專利名稱：一種白色上轉換材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種上轉換材料及其制備方法，尤其是一種白色上轉換材料及其制備方法。
背景技術：
早在1966年，Auzel發(fā)現(xiàn)了稀土離子的反斯托克斯效應后，正式提出“上轉換發(fā)光”的觀點，自此，人們一直在研究如何把上轉換發(fā)光材料從紅外光轉變?yōu)樽钣行Э梢姽舛軓V泛應用于產品中?，F(xiàn)有通過紅外上轉換方式已能實現(xiàn)紅、綠、藍、紫等顏色光的輸出。如中國專利申請公開號為CN1357599的“彩色上轉換材料制備方法”中對實現(xiàn)彩色上轉換材料的制備進行了披露(a)該材料原料組成重量份如下Y2O3或La2O35～14份；Yb2O31.6～15份；Er2O3或Tm2O30.04～2份；NaF或MgF20～10份；(b)將上述組分稱量，研磨混合均勻，在500～1100℃恒溫2～4小時，制成燒結體，再研成粒度為400目的粉末即成。還有，在單一材料中實現(xiàn)上轉換的單色光輸出并非困難。如中國專利申請公開號為CN1428395的“紅色上轉換材料”中披露了該材料由下列組分及制備方法得到(a)該材料由下列組分組成(摩爾百分比)含釔Y、釓Gd或鑭La的化合物中的至少一種50～80％，含鐿Yb化合物10～40％，含鉺Er、銩Tm、鈥Ho的化合物中的至少一種1～10％，含鈉Na、鉀k、鎂Mg或鋅Zn化合物中的至少一種1～2％；(b)將上述組分按摩爾百分比稱重，研磨混合均勻，在800～1100℃恒溫1～4小時，制成燒結體，其可以是玻璃態(tài)、陶瓷態(tài)、微晶顆粒再研成粒度為100～400目的粉末即成。又如中國專利申請公開號為CN1428396的“藍色上轉換材料”中披露了該材料由下列組分及制備方法得到(a)該材料由下列組分組成(摩爾百分比)含釔Y或釓Gd化合物50～70％，含鐿Yb化合物20～40％，含鉺Er或銩Tm化合物0.1～10％；(b)將上述組分按摩爾百分比稱重，研磨混合均勻，在500～800℃恒溫1～6小時，制成燒結體，其可以是玻璃態(tài)、陶瓷態(tài)、微晶顆粒再研成粒度為100～400目的粉末即成。再如中國專利申請公開號為CN1428397的“綠色上轉換材料”中披露了該材料由下列組分及制備方法得到(a)該材料由下列組分組成(摩爾百分比)含釔Y、釓Gd或鑭La的化合物中的至少一種50～90％，含鐿Yb化合物18～40％，含鉺Er、銩Tm、鈥Ho或鐠Pr的化合物中的至少一種2～4％，含鈉Na、鉀k、鋰Li、鈹Be、鋇Ba或鋁Al化合物中的至少一種1～2％；(b)將上述組分按摩爾百分比稱重，研磨混合均勻，在500～1100℃恒溫2～8小時，制成燒結體，其可以是玻璃態(tài)、陶瓷態(tài)、微晶顆粒態(tài)再研成粒度為100～400目的粉末即成。
然而到目前為止，在單一材料中要實現(xiàn)上轉換的白色光輸出卻十分困難。其原因在于依據(jù)色度學原理，紅、綠、藍三基色的熒光強度比必須達到合適的值，才有可能獲得白色光輸出。即使一些材料中有可能出現(xiàn)紅、綠、藍多色上轉換光(如上述中國專利申請公開號為CN1357599的“彩色上轉換材料制備方法”)，但由于其中某一色的熒光強度(通常是藍光)不能滿足色度學要求的強度，因而無法獲得白色光。而本申請人對在單一材料中較難實現(xiàn)上轉換的白色光輸出進行了多年探討和研究，掌握了Er、Tm離子之間能量傳遞理論和以氟釔化鈉NaYF4為基質的各種稀土離子發(fā)光特性以及充分發(fā)揮稀土摻雜發(fā)光材料所載光信息的潛力，并經大量的試驗證明而成功獲得白色光輸出的技術解決方案。

發(fā)明內容
針對上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種白色上轉換材料，該材料既可以滿足白色光LED、紅外探測、防偽、生物標記等技術領域的需求又能促進此類技術的向前發(fā)展。
本發(fā)明的目的還要提供制備上述一種白色上轉換材料的方法。
為實現(xiàn)上述目的，一種含稀土摻雜NaYF4化合物的白色上轉換材料的配合料，該配合料以NaF、YF3為基礎，加入敏化劑YbF3，共摻入激活劑ErF3、TmF3，將所述配合料用固相反應制成產品并獲得具有如下組成化學式的化合物NaY1-X-Y-ZTmXErYYbZF4其中X為0.001至0.005；Y為0.001至0.004；Z為0.20至0.25。
為實現(xiàn)上述目的，其進一步的措施是所述產品實現(xiàn)上轉換白色光輸出的激發(fā)光為940-980nm的近紅外光。
