專利名稱：一罐裝氟樹脂涂料及防污染方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一罐裝氟樹脂涂料、特別是防污染用一罐裝氟樹脂涂料及防污染方法、特別是防煙草污染方法。
背景技術(shù)：
以往，在塑料制電機(jī)制品、特別是空調(diào)裝置等中，PS(聚苯乙烯)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)等塑料被作為覆蓋材料使用。作為它們的表面強(qiáng)度等的改良，為了提高耐藥品性或耐候性等，已知涂裝丙烯酸樹脂、硅丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等。另外，氟樹脂在耐藥品性或耐候性方面非常出色，但氟樹脂涂膜與多數(shù)被涂物(例如涂料涂膜、塑料，特別是PS和ABS)之間的密合性較差，所以難以實(shí)用化。另外，氟樹脂即使涂膜的密合性在允許范圍內(nèi)，也容易被煙草的煙等污染物質(zhì)(污染顆粒)污染。進(jìn)而，氟樹脂涂膜一旦被污染，則不能簡(jiǎn)單地去除。例如，如果被煙草的煙污染，則表面發(fā)生褐色化，裝飾性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種形成對(duì)塑料密合性出色而且可以有效地防止表面的污染的涂膜的一罐裝氟樹脂涂料及防污染方法。具體而言，本發(fā)明的目的在于提供一種形成對(duì)塑料密合性出色而且可以有效地防止附著煙草的煙等污染物質(zhì)、即使附著也可以簡(jiǎn)單地除去的涂膜的一罐裝氟樹脂涂料及防污染方法。
本發(fā)明涉及的一罐裝氟樹脂涂料的特征在于，由(I)使借助尿烷鍵而具有自由基聚合性不飽和鍵部分的氟樹脂(A)、自由基聚合性聚硅氧烷(B)和自由基聚合性單體(C)共聚合而成的羥值20mgKOH/g以下且SP值8.0～9.5的接枝共聚物，和
(II)導(dǎo)電性填料配合而成；涂膜的表面電阻系數(shù)為107～1013Ω/□。
本發(fā)明涉及的防煙草污染方法的特征在于，涂布·干燥上述一罐裝氟樹脂涂料，形成涂膜。
在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如2-異氰酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯表示包括2-異氰酸酯基丙烯酸乙酯和2-異氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯二者。
本發(fā)明的一罐裝氟樹脂和防污染方法可以有效地防止表面的污染。具體而言，可以形成防止附著煙草的煙、塵埃和油污等污染物質(zhì)的涂膜，即使附著也可以簡(jiǎn)單地除去。
利用本發(fā)明的一罐裝氟樹脂涂料形成的涂膜為高光澤，透明性出色，對(duì)塑料特別是PS或ABS密合性也出色。
另外，還可以通過向本發(fā)明的一罐裝氟樹脂涂料中配合珍珠顏料或著色顏料等著色劑，賦予涂膜裝飾性。
進(jìn)而，一罐裝氟樹脂涂料作為粘合劑含有氟樹脂，所以利用這樣的涂料形成的涂膜的耐藥品性和粘合性出色。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一罐裝氟樹脂涂料由(I)特定的接枝共聚物和(II)導(dǎo)電性填料配合而成，通常進(jìn)一步配合(III)有機(jī)溶劑。具體而言，在有機(jī)溶劑(III)中，接枝共聚物(I)被溶解、導(dǎo)電性填料(II)被分散而成。
<接枝共聚物(I)>
在本發(fā)明的涂料中配合的接枝共聚物(I)為使借助尿烷鍵而具有自由基聚合性不飽和鍵部分的氟樹脂(A)(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“成分(A)”)、自由基聚合性聚硅氧烷(B)(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“成分(B)”)和自由基聚合性單體(C)(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“成分(C)”)共聚合而成，具有對(duì)有機(jī)溶劑的可溶性。
·成分(A)成分(A)為借助尿烷鍵而具有自由基聚合性不飽和鍵部分的氟樹脂，具體而言，作為主鏈的直鏈狀氟樹脂，借助尿烷鍵，將自由基聚合性不飽和鍵部分作為側(cè)鏈具有而成。這樣的成分(A)可以通過例如使具有羥基的氟樹脂(A-1)與具有異氰酸酯的自由基聚合性單體(A-2)反應(yīng)得到。
