毫克KOH/克的含環(huán)氧基的樹脂。此外，本發(fā)明提供一種油漆組合物，其中在以上提及的油漆組合物中，包括(E)酸值為100-800毫克KOH/克且重均分子量為200-30，000的在一個分子內(nèi)含有兩個或更多個羧基的含羧基的樹脂(但不包括組分(A))，其中以樹脂固體分數(shù)的質量比計，(A)組分和(E)組分之比為99/1-50/50，和其中以(A)和(E)組分中的羧基與(B)組分中的環(huán)氧基的摩爾比計，比例范圍為75/25-25/75。此外，本發(fā)明提供一種油漆組合物，其中在以上提及的油漆組合物中，還包括相對于所有樹脂的固體分數(shù)，用量小于20質量。/。的(F)三(烷氧基羰基氨基)三嗪和/或封端異氰酸酯化合物。此外，還提供一種油漆涂飾方法，其中施加以上提及的油漆組合物，和用以上提及的油漆涂飾方法涂漆的油漆過的物體。本發(fā)明的油漆組合物可提供具有優(yōu)良耐候性、耐酸性和對于待涂漆的物體表面的微細粗糙度的基本掩蓋性能的漆膜，且作為單一的液體類型的油漆，它們具有充足的儲存穩(wěn)定性。[具體實施方式]本發(fā)明中所使用的組分(A)是酸值為100-300毫克K0H/克且重均分子量為2000-30，000的含羧基的樹脂。(A)組分的酸值的優(yōu)選范圍為110-250毫克K0H/克，和最理想的范圍為120-200毫克KOH/克。在其中酸值小于100毫克KOH/克的那些情況下，所得漆膜缺少硬度，和在其中它超過300毫克KOH/克的情況下，與其他樹脂的相容性下降，且漆膜的外觀差。此外，(A)組分的重均分子量的優(yōu)選范圍為2500-20,000，和最理想的范圍是2500-15，000。在其中重均分子量小于2000的那些情況下，所得漆膜缺少硬度，和在其中它超過30，000的那些情況下，與其他樹脂的相容性下降，且漆膜的外觀差。(A)組分是在一個分子內(nèi)含有兩個或更多個羧基的共聚物樹脂，它通過共聚含羧基的可自由基聚合的單體與另一可自由基聚合的單體而獲得?？捎糜谏a(chǎn)(A)組分的含羧基的可自由基聚合的單體的實際實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸和衣康酸?？墒褂眠@些含有羧基的可自由基聚合的單體之一，或者可使用兩類或更多類的結合物，但至少50%，優(yōu)選至少55%，和最理想的是(A)組分內(nèi)的所有羧基的至少60%是來自于丙烯酸和/或曱基丙烯酸的羧基。在其中(A)組分內(nèi)的所有羧基的小于50%是來自于丙烯酸或甲基丙烯酸的那些情況下，羧基的反應性太高且儲存穩(wěn)定性差?？捎糜谏a(chǎn)(A)組分的其他可自由基聚合的單體的實際實例包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、曱基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺?？墒褂眠@些可自由基聚合的單體之一，或者可使用兩類或更多類的結合物。此外，(A)組分包括在樹脂內(nèi)基于內(nèi)酯化合物的結構單元，可例如采用下述方法實現(xiàn)在樹脂內(nèi)包括基于內(nèi)酯化合物的結構單元通過將內(nèi)酯化合物加成到以上提及的羧基上，在樹脂內(nèi)包括基于內(nèi)酯化合物的結構單元，從而延長側鏈端羧基。在這一情況下，羧基避免來自于其他可自由基聚合的單體的側鏈的位阻，且它具有優(yōu)勢或者提高反應性。所述內(nèi)酯化合物的實例包括具有4-14元環(huán)結構的那些，和具有4-14元環(huán)結構且環(huán)上被1-3，和優(yōu)選1個具有1-5個碳原子的烷基取代的那些，和實際實例包括P-甲基-5-戊內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、5-己內(nèi)酯、Y-己內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、p-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-壬內(nèi)酯和5-癸內(nèi)酯,特別理想的是s-己內(nèi)酯。可使用一類內(nèi)酯化合物，或者可使用兩類或更多類的結合物。此外，內(nèi)酯化合物，例如e-己內(nèi)酯，(甲基)丙烯酸羥基低級烷酯，例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯也可商業(yè)上作為內(nèi)酯化合物獲得，但它們對作為本發(fā)明目的的提高羧基的反應性不起作用。