專利名稱：一種偶氮分散染料單體化合物的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種偶氮分散染料單體化合物的合成工藝。
背景技術(shù)：
偶合是生產(chǎn)偶氮染料的重要反應(yīng)過程，偶合反應(yīng)一般為放熱反應(yīng)，提高溫度可以提高偶合反應(yīng)速度，但隨著溫度的升高，重氮鹽的分解速度往往更為迅速，且產(chǎn)生焦油狀的副產(chǎn)物，影響染料收率和品質(zhì)，因此，偶合通常在10℃以下進(jìn)行已成為業(yè)內(nèi)常識，如申請?zhí)枮?0128776.1的中國專利及論文《三類偶氮聚合物的合成及表征》中有關(guān)偶合步驟的描述。
由于偶氮分散染料的偶合溫度通常需控制在0℃左右，或者10℃以下，而其自身又為放熱反應(yīng)，因此，習(xí)慣的做法是在偶合反應(yīng)釜內(nèi)加入大量的冰塊或通入冷凍鹽水等冷卻介質(zhì)降溫來達(dá)到工藝要求，不僅增加了成本，也造成了工業(yè)資源的浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了提供一種無需通過加冰或通入其它冷卻介質(zhì)控溫、加快了產(chǎn)物合成速率、縮短了反應(yīng)時間、還大大節(jié)省了制冷過程的能源消耗、經(jīng)濟(jì)效益顯著的偶氮分散染料單體化合物的合成工藝。
本發(fā)明重點(diǎn)改進(jìn)了如式(I)所示的偶氮類染料化合物的合成工藝
為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種偶氮分散染料單體化合物的合成工藝，所述合成工藝包括如下步驟 (1)將式(II)的化合物在酸性條件下與亞硝酰硫酸進(jìn)行重氮化，控制溫度0～25℃；
式(II)中，X1、X2各自獨(dú)立為氫或鹵素； (2)在偶合反應(yīng)器內(nèi)加入水、乳化劑和式(III)所示的化合物，控制溫度10～25℃，攪拌打漿；
式(III)中，R1為氫或C1～C4的烷酰氨基，R2、R3各自獨(dú)立C1～C4的烷基或取代烷基，所述取代烷基的取代基為氰基、C1～C4的烷酰氧基或苯甲酰氧基。
(3)將步驟(1)制得的重氮鹽的溶液從液下均勻加入至偶合反應(yīng)器內(nèi)，攪拌到反應(yīng)終點(diǎn)，抽濾，洗滌至中性，干燥得所述偶氮分散染料單體化合物。
優(yōu)選的，所述步驟(1)中的式(II)化合物與重氮化試劑亞硝酰硫酸的投料物質(zhì)的量比為1∶1.0～1.2；步驟(3)中的重氮鹽與式(III)化合物物質(zhì)的量之比為1.0～1.2∶1。
優(yōu)選的，式(II)中，X1、X2各自獨(dú)立為-H、-Cl或-Br。
本發(fā)明通過對式(I)所示分散染料產(chǎn)品的制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，如C.I.分散橙30和C.I.分散橙44等，偶合反應(yīng)時，不再需要通過加入大量的冰或通冷凍鹽水降溫來達(dá)到要求，而是通過偶合反應(yīng)放熱及重氮鹽稀釋放熱，使偶合反應(yīng)的溫度逐步達(dá)到20～45℃，在取得同樣質(zhì)量效果的情況下，成本大為降低，同時，也大大節(jié)省了冷卻介質(zhì)如冰、冷凍鹽水制備過程中的能源消耗。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此 實(shí)施例1 在三口燒瓶內(nèi)依次投入98％硫酸100g、40％的亞硝酰硫酸(液亞)65.4g，攪拌降溫；在20～30℃慢慢投入2，6-二氯對硝基苯胺41.4g，約2小時加完，保溫5～10h后，用玻璃棒蘸取幾滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化鉀試紙顯藍(lán)色視反應(yīng)終點(diǎn)到，靜置備用。