為實現(xiàn)上述另一個目的，制備一種白色上轉換材料的方法，將配合料中各組分充分混合后研磨到2小時以上，再加入重量比為2％-5％的助熔保護劑化合物——氟化氫氨一起混合，密封后于650℃-900℃進行煅燒2-4小時，自然冷卻后，將產物于蒸餾水中研磨、攪拌、清洗，然后過濾，在干燥箱于80-100℃烘烤6-10小時后，即得產品。
本發(fā)明依據(jù)紅、綠、藍三基色的熒光強度比必須達到合適值的色度學原理，基于Er、Tm離子之間能量傳遞理論，利用氟釔化鈉NaYF4為基質的各種稀土離子的光譜發(fā)射特性，采用單一的NaYF4基質，通過多摻雜方式及簡單而又低成本的制備工藝，應用紅外光激發(fā)，從而成功實現(xiàn)了含稀土摻雜NaYF4化合物上轉換材料的白色光輸出。
相比現(xiàn)有技術所具有的有益效果是(1)白色光上轉換材料，可以發(fā)展和實現(xiàn)新型白色光LED(二極管)照明技術；(2)白色光上轉換材料還可增加防偽材料的品種，為上轉換生物探針提供新的標記材料；(3)為新型立體顯示技術提供新的選擇方案；(4)能促進白色光上轉換材料技術的向前發(fā)展；(5)將助熔保護劑化合物與配合料混合、密封，省去了傳統(tǒng)工藝中的氟保護裝置，從而具有工藝簡單，操作簡便，節(jié)能、環(huán)保、安全，化學合成成本低，該材料發(fā)光效率高，適合工業(yè)化規(guī)模生產。
它適合白色光LED、紅外探測、防偽生物標記以及各種票據(jù)、證章、標識、書籍等技術領域對此類材料的需求，并能作為促進基于Er、Tm離子之間能量傳遞理論研究技術發(fā)展的基礎。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。


圖1是本發(fā)明中實施例1的產品在970nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖2是本發(fā)明中實施例1的產品在970nm激光激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
圖3是本發(fā)明中實施例2的產品在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖4是本發(fā)明中實施例2的產品在980nm激光激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
圖5是本發(fā)明中實施例3的產品在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖6是本發(fā)明中實施例3的產品在980nm激光激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
圖7是本發(fā)明中實施例4的產品在950nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖8是本發(fā)明中實施例4的產品在950nm激光激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
圖9是本發(fā)明中實施例5的產品在940nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖10是本發(fā)明中實施例5的產品在940nm激光激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式
實施例1一種白色上轉換材料化學組成式為NaY0.744Tm0.005Er0.001Yb0.25F4。
具體制備方法按化學組成式準確稱取質量為NaF2.100g，YF35.428g和TmF30.056g，ErF30.0112g，YbF32.875g，研磨到2小時以上，再加入0.209g的氟化氫氨混合，密封后于650℃進行煅燒4小時，自然冷卻后，將產物于蒸餾水中研磨、攪拌、清洗，然后過濾，在干燥箱于80℃烘烤6小時后，即得產品。該產品在970nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出白光。
圖1為產品在970nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖2為產品970nm激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
通過計算得到藍、綠、紅積分強度比為1.6∶1∶0.78。
實施例2一種白色上轉換材料化學組成式為NaY0.747Tm0.001Er0.002Yb0.25F4。