使用所述內(nèi)酯化合物，其方式使得基于內(nèi)酯化合物的結構單元的含量范圍為樹脂固體分數(shù)(它是(A)組分)的5-50質量％,但優(yōu)選使用它們，其方式使得所述含量為5-40質量％，和最理想使用它們，使得所述含量為5-30質量％。在其中所述基于內(nèi)酯化合物的結構單元的含量超過50質量。/。的那些情況下，樹脂的結晶度升高，且它從油漆中沉淀出來，和在其中所述基于內(nèi)酯化合物的結構單元的含量小于5質量％的那些情況下，反應性下降，以及所得漆膜缺少硬度?？稍诤然目勺杂苫酆系膯误w與其他可自由基聚合的單體的共聚反應之后，或者在這一反應的同時，進行在含羧基的可自由基聚合的單體上所述內(nèi)酯化合物的加成反應。可通過已知的自由基共聚方法，進行生產(chǎn)(A)組分含幾^基的樹脂的自由基共聚合。常見的自由基聚合引發(fā)劑可用于該自由基共聚中。這些自由基聚合引發(fā)劑的實例包括偶氮化合物，例如2，2、-偶氮雙異丁腈、2，2、-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、4，4、-偶氮雙-4-氰基戊酸、l-偶氮雙-l-環(huán)己腈和2，2、-偶氮雙異丁酸二甲酯；和有機過氧化物，例如甲基乙基酮過氧化物、環(huán)己醇過氧化物、3，5，5-三曱基己酮過氧化物、l，l，雙(過氧叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、l，l-雙(過氧叔丁基)環(huán)己烷、2,2-雙(過氧叔丁基)辛烷、氫過氧化叔丁基、氫過氧化二異丙基苯、過氧化二枯基、氫過氧化叔丁基枯基、過氧化異丁基、過氧化月桂酰、過氧化苯曱酰、過氧碳酸二異丙酯、過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯和過氧異丙基碳酸叔丁基酯?？蓡为毷褂靡活愖杂苫酆弦l(fā)劑，或者可使用兩類或更多類的結合。對所使用的自由基聚合引發(fā)劑的用量沒有特別限制，但相對于可自由基聚合單體的總量，優(yōu)選用量為0.01-20質量％。可根據(jù)需要將還原劑，例如二甲基苯胺、亞鐵鹽，例如硫酸亞鐵、氯化亞鐵和乙酸亞鐵，酸式亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和雕白粉與這些自由基聚合引發(fā)劑體系結合，但必須仔細選擇它們，以便聚合溫度不是太低。在生產(chǎn)本發(fā)明的(A)組分含羧基的樹脂中可使用的有機溶劑優(yōu)選是不具有與羧基反應的官能團的溶劑?？墒褂玫暮线m的有機溶劑的實例包括脂族烴，例如環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷，芳烴溶劑，例如曱苯、二甲苯、乙苯和芳族石腦油，酮溶劑，例如丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮和異佛爾酮，酯基溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯和己二酸雙(2-乙基己酯)，醚基溶劑，例如二丁醚、四氫呋喃、1，4-二喁烷和1，3，5-三喁烷，和含氮溶劑，例如乙腈、戊腈、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲跳胺。可使用一類有機溶劑，或者可使用含兩類或更多類的溶劑混合物。此外，可選擇(A)組分含羧基的樹脂中固體分數(shù)的濃度在其中樹脂的分散穩(wěn)定性沒有損失的范圍內(nèi)，但通常固體分數(shù)的濃度為10-70質量％。以上提及的聚合反應的聚合溫度隨自由基聚合引發(fā)劑的類不同，但優(yōu)選在50-200。C的溫度條件下，和更理想的是80-160。C的溫度條件下進行反應。在其中反應溫度低于50X:的那些情況下，自由基聚合反應沒有滿意地進行，而另一方面，在其中反應溫度超過200'C的那些情況下，出現(xiàn)諸如預料不到的解聚之類的副反應。在本發(fā)明中，可在實踐的意義上，例如通過共聚含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體與另一可自由基聚合的單體來獲得用于(B)組分的在一個分子內(nèi)含有兩個或更多個環(huán)氧基的含環(huán)氧基的樹脂。含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體的實際實例包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯，和可使用這些單體之一，或者可使用兩類或更多類的結合物。