專利名稱：：水性涂料組合物、有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分的水性涂料組合物、和使用其所得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜以及其制造方法。
背景技術(shù)：
：在涂數(shù)材料、成形材料等領(lǐng)域中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)柔軟性.成形加工性等處理性以及硬度耐熱性耐候性等耐用性的必要性在提高。作為這樣的可以同時(shí)發(fā)揮通常難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)的各個(gè)特性的材料，已知有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體。的柔軟性和成形加工性等、以及作為無(wú)機(jī)聚合物的特征的硬度、耐熱性、耐候性等，以往，對(duì)通過無(wú)機(jī)聚合物硅酮樹脂改性有機(jī)聚合物的硅酮改性樹脂進(jìn)行了各種研究。但是，這樣的硅酮改性樹脂難以提高硅酮的含有率，因此不能充分發(fā)揮耐熱性和硬度這些由硅酮帶來的特性，另外，可利用的硅酮樹脂的種類有限，價(jià)格也昂貴。因此，作為替代上述這樣的硅酮改性樹脂的方法，有利用溶膠_凝膠法的方法，該方法利用烷氧基硅烷的水解縮合反應(yīng)。具體而言，其為在有機(jī)聚合物的存在下，同時(shí)進(jìn)行烷氧基硅烷的水解和縮聚，由此，將有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)聚合物進(jìn)行復(fù)合化的方法。作為這樣的方法，例如提出了將含有聚氨酯和水解性烷氧基硅烷的醇溶膠溶液涂布到基材上并干燥，由此獲得有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜的方法(例如參照專利文獻(xiàn)l。)。該方法是在涂裝后進(jìn)行干燥時(shí)，該烷氧基硅烷通過空氣中的水分等而成為二氧化硅微粒，同時(shí)，顆粒表面的硅烷醇基和聚氨酯通過形成氬鍵或酯鍵而復(fù)合化，可獲得在聚氨酯的基體中均勻分散有二氧化硅微粒的涂膜。但是，該方法由于使用有機(jī)溶劑醇，因此存在加大環(huán)境負(fù)荷的問題，另外，從利用空氣中的水分的觀點(diǎn)來看，通過使用環(huán)境(溫度濕度)而獲得的復(fù)合體(涂膜)的性能方面可能產(chǎn)生模糊，實(shí)際應(yīng)用上存在問題。另外，提出如下方案，即，通過使用含有具有羥基和/或氨基的聚氨酯和水解性烷氧基硅烷的組合物，可以得到保持了聚氨酯所具有的柔軟性的、耐熱性優(yōu)異的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體即涂膜(例如參照專利文獻(xiàn)2)。該方法是通過使二氧化硅復(fù)合到聚氨酯中的硬鏈段區(qū)域內(nèi)，不損害軟鏈段所具有的柔軟性而使涂膜整體的耐熱性得到提高，但已知其結(jié)構(gòu)上不是均勻涂膜，含有較多二氧化硅成分時(shí)容易發(fā)生相分離，不能得到耐磨性優(yōu)異的復(fù)合體(涂膜)。進(jìn)而，還有如下的報(bào)告，即通過使用含有具有羥基的有機(jī)化合物的水混和物、聚烷氧基硅烷和催化劑的組合物，可以獲得透明均勻、硬質(zhì)且具有耐水性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜(例如參照專利文獻(xiàn)3)。但是，該組合物由于在保存中也持續(xù)進(jìn)行聚烷氧基硅烷的水解和縮合反應(yīng)，因此保存穩(wěn)定性差，而且所得的涂膜僅為滿足鉛筆硬度(2H6H左右)水平的硬度，而非相當(dāng)于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜所要求的耐磨性的涂膜。進(jìn)而，如果不同時(shí)使用氨基塑料樹脂等固化劑，顯示其在90。C、l小時(shí)的耐熱水性試驗(yàn)中容易發(fā)生白化，但使用該固化劑使得涂料用組合物的保存穩(wěn)定性變得更差。即，作為涂料用組合物，并不能同時(shí)具有保存穩(wěn)定性和所得的涂膜的充分的性能，需要進(jìn)一步進(jìn)行改良。專利文獻(xiàn)l:日本特開平6-136321號(hào)公報(bào)5專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-64346號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平8-319457號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明所要解決的課題在于提供同時(shí)具備高水平的耐水性、透明性和耐磨性等各物性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜及其制造方法、以及可以提供該膜的、保存穩(wěn)定性良好的水性涂料組合物。用于解決問題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)通過在陽(yáng)離子性樹脂的存在下進(jìn)行金屬醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)，可以在納米尺度實(shí)現(xiàn)有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分的復(fù)合化，且由該復(fù)合體形成的涂膜具有上述性能，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供水性涂料組合物，其特征在于，其含有陽(yáng)離子性樹脂的水性分散體、金屬醇鹽或其縮合物以及酸催化劑。進(jìn)而，本發(fā)明提供有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于，在包含金屬氧化物的基體中分散有陽(yáng)離子性樹脂的顆粒，還提供用簡(jiǎn)便的方法制造該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜的方法。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明可以提供保存穩(wěn)定性良好的、含有有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分的水性涂料組合物。使用該水性涂料組合物而獲得的涂膜為平衡性良好地具有高耐磨性、耐水性和透明性的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜，其制造方法也簡(jiǎn)單。該涂膜可以用在汽車用、建材用、木工用、塑料硬質(zhì)涂層用等各種用途中。圖1為通過實(shí)施例36獲得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜13的截面結(jié)構(gòu)的投射型電子顯微鏡照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明的水性涂料組合物，其特征在于，其含有陽(yáng)離子性樹脂(A)的水性分散體、金屬醇鹽或其縮合物(B)以及酸催化劑(C)。從最近的研究可以獲知，自然界中的硅藻類、海綿類生物(所謂的生物硅(biosilica))大多通過二氧化硅和有機(jī)物質(zhì)的復(fù)合膜來保護(hù)自身的細(xì)胞。特別是，研究顯示，生物硅的復(fù)合膜通過二氧化硅與陽(yáng)離子性聚合物或陽(yáng)離子性蛋白質(zhì)進(jìn)行復(fù)合從而表現(xiàn)其膜的功能。(W.E.G.MullerEd.，SiliconBiomineralizattion:Biology-Biotechnology-MolecularBiology-Biotechnology,2003，Springer)。關(guān)于陽(yáng)離子性聚合物或陽(yáng)離子性蛋白質(zhì)的作用尚未完全明了，但基本上認(rèn)為其在二氧化硅縮合化中具有催化劑效果、在二氧化硅溶膠形成和溶膠融合中具有誘導(dǎo)空間維度(即形成一定形狀的雜化膜)、納米水平雜化結(jié)構(gòu)形成中具有粘接聚合物和二氧化硅的效果等。在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜的形成中，在理解生物硅的結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上的設(shè)計(jì)思想被認(rèn)為是極其重要的。特別是被復(fù)合到生物硅上的大量的陽(yáng)離子性蛋白質(zhì)具有如下特征即使具有親水表面，實(shí)際上也不溶于水。本發(fā)明人著眼于該點(diǎn)，想到了將其與具有陽(yáng)離子性表面的樹脂顆粒同類化。也就是說，本發(fā)明是基于如下的見解進(jìn)行的，即，通過使用陽(yáng)離子性樹脂(A)的水性分散體作為陽(yáng)離子性聚合物，在該陽(yáng)離子性樹脂的存在下進(jìn)行金屬醇鹽或其縮合物(B)利用酸催化劑(C)催化的溶膠-凝膠反應(yīng)，可以將包含有機(jī)成分陽(yáng)離子性樹脂的微粒與由無(wú)機(jī)成分金屬醇鹽或其縮合物獲得的金屬氧化物的基體進(jìn)行高度復(fù)合化。