專利名稱：具有烯基的單氟化聯(lián)三苯化合物、液晶組成物及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種可使用為液晶顯示元件用材料的新型液晶化合物、以及含有該化合物的液晶組成物。詳細(xì)而言，本發(fā)明是關(guān)于一種具有低粘性、及與其他液晶化合物的良好相容性，并且具有適當(dāng)大小的折射率異向性(anisotropy refractive index)值以及介電常數(shù)異向性(dielectric constant anisotropy)值，用于液晶顯示元件時(shí)，可獲得相對(duì)施加電壓而劇烈變化的電光學(xué)特性(electro-optic property)的新型液晶化合物；含有該化合物的液晶組成物；以及含有該液晶組成物的液晶顯示元件。

背景技術(shù)：
一直以來(lái)，本領(lǐng)域技術(shù)人員開(kāi)發(fā)有扭轉(zhuǎn)向列(twisted nematic，以下稱之為T(mén)N)、超扭轉(zhuǎn)向列(super twisted nematic，以下稱之為STN)、相變(phase change，以下稱之為PC)、電控雙折射(electrically controlledbirefringence，以下稱之為ECB)、光學(xué)補(bǔ)償彎曲(optically compensatedbend，以下稱之為OCB)、橫向電場(chǎng)切換(in-plane switching，以下稱之為IPS)、垂直配向(vertical alignment，以下稱之為VA)等模式驅(qū)動(dòng)的主動(dòng)矩陣(active matrix，以下稱之為AM)型或者被動(dòng)矩陣(passive matrix，以下稱之為PM)型液晶顯示元件，并合成有各種具有烯基的聯(lián)三苯衍生物，以作為在上述液晶顯示元件中使用的液晶化合物。例如，在日本專利特開(kāi)平11-61132號(hào)公報(bào)中揭示有以下述式(s-1)所表示的化合物以及含有該化合物的組成物。又，在歐州專利申請(qǐng)公開(kāi)第1126006號(hào)說(shuō)明書(shū)中揭示有以下述式(s-2)及(s-3)所表示的化合物，在日本專利特開(kāi)平11-43450號(hào)公報(bào)中揭示有以下述式(s-4)及(s-5)所表示的化合物，在日本專利特開(kāi)2001-11456號(hào)公報(bào)中揭示有以下述式(s-6)及(s-7)所表示的化合物。
但是，以式(s-1)及(s-6)～(s-7)所表示的化合物的黏性高。又，以式(s-2)～(s-3)所表示的化合物有化學(xué)穩(wěn)定性低的傾向。另外，以式(s-4)～(s-5)所表示的化合物有層列性強(qiáng)且在低溫下析出結(jié)晶的情形。




發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的為提供一種液晶化合物，其具有對(duì)熱及紫外線的穩(wěn)定性、適當(dāng)大小的折射率異向性值、適當(dāng)大小的介電常數(shù)異向性值、較廣溫度范圍的向列相(nematic phase)、以及與其他液晶化合物的優(yōu)異相容性，并且具有較小粘度。
本發(fā)明的第二目的為提供一種液晶組成物，其含有上述液晶化合物，具有向列相的高上限溫度、向列相的低下限溫度、適當(dāng)?shù)恼凵渎十愊蛐?、高比電?specific resistance)以及低臨界電壓(threshold voltage)，并且具有較小粘度。
本發(fā)明的第三目的為提供一種液晶顯示元件，其含有上述液晶組成物，具有較廣的使用溫度范圍、較小電力消耗、較大對(duì)比度(contrast)、低驅(qū)動(dòng)電壓、相對(duì)施加電壓而劇烈變化的電光學(xué)特性以及長(zhǎng)壽命，并且具有短響應(yīng)時(shí)間(responce time)。
本發(fā)明者們研究上述課題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聯(lián)三苯的一端的1，4-伸苯基環(huán)上具有氟及烯基的特定化合物，具有較廣溫度范圍的向列相、較大折射率異向性值、高化學(xué)穩(wěn)定性、及與其他液晶化合物的優(yōu)異相容性，并且具有非常低的粘度。進(jìn)而，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)由含有上述化合物的液晶組成物制成的液晶顯示元件具有較廣的運(yùn)作溫度范圍，并且具有較短的響應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明的要點(diǎn)如下述第1項(xiàng)至第14項(xiàng)所述。
1.一種以通式(1)所表示的化合物。

[通式(1)中，R1為氫或碳數(shù)1～5的烷基； X1及X2其中一個(gè)為氫，另一個(gè)為氟； R2為氫或甲基]。
2.如第1項(xiàng)所述的化合物，其中在通式(1)中，R2為氫。
3.如第1項(xiàng)至第2項(xiàng)所述的化合物，其中在通式(1)中，X1為氟，X2為氫。
4.一種液晶組成物，其特征在于該液晶組成物含有至少一種如第1項(xiàng)至第3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的化合物。
5.如第4項(xiàng)所述的液晶組成物，其中該液晶組成物還包括選自以通式(2)、(3)及(4)所示的化合物族群中的至少一種化合物。

[在通式(2)～(4)中，R3獨(dú)立為碳數(shù)1～10的烷基、或碳數(shù)2～10的烯基，該烷基或烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，該烷基中任意的-CH2-均可經(jīng)-O-取代； X3獨(dú)立為氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或者-OCF2CHFCF3； 環(huán)A及環(huán)B獨(dú)立為1，4-亞環(huán)己基(1，4-cyclohexylene)、1，3-二惡烷-2，5-二基(1，3-dioxane-2，5-diyl)、或者任意氫均可經(jīng)氟取代的1，4-伸苯基(1，4-phenylene)，環(huán)C為1，4-亞環(huán)己基、或者任意氫均可經(jīng)氟取代的1，4-伸苯基； Z1及Z2獨(dú)立為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-或者單鍵； L1及L2獨(dú)立為氫或者氟。] 6.如第4項(xiàng)所述的液晶組成物，其中該液晶組成物還包括選自以通式(5)及(6)所示的化合物族群中的至少一種化合物。

[通式(5)及(6)中，R4及R5獨(dú)立為碳數(shù)1～10的烷基、或者碳數(shù)2～10的烯基，該烷基或者烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，該烷基中任意的-CH2-均可經(jīng)-O-取代； X4為-CN或者-C≡C-C≡N； 環(huán)D為1，4-亞環(huán)己基、1，4-伸苯基、1，3-二惡烷-2，5-二基或者嘧啶-2，5-二基，環(huán)E為1，4-亞環(huán)己基、嘧啶-2，5-二基或者任意氫均可經(jīng)氟取代的1，4-伸苯基，環(huán)F為1，4-亞環(huán)己基或者1，4-伸苯基； Z3為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或者單鍵； L3、L4及L5獨(dú)立為氫或氟； a、b及c獨(dú)立為0或1。] 7.如第4項(xiàng)所述的液晶組成物，其中該液晶組成物還包括選自分別以通式(7)、(8)、(9)、(10)及(11)所示的化合物族群中的至少一種化合物。

[通式(7)～(11)中，R6獨(dú)立為碳數(shù)1～10的烷基或者碳數(shù)2～10的烯基，該烷基或者烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，該烷基中任意的-CH2-可經(jīng)-O-取代； R7獨(dú)立為氟、碳數(shù)1～10的烷基或者碳數(shù)2～10的烯基，該烷基或者烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，該烷基中任意的-CH2-均可經(jīng)-O-取代； 環(huán)G及環(huán)J獨(dú)立為1，4-亞環(huán)己基、1，4-伸苯基或者十氫-2，6-萘(decahydro-2，6-naphthylene)； Z4及Z5獨(dú)立為-(CH2)2-、-COO-或者單鍵； L6、L7、L8及L9獨(dú)立為氫或者氟，L6、L7、L8及L9中至少2個(gè)為氟。] 8.如第4項(xiàng)所述的液晶組成物，其中該液晶組成物還包括選自以通式(12)、(13)及(14)所示的化合物族群中的至少一種化合物。