在生產(chǎn)(A)組分中所使用的前述其他可自由基聚合的單體可引證作為其他可自由基聚合的單體?？墒褂靡环N其他可自由基聚合的單體，或者可使用兩類或更多類的結合物。(B)組分含環(huán)氧基的樹脂的環(huán)氧值優(yōu)選為100-300毫克KOH/克，更理想的是120-270毫克KOH/克，和最理想的是140-250毫克KOH/克。在其中環(huán)氧值小于100毫克KOH/克的那些情況下，所得漆膜的硬度下降，和在其中它超過300毫克KOH/克的那些情況下，與(A)組分含羧基的樹脂的相容性下降，且漆膜的外觀差。此外，(B)組分含環(huán)氧基的樹脂的重均分子量優(yōu)選為2000-30,000,更理想的是2500-20,000，和最理想的是2500-15，000。在其中重均分子量小于2000的那些情況下，所得漆膜的硬度下降，和在其中它超過30,000的那些情況下，與(A)組分含羧基的樹脂的相容性下降，且漆膜的外觀差。此外，用作本發(fā)明組分(B)的含環(huán)氧基的樹脂可含有羥基?？衫缤ㄟ^使含羥基的可自由基聚合的單體與前述生產(chǎn)(B)組分^^環(huán)氧基的樹脂所使用的可自由基聚合的單體共聚，生產(chǎn)(B)組分含有羥基的含環(huán)氧基的樹脂。將羥基引入到(B)組分含環(huán)氧基的樹脂內(nèi)不僅在沒有改變高度極性的含羧基的樹脂的極性的情況下，具有提高與其他樹脂的相容性的效果，而且在其中它用作面漆的那些情況下具有改進界面處固定強度的效果，因為它還與在下面的頭道底漆內(nèi)包括的交聯(lián)劑反應0含有羥基的可自由基聚合的單體的實例包括丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯，丙烯酸和支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯加合物，甲基丙烯酸和支鏈烷烴羧酸的縮水甘油酯加合物，以及(甲基)丙烯酸羥烷酯，例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯和甲基丙烯酸4-羥丁酯等的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的加合物?？墒褂靡活惢騼深惢蚋囝惡辛u基的可自由基聚合單體的結合物。(B)組分含環(huán)氧基的樹脂的羥值優(yōu)選不大于100毫克KOH/克，更理想不大于80毫克K0H/克，和最理想不大于60毫克K0H/克。在其中(B)組分含環(huán)氧基的樹脂的羥值超過100毫克K0H/克的那些情況下，漆膜的親水性增加，和耐水性差。在生產(chǎn)本發(fā)明的(B)組分含環(huán)氧基的樹脂中使用的有機溶劑優(yōu)選是不具有與環(huán)氧基和羥基反應的官能團的溶劑，和合適的溶劑的實例包括脂族烴，例如環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷，芳蜂溶劑，例如甲苯、二曱苯、乙苯和芳族石腦油，酮溶劑，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和異佛爾酮，酯基溶劑，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯和己二酸雙(2-乙基己酯)，醚基溶劑，例如二丁醚、四氫呋喃、1，4-二嚙烷和1，3，5-三嚙烷，和含氮溶劑，例如乙腈、戊腈、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺?？墒褂靡活愑袡C溶劑，或者可使用含兩類或更多類的溶劑混合物。此外，可選擇(B)組分含環(huán)氧基的樹脂中固體分數(shù)的濃度在其中樹脂的分散穩(wěn)定性沒有損失的范圍內(nèi)，但通常固體分數(shù)的濃度為10-70質量％。此外，在(A)組分的樹脂內(nèi)的羧基和在(B)組分的含環(huán)氧基的樹脂內(nèi)的環(huán)氧基之比，以摩爾比計，范圍為75/25-25/75，優(yōu)選范圍為65/35-35/65，和最理想的是范圍為60/40-40/60。在其中相對于(B)組分內(nèi)的環(huán)氧基，(A)組分內(nèi)的羧基之比大于75/25的那些情況下，出現(xiàn)漆膜硬度下降的問題，和在其中這一比值小于25/75的那些情況下，出現(xiàn)漆膜硬度下降的問題。可在本發(fā)明的油漆組合物內(nèi)包括(E)組分含羧基的樹脂。