具有羥基的氟樹脂(A-1)只要作為其構(gòu)成成分至少含有含羥基單體部分和聚氟代鏈烷烴部分即可，沒有特別限定，例如可以含有用下述通式(1)表示的重復(fù)單元和用下述通式(2)表示的重復(fù)單元，進(jìn)而還可以含有用下述通式(3)表示的重復(fù)單元。通過含有用該通式(3)表示的重復(fù)單元，可以提高對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性。
化1
[式中，R1和R2的各重復(fù)單元彼此獨(dú)立，而相同或不同，為鹵原子(例如氟原子或氯原子)；碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基或乙基)；碳原子數(shù)6～8的芳基(例如苯基)；用1個(gè)或多個(gè)鹵原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子數(shù)1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)；或者用1個(gè)或多個(gè)鹵原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子數(shù)6～8的芳基(例如五氟苯基)，x為2以上的整數(shù)]。此外，x為2以上的整數(shù)是指氟樹脂(A-1)表示含有2個(gè)以上用上述通式(1)表示的重復(fù)單元。
作為用通式(1)表示的重復(fù)單元的優(yōu)選具體例子，例如可以舉出氟代亞乙烯基(R1＝R2＝H)、三氟氯乙烯基(R1＝F、R2＝Cl)、六氟丙烯基(R1＝F、R2＝CF3)、四氟乙烯基(R1＝R2＝F)等。
化2
[式中，R3的各重復(fù)單元彼此獨(dú)立，為氫原子；鹵原子(例如氟原子或氯原子)；碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基或乙基)；碳原子數(shù)6～8的芳基(例如苯基)；用1個(gè)或多個(gè)鹵原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子數(shù)1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)；或者用1個(gè)或多個(gè)鹵原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子數(shù)6～8的芳基(例如五氟苯基)，R4的各重復(fù)單元彼此獨(dú)立，為從OR5a基、CH2OR5b基和COOR5c基中選擇的2價(jià)基、優(yōu)選為OR5a基、CH2OR5b基的2價(jià)基，R5a、R5b和R5c為從碳原子數(shù)1～10的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基或六亞甲基)；碳原子數(shù)6～10的環(huán)亞烷基(例如環(huán)己亞基)；碳原子數(shù)2～10的亞烷基(例如異亞丙基)；和碳原子數(shù)6～10的芳烯基(例如亞苯基、亞甲苯基、亞二甲苯基)中選擇的2價(jià)基，y為2以上的整數(shù)]。此外，y為2以上的整數(shù)是指氟樹脂(A-1)表示含有2個(gè)以上用上述通式(2)表示的重復(fù)單元。
化3
[式中，R6的各重復(fù)單元彼此獨(dú)立，為氫原子；鹵原子(例如氟原子或氯原子)；碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基或乙基)；碳原子數(shù)6～10的芳基(例如苯基)；用1個(gè)或多個(gè)鹵原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子數(shù)1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)；或者用1個(gè)或多個(gè)鹵原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子數(shù)6～10的芳基(例如五氟苯基)，R7的各重復(fù)單元彼此獨(dú)立，為從OR8a基或OCOR8b基，R8a和R8b為氫原子；鹵原子(例如氟原子或氯原子)；碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基或乙基)；碳原子數(shù)6～10的芳基(例如苯基)；碳原子數(shù)6～10的環(huán)烷基(例如環(huán)己基)；用1個(gè)或多個(gè)鹵原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子數(shù)1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或三氯甲基)；或者用1個(gè)或多個(gè)鹵原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子數(shù)6～10的芳基(例如五氟苯基)，z為2以上的整數(shù)]。此外，z為2以上的整數(shù)是指氟樹脂(A-1)表示含有2個(gè)以上用上述通式(3)表示的重復(fù)單元。