本發(fā)明的水性涂料組合物中，金屬醇鹽或其縮合物(B)的初期水解被酸催化劑(C)促進(jìn)，但其后的縮合反應(yīng)被陽(yáng)離子性樹脂(A)抑制，體系整體受金屬溶膠表面的羥基與陽(yáng)離子性樹脂(A)水性分散體的樹脂微粒表面的陽(yáng)離子之間的離子相互作用所支配。其結(jié)果，溶膠的成長(zhǎng)在達(dá)到一定大小后停止，陰離子溶膠在陽(yáng)離子性樹脂(A)水性分散體的微粒表面濃縮，可以獲得穩(wěn)定性良好的水性分散液。通過涂裝該水性分散液，可以獲得具有納米級(jí)的重復(fù)結(jié)構(gòu)的涂膜，其中形成有以金屬氧化物為連續(xù)相的凝膠化膜、且包含陽(yáng)離子性樹脂(A)的樹脂微粒在該連續(xù)相中不凝集地顆粒一個(gè)一個(gè)均勻地分散并復(fù)合化。這樣獲得的涂膜可以最大限度地表現(xiàn)有機(jī)成分和無(wú)機(jī)成分的復(fù)合效果，可以大幅提高耐磨性耐水性等涂膜物性。這樣的結(jié)構(gòu)和該結(jié)構(gòu)帶來的效果是使用陰離子性樹脂水性分散體或非離子性樹脂水性分散體所不能獲得的。下面，對(duì)本發(fā)明中使用的材料進(jìn)行詳細(xì)敘述?！碴?yáng)離子性樹脂(A)〕本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子性樹脂(A)是具有陽(yáng)離子性的官能團(tuán)的有機(jī)化合物，是指在水性介質(zhì)中形成穩(wěn)定分散的水性分散體。前述水性介質(zhì)只要是以水作為主要成分的均勻溶劑體系就沒有特別限制。這樣的溶劑體系可以列舉出曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇這樣的醇系的水溶性有機(jī)溶劑與水混合的溶劑體系；四氫呋喃、丁基溶纖劑這樣的醚系的水溶性有機(jī)溶劑與水混合的溶劑體系。其中最適合的水性介質(zhì)是異丙醇/水的混合溶劑體系。另外，相對(duì)于水性涂料組合物整體中所含的水的量，這樣的水溶性的有機(jī)溶劑的添加量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以下。前述陽(yáng)離子性樹脂(A)分散在水性介質(zhì)中，其分散后的樹脂顆粒的平均粒徑從所得的復(fù)合涂膜兼具耐磨性和透明性的只見點(diǎn)出發(fā)，^尤選為0.005nmlpm、更伊乙選為0.01~0.4pm。前述陽(yáng)離子性的官能團(tuán)可以列舉出例如伯、仲、叔氨基或膦基與鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、丙酸、丁酸、(曱基)丙烯酸、馬來酸等酸的反應(yīng)物、季銨基、季鱗基等。前述陽(yáng)離子性的官能團(tuán)的含量只要是陽(yáng)離子性樹脂(A)在水性介質(zhì)中不溶解、并可以形成穩(wěn)定的分散體的范圍，就沒有特別的限定。所以，優(yōu)選的陽(yáng)離子性官能團(tuán)的含量根據(jù)陽(yáng)離子性樹脂(A)的分子量支化度等陽(yáng)離子性的官能團(tuán)以外的結(jié)構(gòu)等而不同，但通常在該陽(yáng)離子性樹脂(A)固體成分中含有O.Ol~l當(dāng)量/kg的陽(yáng)離子當(dāng)量，就可以形成水性分散體，特別是從陽(yáng)離子性樹脂(A)在水性介質(zhì)中的分散性與所得的涂膜的耐水性平衡良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有0.02~0.8當(dāng)量/kg，特別優(yōu)選含有0.03~0,6當(dāng)量/kg。陽(yáng)離子性樹脂(A)通過凝膠滲透色語(yǔ)(GPC)求得的以聚苯乙烯換算值計(jì)的數(shù)均分子量(Mn)，只要是陽(yáng)離子性樹脂(A)在水性介質(zhì)中不溶解、并可以形成穩(wěn)定的分散體的范圍，就沒有特別限制，但通常為1000~5000000的范圍，優(yōu)選5000~IOOOOOO的范圍。陽(yáng)離子性樹脂(A)的種類沒有特別限制，可以使用例如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯這樣的聚乙烯系聚合物、聚氨酯、聚酯、聚環(huán)氧這樣的各種聚合物。這些之中，從制造的容易程度、與后述的金屬氧化物(B，)的親和性的良好程度的觀點(diǎn)出發(fā)，更理想的是使用聚氨酯、聚丙烯酸酯。以下將這些分別稱為陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)、陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂(A-2)。陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)是包括多異氰酸酯、多元醇、以及根據(jù)需要而同時(shí)使用的增鏈劑而形成的、具有陽(yáng)離子性官能團(tuán)的聚氨酯樹脂?？梢宰鳛殛?yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)的原料使用的多異氰酸酯中的有機(jī)多異氰酸酯可以例示出例如鏈狀脂肪族多異氰酸酯、環(huán)狀脂肪族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、由氨基酸衍生物獲得的多異氰酸酯等各種物質(zhì)。鏈狀脂肪族多異氰酸酯的具體例子可以列舉出亞曱基二異氰酸酯、異亞丙基二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯、將二聚酸所具有的羧基取代成異氰酸酯基的二聚酸二異氰酸酯等。環(huán)狀脂肪族多異氰酸酯的具體例子可以列舉出環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷-4,4，-二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸酯基曱基)環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷二異氰酸酯等。芳香族多異氰酸酯的具體例子可以列舉出4，4'-二苯基二曱基曱烷二異氰酸酯等二烷基二苯基曱烷二異氰酸酯、4，4，-二苯基四曱基甲烷二異氰酸酯等四烷基二苯基曱烷二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4，-二芐基異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-曱苯二異氰酸酯、2，6-曱苯二異氰酸酯等。芳香脂肪族多異氰酸酯的具體例子可以列舉出亞二曱苯基二異氰酸酯、間四曱基亞二曱苯基二異氰酸酯等。另外，由氨基酸衍生物獲得的多異氰酸酯的具體例子可以列舉出賴氨酸二異氰酸酯等?？梢宰鳛殛?yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)的原料使用的多元醇，可以列舉出在一分子中具有2個(gè)以上羥基的各種化合物，從所得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜的撓性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用高分子多元醇。高分子多元醇可以列舉出例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷、四氫呋喃等的聚合物或共聚物等聚醚多元醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-曱基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、1,4-丁炔二醇、二丙二醇等飽和或不飽和的各種低分子二醇類或正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚類、叔碳酸縮水甘油酯等單羧酸縮水甘油酯類與己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二曱酸酐、間苯二曱酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸或與這些酸對(duì)應(yīng)的酸酐、二聚酸等進(jìn)行脫水縮合而獲得的聚酯多元醇類；使環(huán)狀酯化合物開環(huán)聚合而獲得的聚酯多元醇類；其他聚碳酸酯多元醇類、聚丁二烯二醇、聚異戊二烯二醇、聚氯戊二烯二醇、聚丁二烯二醇的氫化物，聚異戊二烯二醇的氫化物等聚烯烴二醇類、雙酚A上加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷而獲得的二醇類、在具有2個(gè)以上羥基和一個(gè)巰基等鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，使(曱基)丙烯酸烷基酯等各種自由基聚合性不飽和單體聚合而獲得的丙烯酸酯聚合物等大分子單體、聚二曱基硅氧烷等聚烷氧基硅烷類、蓖麻油多元醇、氯化聚丙烯多元醇等。