(E)組分含羧基的樹脂是在一個分子內(nèi)具有兩個或更多個羧基的樹脂，且它是酸值為100-800毫克KOH/克，和重均分子量為200-30，000的含羧基的樹脂(排除(A)組分)。(E)組分中的羧基可以或者可以沒有用封端劑封端。常見樹脂，例如含羧基的丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂可用作(E)組分含羧基的樹脂，且羧基可用其封端的封端劑包括乙烯基醚，例如丙基乙烯基醚和其他已知的封端劑。在其中(E)組分中的羧基沒有被封端的那些情況下，優(yōu)選使用其中羧基僅僅包括丙烯酸來源的羧基和甲基丙烯酸來源的羧基的丙烯酸類樹脂作為(A)組分。在其中沒有使用僅僅包括丙烯酸來源的羧基和甲基丙烯酸來源的羧基的丙烯酸類樹脂的那些情況下，出現(xiàn)儲存穩(wěn)定性下降的問題。(E)組分丙烯酸類樹脂的實際實例包括在前述(A)組分所述的生產(chǎn)方法中，不包括基于內(nèi)酯化合物的結構單元的樹脂，或者其中含羥基的丙烯酸類樹脂中的羥基形成為酸酐半酯的樹脂，和(E)組分聚酯樹脂的實際實例包括在日本未審專利申請?zhí)亻_H4-345602的示意性實施例中公開的多羧基化合物，和其中羧基用乙烯基醚封端的潛羧基化合物。(E)組分含羧基的樹脂的酸值優(yōu)選為120-400毫克KOH/克，和最理想為140-300毫克KOH/克。在其中羧基沒有被封端的那些情況下，在酸值小于100亳克KOH/克時缺少漆膜硬度，和若酸值超過800毫克KOH/克，則與其他樹脂的相容性下降，且漆膜外觀差。此外，在其中羧基被封端的那些情況下，若在消除之后酸值小于100毫克KOH/克的話，則類似地缺少漆膜硬度，和若它超過80Q毫克KOH/克，則與其他樹脂的相容性下降，且漆膜外觀差。(E)組分含羧基的樹脂的重均分子量為200-30,000，但優(yōu)選為400-20，000，和最理想為600-15，000,在重均分子量小于200的情況下，缺少漆膜硬度，和若它超過30,000,則與其他樹脂的相容性下降且漆膜的外觀差。使用(E)組分含羧基的樹脂提高與(B)組分含環(huán)氧基的樹脂的反應性，但使用它以使得(A)組分含羧基的樹脂和(E)組分含羧基的樹脂之比以樹脂固體分數(shù)的質量比計，優(yōu)選在99/1-50/50范圍內(nèi)，更理想地范圍為99/1-60/40，和最理想地范圍為99/1-70/30。若以樹脂固體分數(shù)的質量比計，(E)組分的比例超過50質量。/。，則在其中羧基沒有被封端的那些情況下，儲存穩(wěn)定性差，和另一方面，在其中羧基被封端的那些情況下，基本掩蓋性能差。此外，相對于(B)組分的環(huán)氧基，(A)組分的羧基和(E)組分的羥基之比以摩爾比計，優(yōu)選在75/25-25/"75范圍內(nèi)，更理想的是在65/35-35/65范圍內(nèi)，和最理想的是在60/40-40/60范圍內(nèi)。在其75/25的那些情況下，出現(xiàn)"^膜硬度下降的問題:和在^中它小于25/75的那些情況下，同樣出現(xiàn)漆膜硬度下降的問題。在其中配混(A)組分含羧基的樹脂和(E)組分含羧基的樹脂的那些情況下，可預期本發(fā)明中(B)組分含環(huán)氧基的樹脂將在漆膜形成工藝過程中經(jīng)歷與(E)組分含羧基的樹脂的化學反應。苯并三唑基化合物、草酸N-苯酰胺基化合物、三嗪化合物、二苯甲酮基化合物和類似物可用作在本發(fā)明中使用的(C)組分紫外吸收劑。例如，可容易地與其他乙烯基單體共聚的2-(2-羥基-3，5-二(1，l-二曱基芐基)苯基-2H-苯并三唑、甲基-3-(3-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥苯基丙酸酯和2-(2、-羥基-5、-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑可引證作為苯并三唑基化合物的實例。草酸N-苯酰胺基化合物的實例包括ethanediado(乙偶氮)-N-(2-乙氧基苯基)-N、-(4-異十二烷基苯基)草酸N-苯酰胺。三嗪基化合物的實例包括2-(4-((2-羥基-3-二癸氧基丙基)-氧基)-2-羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-l，3，5-三嗪。二苯曱酮基化合物的實例包括2，2、-二羥基-4，4、-二甲氧基二苯甲酮?？蓡为毷褂靡活愖贤馕談?，或者可使用兩類或更多類的結合物。以每100質量份樹脂固體分數(shù)計，(C)組分的含量優(yōu)選為0.05-5質量份，和最理想的是O.1-2質量份。在本申請的發(fā)明中使用的(D)組分光穩(wěn)定劑的堿度(pKb)為至少9，更理想至少ll，和最理想至少12。