專利名稱：剝離型三聚氰胺-甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種采用原位聚合制備的剝離 型三聚氰胺一 甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料。
背景技術(shù)：
三聚氰胺一甲醛樹脂又稱為蜜胺樹脂，是氨基樹脂中的重要品種，是由 三聚氰胺和甲醛在酸性或堿性介質(zhì)中縮合聚合得到的。制品具有無色透明、耐光、耐沸水、無毒，自熄等特點，同時具有較好的力學性能，在-20 100 "C下性能穩(wěn)定，具有像陶瓷一樣的耐污染性，因而廣泛用于制作輕質(zhì)餐具。 此外，由于制品吸水性低、耐熱性好，在潮濕情況下仍具有良好的電氣性能; 也常用于制造一些質(zhì)量要求較高的日用品和電氣絕緣零件。由于三聚氰胺一 甲醛樹脂具有優(yōu)異的耐水性和阻燃性能，其被廣泛地應(yīng)用于木材加工行業(yè)， 主要用于高檔板材的黏合劑和裝飾紙貼面板。層狀硅酸鹽通常屬于2 : 1型的黏土礦物，是由一片鋁氧八面體夾在兩片 硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)。每一個片層的厚度約為 lnm，片層大致成圓盤狀，其有效直徑可在30nm到10pm之間變化。片層 之間依靠靜電相互作用堆砌而成層狀結(jié)構(gòu)，片層內(nèi)部的同晶置換(例如，Al3+ 被MgS+或F^+所置換，或者M^+被Li+所置換)導致各片層呈現(xiàn)出弱的電負性， 因而層間往往吸附著堿金屬或堿土金屬陽離子(Na+、 K+、 C或Mg,以維持 整個礦物結(jié)構(gòu)的電中性。這些金屬陽離子被很弱的電場作用力吸附在片層表 面，容易被無機金屬離子、有機陽離子型表面活性劑或陽離子染料交換出來。 由于硅酸鹽單片層的厚度只有1 nm左右，在所形成的納米復合材料中其徑厚 比可以達到100 1000。大的比表面積以及與聚合物基體間較強的界面相互作 用，使得聚合物黏土納米復合材料的性能優(yōu)于相同組分宏觀或微觀復合材料 的物理力學性能，在填料含量非常少的情況下(一般〈5wt。/。)，納米復合材料的物理力學性能、熱性能、阻燃性能和阻隔性能均能得到大幅提高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供剝離型三聚氰胺一 甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料。 本發(fā)明的另一 目的是提供剝離型三聚氰胺一 甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材 料的制備方法。本發(fā)明的還一 目的是提供剝離型三聚氰胺一 甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材 料在模塑料、層壓材料、微膠囊包覆材料、粘合劑、交聯(lián)劑以及減水劑方面 的用途。本發(fā)明的剝離型三聚氰胺一甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料中的層狀硅酸鹽的含量為0.05 60wt%，優(yōu)選含量是0.1 60wt^，更優(yōu)選含量是0.5 20wt %;層狀硅酸鹽在納米復合材料中完全剝離。本發(fā)明的剝離型三聚氰胺一甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料的制備是首 先將層狀硅酸鹽分散到甲醛水溶液中，分散漿液攪拌處理一段時間后滴加堿 液調(diào)節(jié)pH值至7 9，之后加入一定量的三聚氰胺粉末，升溫到一定溫度后 反應(yīng)一段時間取出反應(yīng)液，即得到剝離型三聚氰胺一甲醛/層狀硅酸鹽納米復 合材料的水溶液，該水溶液的后續(xù)加工工藝與普通三聚氰胺一甲醛樹脂相同， 與普通三聚氰胺一甲醛樹脂相比，該納米復合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良 好的光學透明性和耐化學腐蝕性以及較低的甲醛殘留量。將剝離型三聚氰胺 一甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料水溶液與綿漿、木漿、木粉、石棉、氫氧化 鋁或a纖維素等填料充分混合、干燥粉碎后即可得到剝離型三聚氰胺一 甲醛/ 層狀硅酸鹽納米復合材料模塑料，或者將該水溶液直接用作粘合劑和浸漬液 等。本發(fā)明的剝離型三聚氰胺一甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料的制備方法是 按下列順序進行-(a) 將一定量的層狀硅酸鹽分散到甲醛水溶液中，常溫下攪拌1 2小 時，即得到濃度為0.5 20wt。/。甲醛插層的層狀硅酸鹽甲醛分散液；(b) 將步驟(a)的得到的分散液用堿液調(diào)節(jié)pH值至7 9，之后加入 三聚氰胺粉末，三聚氰胺與甲醛物質(zhì)的摩爾比為L0 6.0:l，升高溫度，在70 9(TC下反應(yīng)0.5 2小時后，即得到了剝離型三聚氰胺一甲醛/層狀硅酸鹽納米 復合材料。所述層狀硅酸鹽選自納米級的天然蒙脫石、鈉基蒙脫石、鈣基蒙脫石， 鋰基蒙脫石、酸化蒙脫石、人工合成蒙脫石、累托石、滑石粉以及上述層狀 硅酸鹽的有機改性物中的一種或一種以上的混合物。