使用前述的多異氰酸酯和多元醇制造可在本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)的水性分散體的方法沒有特別限制，但將陽(yáng)離子性的官能團(tuán)導(dǎo)入到該聚氨酯樹脂(A-1)的主鏈的方法可以列舉出如下的方法例如像日本特開2002-307811號(hào)公報(bào)中所記載那樣，使用前述多異氰酸酯、前述多元醇、在分子中具有叔氨基的增鏈劑合成聚氨酯樹脂，通過酸將該樹脂中的叔氨基中和或季銨鹽化后，再分散在水性介質(zhì)中的方法；像日本特開2001-64346號(hào)公報(bào)所記載的那樣，使前述多異氰酸酯、前述多元醇、具有伯氨基和仲氨基的多胺化合物反應(yīng)，合成聚氨酯樹脂，將該樹脂中的仲胺中和后分散在水性介質(zhì)中的方法等。另外，陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)中所含的具有陽(yáng)離子性的官能團(tuán)存在于對(duì)于該樹脂的最長(zhǎng)的鍵合長(zhǎng)度分枝的部分(側(cè)鏈)的樹脂，從下述兩個(gè)觀點(diǎn)，即，由于該陽(yáng)離子性的官能團(tuán)的自由度大，因此可以與為了制成水性分散體而必需的水性介質(zhì)容易地形成締合結(jié)構(gòu)，獲得更穩(wěn)定的水性分散體的觀點(diǎn)，以及，通過金屬醇鹽或其縮合物(B)的溶膠-凝膠反應(yīng)生成的陰離子溶膠可以有效地濃縮到樹脂顆粒表面，獲得保存穩(wěn)定性更優(yōu)異的水性涂料組合物的觀點(diǎn)出發(fā)，適合在本發(fā)明中使用。前述的側(cè)鏈具有陽(yáng)離子性的官能團(tuán)的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂，可以列舉出例如含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)。-NHnH-CH2-O-R,-0-CH2-CH-0-CNH-〔I〕0"2CH2()〔式(I)中，&是任選含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基鏈、2價(jià)酚類的殘基、或聚氧烷撐鏈，R2和R3相互獨(dú)立地是任選含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的烷基，R4是氬原子或通過季銨化反應(yīng)被導(dǎo)入的季銨化劑的殘基，X—是陰離子性的反離子。〕具有前述結(jié)構(gòu)單元的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)的制造方法沒有特別限制，作為使用可在工業(yè)上容易獲得且廉價(jià)的原料的制造方法，最有用的是使下述通式[IV]所示的1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(a-1)與仲胺(a-2)反應(yīng)而獲得的含叔氨基多元醇與前述的多異氰酸酯反應(yīng)的方法。C《2》CH—CH2—O—R廣0—CH2_C^I_QH2[IV]。z、o^〔式[IV]中，Ri表示任選含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基鏈、2價(jià)酚類的殘基、或聚氧烷撐鏈。〕作為前述1分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(a-1),例如，前述通式[IV]中的R^為任選含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基鏈的化合物，可以列舉出例如乙二醇-1,2-二縮水甘油醚、丙二醇-1,2-二縮水甘油醚、丙二醇-1,3-二縮水甘油醚、丁二醇-1,4-二縮水甘油醚、戊二醇-1,5-二縮水甘油醚、3-曱基-戊二醇-1，5-二縮水甘油醚、新戊二醇-二縮水甘油醚、己二醇-1,6-二縮水甘油醚、聚丁二烯二醇-二縮水甘油醚、環(huán)己二醇-1，4-二縮水甘油醚、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)-丙烷(氫化雙酚A)的二縮水甘油醚、氫化二羥基二苯基曱烷異構(gòu)體混合物(氫化雙酚F)的二縮水甘油醚等。另外，前述通式[IV]中的Ri為2價(jià)酚類的殘基的化合物，可以列舉出例如間苯二酚-二縮水甘油醚、對(duì)苯二酚-二縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)的二縮水甘油醚、二羥基二苯基曱烷的異構(gòu)體混合物(雙酚F)的二縮水甘油醚、4，4-二羥基-3,3，-二曱基二苯基丙烷的二縮水甘油醚、4,4-二羥基二苯基環(huán)己烷的二縮水甘油醚、4,4-二羥基二苯基的二縮水甘油醚、4，4-二羥基二二苯甲酮的二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)-l，l-乙烷的二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)-l，l-異丁烷的二縮水甘油醚、雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷的二縮水甘油醚、雙(2-鞋基萘基)曱烷的二縮水甘油醚、雙(4-羥基苯基)砜(雙酚S)的二縮水甘油醚等。另外，前述通式[IV]中的R!為聚氧烷撐鏈的化合物，可以列舉出例如二乙二醇—二縮水甘油醚、二丙二醇-二縮水甘油醚、以及氧化烯的重復(fù)單元數(shù)為3~60的聚氧亞烷基二醇-二縮水甘油醚、例如聚氧乙二醇-二縮水甘油醚和聚氧丙二醇-二縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的二縮水甘油醚、聚氧四乙二醇-二縮水甘油醚等。這些之中，由于可以進(jìn)一步提高所所得的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)的水分散性，上述通式[IV]的R!適合為聚氧烷撐鏈即聚氧亞烷基二醇的二縮水甘油醚、特別適合為聚氧乙二醇-二縮水甘油醚、聚氧丙二醇-二縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的二縮水甘油醚。從對(duì)所得的復(fù)合涂膜的機(jī)械特性、熱特性等物性的影響抑制為最小程度、可寬范圍地進(jìn)行陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)中的陽(yáng)離子濃度的設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，前述通式[IV]的&為聚氧烷撐鏈的聚氧亞烷基二醇的二縮水甘油醚的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選1000g/當(dāng)量以下、更優(yōu)選500g/當(dāng)量以下、特別優(yōu)選300g/當(dāng)量以下。前述仲胺(a-2)可以使用各種化合物，但在反應(yīng)控制的容易程度的觀點(diǎn)上優(yōu)選支鏈狀或直鏈狀的脂肪族仲胺。前述仲胺(a-2)可以列舉例如二曱胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、二正庚胺、二正辛胺、二異辛胺、二壬胺、二異壬胺、二正癸胺、二正十一胺、二正十二胺、二正十五胺、二正十八胺、二正十九胺、二正二十胺等。這些之中，從制造含叔氨基多元醇時(shí)不易揮發(fā)、或?qū)⒑?4的部分或全部叔氨基通過酸中和或通過季銨化劑進(jìn)行季銨化時(shí)可以減少空間位阻等理由出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)2~18的范圍的脂肪族仲胺、更優(yōu)選碳原子數(shù)3~8的范圍的脂肪族仲胺。l分子中具有2個(gè)環(huán)氧基的化合物(a-1)與仲胺(a-2)的反應(yīng)可在下述條件下容易地進(jìn)行，即，按照環(huán)氧基與NH基的當(dāng)量比[NH基/環(huán)氧基]優(yōu)選為0.5/1~1.1/l的范圍、更優(yōu)選為0.9/1~1/1的范圍進(jìn)行配合、在無(wú)催化劑、常溫下或加熱下進(jìn)行。此時(shí)根據(jù)需要還可以使用有機(jī)溶劑。另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選在室溫~160。C的范圍、更優(yōu)選在60~120。C的范圍。反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制，但通常在30分鐘~14小時(shí)的范圍。反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過用紅外分光法(IR法)確認(rèn)來自于環(huán)氧基的842cm^附近的吸收峰消失來進(jìn)行確認(rèn)。前述的反應(yīng)中獲得的含叔氨基多元醇可以預(yù)先將含有的部分或全部叔氨基通過酸中和或通過季銨化劑進(jìn)行季銨化后，與前述多異氰酸酯反應(yīng)；還可以與多異氰酸酯反應(yīng)成為聚氨酯樹脂后，通過叔氨基的中和或季銨化而成為陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)。進(jìn)而，制成水性分散體的工序可以是聚氨酯樹脂的合成過程中或合成后任意一個(gè)時(shí)間，可以根據(jù)酌情使用的多胺等含活性氫化合物的增鏈劑的種類使用量等進(jìn)行選擇。