在其中堿度小于9的那些情況下，儲存穩(wěn)定性下降。受阻胺基光穩(wěn)定劑適合于用作(D)組分光穩(wěn)定劑，和商業(yè)產(chǎn)品的實例包括Tinuvin123和Tinuvin440(由CibaSpecialtyChemicalsCo.生產(chǎn))、Sandoboa3058(由KurariantoCo.生產(chǎn))?？纱缋粲靡活?D)組分光穩(wěn)定劑，或者可使用兩類或更多類的結合物。以每100質量份樹脂固體分數(shù)計，(D)組分的含量優(yōu)選為0.05-2質量份，和最理想0.1-1質量份?？砂ㄓ昧啃∮谒袠渲腆w分數(shù)20質量％的三(烷氧基羰基氨基)三嗪和/或封端的異氰酸酯化合物作為本發(fā)明油漆組合物內(nèi)的(F)化合物。(F)組分的含量優(yōu)選不大于15質量％,和最理想不大于10質量％。在其中的三(烷氧基羰基氨基)三嗪和/或封端的異氰酸酯化合物的含量超過20質量％的那些情況下，基本掩蓋性能下降。(F)組分不僅具有與通過(A)和(E)組分中的羧基與(B)組分中的環(huán)氧基反應產(chǎn)生的羥基，和(取決于特定的情況)包括在(B)組分內(nèi)的羥基反應并提高交聯(lián)密度的效果，而且在其中它用作面漆的那些情況下，例如它還與在下層的頭道底漆內(nèi)包括的羥基反應并具有提高界面處的粘合強度的效果。三(甲氧基羰基氨基)三嗪或三(乙氧基羰基氨基)三嗪優(yōu)選作為實際的三(烷氧基羰基氨基)三嗪。在一個分子內(nèi)具有兩個或更多個異氰酸酯基的封端異氰酸酯化合物，例如用活性亞甲基為基礎的封端劑，例如乙酰乙酸曱酯或丙二酸二曱酯封端，或者用肟基封端劑封端的多異氰酸酯，如六亞曱基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等可引證作為封端異氰酸酯化合物的實際實例。本發(fā)明的油漆組合物可原樣使用或者根據(jù)需要添加一類、兩類或多種類的有機溶劑、各種添加劑，例如表面活性劑、表面控制劑、硬化反應催化劑、抗靜電劑、香料、脫水劑和流變學控制劑，例如聚乙烯蠟、聚酰胺蠟和微細內(nèi)交聯(lián)類型的樹脂微粒。本發(fā)明的油漆組合物可理想地用作一種液體類型的油漆，且它們可與著色劑，例如染料和顏料配混，并用作著色的油漆，但優(yōu)選它們用作面漆組合物。此外，本發(fā)明的油漆組合物可對于待涂漆的物體表面的微細粗糙度，提供具有優(yōu)良的基本掩蓋性能的漆膜。用本發(fā)明的面漆油漆涂飾的方法例如是兩次涂布一次烘烤類型的油漆涂飾方法，其中著色的頭道底漆涂漆在基礎材料上，和本發(fā)明的油漆組合物在沒有交聯(lián)頭道底漆的情況下，作為面漆涂漆在其上；或者罩面層油漆涂飾方法，其中著色的頭道底漆涂漆在基礎材料上，和中間涂層油漆在沒有事先交聯(lián)的情況下涂漆在其上，且與此同時烘烤這兩層涂層，然后作為罩面層油漆，在其上涂漆本發(fā)明的油漆組合物，并烘烤；或者油漆涂飾方法，其中在以上提及的罩面層油漆涂飾方法中，底漆涂漆在其上，以確保對底層涂層的粘合和本發(fā)明的油漆組合物在沒有事先交聯(lián)的情況下作為罩面層油漆涂漆在其上。使用通用的涂漆機，例如，空氣噴涂機、靜電空氣噴涂機、輥涂機、流涂機或浸涂體系，或使用刷子、棒涂器或施涂器，施加前述著色的頭道底漆、中間涂層油漆、面漆、軍面層油漆和底漆，之后，根據(jù)需要，通過加熱或者通過添加有機溶劑或反應稀釋劑調節(jié)到預定粘度。在這些方法當中優(yōu)選噴涂涂漆。所施加的本發(fā)明的油漆組合物的用量優(yōu)選使得干膜厚度通15常為10-100微米。通常優(yōu)選烘烤通過用本發(fā)明的油漆組合物涂漆獲得的漆膜。此外，通常應當選擇烘烤溫度合適地在120-180'C的范圍內(nèi)。此外，通常應當選擇烘烤時間合適地在10-60分鐘范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的油漆組合物在其上涂漆的基礎材料可以是有機材料或無機材料，例如木材、玻璃、金屬、布料、塑料、泡沫體、彈性體、紙張、陶瓷、混凝土或糊墻紙板。這些基礎材料可以是預處理的表面或者事先在其上形成了漆膜的表面。以上描述了實施方案，但本發(fā)明不以任何方式通過這些實施方案來限制本發(fā)明的油漆涂飾方法。用本發(fā)明的油漆組合物獲得的油漆過的物體包括例如結構體、木材產(chǎn)品、金屬產(chǎn)品、塑料產(chǎn)品、橡膠產(chǎn)品、加工紙張、陶瓷產(chǎn)品和玻璃產(chǎn)品。