具體制備方法按化學組成式準確稱取質量為NaF1.400g，YF33.633g和TmF30.008g，ErF30.015g，YbF31.917g，研磨到2小時以上，再加入0.349g的氟化氫氨混合，密封后于750℃在下進行煅燒3小時，自然冷卻后，將產物于蒸餾水中研磨、攪拌、清洗，然后過濾，在干燥箱于80℃烘烤10小時后，即得產品。該產品在980nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出白光。
圖3為產品在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖4為產品980nm激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
通過計算得到藍、綠、紅積分強度比為0.78∶1∶0.55。
實施例3一種白色上轉換材料化學組成式為NaY0.794Tm0.003Er0.003Yb0.20F4具體制備方法按化學組成式準確稱取質量為NaF2.100g，YF35.793g和TmF30.034g，ErF30.034g，YbF32.300g，研磨到2小時以上，再加入0.410g氟化氫氨混合，密封后于700℃進行煅燒4小時，自然冷卻后，將產物于蒸餾水中研磨、攪拌、清洗，然后過濾，在干燥箱于80℃烘烤8小時后，即得產品。該產品在980nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出白光。
圖5為產品在980nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖6為產品980nm激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
通過計算得到藍、綠、紅積分強度比為0.62∶1∶0.51。
實施例4一種白色上轉換材料化學組成式為NaY0.7735Tm0.003Er0.0035Yb0.22F4具體制備方法按化學組成式準確稱取質量為NaF1.397g，YF33.762g和TmF30.023g，ErF30.026g，YbF31.687g，研磨到2小時以上，再加入重量比為0.276 g的氟化氫氨混合，密封后于800℃進行煅燒3小時，自然冷卻后，將產物于蒸餾水中研磨、攪拌、清洗，然后過濾，在干燥箱于80℃烘烤10小時后，即得產品。該產品在950nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出白光。
圖7為產品在950nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖8為產品950nm激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
通過計算得到藍、綠、紅積分強度比為0.45∶1∶0.43。
實施例5一種白色上轉換材料化學組成式為NaY0.754Tm0.002Er0.004Yb0.24F4
具體制備方法按化學組成式準確稱取質量為NaF83.98g，YF3220.20g和TmF30.90g，ErF31.79g，YbF3110.40g，研磨到2小時以上，再加入20.86g的氟化氫氨混合，密封后于900℃進行煅燒2小時，自然冷卻后，將產物于蒸餾水中研磨、攪拌、清洗，然后過濾，在干燥箱于100℃烘烤6小時后，即得產品。該產品在940nm紅外光激發(fā)下，發(fā)出白光。
圖9為產品在940nm激光激發(fā)下的發(fā)光照片。
圖10為產品940nm激發(fā)的上轉換發(fā)射光譜圖。
通過計算得到藍、綠、紅積分強度比為0.42∶1∶0.49。
權利要求
1.一種含稀土摻雜NaYF4化合物的白色上轉換材料的配合料，其特征在于該配合料以NaF、YF3為基礎，加入敏化劑YbF3，共摻入激活劑ErF3、TmF3，將所述配合料用固相反應制成產品并獲得具有如下組成化學式的化合物NaY1-X-Y-ZTmXErYYbZF4其中X為0.001至0.005；Y為0.001至0.004；Z為0.20至0.25。
2.根據(jù)權利要求1所述一種白色上轉換材料，其特征在于所述產品實現(xiàn)上轉換白色光輸出的激發(fā)光為940-980nm的近紅外光。
3.制備權利要求1所述一種白色上轉換材料的方法，將配合料中各組分充分混合后研磨到2小時以上，再加入重量比為2％-5％的氟化氫氨一起混合，密封后于650℃-900℃進行煅燒2-4小時，自然冷卻后，將產物于蒸餾水中研磨、攪拌、清洗，然后過濾，在干燥箱于80-100℃烘烤6-10小時后，即得產品。
全文摘要
一種白色上轉換材料及其制備方法，它含稀土摻雜NaYF
文檔編號C09K11/85GK101016459SQ20071003443
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月14日 優(yōu)先權日2007年2月14日
發(fā)明者陽效良, 肖思國, 丁建文 申請人:湘潭大學