上述的中和部分或全部7k氨基時(shí)可^f吏用的酸可以使用例如蟻酸、醋酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、丁酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、己二酸等有機(jī)酸類，磺酸、對(duì)曱苯磺酸、曱磺酸等有機(jī)磺酸類和鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、亞磷酸、氫氟酸等無(wú)機(jī)酸等。這些酸既可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。另外，將前述叔氨基部分或全部進(jìn)行季銨化時(shí)可使用的季銨化劑可以使用例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯類、氯代甲烷、氯代乙烷、節(jié)基氯、溴代甲烷、溴代乙烷、芐基溴、碘代甲烷、碘代乙烷、節(jié)基碘等卣代烷基類，甲磺酸曱酯、對(duì)曱苯磺酸曱酯等烷基磺酸甲酯或芳基磺酸甲酯類，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烷、環(huán)氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等環(huán)氧類等，這些可以單獨(dú)使用也可以同時(shí)使用2種以上。叔氨基的中和或季銨化所使用的酸、季銨化劑的量沒有特別限制，但為了使所得的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)表現(xiàn)優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，相對(duì)于l當(dāng)量叔氨基，其量?jī)?yōu)選在O.l~3當(dāng)量的范圍，更優(yōu)選在0.32.0當(dāng)量的范圍。進(jìn)而，為了進(jìn)一步提高所得的涂膜的耐水性，優(yōu)選將含有硅烷醇基的結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)入到陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)中。導(dǎo)入含有硅烷醇基的結(jié)構(gòu)單元的話，包含有機(jī)成分陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)的顆粒與包含由金屬醇鹽或其縮合物(B)形成的無(wú)機(jī)的金屬氧化物(B，)的基體之間可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此可以獲得更結(jié)實(shí)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜。含有硅烷醇基的結(jié)構(gòu)單元可以例示出下述通式[II]所示的結(jié)構(gòu)單元。(R5)nI[II]—Si-(R6)3—n(式[II]中，Rs為氫原子、烷基、芳基或芳烷基，116為鹵原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨氧基或鏈烯氧基，n是0、l或2。)為了將前述通式[II]所示的結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)入到陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)中，優(yōu)選使用下述通式[III]所示的含硅烷醇基化合物。(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(式[III]中，Rs是氫原子、烷基、芳基或芳烷基，R6是卣原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨氧基或鏈烯氧基，n是0、1或2,Y是含有至少l個(gè)以上活性氫基的有機(jī)殘基。)前述通式[III]所示的化合物中，該通式中的Y為氨基或巰基的化合物容易獲得故優(yōu)選，可以列舉出例如Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-羥基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2-羥基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-(2-羥基乙基)氨基丙基曱基二甲氧基硅烷、Y-(2-羥基乙基)氨基丙基曱基二乙氧基硅烷或y-(N,N-2-羥基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基曱基二甲氧基硅烷、氨基丙基曱基二乙氧基硅烷或Y-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基苯基三甲氧基硅烷等。從可以獲得后述的金屬氧化物(B，)與陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)更結(jié)實(shí)地復(fù)合化的涂膜、且耐水性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，這些含硅烷醇基化合物的使用量?jī)?yōu)選相對(duì)于最終獲得的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)使用含有O.l~20質(zhì)量％的范圍的前述通式[II]所示的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選使用含有0.510質(zhì)量％的范圍。通過在前述的含叔氨基多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)同時(shí)使用這些含硅烷醇基化合物，可以在所得的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)中導(dǎo)入硅烷醇基。通過使前述的含叔氨基多元醇、多異氰酸酯、根據(jù)需要同時(shí)使用的前述含硅烷醇基化合物及西寧反應(yīng)，可合成前述陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a),但這時(shí)還可以同時(shí)使用前述的其他的多元醇。前述反應(yīng)可在無(wú)催化劑下進(jìn)行制造，但也可以使用各種催化劑，例如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二鄰苯二曱酸二丁基錫、二甲氧基二丁基錫、二乙酰乙酸二丁基錫、二叔碳酸二丁基錫等錫化合物、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯等鈦酸酯化合物、其他還可以使用叔胺類、季銨鹽等。如上所述地獲得的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)的水性分散體中所含的有機(jī)溶劑，根據(jù)需要，優(yōu)選在反應(yīng)的途中或反應(yīng)結(jié)束后通過例如減壓蒸餾等方法除去。本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)在不妨礙樹脂的分散穩(wěn)定性的范圍內(nèi)可以具有羥基、羧基、環(huán)氧基這樣的反應(yīng)性官能團(tuán)。另外，陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)為了提高分散穩(wěn)定性，可以在分子中具有非離子性的親水性基團(tuán)、例如聚氧化乙烯鏈、聚酰胺鏈等。進(jìn)而，為了制成穩(wěn)定的水性分散體，可以同時(shí)使用乳化劑。本發(fā)明中可以使用的陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂(A-2)為含有陽(yáng)離子性的官能團(tuán)的水分散型的聚丙烯酸酯。這樣的陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂(A-2)的水性分散體的制造方法可以使用各種方法，若舉例，可以舉出在有機(jī)溶劑中，邊滴加具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的烯屬不飽和單體與不具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的烯屬不飽和單體的混合物、以及自由基聚合引發(fā)劑邊加熱聚合，然后除去有機(jī)溶劑，通過前述酸類中和陽(yáng)離子性基團(tuán)后分散到水性介質(zhì)中的方法。此時(shí)，為了提高水性分散體的穩(wěn)定性，可以同時(shí)使用乳化劑。進(jìn)而，前述陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂(A-2)的水性分散體的合成法還可列舉出在水性介質(zhì)中邊滴加具有氨基的(曱基)丙烯酸酯與不具有氨基的(曱基)丙烯酸酯的混合物、以及自由基聚合引發(fā)劑邊加熱聚合的乳液聚合法。