在更實用的意義上，這些包括機動車、機動車部件(例如車身、保險桿、偏導器、鏡子、輪子、內(nèi)部裝飾性部件，由各種材料制成的所有部件)、金屬片材，例如鋼片、自行車、自行車部件、街道設施(例如，護欄、交通信號和消音墻等)、隧道材料(例如側壁片材等)、輪船、鐵路的全部車輛、飛行器、家具、音樂器材、家用電器、建筑材料、容器、辦公設備、運動器材和玩具。以下通過示意性實施例，以更加實際的方式描述本發(fā)明，但決不以任何方式通過這些示意性實施例限制本發(fā)明。此外，按照以下所述的方式測定采用本發(fā)明的清漆組合物獲得的漆膜的性能。(l)油漆渾濁度肉眼觀察漆膜并根據(jù)下述標準評估。o:漆膜內(nèi)沒有觀察到濁度。厶漆膜內(nèi)觀察到很少的濁度。X;漆膜為白色且渾濁。(2)外觀根據(jù)下述標準，通過肉眼觀察漆膜并評價。o:當漆膜內(nèi)反射熒光燈時，它被明顯反射。△:當漆膜內(nèi)反射熒光燈時，熒光燈的外形(輪廓)輕微模糊。X;當漆膜內(nèi)反射熒光燈時，熒光燈的外形(輪廓)明顯模糊。(3)漆膜硬度根據(jù)JISK5600-5-4(1999)的劃傷硬度法(鉛筆法)，測量漆膜硬度。(4)耐酸性將40%硫酸水溶液斑點(0.2ml)置于漆膜在其表面上形成的試驗片材上，然后經(jīng)15分鐘加熱到60'C，并用水漂洗，之后肉眼觀察任何殘留痕跡的程度。o:漆膜內(nèi)基本上沒有變化?！?觀察到漆膜上輕微的水標記。X;在漆膜上觀察到突出的水標記。(5)耐水性在根據(jù)JISK-5400(1990)9.9耐候性試驗方法，將在其表面上形成了漆膜的試驗片材暴露于戶外之后，基于JISK-5400(1990)7.4.2漆膜的色度計測量方法，測量漆膜未洗滌的表面的顏色，并通過在從40C的熱水內(nèi)浸漬試驗板24G小時之后的LHi中減去試驗之前的L*值，計算ALHi，并基于下述標準評估漆膜的白度。o:小于0.5A:大于或等于0.5但小于1.0X;大于或等于1.0(6)耐候性在使用日照碳弧燈類加速耐候性測試機，將其表面上形成了漆膜的試驗片材暴露3000小時之后，肉眼評價漆膜的狀態(tài)(JISK-5綱(1990)9.8.1)。(7)基本掩蓋性能涂漆清漆，其方式使得在表面粗糙度Ra為0.4的電沉積涂漆的鋼板上提供30微米的干燥膜厚，并烘烤，然后肉眼評估漆膜的外觀。o:基礎材料的粗糙度或多或少被掩蓋。△:在透明表面上出現(xiàn)基礎材料的粗糙度。X:基礎材料的粗糙度根本沒有被掩蓋。(8)儲存穩(wěn)定性用SorbessoIOO(商品名，由EssoCo.，生產(chǎn)，芳族石腦油)稀釋清漆到油漆粘度(Ford杯.No.4，在20t:下25秒)，并通過在30"C下儲存10天之后粘度的變化驗證儲存穩(wěn)定性。o:粘度變化在5秒內(nèi)?！?粘度變化至少5，但小于10秒。X:粘度變化大于或等于10秒。生產(chǎn)例l生產(chǎn)含羧基的樹脂溶液A-1在攪拌的同時，在氮氣流下，將二曱苯(60質量份)引入到配有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的四頸燒瓶內(nèi)，并加熱和維持在14ox:下。然后在恒定的速度下，在2小時的時間段內(nèi)，在140x:的溫度下，從滴液漏斗中逐滴添加11.5質量份丙烯酸、11.5質量份甲基丙烯酸、28質量份丙烯酸正丁酯、28質量份甲基丙烯酸正丁酯和4質量份聚合引發(fā)劑過氧2-乙基己酸(bexanoate)叔丁酯的混合物。在完成逐滴添加之后，溫度維持在140。C下1小時，然后降低反應溫度到110'C。隨后，添加在5質量份二甲笨內(nèi)溶解的0.5質量份過氧-2-乙基己酸(hexanpate)叔丁酯聚合引發(fā)劑(補充催化劑)，和在IIO匸下維持該溫度2小時之后，添加21質量份s-己內(nèi)酰胺和5質量份二甲苯，并通過維持溫度在150X:下3小時完成反應，和獲得含羧基的樹脂溶液A-1。樹脂的酸值為157.7，非揮發(fā)性分數(shù)為59.6質量％，和重均分子量為8200。生產(chǎn)例2-8生產(chǎn)含羧基的樹脂溶液A-2到A-8以與生產(chǎn)例1相同的方式獲得含羧基的樹脂溶液A-2到A-8，所不同的是單體組成變?yōu)楸?所示的那些。表l中示出了樹脂溶液的性能值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>生產(chǎn)例9生產(chǎn)含環(huán)氧基的樹脂溶液B-1在攪拌的同時，在氮氣流下，將二甲苯(60質量份)引入到配有溫度計、回流冷凝器、攪拌器和滴液漏斗的四頸燒瓶內(nèi)，并加熱和維持在140。C下。