[通式(12)～(14)中，R8及R9獨(dú)立為碳數(shù)1～10的烷基或者碳數(shù)2～10的烯基，上述烷基或者烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，上述烷基中任意的-CH2-均可經(jīng)-O-取代； 環(huán)L獨(dú)立為1，4-亞環(huán)己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-伸苯基、2-氟-1，4-伸苯基、3-氟-1，4-伸苯基或者2，5-二氟伸苯基； 環(huán)K及環(huán)M獨(dú)立為1，4-亞環(huán)己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-伸苯基或者2，5-二氟伸苯基； Z6及Z7獨(dú)立為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或者單鍵。] 9.如第5項(xiàng)所述的液晶組成物，其中該液晶組成物還包括選自分別以如第6項(xiàng)所述的通式(5)及(6)所示的化合物族群中的至少一種化合物。
10.如第5項(xiàng)所述的液晶組成物，其中該液晶組成物還包括選自以如第8項(xiàng)所述的通式(12)、(13)及(14)所示的化合物族群中之至少一種化合物。
11.如第6項(xiàng)所述的液晶組成物，其中該液晶組成物還包括選自以如第8項(xiàng)所述的通式(12)、(13)及(14)所示的化合物族群中的至少一種化合物。
12.如第7項(xiàng)所述的液晶組成物，其中該液晶組成物還包括選自以如第8項(xiàng)所述的通式(12)、(13)及(14)所示的化合物族群中的至少一種化合物。
13.如第4項(xiàng)至第12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的液晶組成物，其中該液晶組成物更還括至少1個(gè)光學(xué)活性化合物。
14.一種液晶顯示元件，其含有如第4項(xiàng)至第13項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的液晶組成物。
本發(fā)明的化合物，具有作為液晶化合物所必需的對(duì)熱及紫外線的穩(wěn)定性、適當(dāng)大小的折射率異向性值、適當(dāng)大小的介電常數(shù)異向性值、較廣溫度范圍的向列相、以及與其他液晶化合物的優(yōu)異相容性，進(jìn)而亦具有較小粘度。本發(fā)明的液晶組成物具有向列相的高上限溫度、向列相的低下限溫度、適當(dāng)大小的折射率異向性值、高比電阻以及低臨界電壓，進(jìn)而亦具有較小粘度。本發(fā)明的液晶顯示元件具有較廣的使用溫度范圍、較小耗電、較大對(duì)比度、較低驅(qū)動(dòng)電壓、相對(duì)施加電壓而劇烈變化的電光學(xué)特性以及較長(zhǎng)壽命，進(jìn)而具有較短的響應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明的液晶顯示元件，可適用為以TN、STN等運(yùn)作模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件、例如薄膜晶體管(thin filmtransistor，以下稱之為T(mén)FT)液晶顯示元件。

具體實(shí)施例方式 本說(shuō)明書(shū)中的術(shù)語(yǔ)的使用方法如下所述。液晶化合物是具有向列相、層列相(smectic phase)等液晶相的化合物以及不具有液晶相但可用作液晶組成物的成分的化合物的總稱。液晶顯示元件是液晶顯示面板以及液晶顯示模組的總稱。向列相的上限溫度為向列相-等向性相(isotropic phase)的相轉(zhuǎn)移溫度(phase transition temperature)，并且僅簡(jiǎn)稱為上限溫度。向列相的下限溫度僅簡(jiǎn)稱為下限溫度。將以通式(1)所表示的化合物簡(jiǎn)稱為化合物(1)。上述簡(jiǎn)稱亦適用于以通式(2)等所表示的化合物。以百分率表示的化合物的量是基于液晶組成物的總重量的重量百分率(wt％)。以下進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[液晶化合物(1)] 首先，具體說(shuō)明以下述通式(1)所表示的本發(fā)明的液晶化合物。

上述通式(1)中，R1為氫或者碳數(shù)1～5的烷基；X1及X2其中之一為氫，另一個(gè)為氟；R2為氫或甲基。
上述化合物(1)為聯(lián)三苯化合物，該聯(lián)三苯的一端的1，4-伸苯基環(huán)上同時(shí)具有氟與烯基。該化合物(1)在通常使用液晶顯示元件的條件下，在物理以及化學(xué)上極為穩(wěn)定，進(jìn)而，與其他液晶化合物的相容性佳。含有上述化合物(1)的液晶組成物在通常使用液晶顯示元件的條件下為穩(wěn)定。即使在低溫下保存該液晶組成物，化合物(1)亦不會(huì)作為結(jié)晶或者層列相而析出。上述化合物具有較小粘度、適當(dāng)大小的折射率異向性值以及適當(dāng)大小的介電常數(shù)異向性值。
藉由適當(dāng)選擇化合物(1)的端基、及氟的取代位置，可任意調(diào)整折射率異向性、介電常數(shù)異向性、向列相溫度等物性。以下就化合物(1)中的較佳端基及氟的取代位置賦予化合物(1)的物性的效果加以說(shuō)明。
化合物(1)的R1為直鏈時(shí)，液晶相的溫度范圍廣，且粘度小。R1為支鏈時(shí)，與其他液晶化合物的相容性佳。R1為光學(xué)活性基的化合物，可用作手性摻雜劑(chiral dopant)。藉由將該化合物添加于液晶組成物中，可防止在液晶顯示元件中產(chǎn)生的反向扭轉(zhuǎn)域(Reverse twisted domain)。R1不是光學(xué)活性基的化合物，可用作液晶組成物的成分。
為了實(shí)現(xiàn)更小的粘度、高向列相的上限溫度，較好的是R1為直鏈基。又，為了在液晶組成物中誘發(fā)螺旋結(jié)構(gòu)(helical structure)，較好的是R1為光學(xué)活性。
為了使層列相難以出現(xiàn)，較好的是R1為-H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9。
R1為-H的情形時(shí)，可獲得更廣溫度范圍的向列相。
R1為-CH3的情形時(shí)，可獲得良好電氣特性。
R1為-C2H5、-C3H7的情形時(shí)，可獲得良好的相容性。
化合物(1)的R2為氫或甲基(-CH3)。R2為氫時(shí)粘度小，且與其他液晶化合物的相容性佳。R2為甲基時(shí)液晶相的溫度范圍廣。
為了設(shè)為較小粘度，較好的是R2為氫。又，為了設(shè)為較小粘度，較好的是在R2為-CH3的情形時(shí)，以與R2鄰接的C＝C雙鍵的平面為標(biāo)準(zhǔn)，相對(duì)于其他原子團(tuán)，組態(tài)(steric configuration)為反式(trans)(E)。
為了獲得較小粘度及與其他液晶化合物的高相容性，更好的是R2為氫。
上述化合物(1)中，X1及X2其中之一為氫，另一個(gè)為氟。X1為氟、X2為氫時(shí)，粘度小，且與其他液晶化合物的相容性佳。另一方面，X1為氫、X2為氟時(shí)，向列相的上限溫度高。
如上所述，藉由適當(dāng)選擇端基、氟的取代位置，可獲得具有目標(biāo)物性的化合物。因此，化合物(1)可用作以PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA等模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件中所使用的液晶組成物的成分。
化合物(1)的較佳例為以下述通式(1-1)所表示的化合物。這些化合物中的R1及R2的符號(hào)的含義，與上述化合物(1)的情形相同。
化合物(1)為化合物(1-1)的情形時(shí)，表現(xiàn)出與其他液晶化合物的高相容性。

更佳例為以下述通式(1-2)所表示的化合物。這些化合物中的R1的符號(hào)的含義，與上述化合物(1)的情形相同。
化合物(1)為化合物(1-2)的情形時(shí)，粘度小，且表現(xiàn)出與其他液晶化合物的高相容性。

本發(fā)明的化合物(1)可藉由將有機(jī)合成化學(xué)中的方法加以適當(dāng)組合而合成。將目標(biāo)端基以及環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)入起始原料(starting material)中的方法，記載于Organic Syntheses(John Wiley & Sons，Inc)、OrganicReactions(John Wiley & Sons，Inc)、Comprehensive OrganicSynthesis(Pergamon Press)、新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座(丸善)等成書(shū)中。
以下說(shuō)明作為聯(lián)三苯化合物的上述化合物(1)的合成方法之一例。在下述說(shuō)明中，MSG1或者M(jìn)SG2是具有至少一個(gè)環(huán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。又，多個(gè)MSG1(或者M(jìn)SG2)可相同，亦可不同。下述化合物(1A)相當(dāng)于本發(fā)明的化合物(1)。


單鍵的生成 使芳基硼酸(15)與以眾所周知的方法合成的化合物(16)，在如碳酸鹽水溶液與四(三苯基膦)鈀的催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以合成化合物(1A)。該化合物(1A)亦可藉由如下方式而合成使正丁基鋰、繼而使氯化鋅與以眾所周知的方法合成的化合物(17)反應(yīng)，接著在如四(三苯基膦)鈀的催化劑的存在下使化合物(16)反應(yīng)。
繼而，在下述流程中揭示將烯基導(dǎo)入至以通式(1-a)所表示的化合物中的方法的具體例。其中，在下述反應(yīng)路徑中，R1、R2、X1、X2的含義與化合物(1)的情形相同。