在前述有機(jī)溶劑中進(jìn)行的自由基聚合中可以使用的有機(jī)溶劑沒有特別限制。例如正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂肪族系或脂環(huán)族系的烴類；曱苯、二曱苯、乙苯等芳香族烴類；曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁基醇等醇類；乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇單曱醚醋酸酯、丙二醇單曱醚醋酸酯等酯類；曱乙酮、丙酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；1,2-二曱氧基乙烷、四氬呋喃、二噁烷等醚類；N-曱基吡咯烷酮、二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺或碳酸乙二酯等。這些有機(jī)溶劑可以各自單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。前述具有陽(yáng)離子性基的烯屬不飽和單體可以列舉出例如乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶類；(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(曱基)丙烯酸卩-(叔丁基氨基)乙酯、(曱基)丙烯酰氧乙基三曱基氯化銨、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基芐酯鹽酸鹽等(甲基)丙烯酸酯類等。前述不具有陽(yáng)離子性基團(tuán)的烯屬不飽和單體可以列舉出例如丙烯酸或曱基丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯類；甲基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯等曱基丙烯酸烷基酯類；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基丙烯酸酯類；曱基丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基丙酯、曱基丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基曱基丙烯酸酯類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基曱基丙烯酰胺等酰胺化合物；丙烯腈、曱基丙烯腈等含氰基乙烯基系化合物。另外，除前述的各種(甲基)丙烯酸酯系單體外，還可以同時(shí)使用各種的(曱基)丙烯酸系以外的乙烯系單體。前述(曱基)丙烯酸酯系以外的單體可以列舉出例如馬來酸、富馬酸、衣康酸或巴豆酸等(曱基)丙烯酸以外的含羧基單體；前述的(曱基)丙烯酸以外的含羧基單體與各種一元醇類的酯；巴豆腈、巴豆酰胺或其N-取代衍生物等巴豆酸的衍生物；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；蟻酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環(huán)己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯類等。另外，前述自由基聚合引發(fā)劑可以列舉出例如過氧化氫異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化苯曱酰、過乙酸叔丁酯、過硫酸鹽等過氧化物系聚合引發(fā)劑、偶氮雙異丁腈這樣的偶氮系聚合引發(fā)劑?！步饘俅见}(B)〕本發(fā)明中使用的金屬醇鹽或其縮合物(B)中的金屬可以列舉出硅、鈦、鋁作為優(yōu)選的例子。硅醇鹽或其縮合物只要是通常可以在溶膠-凝膠反應(yīng)中使用的烷氧基硅烷，就沒有特別限制。若進(jìn)行例示，可以列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷類、曱基三曱氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、曱基三丙氧基硅烷、曱基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三曱氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三曱氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基三曱氧基硅烷等的三烷氧基硅烷類、二甲基二曱氧基硅烷、二曱基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷或這些的部分縮合物等。鈦醇鹽可以列舉出例如異丙氧基鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦酸酯等，鋁醇鹽可以列舉出例如異丙氧基鋁等。這些之中，從工業(yè)上獲得的容易程度出發(fā)，適合使用硅醇鹽或其縮合物。其中最適合的是四甲氧基硅烷和其縮合物。另外，通過同時(shí)使用具有與陽(yáng)離子性樹脂(A)中的陽(yáng)離子性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的烷氧基硅烷，可以使涂膜的交聯(lián)更致密，還可以進(jìn)一步提高耐水性等涂膜物性。此時(shí)最適合的是3-縮水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷。另外，前述陽(yáng)離子性樹脂(A)的質(zhì)量與金屬醇鹽或其縮合物(B)的水解縮合后的質(zhì)量(Bl)之比，以(A)/(Bl)所表示的質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選為10/90~70/30的范圍、更優(yōu)選為20/80~70/30，進(jìn)一步優(yōu)選為30/70~70/30。金屬醇鹽的水解反21應(yīng)式如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>〔式中、W為有機(jī)基團(tuán)，R為烷基，X為(m+n)價(jià)的金屬原子。〕所以，完全水解縮合后的金屬醇鹽的質(zhì)量(Bl)可以通過(加入量)/(水解反應(yīng)前的金屬醇鹽的化學(xué)式量)x(水解反應(yīng)后的金屬醇鹽的化學(xué)式量)計(jì)算出?！菜岽呋瘎?C)〕本發(fā)明中使用的酸催化劑(C)可以使用各種酸催化劑。若進(jìn)行例示，可以4吏用鹽酸、硼酸、辟l酸、氬氟酸、磷酸這樣的無(wú)機(jī)酸，醋酸、鄰苯二曱酸、馬來酸、富馬酸、對(duì)甲苯磺酸等有機(jī)酸。另外，這些酸可以單獨(dú)使用或同時(shí)使用2種以上。這些之中，從容易調(diào)整到目的pH范圍、所得的水性涂料組合物的保存穩(wěn)定性良好、且所得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜的耐水性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用馬來酸。另外，從不易發(fā)生酸導(dǎo)致的機(jī)械腐食等問題且所得的水性涂料組合物的保存穩(wěn)定性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，陽(yáng)離子性樹脂(A)的水性分散體中加入酸催化劑(C)后的液體的pH通常在1.04.0的范圍、優(yōu)選在1.0~3.0的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選在2.0~3.0的范圍。為了獲得耐磨性、耐水性優(yōu)異的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜，將pH調(diào)整到該范圍很重要，特別是使用市售的制品作為陽(yáng)離子性樹脂(A)時(shí)，優(yōu)選邊緩緩滴加酸催化劑(C)邊進(jìn)行pH的調(diào)整?！菜酝苛辖M合物〕本發(fā)明的水性涂料組合物的調(diào)制方法最理想的是將陽(yáng)離子性樹脂(A)的水性分散體和酸催化劑(C)混合、均勻化，然后混合金屬醇鹽或其縮合物(B)。另外，可以是以金屬醇鹽或其縮合物(B)的水解而生成的醇?xì)埓娴臓顟B(tài)作為本發(fā)明的水性涂料組合物，還可以是通過各種方法、例如減壓下放置或加熱除去該醇后作為水性涂料組合物。本發(fā)明的水性涂料組合物中，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)可以添加各種增稠劑、潤(rùn)濕劑、觸變劑等添加劑或填料等。進(jìn)而，還可以同時(shí)使用與前述陽(yáng)離子性樹脂(A)中的官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑例如聚環(huán)氧化合物、二醛化合物、二羧酸化合物這樣的交聯(lián)劑。另外，本發(fā)明的水性涂料組合物也可以作為透明涂料組合物使用，還可以混入各種顏料分散體、染料等而作為著色涂料用組合物使用。