然后在恒定的速度下，在2小時的時間段內(nèi),在14(TC的溫度下，從滴液漏斗中逐滴添加53質量份丙烯酸縮水甘油酯、23.5質量份丙烯酸正丁酯、23.5質量份曱基丙烯酸正丁酯和4質量^^聚合引發(fā)劑過氧2-乙基己酸叔丁酯的混合物。在完成逐滴添加之后，溫度維持在H0'C下1小時，然后降低反應溫度到1101C。隨后，添加在5質量份二甲苯內(nèi)溶解的1質量份過氧-2-乙基己酸叔丁酯聚合引發(fā)劑(補充催化劑)，和在110。C下維持該溫度2小時，完成反應，并獲得含環(huán)氧基的樹脂溶液B-1。樹脂的環(huán)氧值為199.4，和非揮發(fā)性分數(shù)為61.8質量％，和重均分子量為7900。生產(chǎn)例10-15生產(chǎn)含環(huán)氧基的樹脂溶液B-2到B-7以與生產(chǎn)例9相同的方式獲得含環(huán)氧基的樹脂溶液B-2到B-7，所不同的是單體組成變?yōu)楸?所示的那些。表2中示出了樹脂溶液的性能值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>生產(chǎn)例16生產(chǎn)含羧基的樹脂溶液E-1將季戊四醇(18質量份)、82質量份六氫鄰苯二甲酸酐和60質量份二甲苯引入到配有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶內(nèi)，并在攪拌下加熱該混合物，和維持在回流溫度下6小時。隨后，繼續(xù)加熱和攪拌，直到混合物的酸值(用質量比為吡啶/水9/1的混合物稀釋約50倍，在90匸下熱處理30分鐘，然后用標準氫氧化鉀溶液滴定)達到299毫克KOH/克，且按照這一方式獲得表3所示的重均分子量為800和不揮發(fā)性分數(shù)為62.5%的含羧基的樹脂溶液E-1。生產(chǎn)例17生產(chǎn)含羧基的樹脂溶液E-2將季戊四醇(13質量份)、56質量份六氫鄰苯二曱酸酐和60質量份二甲苯引入到配有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的四頸燒瓶內(nèi)，并在攪拌下加熱該混合物，和維持在回流溫度下6小時。隨后，繼續(xù)加熱和攪拌，直到混合物的酸值用質量比為吡啶/水9/1的混合物稀釋約50倍，在90'C下熱處理30分鐘，然后用標準氫氧化鉀溶液滴定)達到299毫克KOH/克。然后降低溫度到并在攪拌下添加31質量份正丙基乙烯基醚和2質量份二甲苯，和繼續(xù)在相同溫度下反應4小時，然后終止反應，并立即冷卻，和按照這一方式獲得表3所示的重均分子量為1100和不揮發(fā)性分數(shù)為61.7。/。的含羧基的樹脂溶液E-2。[Q053]表3生產(chǎn)例1617<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例1-10制備清漆CC-1到CC-10按序混合表4所示的原料并攪拌，形成均勻的混合物，并獲得清漆CC-1到CC-10。對比例1-17制備清漆CC-11到CC-26按序混合表5和6所示的原料并攪拌，形成均勻的混合物，并獲得清漆CC-11到CC-26。[Q055]表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>40/60表的備注1)Tinuvin900:紫外吸收劑，商品名，20質量％的二甲苯溶液，由CibaSpecialtyChemicalCo.生產(chǎn)。2)Tinuvin440:光穩(wěn)定劑，商品名，20質量％的二甲苯溶液，由CibaSpecialtyChemicalCo.生產(chǎn)，pKb在12以上。3)Tinuvin123:光穩(wěn)定劑，商品名，20質量％的二甲苯溶液，由CibaSpecialtyChemicalCo.生產(chǎn)，pKb為9。4)Tinuvin292:光穩(wěn)定劑，商品名，20質量％的二甲苯溶液，由CibaSpecialtyChemicalCo.生產(chǎn)，pKb小于5。5)DuranateMF-K-60X:商品名，HDI基的封端多異氰酸酯，由AsahiKaseiCo.生產(chǎn)，不揮發(fā)性分數(shù)60質量％,有效NC06.6質量％。實施例11樣片生產(chǎn)和漆膜性能的研究電沉積涂漆陽離子電沉積的油漆AquaNo.4200(商品名，由BASFCoatingsJapanCo.生產(chǎn))，以便在磷酸鋅處理的軟鋼片材上提供20微米的干燥膜厚，并在175'C下烘烤25分鐘，然后空氣噴灑涂漆中間涂層油漆HS-H300(商品名，由BASFCoatingsJapanCo.生產(chǎn))，以便提供30微米的干燥膜厚，并在140C下烘烤30分鐘。