根據(jù)上述方法來(lái)制造醛體(1-a)。繼而，使自縮醛(acetal)的鏻鹽及第三丁醇鉀(Potassium t-butoxide)所制備的磷葉立德(ylide)作用在所制造的醛體(1-a)，以制造烯烴(1-b)。
以鈀碳為催化劑，對(duì)烯烴(1-b)進(jìn)行氫化反應(yīng)，然后使酸作用而除去縮醛保護(hù)基，以轉(zhuǎn)變?yōu)槿?1-c)?？墒沽兹~立德與該醛(1-c)反應(yīng)，以制造本發(fā)明的化合物(1)。
[液晶組成物] 接著，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的液晶組成物。該液晶組成物以1～99％的比例，含有選自化合物(1)的至少一種化合物。該液晶組成物可進(jìn)而含有以上述通式(2)～(14)所表示的液晶化合物。在制備液晶組成物的情形時(shí)，可根據(jù)化合物(1)的黏度、或者化合物(1)的向列相轉(zhuǎn)移溫度(nematic phase)來(lái)選擇成分。
在上述液晶組成物中，自制備具有正值的介電常數(shù)異向性、且適用于實(shí)現(xiàn)高可靠性的AM型顯示元件的液晶性組成物的觀點(diǎn)考慮，較好的是含有選自化合物(1)群組的至少一種化合物、及選自化合物(2)、(3)及(4)群組的至少一種化合物的液晶組成物。
又，在上述液晶組成物中，自制備具有非常大的正介電常數(shù)異向性、且適用于以STN模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件的液晶性組成物的觀點(diǎn)考慮，較好的是含有選自化合物(1)群組的至少一種化合物、及選自化合物(5)及(6)群組的至少一種化合物的液晶組成物。
進(jìn)而，在上述液晶組成物中，自制備具有更大的正介電常數(shù)異向性、且具有低向列相的下限溫度的液晶性組成物的觀點(diǎn)考慮，較好的是如下液晶組成物，其含有選自化合物(1)群組的至少一種化合物，選自化合物(2)、(3)及(4)群組的至少一種化合物，以及選自化合物(5)及(6)群組的至少一種化合物。
又，為了調(diào)整這些液晶組成物的液晶相的溫度范圍、粘度、折射率異向性、介電常數(shù)異向性、臨界電壓等，這些液晶組成物亦可進(jìn)而含有選自以上述通式(12)、(13)及(14)所表示的化合物群組的至少一種化合物。
又，為了進(jìn)一步調(diào)整這些液晶組成物的物性，這些液晶組成物亦可進(jìn)一步含有選自以上述通式(7)～(11)所表示的化合物群組的至少一種化合物。
為了適用于以TN模式驅(qū)動(dòng)的AM型液晶顯示元件、以STN模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件，這些液晶組成物還可進(jìn)一步含有其他液晶化合物、添加物等化合物。
在上述液晶組成物中，因化合物(2)、(3)及(4)的正介電常數(shù)異向性大，故含有選自化合物(1)群組的至少一種化合物、以及選自化合物(2)、(3)及(4)群組的至少一種化合物的液晶組成物，適用于以TN模式驅(qū)動(dòng)的AM型液晶顯示元件。在本發(fā)明的液晶組成物中，這些化合物(1)～(4)的含量通常為1％～99％，較好的是10％～97％，更好的是40％～95％。又，在該液晶組成物中進(jìn)一步添加化合物(12)、(13)或者(14)的情形時(shí)，該化合物(12)、(13)及(14)的合計(jì)較佳量為小于等于60％。更佳量為小于等于40％。
上述組成物中，因化合物(5)及(6)的正介電常數(shù)異向性非常大，故含有選自化合物(1)群組的至少一種化合物、以及選自化合物(5)及(6)群組的至少一種化合物的液晶組成物，適用于以STN模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件。在本發(fā)明的液晶組成物中，這些化合物(1)、(5)及(6)的含量，通常為1％～99％，較好的是10％～97％，更好的是40％～95％。在該液晶組成物中進(jìn)一步添加化合物(12)、(13)或者(14)的情形時(shí)，該化合物(12)、(13)及(14)的合計(jì)較佳量為小于等于60％。更佳量為小于等于40％。
在上述液晶組成物中，因化合物(7)、(8)、(9)、(10)及(11)的介電常數(shù)異向性為負(fù)，故含有選自化合物(1)群組的至少一種化合物、以及選自化合物(7)、(8)、(9)、(10)及(11)群組的至少一種化合物的液晶組成物，適用于以VA模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件。在本發(fā)明的液晶組成物中，這些化合物(1)、(7)、(8)、(9)、(10)及(11)的含量，較好的是小于等于80％，更好的是40％～80％。在該液晶組成物中進(jìn)一步添加化合物(12)、(13)或(14)的情形時(shí)，該化合物(12)、(13)及(14)的合計(jì)較佳量為小于等于60％。更佳量為小于等于40％。
化合物(12)、(13)及(14)的介電常數(shù)異向性較小。為了調(diào)整粘度或折射率異向性，主要使用化合物(12)。為了提高上限溫度并擴(kuò)大液晶相的溫度范圍，或者調(diào)整折射率異向性，而使用化合物(13)及(14)。若增加化合物(12)、(13)及(14)的量，則液晶組成物的臨界電壓升高，粘度減小。因此，只要滿足液晶組成物的臨界電壓的期望值，亦可大量使用。
上述化合物(2)～(14)具體可分別列舉以下述通式(2-1)～(2-9)所表示的化合物、以下述通式(3-1)～(3-97)所表示的化合物、以下述通式(4-1)～(4-34)所表示的化合物、以下述通式(5-1)～(5-56)所表示的化合物、以下述通式(6-1)～(6-3)所表示的化合物、以下述通式(7-1)～(7-4)所表示的化合物、以下述通式(8-1)～(8-6)所表示的化合物、以下述通式(9-1)～(9-3)所表示的化合物、以下述通式(1 0-1)所表示的化合物、以下述通式(11-1)所表示的化合物、以下述通式(12-1)～(12-11)所表示的化合物、以下述通式(13-1)～(13-21)所表示的化合物、以及以下述通式(14-1)～(14-6)所表示的化合物。這些化合物中的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、X3及X4的符號(hào)的含義，與化合物(2)～(14)中的這些符號(hào)的含義相同。












本發(fā)明的液晶組成物，例如可將成為成分的液晶化合物加以混合、加熱而制備。又，本發(fā)明的液晶組成物，亦可利用其他眾所周知的方法進(jìn)行制備。進(jìn)而，亦可在本發(fā)明的液晶組成物中添加添加物，以調(diào)整液晶組成物的物性。
例如，在以賓主型(GH，Guest host)模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件中使用本發(fā)明的液晶組成物的情形時(shí)，在本發(fā)明的液晶組成物中添加二色性染料(dichroic dye)。該二色性染料可列舉部花青染料(merocyanine dye)、苯乙烯染料(styryl dye)、偶氮染料(azo dye)、次甲基偶氮染料(azomethine dye)、氧基偶氮染料(azoxy dye)、喹酞酮染料(quinophthalone dye)、蒽醌染料(anthraquinone dye)、四嗪染料(tetrazine dye)等。
又，在對(duì)液晶誘發(fā)螺旋結(jié)構(gòu)并賦予必需的扭轉(zhuǎn)角(torsion angle)的情形時(shí)，將手性摻雜劑添加于本發(fā)明的液晶組成物中。該手性摻雜劑可列舉以下述式(Op-1)～(Op-13)所表示的化合物。

如上所述，若將手性摻雜劑添加于液晶組成物中，則可調(diào)整液晶的扭轉(zhuǎn)的間距(pitch)。以TN模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件(例如，TFT型元件)中所使用的液晶組成物的較佳間距為40～200μm的范圍。以STN模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件中所使用的液晶組成物的較佳間距為6～20μm的范圍。以BTN模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件中所使用的液晶組成物的較佳間距為1.5～4μm的范圍。以PC模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件中所使用的液晶組成物中添加有較多手性摻雜劑。
又，為了調(diào)整間距的溫度依存性(temperature dependency)等，可將上述手性摻雜劑添加于2種或2種以上液晶組成物中。
本發(fā)明的液晶組成物中，亦可以調(diào)整物性等為目的，添加其他眾所周知的添加物。
本發(fā)明的液晶組成物可用于以PC、TN、STN、BTN、ECB、OCB、IPS、VA等模式驅(qū)動(dòng)的液晶顯示元件中。這些液晶顯示元件的驅(qū)動(dòng)方式可為PM，或者亦可為AM。又，本發(fā)明的液晶組成物還可用于將上述液晶組成物加以微膠囊(microcapsule)化而制作的固態(tài)薄膜液晶顯示器(nematiccurvilinear aligned phase，以下稱之為NCAP)元件、使液晶組成物中形成立體網(wǎng)(three-dimensional network)狀高分子的聚合物分散型(polymerdispersed，以下稱之為PD)元件、例如聚合物網(wǎng)絡(luò)(polymer network，以下稱之為PN)元件。
[實(shí)施例] 以下，藉由實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。所獲得的化合物以核磁共振(nuclear magnetic resonace，NMR)光譜、質(zhì)譜(mass spectrum)等鑒定結(jié)構(gòu)。這些的測(cè)定方法依照后述方法進(jìn)行。
1H-NMR分析將DRX-500(Bruker BioSpin(股)制造)用作核磁共振裝置(nuclear magnetic resonance apparatus)，以進(jìn)行測(cè)定。在可溶解樣品的氘化溶劑(deuterated solvent)(例如CDCl3)中，溶解樣品以制備測(cè)定用溶液，在室溫下進(jìn)行測(cè)定。此外，將四甲基硅烷(TMS)用作δ值為零點(diǎn)的基準(zhǔn)物質(zhì)。
氣相層析分析使用GC-14B型氣相層析儀(島津制作所制)進(jìn)行測(cè)定。載體氣體(carrier gas)為氦(helium)(2ml/min)。將試料氣化室(vaporizing chamber)的溫度設(shè)定為280℃，將檢測(cè)器(FID)的溫度設(shè)定為300℃。測(cè)定用管柱使用Agilent Technologies Inc.制造的毛細(xì)管柱(capillary column)DB-1(長(zhǎng)30m、內(nèi)徑0.32mm、膜厚0.25μm，固定液相(stationary liquid phase)為二甲基聚硅氧烷，無(wú)極性)。將樣品溶解于丙酮，以制備0.1wt％的測(cè)定用溶液。將1μl的上述溶液注入試料氣化室中。藉由將管柱在180℃下保持2分鐘，然后以5℃/min的比例升溫至280℃而進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果以C-R5A型Chromatopac(島津制作所制造)、或者其同等品進(jìn)行記錄，獲得為層析圖(chromatogram)。在所獲得的層析圖中，揭示有與樣品中所含的化合物對(duì)應(yīng)的峰值的滯留時(shí)間(retentiontime)以及峰值的面積。
[實(shí)施例1] 根據(jù)下述所示的合成流程制造4″-(3-丁烯基)-4-乙基-2″-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯(1-1-2)。