在2000ml的燒杯中放好1000ml水，控制底水溫度為18～28℃，加入3g平平加O-25和3g氨基磺酸，攪拌1小時，使平平加O-25完全溶解；控制底水溫度為18～28℃，快速放入折百量為46.4g黃棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)，然后在18～28℃的條件下打漿30分鐘左右；偶合打漿好后，將重氮稀釋液慢慢加入到燒杯中(重氮滴加過程無需加冰控制溫度)，時間約1小時，重氮液加完后，繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，檢測偶合料的終點(diǎn)情況(用滲圈法控制，偶合組分微過量)；終點(diǎn)到，過濾，洗滌至中性，如未到，繼續(xù)保溫至重氮到，即可制得式(I-1)的染料單體。

實(shí)施例2 在三口燒瓶內(nèi)依次投入98％硫酸100g、40％的亞硝酰硫酸65.4g，攪拌降溫；在20～30℃慢慢投入2，6-二氯對硝基苯胺41.4g，約2小時加完，保溫5～10h后，檢查清澈度及終點(diǎn)；終點(diǎn)到后，靜置備用。
向2000ml燒杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和34.8gN-乙基-N-氰乙基苯胺，在15℃以下打漿約2小時，加入氨基磺酸，降溫至20℃以下滴加重氮液，約30min左右加完，重氮滴加過程溫度無需控制。反應(yīng)10h后，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，過濾，用水洗滌至中性。即可制得式(I-2)的染料單體。

實(shí)施例3 在三口燒瓶內(nèi)依次投入98％硫酸100g、40％的亞硝酰硫酸65.4g，攪拌降溫；在20-30℃慢慢投入2，6-二溴對硝基苯胺59.2g，約2小時加完，保溫5-10h后，檢查清澈度及終點(diǎn)；終點(diǎn)到后，靜置備用。
向2000ml燒杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和34.8gN-乙基-N-氰乙基苯胺，在15℃以下打漿約2小時，加入氨基磺酸，降溫至20℃以下滴加重氮液，約30min左右加完，重氮滴加過程溫度無需控制。反應(yīng)10h后，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，過濾，用水洗滌至中性。即可制得式(I-3)的染料單體。

實(shí)施例4 在燒瓶中依次加入98％硫酸100g、40％亞硝酰硫酸67g，降溫到20℃以下，開始緩慢加入鄰氯34.5g，大約2～3小時加完，加完后在15～20℃保溫?cái)嚢?小時，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，降溫至15以下℃保存?zhèn)溆?。檢測方法用玻璃棒蘸取幾滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化鉀試紙顯藍(lán)色視反應(yīng)終點(diǎn)到。若終點(diǎn)不到，則繼續(xù)攪拌直至終點(diǎn)到； 向2000ml燒杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和39.8gN，N-二氰乙基苯胺打漿，再加入氨基磺酸，降溫至20℃以下滴加重氮液，約30min左右加完，重氮滴加過程無需控制偶合反應(yīng)溫度。反應(yīng)10h后，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，過濾，用水洗滌至中性。制得式(I-4)的染料單體。

實(shí)施例5 在三口燒瓶內(nèi)依次投入98％硫酸100g、40％的亞硝酰硫酸65.4g，攪拌降溫；在20～30℃慢慢投入2，6-二氯對硝基苯胺41.4g，約2小時加完，保溫5～10h后，檢查清澈度及終點(diǎn)；終點(diǎn)到后，靜置備用。
向2000ml燒杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和39.8gN，N-二氰乙基苯胺打漿，再加入氨基磺酸，降溫至20℃以下滴加重氮液，約30min左右加完，重氮滴加過程無需加冰控制偶合反應(yīng)溫度。反應(yīng)10h后，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，過濾，用水洗滌至中性。即可制得式(I-5)的染料。