本發(fā)明的水性涂料組合物的不揮發(fā)成分沒有特另'J限制，從保存穩(wěn)定性良好的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、50質(zhì)量％以下。對(duì)本發(fā)明的水性涂料組合物涂敷到基材的方法沒有特別限制，若舉例的話，可以通過空氣噴涂法、流涂法、輥涂法等各種涂敷方法進(jìn)行涂裝。本發(fā)明的水性涂料組合物的涂裝對(duì)象沒有特別限制，例如可使用鐵、不銹鋼、鋁和其他金屬、ABS、聚碳酸酯、PMMA、PET、聚苯乙烯這樣的塑料類，玻璃、木材、水泥和其他的基板，或?yàn)榱嗽诹铙w、纖維狀物的表面形成皮膜而使用。進(jìn)而，為了提高對(duì)基材密合性、基材的著色、基材的保護(hù)等，可以在前述各種基材上涂裝各種底漆、密封劑、錨固涂層等之后，再涂裝本發(fā)明的水性涂料組合物。另外，涂裝后的干燥條件沒有特別限制，但優(yōu)選在2(TC250。C之間進(jìn)行干燥，進(jìn)而優(yōu)選在60。C~200。C之間進(jìn)行干燥。本發(fā)明的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于，在包含金屬氧化物(B，)的基體中分散有陽(yáng)離子性樹脂(A)的顆粒。前述金屬氧化物(B，)是通過前述的金屬醇鹽或其縮合物(B)的水解縮合反應(yīng)而得到的，前述金屬氧化物(B，)在該復(fù)合涂膜中形成基體。這是由于如前所述金屬凝膠以包圍陽(yáng)離子性樹脂(A)在水性分散體中形成的微粒表面的方式被濃縮，因此水性介質(zhì)揮發(fā)以后，鄰近微粒的該表面的金屬凝膠交聯(lián)而形成基體。所以，陽(yáng)離子性樹脂(A)的微粒之間不凝聚，分散在有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜中。這可以通過后附的附圖(電子顯微鏡照片)而了解。本發(fā)明的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜的制造方法，其特征在于，在陽(yáng)離子性樹脂(A)的水分散體中添加酸催化劑(C),然后加入金屬醇鹽或其縮合物(B)而獲得水性涂料組合物，將其涂布到基板上、干燥，由此制作在包含金屬氧化物(B，)的基體中分散有包含陽(yáng)離子性樹脂(A)的顆粒的復(fù)合涂膜。該制造方法不需要特別的裝置，另外，從不利用空氣中的水分等的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)環(huán)境依賴性，所以應(yīng)用范圍方面沒有限制，因此工業(yè)上是簡(jiǎn)單且有用的。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例。只要沒有特別聲明，"份"和"％"表示"質(zhì)量份，，和"質(zhì)量o/o"。(合成例l)陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1-1)的水分散體的調(diào)制在具有溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷卻管和滴加裝置的4口燒瓶中加入聚丙二醇-二縮水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量201g/當(dāng)量)590份后，對(duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。接著，用油浴加熱使前述燒瓶?jī)?nèi)的溫度達(dá)到70。C，然后使用滴加裝置經(jīng)30分鐘滴加二正丁胺378份，滴加結(jié)束后在90。C下反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使用紅外分光光度計(jì)(FT/IR-460Plus、日本分光抹式會(huì)社制)確認(rèn)反應(yīng)生成物的來自環(huán)氧基的842cm—'附近的吸收峰消失，獲得含叔氨基多元醇(胺當(dāng)量339g/當(dāng)量、羥基當(dāng)量339g/當(dāng)量)。在具備溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷卻管和滴加裝置的4口燒瓶?jī)?nèi)，將二、;/求，乂980R〔日本聚氨酯工業(yè)林式會(huì)社制，聚碳酸酯多元醇、分子量2000〕50(H分、由新戊二醇/1，4-丁二醇/對(duì)苯二曱酸/己二酸形成的聚酯多元醇(分子量2000)500份溶解在醋酸乙酯558份中。接著，加入4，4'-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯236份和辛酸亞錫0.2份，在75。C下反應(yīng)2小時(shí)后，添加前述含叔氨基多元醇66.2份，反應(yīng)4小時(shí)，由此，獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。接著，在前述聚氨酯預(yù)聚物溶液中加入醋酸乙酯478份和異丙醇918份混合均勻后，加入80%水合肼17份，進(jìn)行l(wèi)小時(shí)增鏈反應(yīng)。接著添加冰醋酸11.7份進(jìn)行中和后，滴加離子交換水3610份，從而進(jìn)行水分散化，進(jìn)而在持續(xù)減壓下脫溶劑，從而獲得不揮發(fā)成分35%、pH4.2、粒徑0.2pm(通過大塚電子抹式會(huì)社制粒徑7于，一1f一FPAR-IOOO測(cè)定。)、陽(yáng)離子當(dāng)量0.15當(dāng)量/kg的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1-1)的水分散體。(合成例2)陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1-2)的水分散體的調(diào)制在具備溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷卻管和滴加裝置的4口燒瓶?jī)?nèi)，將二、;/求，乂980R1000份溶解在醋酸乙酯600份中。接著，力n入4,4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯262份和辛酸亞錫0.2份，在75。C下反應(yīng)2小時(shí)后，添加前述含叔氨基多元醇95份，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻到60。C，添加Z-6011〔東lx夕、、々〕一二y夕、、社制Y-氨基丙基三乙氧基硅烷〕44份，再反應(yīng)l小時(shí)，從而獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。接著，向前述聚氨酯25預(yù)聚物溶液中加入醋酸乙酯515份和異丙醇9864分，混合均勻后，加入80%水合肼15份，進(jìn)行l(wèi)小時(shí)增鏈反應(yīng)。接著，添加冰醋酸16.8份進(jìn)行中和后，滴加離子交換水3800份從而進(jìn)行水分散化，進(jìn)而在持續(xù)減壓下脫溶劑，從而獲得不揮發(fā)成分35%、pH4.1、粒徑0.15iim、陽(yáng)離子當(dāng)量0.2當(dāng)量/kg的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1-2)的水分散體。(合成例3)陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1-3)的水分散體的調(diào)制在具備溫度計(jì)、攪拌裝置、回流冷卻管和滴加裝置的4口燒瓶?jī)?nèi)，將二、乂求，/980R640份溶解到曱乙酮390份中。接著，加入異佛爾酮二異氰酸酯133份和辛酸亞錫0.2份，在75。C下反應(yīng)2小時(shí)后，添加前述含叔氨基多元醇122份，反應(yīng)4小時(shí)后，冷卻到60。C,添力。Z-601122份，反應(yīng)1小時(shí)，從而獲得末端具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。接著，向前述聚氨酯預(yù)聚物溶液中加入硫酸二甲酯45份，進(jìn)而在60。C下反應(yīng)2小時(shí)進(jìn)行季銨化后，滴加離子交換水2080份，從而進(jìn)行水分散化，進(jìn)而在持續(xù)減壓下脫溶劑，從而獲得不揮發(fā)成分35%、pH6.5、粒徑0.05nm、陽(yáng)離子當(dāng)量0.39當(dāng)量/kg的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂顆粒(A-1-3)的水分散體。(合成例4)陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂的水分散體(A-2-1)的調(diào)制在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷卻管和惰性氣體送入管和排出管的反應(yīng)容器中，邊導(dǎo)入氮?dú)?，邊加入曱基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨12份、正十二烷基硫醇0.4份、2,2，-偶氮雙(2-曱基丙脒)二鹽酸鹽1份、離子交換水540份，邊攪拌邊將內(nèi)部溫度升高到80°C,在該溫度下維持1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，從而得到反應(yīng)生成物。