所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙醇胺或三乙醇胺等的水溶液。本發(fā)明的剝離型三聚氰胺一 甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料具有良好的熱 穩(wěn)定性和耐化學腐蝕性、較低的游離甲醛含量并且具有與純樹脂相當?shù)耐该?性。本發(fā)明的剝離型三聚氰胺一甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料可作為模塑 料、層壓材料、微膠囊包覆材料、粘合劑、交聯(lián)劑或減水劑等。本發(fā)明的特點是1) 本發(fā)明制備工藝技術(shù)簡單，可以在三聚氰胺一甲醛樹脂合成的現(xiàn)成的 工藝設(shè)備中進行，無須對原有設(shè)備進行改造。2) 層狀硅酸鹽在納米復合材料中實現(xiàn)了完全剝離，由于層狀硅酸鹽的存 在，可以提高復合材料的熱穩(wěn)定性。3) 由于層狀硅酸鹽在納米復合材料中實現(xiàn)了完全剝離，納米復合材料具 有良好的透明性，得到制品的透光率與純?nèi)矍璋芬患兹渲喈?，可以?yīng) 用到三聚氰胺一甲醛樹脂所能應(yīng)用的所有領(lǐng)域中。4) 由于層狀硅酸鹽的催化作用，納米復合材料的反應(yīng)程度大大提高，從 而大幅降低了產(chǎn)物中的甲醛殘留量，可以拓寬該納米復合材料在甲醛殘留量 要求較為苛刻的領(lǐng)域中的應(yīng)用。


圖1.本發(fā)明的原料蒙脫石和實施例2的剝離型三聚氰胺一甲醛/蒙脫石納 米復合材料固化后的X射線衍射圖，其中曲線A:原料蒙脫石；曲線B:納米復合材料。圖2.本發(fā)明實施例2的剝離型三聚氰胺一甲醛/蒙脫石納米復合材料的TEM圖，其中圖2(A)低分辨率TEM圖；圖2(B)高分辨率TEM圖。
具體實施方式
實施例1取81.1g濃度為37wt^的甲醛水溶液，加入2.5g鈉基蒙脫石，劇烈攪拌 lh后用濃度為l.ONNaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5,按照甲醛與三聚氰胺摩爾 比為2: 1的比例加入63g三聚氰胺，繼續(xù)攪拌并用90。C油浴加熱，三聚氰胺 完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)1個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到了三聚氰胺一甲醛/ 蒙脫石納米復合材料的水溶液。該水溶液置于5CTC真空烘箱中干燥24h后至 恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200目以上的細度。取上述干燥產(chǎn)物在15(TC下模壓5min即可得到三聚氰胺一 甲醛/蒙脫石納 米復合材料模壓制品。實施例2取81.1g濃度為37wt^的甲醛水溶液，加入5.0g鈉基蒙脫石，劇烈攪拌 lh后用濃度為1.0 N NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5，按照甲醛與三聚氰胺摩 爾比為2: 1的比例加入63g三聚氰胺，繼續(xù)攪拌并用90。C油浴加熱，三聚氰 胺完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)1個小時，之后取出反應(yīng)物，在5(TC的真空烘箱中干 燥24h后至恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200目以上的細度。固化工藝條件與實施 例1同。實施例3取81.1g濃度為37wt^的甲醛水溶液，加入35.0g鈉基蒙脫石，同時加入 100g去離子水，劇烈攪拌2h后用濃度為1.0 N NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5， 按照甲醛與三聚氰胺摩爾比為2: 1的比例加入63g三聚氰胺，繼續(xù)攪拌并用 9(TC油浴加熱，三聚氰胺完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)1個小時，之后取出反應(yīng)物， 在50°C的真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200目以上的細度。 固化工藝條件與實施例1同。實施例4取81.1g濃度為37wt^的甲醛水溶液，加入0.25§鈉基蒙脫石，劇烈攪拌 lh后用濃度為1.0NKOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5，按照甲醛與三聚氰胺摩爾 比為4: 1的比例加入31.5g三聚氰胺，繼續(xù)攪拌并用7(TC油浴加熱，三聚氰 胺完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)1.5個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到了三聚氰胺一甲 醛/蒙脫石納米復合材料的水溶液。取100g該水溶液，加入40ga纖維素，充 分混和均勻后置于5(TC真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200 目以上的細度。固化工藝條件與實施例1同。