實(shí)施例6 在三口燒瓶內(nèi)依次投入98％硫酸100g，攪拌降溫至10℃以下，3小時內(nèi)慢慢投入對硝基苯胺28g，攪拌30分鐘，慢慢加入40％的亞硝酰硫酸65.4g，控制溫度10℃以下反應(yīng)3小時，加入3克氨基磺酸破壞多余亞硝酰硫酸，攪拌30分鐘，靜置備用。
將2000ml燒杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和34.8gN-乙基-N-氰乙基苯胺打漿，再加入氨基磺酸，降溫至20℃以下滴加重氮液，約30min左右加完，重氮滴加過程無需加冰控制偶合反應(yīng)溫度。反應(yīng)10h后，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，過濾，用水洗滌至中性。即可制得式(I-6)的染料。

實(shí)施例7 在三口燒瓶內(nèi)依次投入98％硫酸100g，攪拌降溫至10℃以下，3小時內(nèi)慢慢投入對硝基苯胺28g，攪拌30分鐘，慢慢加入40％的亞硝酰硫酸65.4g，控制溫度10℃以下反應(yīng)3小時，加入3克氨基磺酸破壞多余亞硝酰硫酸，攪拌30分鐘，靜置備用。
將2000ml燒杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和74克80％的N-氰乙基-N-苯甲酰氧乙基苯胺醋酸液，再加入氨基磺酸，降溫至20℃以下滴加重氮液，約30min左右加完，重氮滴加過程無需加冰控制偶合反應(yīng)溫度。反應(yīng)10h后，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，過濾，用水洗滌至中性。即可制得式(I-7)的染料。

實(shí)施例8 在燒瓶中依次加入98％硫酸100g、40％亞硝酰硫酸67g，降溫到20℃以下，開始緩慢加入鄰氯34.5g，大約2～3小時加完，加完后在15～20℃保溫?cái)嚢?小時，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，降溫至15以下℃保存?zhèn)溆?。檢測方法用玻璃棒蘸取幾滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化鉀試紙顯藍(lán)色視反應(yīng)終點(diǎn)到。若終點(diǎn)不到，則繼續(xù)攪拌直至終點(diǎn)到； 將2000ml燒杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和128.9克含量為50％的紅玉酯化液(3-乙酰氨基-N，N-二乙酰氧乙基苯胺酯化液)，再加入氨基磺酸，降溫至20℃以下滴加重氮液，約30min左右加完，重氮滴加過程無需加冰控制偶合反應(yīng)溫度。反應(yīng)10h后，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，過濾，用水洗滌至中性。即可制得式(I-8)的染料。

對比例1 重氮操作方法在三口燒瓶內(nèi)依次投入98％硫酸100g、40％的亞硝酰硫酸65.4g，攪拌降溫至10℃以下；在此溫度范圍下慢慢投入2，6-二氯對硝基苯胺41.4g，加畢，保溫4～10h后，用玻璃棒蘸取幾滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化鉀試紙顯藍(lán)色視反應(yīng)終點(diǎn)到，靜置備用。
將重氮液成細(xì)流注入約3～4倍重量的碎冰水中，稀釋過程始終保持0±2℃，加入3g平平加O-25和3g氨基磺酸，攪拌1小時，控制溫度為0±2℃，將溶解好的折百量(折算為100％量計(jì)，即該酯化液中所含有的N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺的量，下同)為46.4g的黃棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)成細(xì)流狀加入，加畢繼續(xù)攪拌5小時以上，檢測偶合料的終點(diǎn)情況(用滲圈法控制，偶合組分微過量)；終點(diǎn)到，升溫至30℃，使偶合更完全。過濾，洗滌至中性，制得式(I-1)的染料濾餅。