接著，在該反應(yīng)生成物存在的反應(yīng)容器中，經(jīng)3小時(shí)從各自的滴液漏斗滴加在其它容器中預(yù)先混合的單體混合物(丙烯酸丁酯220份、甲基丙烯酸曱酯180份)、聚合引發(fā)劑水溶液(2,2，-偶氮雙(2-曱基丙脒)二鹽酸鹽的5%水溶液)40份，進(jìn)行聚合。滴加中將反應(yīng)容器內(nèi)溫度維持在80。C。滴加結(jié)束后再在液溫80。C下攪拌1小時(shí)，接著，冷卻到25。C，通過離子交換水調(diào)制成不揮發(fā)成分為35%，獲得pH3.5、粒徑0.3pm、陽(yáng)離子當(dāng)量0.14當(dāng)量/kg的陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂(A-2-1)的水分散體。(合成例5)陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂的水分散體(A-2-2)的調(diào)制在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷卻管和惰性氣體的送入管和排出管的反應(yīng)容器中加入丙二醇-正丙醚425份，邊在氮?dú)鈿夥障聰嚢柽叡３衷?00。C,經(jīng)約3小時(shí)緩慢滴加由甲基丙烯酸二曱基氨基乙酯35份、曱基丙烯酸曱酯300份、丙烯酸丁酯165份組成的混合物500份。同時(shí)經(jīng)約3小時(shí)滴加由過氧-2-乙基己酸叔丁酯(商品名八。一y于/kO、日本油脂抹式會(huì)社制)IO份、丙二醇-正丙醚65份組成的溶液。從滴加結(jié)束起l小時(shí)后加入由,一:/于/^02.5份、丙二醇-正丙醚10份組成的溶液，再將液溫在100。C下保持3小時(shí)以完成聚合反應(yīng)。接著，添加水醋酸13.5份充分?jǐn)嚢杌旌线M(jìn)行中和后，滴加離子交換水980份，進(jìn)行水分散化后，進(jìn)而在持續(xù)減壓下脫溶劑，從而獲得不揮發(fā)成分35%、pH5.8、粒徑0.1pm、陽(yáng)離子當(dāng)量0.44當(dāng)量/kg的陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂(A-2-2)的水分散體。(比較合成例l)在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷卻管和惰性氣體的送入管和排出管的反應(yīng)容器中加入116份的六亞曱基二胺，邊在氮?dú)鈿夥障聰嚢?，邊保持?0。C，經(jīng)約1小時(shí)緩慢滴加210份的碳酸丙在90~10(TC邊反應(yīng)20小時(shí)，獲得白色蠟狀的六亞曱基二胺的雙羥基氨基曱酸酯軟固體、(以下稱為A，-1)。酸滴定的結(jié)果表明，胺含量為0.1%以下。(比較合成例2)在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷卻管和惰性氣體的送入管和排出管的反應(yīng)容器中加入丙二醇-正丙醚425份，邊在氮?dú)鈿夥障聰嚢柽叡３衷?00。C,經(jīng)約3小時(shí)緩慢滴加由曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯100份、曱基丙烯酸曱酯260份、丙烯酸丁酯140份組成的混合物5OO份。同時(shí)經(jīng)約3小時(shí)緩慢滴加由八°一7、、千》0l(H分、丙二醇-正丙醚654分組成的溶液。從滴加結(jié)束后起再l小時(shí)后，加入由八。一:/于^02.5份、丙二醇-正丙醚IO份組成的溶液，再將液溫在10(TC保持3小時(shí)，完成聚合反應(yīng)。接著，添加冰醋酸38.2份，充分?jǐn)嚢杌旌线M(jìn)行中和后，滴加離子交換水980份、攪拌，進(jìn)而在持續(xù)減壓下脫溶劑，從而獲得不揮發(fā)成分35%、pH6.0、P曰離子當(dāng)量1.27當(dāng)量/kg的陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂(A'-2)的透明的水溶液。[涂料組合物](實(shí)施例l)將合成例l中獲得的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1-l)的水分散體20份、離子交換水5份、2-丙醇(以下稱為IPA)8份攪拌混合后，緩緩滴加10%馬來酸水溶液7份。此時(shí)，混合液的pH為1.6。邊持續(xù)攪拌邊緩緩加入由四甲氧基硅烷縮合物(乂^一卜51:多摩化學(xué)工業(yè)林式會(huì)社制品。以下稱為MS-51)14.4份和3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(以下稱為GPTMS)4.3份組成的混合液，攪拌l小時(shí)，獲得水性涂料組合物(1)。(實(shí)施例2~23)按照表l~3的配方，與實(shí)施例l同樣調(diào)制水性涂料組合物，獲得水性涂料組合物(2)~(23)。(比較例l)在混合有比較合成例1中合成的含羥基聚合物A，-115份、離子交換水15份、甲醇5份的溶液中，加入作為固化劑的四乙氧基硅烷(以下稱為TEOS。)20份、蜜胺樹脂寸O少303(廿一f、7夕抹式會(huì)社制)0.5份，制成均勻溶液。向該溶液中加入0.3份濃鹽酸作為催化劑，在約30。C下加熱1小時(shí)，獲得比較用的水性涂料組合物(1，)。(比較例2)將比較合成例2中獲得的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-2，)的水溶液20份、離子交換水8.5份、2-丙醇(以下稱為IPA)8份攪拌混合后，緩緩滴加10%馬來酸水溶液3.9<分。此時(shí)，混合液的pH為2.3。接著，邊攪拌邊緩緩滴加由MS-5114.4份和GPTMS4,3份組成的混合液，攪拌l小時(shí)，獲得比較用的水性涂料組合物(2，)。(水性涂料組合物的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法)通過目視觀察將實(shí)施例1~23、和比較例1~2中獲得的水性涂料組合物保存在23°C下時(shí)的涂料液狀態(tài)，記載直到發(fā)生凝膠化的天數(shù)。[表l]表1水性涂料組合物配方表(份)和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果(陽(yáng)離子生聚氨酯樹脂A-1)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表2水性涂料組合物配方表(份)和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果(陽(yáng)離子化t聚氨酯〗柳旨A-1)實(shí)施例10111213141516水性涂料組合物10111213141516A—l-2水分散體20.020.020.0A—1—3水分散體20.020.020.0SF65027.0離子交換水8.58.58.58.58.58.51.5IPA8.08.08.08.08.08.08.010%馬來酸水溶液3.53.53.53.83.83.83.9MS—5114.411.08.314.411.08.314.4GPTMS4.32.00.64.32.00.64.3(A)/(B1)40/6050/5060/4040/6050/5060/4040/60PH(B添加前)2.32.32.32.42.42.42.6穩(wěn)定性681068106[表3]表3水性涂料組合物配方表(1分)和穩(wěn)定性評(píng)'價(jià)結(jié)果(陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂A-2)實(shí)施例17181920212223水性涂料組合物17181920212223A—2—l水分散體20,020.020.0A—2—2水分散體20.020.020.0UW550CS20.5離子交換水8.58.58.58.58.58.58.0IPA8.08.08.08.08.08.08.010%馬來酸水溶液3.13.13.13.83.83.83.5MS—5114.411.08.314.411.08.314.4GPTMS4.32.00.64.32.00.64.3(A)/(B1)40/6050/5060/4040/6050/5060/4040/60PH(B添加前)2.32.32.32.42.42.42.5穩(wěn)定性581447105[表4]表4水性涂料組合物配方表(份)和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果(比較例)比較例12水性涂料組合物1，2，A'—l15.0A'—2水溶液20.0離子交換水15.08.5甲醇5.0IPA8.0濃鹽酸0.310%馬來酸水溶液3.9TEOS20.0MS—5114.4GPTMS4.30.5(A')/(B1)72/2840/60穩(wěn)定性1230表l~4的腳注(A)/(Bl):陽(yáng)離子性樹脂(A)的質(zhì)量與金屬醇鹽或其縮合物(B)的水解縮合后的質(zhì)量(Bl)之比SF650:7—八。