具有羥基的氟樹脂(A-1)的羥值優(yōu)選為5～250mgKOH/g，更優(yōu)選為10～200mgKOH/g，進(jìn)而優(yōu)選20～150mgKOH/g。如果羥值不到5mgKOH/g，則具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體(A-2)的導(dǎo)入量變得會(huì)顯著減少，所以反應(yīng)混合物存在渾濁趨勢(shì)。另一方面，如果羥值超過250mgKOH/g，則與后述的自由基聚合性聚硅氧烷(B)(成分(B))之間的互溶性會(huì)惡化，變得不進(jìn)行接枝共聚合。
具有羥基的氟樹脂(A-1)可以使用用公知的方法配制的化合物，或者也可以使用市售品。作為市售品，例如可以舉出乙烯醚系氟樹脂(ルミフロンLF-100，LF-200，LF-302，LF-400，LF-554，LF-600，LF710F，LF-986N(旭硝子(株)制))、烯丙醚系氟樹脂(セフラルコ一トPX-40，A690X，A606X，A202B，CF-803(セントラル硝子(株)制))、羧酸乙烯酯/丙烯酸酯系氟樹脂(ザフロンFC-110，F(xiàn)C-220，F(xiàn)C-250，F(xiàn)C-275，F(xiàn)C-310，F(xiàn)C-575，XFC-973(東亞合成(株)制))或乙烯醚/羧酸乙烯酯系氟樹脂(フルオネ一ト(大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)等。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用乙烯醚系氟樹脂、丙烯酸醚系氟樹脂。具有羥基的氟樹脂(A-1)可以單獨(dú)或混合2種以上使用。
具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體(A-2)只要是含有異氰酸酯基和具有自由基聚合性的部分的單體即可，沒有特別限定，但優(yōu)選使用具有異氰酸酯基、不具有此外的官能團(tuán)(例如羥基或聚硅氧烷鏈)的自由基聚合性單體。作為具有優(yōu)選的異氰酸酯基的自由基聚合性單體(A-2)，優(yōu)選使用例如用下述通式(4)表示的自由基聚合性單體或用下述通式(5)表示的自由基聚合性單體。
化4
[式中，R9為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基，例如碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子數(shù)6～10的芳基(例如苯基)或碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基(例如環(huán)己基)或碳原子數(shù)1～10的支鏈狀或分支狀的2價(jià)烴基，例如碳原子數(shù)1～10的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基或四亞甲基)，碳原子數(shù)2～10的亞烷基(例如異亞丙基)或碳原子數(shù)6～10的芳基(例如亞苯基、亞甲苯基、亞二甲苯基)或碳原子數(shù)3～10的環(huán)亞烷基(例如環(huán)己亞基)，m為0或1]。
作為用通式(4)表示的自由基聚合性單體的優(yōu)選具體例，例如可以舉出2-異氰酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯、3-異氰酸酯基(甲基)丙烯酸丙酯、4-異氰酸酯基(甲基)丙烯酸丁酯、2-異氰酸酯基(甲基)丙烯酸丁酯、異氰酸酯基甲基乙烯基甲酮等。
化5
[式中，R11為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基，例如碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子數(shù)6～10的芳基(例如苯基)或碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基(例如環(huán)己基)，R12為氧原子、羧基或碳原子數(shù)1～10的支鏈狀或分支狀的2價(jià)烴基，例如碳原子數(shù)1～10的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基或四亞甲基)，碳原子數(shù)2～10的亞烷基(例如異亞丙基)或碳原子數(shù)6～10的芳基(例如亞苯基、亞甲苯基、亞二甲苯基)或碳原子數(shù)3～10的環(huán)亞烷基(例如環(huán)己亞基)]。