對比例2 在10℃以下將48克30％的亞硝酸鈉溶液慢慢加入100克98％的硫酸中，加畢升溫70℃，保溫半小時，冷卻至10℃以下，再于此溫度范圍下慢慢加入41.4克2，6-二氯-對硝基苯胺，加畢，攪拌5小時后備用。
將重氮液成細(xì)流注入約3～4倍重量的碎冰水中，稀釋過程始終保持0±2℃，加入3g平平加O-25和3g氨基磺酸，攪拌1小時，控制溫度為0±2℃，將溶解好的折百量為34.8g的N-氰乙基-N-乙基苯胺成細(xì)流狀加入，加畢繼續(xù)攪拌4～5小時，檢測偶合料的終點(diǎn)情況(用滲圈法控制，偶合組分微過量)；過濾，洗滌至中性，制得式(I-2)的染料濾餅。
對比例3 在三口燒瓶內(nèi)依次投入98％硫酸100g、40％的亞硝酰硫酸65.4g，攪拌降溫至10℃以下；在此溫度范圍下慢慢投入2，6-二溴對硝基苯胺59.2g，加畢，保溫4-10h后，用玻璃棒蘸取幾滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化鉀試紙顯藍(lán)色視反應(yīng)終點(diǎn)到，靜置備用。
向2000ml燒杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和34.8gN-乙基-N-氰乙基苯胺，打漿約2小時，加入氨基磺酸，控溫至5℃以下，滴加重氮液，5℃下保溫反應(yīng)10h后，檢測終點(diǎn)，終點(diǎn)到后，過濾，用水洗滌至中性。即可制得式(I-3)的染料。
對比例4 在燒杯中加入34.5克鄰氯對硝基苯胺、30％的鹽酸122克，常溫下打漿6小時得淡黃色懸浮液，加入冰水將溫度降到0℃左右，在液面下快速加入48克30％的亞硝酸鈉溶液，控制重氮化溫度在0～3℃，繼續(xù)攪拌2小時，加入3克氨基磺酸，攪拌10～15min，靜置。
偶合 將溶解好的折百量為39.8克的N，N-二氰乙基苯胺液降溫到6℃左右，在30分鐘內(nèi)滴加到鄰氯對硝基苯胺重氮液中，滴完后在10℃以下保溫反應(yīng)8～10小時，用滲圈法測定偶合終點(diǎn)，保持偶合組分微過量，過濾，用水洗滌至中性，制得式(I-4)的染料濾餅。
對比例5 在10℃以下將48克30％的亞硝酸鈉溶液慢慢加入100克98％的硫酸中，加畢升溫70℃，保溫半小時，冷卻至10℃以下，再于此溫度范圍下慢慢加入41.4克2，6-二氯-對硝基苯胺，加畢，攪拌5小時后備用。
重氮液成細(xì)流注入2倍重量的碎冰中稀釋，將溶解好的偶合組分N，N-二氰乙基苯胺39.8克(折百量)慢慢加入，保持偶合反應(yīng)在5～10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，加畢再攪拌10小時以上，用滲圈法測定偶合終點(diǎn)，保持偶合組分微過量，然后升溫至50℃，攪拌5小時以上，抽濾并水洗至中性。制得式(I-5)的染料濾餅。
對比例6 將28g(0.2mol)對硝基苯胺，60mL36％的濃鹽酸，60mL水加入2000mL燒杯中，加熱溶解，置冰鹽浴中冷卻?？販?～5℃，攪拌下慢慢加入16g(0.13mol)亞硝酸鈉溶于40.9mL水的溶液，用淀粉碘化鉀試紙指示終點(diǎn)，得對硝基苯胺重氮鹽。向重氮鹽中加入1000ml水，將打漿好的N-乙基-N-氰乙基苯胺34.8克(折百量)慢慢加入，進(jìn)行偶合反應(yīng)，控制溫度0-5℃。用滲圈法測定偶合終點(diǎn)，保持偶合組分微過量，保溫?cái)嚢?0小時，升溫至60℃過濾，用水洗滌至中性。制得式(I-6)的染料濾餅。
對比例7 將28g(0.2mol)對硝基苯胺，60mL3 6％的濃鹽酸，60mL水加入1000mL燒杯中，加熱溶解，置冰鹽浴中冷卻?？販?～5℃，攪拌下慢慢加入16g亞硝酸鈉溶于40.9mL水的溶液，用淀粉碘化鉀試紙指示終點(diǎn)，得對硝基苯胺重氮鹽。將74克80％的N-氰乙基-N-苯甲酰氧乙基苯胺醋酸液慢慢滴加至對硝基苯胺重氮鹽中，控制偶合溫度15℃以下，攪拌6小時左右，升溫60℃左右，繼續(xù)保溫?cái)嚢?小時，過濾水洗制得式(I-7)的染料濾餅。