一7k、_y夕只650、第一工業(yè)制藥抹式會(huì)社制，陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂的水性分散體、不揮發(fā)成分25%、平均粒徑0.01iumUW550CS:7夕y、乂卜UW550—CS、大成77一乂，^力》抹式會(huì)社制，陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂的水性分散體、不揮發(fā)成分34%、平均粒徑0.04pmMTMS:曱基三甲氧基硅烷[涂膜](實(shí)施例24~46)將實(shí)施例l~23中獲得的水性涂料組合物(1)~(23)涂布到聚碳酸酯薄膜〔三菱力'7化學(xué)抹式會(huì)社制、制品名工一t:。口y(注冊(cè)商標(biāo))、膜厚100jim〕上，然后在130。C下干燥30分鐘，獲得膜厚約5pm的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜(涂膜1涂膜23)。(比較例3~4)將比較例l~2中獲得的水性涂料組合物涂布到聚碳酸酯薄膜(三菱力、7化學(xué)抹式會(huì)社制、制品名工一匕°口乂、膜厚100|um)上，然后在13(TC下干燥30分鐘，獲得膜厚約5pm的比較有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜(比較涂膜l~2)。(實(shí)施例47~51)將實(shí)施例2、10、13、17和20中獲得的水性涂料組合物(2)、(10)、(13)、(17)和(20)涂布到聚碳酸酯薄膜(三菱力、7化學(xué)林式會(huì)社制、制品名工一匕?？趛、膜厚100ium)上，然后在80。C下干燥30分鐘，獲得膜厚約5pm的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜(涂膜24~涂膜28)。(實(shí)施例52~56)將實(shí)施例2、10、13、17和20中獲得的水性涂料組合物(2)、(10)、(13)、(17)和(20)涂布到聚碳酸酯薄膜(三菱力、7化學(xué)抹式會(huì)社制、制品名工一匕?？趤V、膜厚100pm)上，然后在23。C下干燥24小時(shí)，獲得膜厚約5]um的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜(涂膜29~涂膜33)。將所得的涂膜l~33和比較涂膜1~2的物性測(cè)定結(jié)果示于表5~10。另外，涂膜的評(píng)價(jià)通過以下方法進(jìn)行。(耐磨性)通過學(xué)振式磨耗試驗(yàn)機(jī)(大榮科學(xué)精器制作所制品、RT-200)進(jìn)行評(píng)價(jià)。磨耗體7于一小夕一/k(日本7千一》々一/P抹式會(huì)社制、商品名求/7夕一、制品號(hào)No.0000)、荷重500g、往返次數(shù)250次。表中數(shù)字為將試驗(yàn)前后的涂膜的濁度之差進(jìn)行數(shù)值化的結(jié)果，數(shù)字約小表示耐磨性越好。(耐水性)將涂膜浸漬在40。C溫水中，通過目視判斷涂膜的表面狀態(tài)有無(wú)變化。◎:浸漬2周后，沒有變化。o:浸漬一周后，沒有變化。x:浸漬一周后，產(chǎn)生涂膜的白化或破裂。(涂膜狀態(tài))通過目視評(píng)價(jià)涂膜的狀態(tài)。o:涂膜透明。x:涂膜發(fā)生破裂。[表5]表5有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[表6]表6有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜的評(píng)1介結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[表io]表10有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜的評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>通過投射型電子顯微鏡(JEM-2200FS、日本電子抹式會(huì)社制)對(duì)實(shí)施例36中獲得的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜13的截面進(jìn)行觀測(cè)，所得的圖像示于圖l。由此，可以確認(rèn)陽(yáng)離子性樹脂的微粒均勻分散在涂膜中的狀態(tài)。對(duì)其他的實(shí)施例中獲得的涂膜，也同樣確認(rèn)了陽(yáng)離子性樹脂的微粒的分散。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜可以在汽車用、建材用、木工用、塑料硬質(zhì)涂層用等各種用途中使用，其應(yīng)用范圍極廣。因此，本發(fā)明的水性涂料組合物和使用其所得的該有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜及其制造方法在各種工業(yè)領(lǐng)域中具有高的可利用性。權(quán)利要求1.水性涂料組合物，其特征在于，其含有陽(yáng)離子性樹脂(A)的水性分散體、金屬醇鹽或其縮合物(B)以及酸催化劑(C)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性涂料組合物，前述陽(yáng)離子性樹脂(A)是陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)或陽(yáng)離子性丙烯酸樹脂(A-2)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性涂料組合物，前述陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(A-1)是含有下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元的陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>〔式(I)中，R^是任選含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的亞烷基鏈、2價(jià)酚類的殘基、或聚氧烷撐鏈，R2和R3相互獨(dú)立地是任選含有脂肪族環(huán)式結(jié)構(gòu)的烷基，R4是氫原子或通過季銨化反應(yīng)導(dǎo)入的季銨化劑的殘基。X—是陰離子性的反離子?！?.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水性涂料組合物，前述陽(yáng)離子性聚氨酯樹脂(a)還含有下述通式(II)所示的結(jié)構(gòu)單元。(R5)n<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>〔式(II)中，Rs是氫原子、烷基、芳基或芳烷基，R6是囟原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、亞氨氧基或鏈烯氧基，n是0、l或2?！?.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性涂料組合物，前述陽(yáng)離子性樹脂(A)的水性分散體中的包含該陽(yáng)離子性樹脂(A)的顆粒的平均粒徑為O.Ol~0.4pm的范圍。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性涂料組合物，前述金屬醇鹽或其縮合物(B)是硅醇鹽或其縮合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6的任意一項(xiàng)所述的水性涂料組合物，前述陽(yáng)離子性樹脂(A)的質(zhì)量與金屬醇鹽或其縮合物(B)的水解縮合后的質(zhì)量(Bl)之比，以(A)/(Bl)所表示的質(zhì)量比計(jì)在10/90~70/30的范圍。8.有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于，在包含金屬氧化物(B，)的基體中，分散有包含陽(yáng)離子性樹脂(A)的顆粒。9.有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜的制造方法，其特征在于，向陽(yáng)離子性樹脂(A)的水分散體中添加酸催化劑(C)，然后加入金屬醇鹽或其縮合物(B)而獲得水性涂料組合物，將其涂布到基板上，干燥，由此制作在包含金屬氧化物(B，)的基體中分散有包含陽(yáng)離子性樹脂(A)的顆粒的復(fù)合涂膜。全文摘要本發(fā)明提供一種水性涂料組合物，其特征在于，其含有陽(yáng)離子性樹脂(A)的水性分散體、金屬醇鹽或其縮合物(B)以及酸催化劑(C)；還提供有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合涂膜，其特征在于，在包含金屬氧化物(B’)的基體中分散有包含陽(yáng)離子性樹脂(A)的顆粒。文檔編號(hào)C09D133/00GK101326248SQ20068004641公開日2008年12月17日申請(qǐng)日期2006年12月12日優(yōu)先權(quán)日2005年12月12日發(fā)明者中熊大英,武衛(wèi)弘之,田中一義,金仁華,長(zhǎng)尾憲治申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社