實施例5取81.1g濃度為37wtX的甲醛水溶液，加入5.0g鈉基蒙脫石，劇烈攪拌 lh后用濃度為1.0N 二乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0,按照甲醛與三聚氰胺 摩爾比為2: 1的比例加入63g三聚氰胺，繼續(xù)攪拌并用9(TC油浴加熱，三聚 氰胺完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)2個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到了三聚氰胺一 甲醛/蒙脫石納米復合材料的水溶液。取100g該水溶液，加入40g石棉，充分 混和均勻后置于5(TC真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200目 以上的細度。固化工藝條件與實施例1同。實施例6取81.1g濃度為37wtX的甲醛水溶液，加入2.5g鈉基蒙脫石，劇烈攪拌 lh后用濃度為l.ON三乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.5，加入63g三聚氰胺， 使甲醛與三聚氰胺摩爾比為2: 1，繼續(xù)攪拌并用8(TC油浴加熱，三聚氰胺完 全溶解后繼續(xù)反應(yīng)1個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到了三聚氰胺一甲醛/蒙 脫石納米復合材料的水溶液。取100g該水溶液，加入40g木粉，充分混和均 勻后置于50。C真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200目以上的 細度。固化工藝條件與實施例1同。實施例7取81.1g濃度為37wt^的甲醛水溶液，加入2.5g累托石，劇烈攪拌lh后 用濃度為1.0NNaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0，加入63g三聚氰胺，使甲醛與 三聚氰胺摩爾比為2: 1，繼續(xù)攪拌并用8(TC油浴加熱，三聚氰胺完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)l個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到了三聚氰胺一甲醛/累托石納米復合材料的水溶液。取100g該水溶液，加入50ga纖維素，充分混和均勻后 置于50。C真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200目以上的細度。 固化工藝條件與實施例1同。實施例8層狀硅酸鹽黏土的有機改性10g鈉基蒙脫石分散在500ml去離子水中形 成穩(wěn)定的懸浮液。稱取4g十六烷基二甲基芐基溴化銨加入到蒙脫石懸浮液中 8(TC攪拌。攪拌4h后過濾，濾餅用去離子水沖洗數(shù)遍后待用。取81.1g濃度為37wt^的甲醛水溶液，加入10g上述濾餅，劇烈攪拌lh 后用濃度為1.0NNaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0，加入63g三聚氰胺，使甲醛 與三聚氰胺摩爾比為2: 1，繼續(xù)攪拌并用80。C油浴加熱，三聚氰胺完全溶解 后繼續(xù)反應(yīng)l個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到了三聚氰胺一甲醛/有機蒙脫 石納米復合材料的水溶液。取100g該水溶液，加入50ga纖維素，充分混合 均勻后置于50。C真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200目以上 的細度。固化工藝條件與實施例1同。實施例9層狀硅酸鹽黏土的有機改性10g累托石分散在500ml去離子水中形成穩(wěn) 定的懸浮液。稱取5g雙十八垸基二甲基氯化銨加入到蒙脫石懸浮液中80'C攪 拌。攪拌4h后過濾，濾餅用去離子水沖洗數(shù)遍后待用。取81.lg濃度為37wt^甲醛水溶液，加入上述15 g濾餅，劇烈攪拌lh 后用濃度為1.0NNaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0，加入63g三聚氰胺，使甲醛 與三聚氰胺摩爾比為2: 1，繼續(xù)攪拌并用80。C油浴加熱，三聚氰胺完全溶解 后繼續(xù)反應(yīng)1個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到了納米復合材料的水溶液。 取100g該水溶液，加入50ga纖維素，充分混和均勻后置于5(TC真空烘箱中 干燥24h后至恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200目以上的細度。固化工藝條件與實 施例1同。實施例10層狀硅酸鹽黏土的有機改性10g鋰基蒙脫石分散在500ml去離子水中形成穩(wěn)定的懸浮液。稱取9g十八烷基二甲基芐基溴化銨加入到懸浮液中8(TC攪 拌。攪拌4h后過濾，濾餅用去離子水沖洗數(shù)遍后待用。取81.1g濃度為37wt^的甲醛水溶液，加入上述25g濾餅，同時加入20g 去離子水，劇烈攪拌lh后用濃度為l.ON NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至9.0，加 入31.5g三聚氰胺，使甲醛與三聚氰胺摩爾比為4: 1，繼續(xù)攪拌并用8(TC油 浴加熱，三聚氰胺完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)1個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到 了納米復合材料的水溶液。