對比例8 在燒杯中加入34.5克鄰氯對硝基苯胺、30％的鹽酸122克，常溫下打漿6小時得淡黃色懸浮液，加入冰水將溫度降到0℃左右，在液面下快速加入48克30％的亞硝酸鈉溶液，控制重氮化溫度在0～3℃，繼續(xù)攪拌2小時，加入3克氨基磺酸，攪拌10～15min，靜置。隨后滴加128.9克含量為50％的紅玉酯化液(3-乙酰氨基-N，N-二乙酰氧乙基苯胺酯化液)進(jìn)行偶合，控制溫度15℃以下，攪拌反應(yīng)5小時左右，抽濾，水洗制得式(I-8)的染料濾餅。
染色應(yīng)用性能測試 將實(shí)施例1～8的染料及對比例1～8的染料分別按GB/T 2394、GB/T5540、GB/T 3921、GB/T 5718、GB/T 3920及GB/T 2397測定其色光強(qiáng)度、分散性、耐水洗牢度、耐升華牢度、耐干摩擦牢度及提升力，并將實(shí)施例1～8分別與對比例1～8的測試結(jié)果進(jìn)行比對，最終結(jié)果表明偶合過程中不加冷卻介質(zhì)控溫制得的染料，其各項(xiàng)應(yīng)用性能指標(biāo)與傳統(tǒng)低溫偶合制備的產(chǎn)品幾乎一致，但生產(chǎn)成本大為降低，大大節(jié)省了冷卻介質(zhì)能耗。
權(quán)利要求
1.一種偶氮分散染料單體化合物的合成工藝，所述合成工藝包括如下步驟
(1)將式(II)的化合物在酸性條件下與亞硝酰硫酸進(jìn)行重氮化，控制溫度0～25℃；
式(II)中，X1、X2各自獨(dú)立為氫或鹵素；
(2)在偶合反應(yīng)器內(nèi)加入水、乳化劑和式(III)所示的化合物，控制溫度10～25℃，攪拌打漿；
式(II)中，R1為氫或C1～C4的烷酰氨基，R2、R3各自獨(dú)立C1～C4的烷基或取代烷基，所述取代烷基的取代基為氰基、C1～C4的烷酰氧基或苯甲酰氧基；
(3)將步驟(1)制得的重氮鹽的溶液從液下均勻加入至偶合反應(yīng)器內(nèi)，攪拌到反應(yīng)終點(diǎn)，抽濾，洗滌至中性，干燥得所述偶氮分散染料單體化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于步驟(1)中式(II)化合物與亞硝酰硫酸的投料物質(zhì)的量比為1∶1.0～1.2
3.如權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于步驟(3)中重氮鹽與式(III)化合物物質(zhì)的量之比為1.0～1.2∶1。
4.如權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于式(II)中，X1、X2各自獨(dú)立為-H、-Cl或-Br。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種偶氮分散染料單體化合物的合成工藝，包括如下步驟(1)將化合物(II)與亞硝酰硫酸進(jìn)行重氮化，控制溫度0～25℃；(2)在偶合反應(yīng)器內(nèi)加入水、乳化劑和化合物(III)，10～25℃下攪拌打漿；(3)將重氮鹽從液下均勻加入至偶合反應(yīng)器內(nèi)，攪拌到反應(yīng)終點(diǎn)，抽濾，洗滌至中性，干燥得所述偶氮分散染料單體化合物。本發(fā)明通過對制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，偶合反應(yīng)時不再需要通過加入大量的冰或通冷凍鹽水降溫來達(dá)到要求，而是通過偶合反應(yīng)放熱及重氮鹽稀釋放熱，使偶合反應(yīng)的溫度逐步達(dá)到20～45℃，在取得同樣質(zhì)量效果的情況下，成本大為降低，同時，也大大節(jié)省了冷卻介質(zhì)如冰、冷凍鹽水制備過程中的能源消耗。
文檔編號C09B29/00GK101117446SQ200710070308
公開日2008年2月6日 申請日期2007年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日
發(fā)明者阮偉祥, 其 歐, 高懷慶, 鐘玉霞 申請人:上虞市金冠化工有限公司, 浙江龍盛染料化工有限公司, 浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司