制造2-[2-(3-氟-苯基)-乙烯基]-[1.3]二氧戊環(huán)(E-2) 將8.3g(19.3mmol)的二氧戊環(huán)-2-基甲基三苯基溴化鏻以及30ml的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)的懸濁液冷卻至-30℃。在該懸濁液中添力2.2g(19.3mmol)的第三丁醇鉀(potassium tert-butoxide，t-BuOK)。在-30℃下攪拌15分鐘，然后將2.0g(16.1mmol)的(E-1)的10ml四氫呋喃溶液，一面保持在小于等于-30℃一面滴加。在-30℃下攪拌5小時(shí)后，將所獲得的溶液升溫至0℃，滴加30ml水。以50ml甲苯進(jìn)行萃取后，將甲苯萃取液水洗。在無(wú)水硫酸鎂上干燥后，在減壓下自該萃取液中餾去溶劑，獲得11.2g殘?jiān)?。將該殘?jiān)怨枘z管柱層析法(silica gel columnchromatography)(溶析液甲苯)加以精制，以獲得2.7g(E-2)。
制造2-[2-(3-氟-苯基)乙基]-[1.3]二氧戊環(huán)(E-3) 將上述操作中獲得的2.7g(13.9mmol)的(E-2)、0.3g的5％-Pd/C以及30ml甲苯的混合物，在氫氣環(huán)境下攪拌6小時(shí)使之反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去催化劑，在減壓下自所獲得的反應(yīng)液中餾去溶劑，獲得2.8g殘?jiān)⒃摎堅(jiān)怨枘z管柱層析法(溶析液甲苯)加以精制，獲得2.6g(E-3)。
制造2-[2-(3-氟-4-碘-苯基)乙基]-[1.3]二氧戊環(huán)(E-4) 在上述操作中獲得的2.6g(13.3mmol)的(E-3)的30ml的四氫呋喃溶液中，將14.6ml(14.6mmol)的第二丁基鋰(sec-butyl lithium，Sec-BuLi)，一面保持在小于等于-60℃一面進(jìn)行滴加。在-60℃下攪拌1小時(shí)，然后將3.9g(15.2mmol)碘的25ml的四氫呋喃溶液，一面保持于小于等于-60℃，一面滴加于上述溶液中。在-60℃下攪拌30分鐘后，將所獲得的溶液升溫至0℃，接著滴加15ml水。以30ml甲苯進(jìn)行萃取，然后以稀硫代硫酸鈉溶液以及水清洗甲苯萃取液。在無(wú)水硫酸鎂上干燥后，在減壓下自該萃取液中餾去溶劑，獲得3.3g(E-4)。
制造2-[2-(4″-乙基-2-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯-4-基-)乙基]-[1.3]二氧戊環(huán)(E-5) 使上述操作中獲得的3.3g(10.2mmol)的(E-4)、2.8g(12.3mmol)的4′-乙基聯(lián)苯-4-基二羥基硼烷、3.2g(15.4mmol)的碳酸鉀、0.2g的5％-Pd/C以及甲苯/乙醇/水(1/1/1＝50ml)的混合物回流6小時(shí)，獲得反應(yīng)液。過(guò)濾除去催化劑后，在該反應(yīng)液中添加50ml甲苯，進(jìn)行水洗。接著將經(jīng)水洗的反應(yīng)液在無(wú)水硫酸鎂上干燥后，在減壓下自反應(yīng)液中餾去溶劑，獲得6.4g殘?jiān)?。接著將該殘?jiān)怨枘z管柱層析法(溶析液甲苯/乙酸乙酯＝15/1)加以精制，獲得3.1g(E-5)的粗結(jié)晶。將該粗結(jié)晶溶解于乙醇/乙酸乙酯(8/2)混合液中，然后使其再結(jié)晶，獲得2.4g(E-5)的精制結(jié)晶。
制造3-(4″-乙基-2-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯-4-基)-丙醛(E-6) 使上述操作中獲得的2.4g(6.4mmol)的(E-5)、15ml甲酸以及50ml甲苯的混合物回流3小時(shí)，獲得反應(yīng)液。在該反應(yīng)液中添加30ml水，進(jìn)行水洗。接著將經(jīng)水洗的反應(yīng)液進(jìn)一步以稀碳酸氫鈉溶液、及水進(jìn)行清洗。在無(wú)水硫酸鎂上干燥后，在減壓下自所獲得的溶液中餾去溶劑，獲得1.9g的(E-6)。
制造4″-(3-丁烯基)-4-乙基-2″-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯(1-1-2) 將2.5g(7.1mmol)的甲基三苯基溴化鏻以及20ml的四氫呋喃的懸濁液冷卻至-10℃。在該懸濁液中添加0.8g(7.1mmol)的第三丁醇鉀。在-10℃下攪拌1小時(shí)，然后將上述操作中獲得的1.9g(5.7mmol)的(E-6)的10ml的四氫呋喃溶液，一面保持在小于等于-10℃一面進(jìn)行滴加。接著將所獲得的溶液在-10℃下攪拌1小時(shí)后，滴加20ml稀鹽酸。接著以50ml甲苯進(jìn)行萃取，然后將甲苯萃取液水洗。將該萃取液在無(wú)水硫酸鎂上干燥后，在減壓下自該萃取液中餾去溶劑，獲得5.2g殘?jiān)?。將該殘?jiān)怨枘z管柱層析法(溶析液庚烷/甲苯＝4/1)加以精制，獲得1.7g(E-7)的粗結(jié)晶。將該粗結(jié)晶溶解于乙醇/乙酸乙酯(9/1)混合液中，然后使其再結(jié)晶，獲得1.2g(1-1-2)的精制結(jié)晶。相轉(zhuǎn)移溫度為C 90.9 N 144.3 Iso。
(1-1-2)的物性值如下述組成例的項(xiàng)中所記載，藉由將15wt％的化合物以及85wt％的母液晶加以混合而制備試料，自測(cè)定所獲得的值，利用外推法(extrapolation)算出。外推值＝(試料的測(cè)定值-0.85×母液晶的測(cè)定值)/0.15。物性值為NI＝109.7℃，Δε＝7.4，Δn＝0.257，η＝19.7mPa·s。
[實(shí)施例2] 根據(jù)下述所示的合成流程制造4″-(3-丁烯基)-4-乙基-3″-氟-[1， 1′；4′，1″]聯(lián)三苯(1-2-2)。