作為用通式(5)表示的自由基聚合性單體的優(yōu)選具體例，例如可以舉出(甲基)丙烯酰胺異氰酸酯、間-或?qū)?異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯等。
作為具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體(A-2)，優(yōu)選用通式(4)表示的自由基聚合性單體，更優(yōu)選為在通式(4)中R9為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基(特別是甲基)、R10為碳原子數(shù)1～10的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基或四亞甲基)、m為1的自由基聚合性單體，進(jìn)而優(yōu)選為2-異氰酸酯基(甲基)丙烯酸乙酯。
具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體(A-2)可以使用1種或2種以上。
具有羥基的氟樹脂(A-1)與具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體(A-2)之間的反應(yīng)中，每1當(dāng)量具有羥基的氟樹脂(A-1)的羥基，優(yōu)選使其反應(yīng)具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體(A-2)為0.001摩爾以上、不到0.1摩爾的量，更優(yōu)選為0.01摩爾以上、不到0.08摩爾的量。如果該具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體(A-2)不到0.001摩爾，則變得難以進(jìn)行接枝共聚合，由于反應(yīng)混合物渾濁，經(jīng)時(shí)進(jìn)行二層分離，所以不優(yōu)選。另外，如果為0.1摩爾以上，則在接枝共聚合時(shí)，容易發(fā)生凝膠化，不優(yōu)選。
具有羥基的氟樹脂(A-1)與具有異氰酸酯基的自由基聚合性單體(A-2)之間的反應(yīng)只要利用羥基與異氰酸酯基之間的反應(yīng)形成尿烷鍵，可以在任意條件下進(jìn)行，例如可以在無催化劑下或存在催化劑下、室溫～80℃下進(jìn)行。
相對(duì)使用的成分(A)～成分(C)的全量，成分(A)在2～70重量％、優(yōu)選在4～60重量％的范圍內(nèi)使用。如果不到2重量％，則作為涂膜時(shí)的耐候性會(huì)降低，如果超過70重量％，則接枝聚合時(shí)會(huì)發(fā)生凝聚化。
·成分(B)成分(B)為自由基聚合性聚硅氧烷，具體而言，為在直鏈狀聚硅氧烷鏈的一個(gè)末端具有自由基聚合性不飽和鍵部分的成分。
作為這樣的自由基聚合性聚硅氧烷(B)，可以使用下述通式(6)表示的單體。
化6
通式(6)中，R13為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基，例如碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子數(shù)6～10的芳基(例如苯基)或碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基(例如環(huán)己基)，優(yōu)選為氫原子或甲基。另外，R14、R15、R16、R17和R18彼此相同或不同。R14、R15、R16和R17彼此獨(dú)立，優(yōu)選為甲基或苯基，R18優(yōu)選為甲基、丁基或苯基。另外，n為2以上的整數(shù)，優(yōu)選為10以上的整數(shù)，更優(yōu)選為30以上的整數(shù)。
作為自由基聚合性聚硅氧烷(B)，也可以使用下述通式(7)表示的單體。
化7
通式(7)中，R19為氫原子或碳原子數(shù)1～10的烴基，例如碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子數(shù)6～10的芳基(例如苯基)或碳原子數(shù)3～10的環(huán)烷基(例如環(huán)己基)，優(yōu)選為氫原子或甲基。另外，R20、R21、R22、R23和R24彼此相同或不同。R20、R21、R22和R23彼此獨(dú)立，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子數(shù)6～10的芳基(例如苯基)，R24優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子數(shù)6～10的芳基(例如苯基)、氫原子、羥基。另外，p為10以上的整數(shù)，更優(yōu)選為30以上的整數(shù)。