然后空氣噴涂BelcoatNo.6000Black(商品名，由BASFCoatingsJapanCo.生產(chǎn)，油漆顏色黑色)(它是一種溶劑基頭道底漆油漆)，其方式使得提供15微米的干燥膜厚，和在20*€下靜置3分鐘，用濕碰濕體系各自空氣噴灑涂漆用SorbessoIOO(商品名，由EssoCo.生產(chǎn)，芳族石腦油)稀釋到漆用粘度(Ford杯No.4,在20'C下"秒)的清漆CC-1，其方式使得提供40微米的干燥膜厚并在140C下烘烤30分鐘，和獲得試樣。然而，僅僅在用于耐污染性測試的試片情況下，頭道底漆變?yōu)锽elcoatNo.6000白(商品名，由BASFCoatingsJapanCo.生產(chǎn)，顏色白色)。表7示出了漆膜的性能，和獲得顯示出優(yōu)良的洗車抗劃傷性、耐酸性、耐水性、耐污染性和耐候性且油漆濁度沒有升高并具有均勻的光澤的漆膜。實施例12-20和對比例18-33以與實施例l相同的方式生產(chǎn)試片，所不同的是使用清漆CC-2到CC-26。表7-9示出了漆膜性能。[Q061]表7<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表9<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權利要求1.一種油漆組合物，它含有含羧基的樹脂(A)，其中在一個分子內(nèi)包括兩個或更多個環(huán)氧基的含環(huán)氧基的樹脂(B)，(C)紫外吸收劑和(D)堿度(pKb)為至少9的光穩(wěn)定劑作為基本組分，其中所述含羧基的樹脂(A)通過含羧基的可自由基聚合的單體與其中在一個分子內(nèi)包括兩個或更多個羧基的其他可自由基聚合的單體共聚獲得，且酸值為100-300毫克KOH/克和重均分子量為2000-30,000，和其中5-50質量％基于內(nèi)酯化合物的結構單元包括在樹脂固體分數(shù)內(nèi)，和其中以(A)組分中的羧基與(B)組分中的環(huán)氧基的摩爾比計，比例范圍為75/25-25/75。2.權利要求1的油漆組合物，其中(A)組分中所有羧基的至少50%是來自于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧基。3.權利要求1或2的油漆組合物，其中(B)組分含環(huán)氧基的樹脂是包括下述的含環(huán)氧基的樹脂含有基于含環(huán)氧基的可自由基聚合的單體的結構單元的共聚物且環(huán)氧值為100-300毫克KOH/克和重均分子量為2000-30，000。4.權利要求1-3任何一項的油漆組合物，其中組分(B)的含環(huán)氧基的樹脂是含有來自于含羥基的可自由基聚合的單體中的羥基且羥值不大于100毫克KOH/克的含環(huán)氧基的樹脂。5.權利要求1-4任何一項的油漆組合物，它包括(E)酸值為100-800毫克KOH/克且重均分子量為200-30，000的在一個分子內(nèi)含有兩個或更多個羧基的含羧基的樹脂(但不包括組分(A))，其中以樹脂固體分數(shù)的質量比計，(A)組分和(E)組分之比為99/1-50/50,和其中以(A)和(E)組分中的羧基與(B)組分中的環(huán)氧基的摩爾比計，比例范圍為75/25-25/75。6.權利要求1-5任何一項的油漆組合物，它還含有相對于所有樹脂的固體分數(shù)，用量小于20質量。/。的(F)三(烷氧基羰基氨基)三嗪和/或封端異氰酸酯化合物。7.—種油漆涂飾方法，其中施加權利要求1-6任何一項的油漆組合物。8.用權利要求7的油漆涂飾方法涂漆的油漆過的物體。全文摘要為了提供油漆組合物，所述油漆組合物含有含羧基的樹脂(A)，其中在一個分子內(nèi)包括兩個或更多個環(huán)氧基的含環(huán)氧基的樹脂(B)，(C)紫外吸收劑和(D)堿度(pKb)為至少9的光穩(wěn)定劑作為基本組分，其中所述含羧基的樹脂(A)通過含羧基的可自由基聚合的單體和其中在一個分子內(nèi)包括兩個或更多個羧基的其他可自由基聚合的單體共聚獲得，且酸值為100-300毫克KOH/克和重均分子量為2000-30,000，和其中5-50質量％基于內(nèi)酯化合物的結構單元包括在樹脂固體分數(shù)內(nèi)，和其中以(A)組分中的羧基與(B)組分中的環(huán)氧基的摩爾比計，比例范圍為75/25-25/75；油漆涂飾方法和所得油漆過的物體。文檔編號C09D163/00GK101316907SQ200680044654公開日2008年12月3日申請日期2006年11月10日優(yōu)先權日2005年11月29日發(fā)明者岡田真智子,小西徹,新美類申請人:巴斯福涂料股份有限公司