制造4″-乙基-3-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯(E-8) 使5.6g(21.4mmol)的4-溴-4′-乙基聯(lián)苯、3.6g(25.7mmol)的3-氟苯基二羥基硼烷、4.4g(32.2mmol)的碳酸鉀、0.3g的5％-Pd/C以及甲苯/乙醇/水(1/1/1＝60ml)的混合物回流6小時(shí)，獲得反應(yīng)液。接著過(guò)濾除去催化劑，然后在該反應(yīng)液中添加50ml甲苯，進(jìn)行水洗。將經(jīng)水洗的反應(yīng)液在無(wú)水硫酸鎂上干燥后，在減壓下自反應(yīng)液中餾去溶劑，獲得8.6g殘?jiān)?。接著將該殘?jiān)怨枘z管柱層析法(溶析液庚烷/甲苯＝4/1)加以精制，獲得5.1g(E-8)的粗結(jié)晶。接著將該粗結(jié)晶溶解于乙醇/乙酸乙酯(10/1)混合液，然后使其再結(jié)晶，獲得4.5g的(E-8)的精制結(jié)晶。
制造4″-乙基-3-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯-4-甲醛(E-9) 在上述操作中獲得的4.5g(16.3mmol)的(E-8)的50ml在四氫呋喃溶液中，將17.9ml(17.9mmol)的第二丁基鋰，一面保持在小于等于-60℃一面進(jìn)行滴加。在-60℃下攪拌1小時(shí)，然后將1.37g(18.7mmol)的二甲基甲酰胺(dimethylformamide)的10ml的四氫呋喃溶液，一面保持在小于等于-60℃一面進(jìn)行滴加。在-60℃下攪拌30分鐘，然后將所獲得的溶液升溫至0℃，滴加15ml稀鹽酸。以30ml甲苯進(jìn)行萃取后，將甲苯萃取液以稀碳酸氫鈉溶液以及水進(jìn)行清洗。在無(wú)水硫酸鎂上干燥后，在減壓下自該萃取液中餾去溶劑，獲得4.6g殘?jiān)?。將該殘?jiān)怨枘z管柱層析法(溶析液甲苯/乙酸乙酯＝20/1)加以精制，獲得3.6g(E-9)。
制造2-[2-(4″-乙基-3-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯-4-基)-乙烯基]-[1.3]二氧戊環(huán)(E-10) 將6.1g(14.2mmol)二氧戊環(huán)-2-基甲基三苯基溴化鏻、以及30ml的四氫呋喃的懸濁液冷卻至-30℃。在該懸濁液中添加1.6g(14.2mmol)的第三丁醇鉀。接著在-30℃下攪拌15分鐘，然后將上述操作中獲得的3.6g(11.8mmol)的(E-9)的20ml的四氫呋喃溶液，一面保持在小于等于-30℃一面進(jìn)行滴加。接著于-30℃下攪拌5小時(shí)，將所獲得的溶液升溫至0℃，滴加30ml水。接著以50ml甲苯進(jìn)行萃取后，將甲苯萃取液水洗。將該萃取液在無(wú)水硫酸鎂上干燥后，在減壓下自該萃取液中餾去溶劑，獲得10.6g殘?jiān)⒃摎堅(jiān)怨枘z管柱層析法(溶析液甲苯)加以精制，獲得3.9g(E-10)。
制造2-[2-(4″-乙基-3-氟-[1，1′；4′，1″)聯(lián)三苯-4-基-]乙基]-[1.3]二氧戊環(huán)(E-11) 將上述操作中獲得的3.9g(10.4mmol)的(E-10)、0.3g的5％-Pd/C以及50ml甲苯的混合物，在氫氣環(huán)境下攪拌6小時(shí)使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去催化劑，在減壓下自所獲得的反應(yīng)液中餾去溶劑，獲得3.7g殘?jiān)?。將該殘?jiān)怨枘z管柱層析法(溶析液甲苯)加以精制，獲得3.5g(E-11)。
制造3-(4″-乙基-3-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯-4-基)-丙醛(E-12) 依照上述(E-6)的制造法，獲得2.8g的(E-12)。
制造4″-(3-丁烯基)-4-乙基-3″-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯(1-2-2) 依照上述(1-1-2)的制造法，獲得1.6g的(1-2-2)。相轉(zhuǎn)移溫度為C 90 SE 124.4 SB 155.3 SA 187.6 Iso。
物性值如下述組成例之項(xiàng)中所記載，藉由將15wt％之化合物以及85wt％之母液晶加以混合而制備試料，自測(cè)定所獲得之值，利用外推法算出。外推值＝(試料之測(cè)定值-0.85×母液晶之測(cè)定值)/0.15。物性值為NI＝132.7℃，Δε＝6.4，Δn＝0.267，η＝20.0mPa·s。
將化合物的物性值揭示在表1中。物性值與上述實(shí)施例1同樣地操作而進(jìn)行測(cè)定。

表1中的R1、R2、X1及X2的符號(hào)的含義，與化合物(1)中的這些符號(hào)的含義相同。
[表1]


以下列舉本發(fā)明的代表性組成的一例。物性值的測(cè)定方法依照后述的方法。
[組成例1] 將4種化合物加以混合，以制備具有向列相的液晶組成物A(母液晶)。該4種化合物為4-(4-丙基環(huán)己基)苯甲腈(24％)、4-(4-戊基環(huán)己基)苯甲腈(36％)、4-(4-庚基環(huán)己基)苯甲腈(25％)、4-(4-庚基環(huán)己基)-4′-氰基聯(lián)苯(15％)。
液晶組成物A的物性值如下所述。上限溫度(NI)＝71.7℃，黏度(η20)＝27.0mPa·s，折射率異向性(Δn)＝0.137，介電常數(shù)異向性(Δε)＝11.0。
于該液晶組成物A中添加15wt％之如實(shí)施例1所述的4″-(3-丁烯基)-4-乙基-2″-氟-[1，1′；4′，1″]聯(lián)三苯(1-1-2)后測(cè)定物性值。其結(jié)果為上限溫度(NI)＝80.3℃，折射率異向性(Δn)＝0.155，介電常數(shù)異向性(Δε)＝10.8。
[比較例1]
已知化合物(C-1)的性質(zhì)揭示于Mol.Cryst.Liq.Cryst.，123，185(1985)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.，366，125(2001)以及歐州專利申請(qǐng)公開(kāi)第0132377號(hào)說(shuō)明書(shū)中，其相轉(zhuǎn)移溫度為C 180 SE 200 SB 214 SA 218Iso。如自(C-1)的結(jié)構(gòu)所預(yù)測(cè)，熔點(diǎn)極高為180℃。在液晶顯示元件中所使用的液晶組成物中含有這樣的左右兩端基為烷基的聯(lián)三苯化合物的情形時(shí)，預(yù)想該液晶組成物的物性值為粘度大幅增大，在低溫下該化合物會(huì)析出為結(jié)晶或?qū)恿邢?，因而其相容性差。因此?C-1)與本申請(qǐng)書(shū)發(fā)明的化合物(1)成為較大的對(duì)比。
[比較例2]
制備包含如組成例1中所記載的85％的液晶組成物A與15％的(C-2)的液晶組成物，自測(cè)定所獲得的值，利用外推法算出物性值。其物性值為NI＝109.7℃，Δε＝5.6，Δn＝0.230，η＝27.8mPa·s。該值與(1-1-2)的物性值相比，NI點(diǎn)低，折射率異向性小，粘度大。
[比較例3]
制備包含如組成例1中所記載的85％的液晶組成物A及15％的日本專利特開(kāi)平11-43450號(hào)公報(bào)中所揭示的化合物(C-3)的液晶組成物，自測(cè)定所獲得的值，利用外推法算出物性值。其物性值為NI＝121.7℃，Δε＝6.3，Δn＝0.250，η＝19.7mPa·s。該值與(1-1-2)的物性值相比，黏度相同，但NI點(diǎn)低，折射率異向性小。
[比較例4]
制備包含如組成例1中所記載的85％的液晶組成物A及15％的日本專利特開(kāi)2001-11456號(hào)公報(bào)中所揭示的化合物(C-4)的液晶組成物，測(cè)定物性值。如自化合物(C-4)的結(jié)構(gòu)所預(yù)想，(C-4)的層列性強(qiáng)，在低溫下該化合物會(huì)析出為結(jié)晶或?qū)恿邢唷?br> 將本發(fā)明的代表性液晶組成物歸納在組成物例2～17中。最初揭示為液晶組成物成分的化合物及其量(質(zhì)量百分比)?；衔锔鶕?jù)表2的規(guī)定，由左端基、氟的取代位置以及右端基的符號(hào)表示。無(wú)端基的符號(hào)時(shí)，表示端基為氫。以下揭示液晶組成物的物性值。
[表2] 使用符號(hào)之化合物的表述方法 R-(A1)-Z1-......-Zn-(An)-R′