取100g該水溶液，加入50ga纖維素，充分混和 均勻后置于50。C真空烘箱中干燥24h后至恒重。干燥產(chǎn)物粉碎至200目以上 的細度。固化工藝條件與實施例1同。實施例11取81.1g濃度為37wt^的甲醛水溶液，加入2.5g鈉基蒙脫石，劇烈攪拌 lh后用濃度為l.ON 二乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.6，按照甲醛與三聚氰胺 摩爾比為6: 1的比例加入21g三聚氰胺，繼續(xù)攪拌并用75。C油浴加熱，三聚 氰胺完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)0.5個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到了三聚氰胺一 甲醛/蒙脫石納米復合材料的水溶液。該水溶液可以直接用作交聯(lián)劑。實施例12取81.lg濃度為37wt^的甲醛水溶液，加入2.5g鈉基蒙脫石，劇烈攪拌 lh后用濃度為l.ON 二乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0，按照甲醛與三聚氰胺 摩爾比為l: 1的比例加入126g三聚氰胺，繼續(xù)攪拌并用75"C油浴加熱，三 聚氰胺完全溶解后繼續(xù)反應(yīng)1.5個小時，之后取出反應(yīng)物，即得到了三聚氰胺 _甲醛/蒙脫石納米復合材料的水溶液。該水溶液可以直接用作浸漬液。
權(quán)利要求
1. 一種剝離型三聚氰胺-甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料，其特征是該納米復合材料中的層狀硅酸鹽的含量為0.05～60wt％，層狀硅酸鹽在納米復合材料中完全剝離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復合材料，其特征是所述的硅酸鹽納米復 合材料的含量是0.1 60wt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米復合材料，其特征是所述的硅酸鹽納米復 合材料的含量是0.5 20wt% 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的納米復合材料，其特征是所述的層狀 硅酸鹽選自納米級的天然蒙脫石、鈉基蒙脫石、鈣基蒙脫石，鋰基蒙脫石、 酸化蒙脫石、人工合成蒙脫石、累托石、滑石粉以及上述層狀硅酸鹽的有機 改性物中的一種或一種以上的混合物。
5. —種根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的納米復合材料的制備方法，其特 征是，該方法按下列順序進行(a) 將層狀硅酸鹽分散到甲醛水溶液中，攪拌，得到濃度為0.5 20wt% 甲醛插層的層狀硅酸鹽甲醛分散液；(b) 將步驟(a)的得到的分散液用堿液調(diào)節(jié)pH值至7 9，之后加入 三聚氰胺粉末，三聚氰胺與甲醛物質(zhì)的摩爾比為L0 6.0:l，在70 90。C下反 應(yīng)，得到剝離型三聚氰胺一甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧 化鉀、二乙醇胺或三乙醇胺的水溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的納米復合材料的用途，其特征是所 述的納米復合材料作為模塑料、層壓材料、微膠囊包覆材料、粘合劑、交聯(lián) 劑或減水劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米復合材料領(lǐng)域，尤其涉及采用原位聚合制備的剝離型三聚氰胺—甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料。首先將層狀硅酸鹽分散到甲醛水溶液中，分散漿液攪拌處理一段時間后滴加堿液調(diào)節(jié)pH值至7～9，之后加入三聚氰胺粉末，升溫、反應(yīng)一段時間取出反應(yīng)液，得到剝離型三聚氰胺—甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料。該納米復合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的光學透明性和耐化學腐蝕性以及較低的甲醛殘留量。將剝離型三聚氰胺—甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料水溶液與綿漿、木漿、木粉、石棉、氫氧化鋁或α纖維素等填料充分混合、干燥粉碎后即可得到剝離型三聚氰胺—甲醛/層狀硅酸鹽納米復合材料模塑料，或者將該水溶液直接用作粘合劑和浸漬液等。
文檔編號C09J161/00GK101230182SQ20071006311
公開日2008年7月30日 申請日期2007年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日
發(fā)明者張世民, 王海濤, 陽明書 申請人:中國科學院化學研究所