特性值的測(cè)定可根據(jù)下述方法進(jìn)行。這些中多為日本電子機(jī)械工業(yè)會(huì)規(guī)格(Standard Of Electric Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A中所記載的方法、或者將其修改的方法。測(cè)定中所使用的TN元件中未安裝TFT。
轉(zhuǎn)移溫度(℃)利用以下任一方法進(jìn)行測(cè)定。1)將試料置于安裝有偏光顯微鏡(polarization microscope)的熔點(diǎn)測(cè)定裝置的熱板(hotplate)(Mettler公司FP-52型Hot Stage)上，以1℃/min的速度進(jìn)行加熱。測(cè)定試料產(chǎn)生相變時(shí)的溫度。2)使用珀金埃爾默公司制造的掃描熱卡計(jì)DSC-7系統(tǒng)，以3℃/min的速度進(jìn)行測(cè)定。
將結(jié)晶表示為C。將結(jié)晶加以區(qū)別的情形時(shí)，分別表示為C1或C2。將層列相表示為S。將液體(等向性)表示為Iso。將向列相表示為N。在層列相中，將層列B相、層列C相或者層列A相加以區(qū)別的情形時(shí)，分別表示為SB、SC或者SA。作為轉(zhuǎn)移溫度的表述，所謂「C 92.9 N 196.9 Iso」，表示自結(jié)晶至向列相的轉(zhuǎn)移溫度(CN)為92.9℃，自向列相至液體的轉(zhuǎn)移溫度(NI)為196.9℃。其他表述亦相同。
向列相的上限溫度(NI；℃)將試料置于具備偏光顯微鏡的熔點(diǎn)測(cè)定裝置的熱板上，以1℃/min的速度進(jìn)行加熱。測(cè)定試料的一部分自向列相轉(zhuǎn)變?yōu)榈认蛐砸后w時(shí)的溫度。將向列相的上限溫度簡(jiǎn)稱為「上限溫度」。
向列相的下限溫度(TC；℃)將具有向列相的試料在0℃、-10℃、-20℃、-30℃以及-40℃的冷凍機(jī)中保存10天，然后觀察液晶相。例如，試料在-20℃下為向列相、在-30℃下轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶(或者層列相)時(shí)，將TC記為-20℃。將向列相的下限溫度簡(jiǎn)稱為「下限溫度」。
化合物的相容性將具有相似結(jié)構(gòu)的若干化合物加以混合，以制備具有向列相的母液晶。獲得混合有所測(cè)定的化合物與上述母液晶的液晶組成物。混合比例的一例為15％的化合物與85％的母液晶。將該液晶組成物在如-20℃、-30℃的低溫下保存30天。觀察該液晶組成物的一部分是否轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶(或者層列相)。視需要改變混合比例與保管溫度。自以如此方式測(cè)定而得的結(jié)果，求出結(jié)晶(或者層列相)析出的條件以及結(jié)晶(或者層列相)不析出的條件。這些條件是衡量相容性的尺度。
黏度(η；在20℃下測(cè)定；mPa·s)測(cè)定中使用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(rotatingviscometer)。
旋轉(zhuǎn)粘度(γ1；在25℃下測(cè)定；mPa·s) 1)介電常數(shù)異向性為正的試料根據(jù)M.Imai等的Molecular Crystalsand Liquid Crystals，Vol.259第37頁(yè)(1995)中所記載的方法進(jìn)行測(cè)定。將試料加入至扭轉(zhuǎn)角為0°、且2片玻璃基板的間隔(液晶單元間隙(cellgap))為5μm的TN元件中。在16伏特～19.5伏特的范圍內(nèi)以0.5伏特為單位對(duì)TN元件階段性地施加電壓。在未施加電壓0.2秒后，僅以1個(gè)矩形波(rectangular wave)(矩形脈沖波，0.2秒)及未施加電壓(2秒)的條件重復(fù)施加電壓。測(cè)定由該施加電壓而產(chǎn)生的暫態(tài)電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時(shí)間(peak time)。由這些測(cè)定值及M，Imai等的論文、第40頁(yè)的計(jì)算式(8)而獲得旋轉(zhuǎn)粘度值。上述計(jì)算所必需的介電常數(shù)異向性值，利用上述旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)定中所使用的元件，以下述介電常數(shù)異向性的測(cè)定方法而求得。
2)介電常數(shù)異向性為負(fù)的試料根據(jù)M.Imai等的Molecular Crystalsand Liquid Crystals，Vol.259第37頁(yè)(1995)中所記載的方法進(jìn)行測(cè)定。將試料加入至2片玻璃基板的間隔(液晶單元間隙)為20μm的VA元件中。在30伏特～50伏特的范圍內(nèi)以1伏特為單位對(duì)上述VA元件階段性地施加電壓。在未施加電壓0.2秒后，僅以1個(gè)矩形波(矩形脈沖波，0.2秒)及未施加電壓(2秒)的條件重復(fù)施加電壓。測(cè)定由該施加電壓而產(chǎn)生的暫態(tài)電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時(shí)間(peak time)。由這些測(cè)定值及M.Imai等人的論文、第40頁(yè)的計(jì)算式(8)而得出旋轉(zhuǎn)粘度值。上述計(jì)算中所必需的介電常數(shù)異向性，使用下述以介電常數(shù)異向性測(cè)定而得之值。
折射率異向性(Δn；于25℃下測(cè)定)使用波長(zhǎng)為589nm的光，利用目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計(jì)(abbe refractometer)進(jìn)行測(cè)定。將主棱鏡的表面在一個(gè)方向摩擦(rubbing)之后，將試料滴加在主棱鏡。在偏光方向與摩擦方向平行時(shí)測(cè)定折射率(n//)。在偏光方向與摩擦方向垂直時(shí)測(cè)定折射率(n⊥)。折射率異向性的值自Δn＝n//-n⊥的式計(jì)算出。試料為液晶組成物時(shí)，利用上述方法測(cè)定折射率異向性。試料為化合物時(shí)，將化合物混合在適當(dāng)?shù)囊壕ЫM成物中后測(cè)定折射率異向性?；衔锏恼凵渎十愊蛐詾橥馔浦?。
介電常數(shù)異向性(Δε；于25℃下測(cè)定)試料為化合物時(shí)，將化合物混合在適當(dāng)?shù)囊壕ЫM成物中后測(cè)定介電常數(shù)異向性?；衔锏慕殡姵?shù)異向性為外推值。試料為液晶組成物時(shí)，以如下方式測(cè)定。
1)介電常數(shù)異向性為正的液晶組成物將試料加入至2片玻璃基板的間隔(液晶單元間隙)約為9μm、且扭轉(zhuǎn)角為80度的液晶單元中。對(duì)上述單元施加20伏特電壓，測(cè)定液晶分子的長(zhǎng)軸方向的介電常數(shù)(ε//)。對(duì)上述單元施加0.5伏特電壓，測(cè)定液晶分子的短軸方向的介電常數(shù)(ε⊥)。介電常數(shù)異向性的值自Δε＝ε//-ε⊥的式計(jì)算出。
2)介電常數(shù)異向性為負(fù)的液晶組成物將試料加入至處理為垂直配向(homeotropic alignment)的液晶單元中，施加0.5伏特電壓，測(cè)定介電常數(shù)(ε//)。將試料加入處理為水平配向(homogeneous alignment)的液晶單元中，施加0.5伏特電壓，測(cè)定介電常數(shù)(ε⊥)。介電常數(shù)異向性的值自Δε＝ε//-ε⊥的式計(jì)算出。
臨界電壓(Vth于25℃下測(cè)定，V)在試料為化合物時(shí)，將化合物混合在適當(dāng)?shù)囊壕ЫM成物中后測(cè)定臨界電壓。化合物的臨界電壓為外推值。試料為液晶組成物時(shí)，以如下方式測(cè)定。
1)介電常數(shù)異向性為正的液晶組成物將試料加入至2片玻璃基板的間隔(液晶單元間隙)為(0.5/Δn)μm、且扭轉(zhuǎn)角80度的正常顯白模式(normally white mode)的液晶顯示元件中。Δn是以上述方法測(cè)定而得的折射率異向性值。對(duì)上述元件施加頻率為32Hz的矩形波。使矩形波的電壓上升，測(cè)定通過(guò)元件的光的透過(guò)率達(dá)到90％時(shí)的電壓值。
2)介電常數(shù)異向性為負(fù)的液晶組成物將試料加入至2片玻璃基板的間隔(單元間隙)約為9μm、處理為垂直配向的正常顯黑模式(normallyblack mode)的液晶顯示元件中。對(duì)該元件施加頻率為32Hz的矩形波。使矩形波的電壓上升，測(cè)定通過(guò)元件的光的透過(guò)率達(dá)到10％時(shí)的電壓值。
電壓保持率(VHR；在25℃下測(cè)定；％)測(cè)定所使用的TN元件具有聚酰亞胺配向膜，且2片玻璃基板的間隔(液晶單元間隙)為6μm。在該元件中加入試料后，利用以紫外線進(jìn)行聚合的接著劑加以密封。對(duì)上述TN元件施加脈波電壓(pulse voltage)(5V，60微秒)以充電。利用高速電壓計(jì)以16.7毫秒之間隔測(cè)定衰減電壓，求出每單位周期中的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B是未衰減時(shí)的面積。電壓保持率是面積A對(duì)面積B的百分率。
螺距(在20℃下測(cè)定；μm)螺距的測(cè)定中使用錐光偏振儀的楔形單元法。將試料注入錐光偏振儀的楔形單元中，測(cè)定自單元觀察而得的向錯(cuò)線(disclination line)間隔(a；單位為μm)。螺距(P)自式P＝2·a·tanθ算出。θ是楔形單元中的2片玻璃基板之間的角度。
成分或者液晶化合物的比例(百分率)是基于液晶化合物總重量的重量百分比(wt％)。液晶組成物是藉由測(cè)定液晶化合物等成分的重量后加以混合而制備。因此，易于算出成分的重量百分比。
在特性值的測(cè)定中，有對(duì)應(yīng)如下3種情形的方法將化合物單體直接用作試料的情形、將化合物混合在母液晶中用作試料的情形，以及將液晶組成物直接用作試料的情形。將化合物混合在母液晶的情形時(shí)，采用如下方法。藉由將15wt％的化合物以及85wt％的母液晶加以混合而制備試料。由測(cè)定所獲得的值，利用外推法算出化合物的特性值。外推值＝(試料的測(cè)定值-0.85×母液晶的測(cè)定值)/0.15。在該比例下層列相(或者結(jié)晶)在25℃下析出時(shí)，將化合物與母液晶的比例依序變更為10wt％90wt％、5wt％95wt％、1wt％99wt％。
測(cè)定而得的值中，將化合物單體直接用作試料而獲得的值、以及將液晶組成物直接用作試料而得的值，直接記載作為實(shí)驗(yàn)資料。將化合物混合于母液晶中用作試料而獲得的值，有直接將該值記載作為實(shí)驗(yàn)資料的情形，亦有記載以外推法而獲得的值的情形。
用以稀釋試料的溶劑，可使用氯仿、己烷等。為了分離成分化合物，可使用如下的毛細(xì)管柱。Agilent Technologies Inc.制造的HP-1(長(zhǎng)30m、內(nèi)徑0.32mm、膜厚0.25μm)、Restek Corporation制造的Rtx-1(長(zhǎng)30m、內(nèi)徑0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE International Pty.Ltd制造的BP-1(長(zhǎng)30m、內(nèi)徑0.32mm、膜厚0.25μm)。為了防止化合物峰值的重迭，可使用島津制作所制造的毛細(xì)管柱CBP1-M50-025(長(zhǎng)50m、內(nèi)徑0.25mm、膜厚0.25μm)。氣相層析圖中的峰值面積比相當(dāng)于成分化合物的比例。成分化合物的重量百分比與各峰值的面積比并不完全相同。但是，在本發(fā)明中，使用上述這些毛細(xì)管柱時(shí)，可將成分化合物的重量百分比看作與各峰值的面積比相同。其原因在于，成分化合物中的校正系數(shù)并無(wú)較大差異。
[組成例2] 1-BBB(2F)-2V110％ 2-BEB(F)-C 5％ 3-BEB(F)-C 4％ 4-BEB(F)-C 12％ 1V2-BEB(F，F(xiàn))-C 12％ 3-HB-O2 8％ 3-HH-4 3％ 3-HHB-F 3％ 3-HHB-1 4％ 3-HHB-O1 4％ 3-HBEB-F 4％ 3-HHEB-F 7％ 5-HHEB-F 7％ 3-H2BTB-24％ 3-H2BTB-34％ 3-H2BTB-44％ 3-HB(F)TB-2 5％ [組成例3] 2-BBB(2F)-2V 7％ 3-BBB(F)-2V 3％ 2-HB-C 5％ 3-HB-C 12％ 3-HB-O2 14％ 2-BTB-1 3％ 3-HHB-F 4％ 3-HHB-1 8％ 3-HHB-O1 5％ 3-HHB-3 13％ 3-HHEB-F 4％ 5-HHEB-F 4％ 2-HHB(F)-F 4％ 3-HHB(F)-F 4％ 5-HHB(F)-F 5％ 3-HHB(F，F(xiàn))-F5％ [組成例4] 3-BBB(2F)-2V18％ 3-BEB(F)-C 8％ 3-HB-C 8％ V-HB-C 8％ 1V-HB-C 8％ 3-HB-O2 3％ 3-HH-2V 12％ 3-HH-2V1 6％ V2-HHB-1 10％ 3-HHB-1 5％ 3-HHEB-F 7％ 3-H2BTB-26％ 3-H2BTB-36％ 3-H2BTB-4 5％ [組成例5] 1-BBB(F)-2V1 6％ 5-BEB(F)-C 5％ V-HB-C 11％ 5-PyB-C6％ 4-BB-3 7％ 3-HH-2V10％ 5-HH-V 12％ V-HHB-17％ V2-HHB-1 12％ 3-HHB-19％ 1V2-HBB-2 10％ 3-HHEBH-3 5％ [組成例6] 2-BBB(2F)-2V 8％ 1V2-BEB(F，F(xiàn))-C6％ 3-HB-C 18％ 2-BTB-110％ 5-HH-VFF 26％ 3-HHB-14％ VFF-HHB-1 8％ VFF2-HHB-1 8％ 3-H2BTB-2 4％ 3-H2BTB-3 4％ 3-H2BTB-4 4％ NI＝83.8℃，Δn＝0.143，Δε＝6.9，η＝13.2mPa·s。
[組成例7] 1-BBB(2F)-2V 3％ 3-BBB(F)-2V1 5％ 5-HB-CL16％ 3-HH-4 12％ 3-HH-5 4％ 3-HHB-F4％ 3-HHB-CL 3％ 4-HHB-CL 4％ 3-HHB(F)-F 8％ 4-HHB(F)-F 7％ 5-HHB(F)-F 7％ 7-HHB(F)-F 6％ 5-HBB(F)-F 4％ 101-HBBH-5 3％ 3-HHBB(F，F(xiàn))-F 2％ 4-HHBB(F，F(xiàn))-F 3％ 5-HHBB(F，F(xiàn))-F 3％ 3-HH2BB(F，F(xiàn))-F 3％ 4-HH2BB(F，F(xiàn))-F 3％ [組成例8] 2-BBB(2F)-2V6％ 3-HHB(F，F(xiàn))-F 8％ 3-H2HB(F，F(xiàn))-F 8％ 4-H2HB(F，F(xiàn))-F 8％ 5-H2HB(F，F(xiàn))-F 8％ 3-HBB(F，F(xiàn))-F 20％ 5-HBB(F，F(xiàn))-F 18％ 3-H2BB(F，F(xiàn))-F 8％ 5-HHBB(F，F(xiàn))-F 3％ 5-HHEBB-F 3％ 3-HH2BB(F，F(xiàn))-F 2％ 101-HBBH-4 4％ 101-HBBH-5 4％ NI＝102.1℃，Δn＝0.125，Δε＝8.8，η＝34.0mPa·s。
[組成例9] 3-BBB(2F)-2V1 10％ 5-HB-F 12％ 6-HB-F 9％ 7-HB-F 7％ 2-HHB-OCF3 7％ 3-HHB-OCF3 7％ 4-HHB-OCF3 7％ 5-HHB-OCF3 5％ 3-HH2B-OCF3 4％ 5-HH2B-OCF3 4％ 3-HHB(F，F(xiàn))-OCF2H 4％ 3-HHB(F，F(xiàn))-OCF35％ 3-HH2B(F)-F 3％ 3-HBB(F)-F 5％ 5-HBB(F)-F 5％ 5-HBBH-33％ 3-HB(F)BH-3 3％ [組成例10] 1-BBB(2F)-2V6％ 5-HB-CL 11％ 3-HH-4 8％ 3-HHB-1 4％ 3-HHB(F，F(xiàn))-F 8％ 3-HBB(F，F(xiàn))-F 18％ 5-HBB(F，F(xiàn))-F 12％ 3-HHEB(F，F(xiàn))-F 10％ 4-HHEB(F，F(xiàn))-F 3％ 5-HHEB(F，F(xiàn))-F 3％ 2-HBEB(F，F(xiàn))-F 3％ 3-HBEB(F，F(xiàn))-F 5％ 5-HBEB(F，F(xiàn))-F 3％ 3-HHBB(F，F(xiàn))-F 6％ [組成物11] 2-BBB(2F)-2V7％ 2-BBB(F)-2V 3％ 3-HB-CL 6％ 5-HB-CL 4％ 3-HHB-OCF3 5％ 3-H2HB-OCF3 5％ 5-H4HB-OCF3 12％ V-HHB(F)-F 5％ 3-HHB(F)-F 5％ 5-HHB(F)-F 5％ 3-H4HB(F，F(xiàn))-CF38％ 5-H4HB(F，F(xiàn))-CF38％ 5-H2HB(F，F(xiàn))-F 5％ 5-H4HB(F，F(xiàn))-F 7％ 2-H2BB(F)-F3％ 3-H2BB(F)-F7％ 3-HBEB(F，F(xiàn))-F 5％ NI＝75.7℃，Δn＝0.113，Δε＝8.2，η＝24.1mPa·s。
[組成例12] 2-BBB(2F)-2V 8％ 5-HB-CL17％ 7-HB(F，F(xiàn))-F 3％ 3-HH-4 10％ 3-HH-5 5％ 3-HB-O212％ 3-HHB-17％ 3-HHB-O1 5％ 2-HHB(F)-F 6％ 3-HHB(F)-F 6％ 5-HHB(F)-F 6％ 3-HHB(F，F(xiàn))-F 5％ 3-H2HB(F，F(xiàn))-F 5％ 4-H2HB(F，F(xiàn))-F 5％ NI＝75.3℃，Δn＝0.088，Δε＝3.0，η＝14.1mPa·s。
[組成例13] 1-BBB(2F)-2V 8％ 5-HB-CL3％ 7-HB(F)-F 7％ 3-HH-4 9％ 3-HH-EMe 15％ 3-HHEB-F 8％ 5-HHEB-F 8％ 3-HHEB(F，F(xiàn))-F 10％ 4-HHEB(F，F(xiàn))-F 5％ 4-HGB(F，F(xiàn))-F 5％ 5-HGB(F，F(xiàn))-F 6％ 2-H2GB(F，F(xiàn))-F 4％ 3-H2GB(F，F(xiàn))-F 5％ 5-GHB(F，F(xiàn))-F 7％ [組成例14] 2-BBB(2F)-2V6％ 1-BBB(2F)-2V6％ 3-HH-4 10％ 3-HHB-1 6％ 3-HHB(F，F(xiàn))-F 10％ 3-H2HB(F，F(xiàn))-F 10％ 3-HBB(F，F(xiàn))-F 35％ 101-HBBH-5 7％ 2-HHBB(F，F(xiàn))-F 3％ 3-HHBB(F，F(xiàn))-F 3％ 3-HH2BB(F，F(xiàn))-F 4％ [組成例15] 2-BBB(2F)-2V8％ 3-HH-4 5％ 3-HH-5 5％ 3-HH-O1 6％ 3-HH-O3 6％ 3-HB-O1 5％ 3-HB-O2 5％ 3-HB(2F，3F)-O2 10％ 5-HB(2F，3F)-O2 10％ 3-HHB(2F，3F)-O210％ 5-HHB(2F，3F)-O212％ 2-HHB(2F，3F)-1 4％ 3-HHB(2F，3F)-2 4％ 3-HHEH-34％ 3-HHEH-53％ 4-HHEH-33％ NI＝83.8℃，Δn＝0.091，Δε＝-2.7，η＝26.0mPa·s。
[組成例16] 1-BBB(2F)-2V6％ 3-HH-V 26％ 3-H2B(2F，3F)-O217％ 5-H2B(2F，3F)-O217％ 3-HHB(2F，3CL)-O24％ 4-HHB(2F，3CL)-O23％ 5-HHB(2F，3CL)-O23％ 3-HBB(2F，3CL)-O28％ 5-HBB(2F，3CL)-O29％ V-HHB-1 5％ 2-BB(F)B-3 2％ [組成例17] 3-BBB(2F)-2V16％ 5-HB-CL 10％ 3-HB-O2 8％ 3-HBB(F，F(xiàn))-F10％ 3-PyB(F)-F 10％ 5-PyB(F)-F 10％ 3-PyBB-F 10％ 4-PyBB-F 10％ 5-PyBB-F 10％ 5-HBB(F)B-2 8％ 5-HBB(F)B-3 8％
權(quán)利要求
1.一種以通式(1)所表示的化合物，
通式(1)中，R1為氫或碳數(shù)1～5的烷基；
X1及X2其中之一為氫，另一個(gè)為氟；
R2為氫或甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于其中在通式(1)中，R2為氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化合物，其特征在于其中在通式(1)中，X1為氟，X2為氫。
4.一種液晶組成物，其特征在于該液晶組成物含有至少一種權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液晶組成物，其特征在于其中該液晶組成物還包括選自以通式(2)、(3)及(4)所示的化合物族群中的至少一種化合物，
在通式(2)～(4)中，R3獨(dú)立為碳數(shù)1～10的烷基或碳數(shù)2～10的烯基，該烷基或烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，該烷基中任意的-CH2-均可經(jīng)-O-取代；
X3獨(dú)立為氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或者-OCF2CHFCF3；
環(huán)A及環(huán)B獨(dú)立為1，4-亞環(huán)己基(1，4-cyclohexylene)、1，3-二惡烷-2，5-二基(1，3-dioxane-2，5-diyl)、或者任意氫均可經(jīng)氟取代的1，4-伸苯基(1，4-phenylene)，環(huán)C為1，4-亞環(huán)己基、或者任意氫均可經(jīng)氟取代的1，4-伸苯基；
Z1及Z2獨(dú)立為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-或者單鍵；
L1及L2獨(dú)立為氫或者氟。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液晶組成物，其特征在于其中該液晶組成物還包括選自以通式(5)及(6)所示的化合物族群中的至少一種化合物，
在通式(5)及(6)中，R4及R5獨(dú)立為碳數(shù)1～10烷基、或者碳數(shù)2～10的烯基，該烷基或者烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，該烷基中任意的-CH2-均可經(jīng)-O-取代；
X4為-C≡N或者-C≡C-C≡N；
環(huán)D為1，4-亞環(huán)己基、1，4-伸苯基、1，3-二惡烷-2，5-二基或者嘧啶-2，5-二基，環(huán)E為1，4-亞環(huán)己基、嘧啶-2，5-二基或者任意氫均可經(jīng)氟取代的1，4-伸苯基，環(huán)F為1，4-亞環(huán)己基或者1，4-伸苯基；
Z3為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或者單鍵；
L3、L4及L5獨(dú)立為氫或氟；
a、b及c獨(dú)立為0或1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液晶組成物，其特征在于其中該液晶組成物還包括選自分別以通式(7)、(8)、(9)、(10)及(11)所示的化合物族群中的至少一種化合物，
在通式(7)～(11)中，R6獨(dú)立為碳數(shù)1～10的烷基或者碳數(shù)2～10的烯基，該烷基或者烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，該烷基中任意的-CH2-均可經(jīng)-O-取代；
R7獨(dú)立為氟、碳數(shù)1～10的烷基或者碳數(shù)2～10的烯基，該烷基或者烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，該烷基中任意的-CH2-均可經(jīng)-O-取代；
環(huán)G及環(huán)J獨(dú)立為1，4-亞環(huán)己基、1，4-伸苯基或者十氫-2，6-萘(decahydro-2，6-naphthylene)；
Z4及Z5獨(dú)立為-(CH2)2-、-COO-或者單鍵；
L6、L7、L8及L9獨(dú)立為氫或者氟，L6、L7、L8及L9中至少2個(gè)為氟。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的液晶組成物，其特征在于其中該液晶組成物更包括選自以通式(12)、(13)及(14)所示的化合物族群中的至少-種化合物，
在通式(12)～(14)中，R8及R9獨(dú)立為碳數(shù)1～10的烷基或者碳數(shù)2～10的烯基，該烷基或者烯基的任意氫均可經(jīng)氟取代，上述烷基中任意的-CH2-均可經(jīng)-O-取代；
環(huán)L獨(dú)立為1，4-亞環(huán)己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-伸苯基、2-氟-1，4-伸苯基、3-氟-1，4-伸苯基或者2，5-二氟伸苯基；
環(huán)K及環(huán)M獨(dú)立為1，4-亞環(huán)己基、嘧啶-2，5-二基、1，4-伸苯基或者2，5-二氟伸苯基；
Z6及Z7獨(dú)立為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-或者單鍵。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液晶組成物，其特征在于其中該液晶組成物還包括選自分別以權(quán)利要求6所述的通式(5)及(6)所示的化合物族群中的至少一種化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的液晶組成物，其特征在于其中該液晶組成物還包括選自以權(quán)利要求8所述的通式(12)、(13)及(14)所示的化合物族群中的至少一種化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液晶組成物，其特征在于其中該液晶組成物還包括選自以權(quán)利要求8所述的通式(12)、(13)及(14)所示的化合物族群中的至少一種化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的液晶組成物，其特征在于其中該液晶組成物還包括選自以權(quán)利要求8所述的通式(12)、(13)及(14)所示的化合物族群中的至少一種化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求4至12中任一權(quán)利要求所述的液晶組成物，其中該液晶組成物還包括至少一種光學(xué)活性化合物。
14.一種液晶顯示元件，其含有權(quán)利要求4至13中任一權(quán)利要求所述的液晶組成物。
全文摘要
一種液晶化合物，其具有對(duì)熱及紫外線的穩(wěn)定性、較小粘度、適當(dāng)大小之折射率異向性值、適當(dāng)大小之介電常數(shù)異向性值、向列相之較廣溫度范圍以及與其他液晶化合物之優(yōu)異相容性，特別是提供一種具有較小粘度的液晶化合物。本發(fā)明之液晶化合物是以通式(1)所表示之化合物。在通式(1)中，R1為氫或碳數(shù)1～5的烷基；X1及X2其中之一為氫，另一個(gè)為氟；R2為氫或甲基。
文檔編號(hào)C09K19/12GK101351432SQ200680050248
公開(kāi)日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月6日
發(fā)明者佐藤禎治, 近藤智之, 服部憲和, 藤田浩章 申請(qǐng)人:智索株式會(huì)社, 智索石油化學(xué)株式會(huì)社