成分(B)可以使用公知的方法配制的化合物或使用市售品。作為市售品，例如可以舉出サイラプレ一ンFM-0711(數(shù)均分子量1,000(チツソ(株)制))、サイラプレ一ンFM-0721(數(shù)均分子量5,000(チツソ(株)制))、サイラプレ一ンFM-0725(數(shù)均分子量10,000(チツソ(株)制))、X-22-174DX(數(shù)均分子量4,600(信越化學(xué)工業(yè)(株)制))等。
成分(B)可以使用單獨(dú)或混合2種以上上述通式(6)表示的自由基聚合性聚硅氧烷或者單獨(dú)或混合2種以上上述通式(7)表示的自由基聚合性聚硅氧烷，進(jìn)而還可以使用上述通式(6)表示的自由基聚合性聚硅氧烷的1種或其以上或者單獨(dú)或上述通式(7)表示的自由基聚合性聚硅氧烷的1種或其以上。
作為成分(B)，優(yōu)選通式(7)表示的單體，更優(yōu)選在通式(7)中，R19為氫原子或甲基，R20、R21、R22和R23為甲基或苯基，R24為甲基、丁基或苯基，p為3，q為30～40的整數(shù)的單體或它們的混合物。
成分(B)可以使用相對(duì)使用的成分(A)～成分(C)的全量，為4～40重量％，優(yōu)選為10～30重量％、如果不到4重量％，則防污性或污染物質(zhì)的除去性變得不充分，如果超過40重量％，則聚合后的未反應(yīng)單體成分變多，引起涂膜的軟化或未反應(yīng)單體成分的漏出等不希望的情況。
·成分(C)成分(C)為成分(A)和成分(B)以外的自由基聚合性單體，在自由基聚合性反應(yīng)條件下，為在自由基聚合反應(yīng)條件下與上述成分(A)和成分(B)，除了利用雙鍵的聚合反應(yīng)以外，不發(fā)生反應(yīng)的非反應(yīng)性自由基聚合性單體。即，自由基聚合性單體(C)在其雙鍵部分，在自由基聚合性反應(yīng)條件下，與上述成分(A)和成分(B)，利用雙鍵的聚合反應(yīng)結(jié)合。
這樣的自由基聚合性單體(C)為具有取代基或不具有取代基的單體，該取代基可以含有官能團(tuán)(除了雙鍵)。其中，該官能團(tuán)(除了雙鍵)必須在自由基聚合反應(yīng)條件下不與上述成分(A)和成分(B)發(fā)生反應(yīng)。作為這樣的取代基，具體而言，例如可以舉出鹵原子(例如氟原子、氯原子或溴原子)、碳原子數(shù)1～20的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、月桂基或十八烷基)、碳原子數(shù)6～10的芳基(例如苯基、甲苯基或二甲苯基)、或烷基部分的碳原子數(shù)為1～10而芳基部分的碳原子數(shù)為6～10的芳烷基(例如芐基)[以下有時(shí)將上述烷基、芳基和芳烷基簡(jiǎn)單地統(tǒng)稱為“烴基R”]、具有1個(gè)或多個(gè)羥基的上述烴基R(例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、2，3-二羥基丙基、羥基苯基或4-羥基甲基苯基)、具有1個(gè)或多個(gè)硝基的上述烴基R(例如氰基乙基)、具有1個(gè)或多個(gè)醚基的上述烴基R(例如甲氧基甲基、乙氧基乙基或甲氧基甲氧基甲基)、具有1個(gè)或多個(gè)酯基的上述烴基R(例如乙酸基甲基)、具有1個(gè)或多個(gè)叔胺基的上述烴基R(例如二甲基氨基甲基或二乙基氨基乙基)、具有1個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的上述烴基R(例如縮水甘油基或3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)、具有1個(gè)或多個(gè)酰胺基的上述烴基R、具有1個(gè)或多個(gè)羧基的上述烴基R(例如羧基甲基)、具有1個(gè)或多個(gè)尿素基的上述烴基R、具有1個(gè)或多個(gè)烷氧基甲硅烷基的的上述烴基R(例如三甲氧基甲硅烷基甲基或二甲氧基甲基甲硅烷基甲基)等。
另一方面，在進(jìn)行與上述成分(A)和成分(B)的利用雙鍵的自由基聚合反應(yīng)時(shí)，作為含有可以進(jìn)行除了與成分(A)和成分(B)的利用雙鍵的聚合反應(yīng)以外的反應(yīng)的取代基，例如可以舉出由?；u化物(例如羧酸氯化物、羧酸溴化物、磷酸氯化物或磺酸氯化物)、酸酐(例如馬來酸酐)異氰酸酯混合物等衍生的基團(tuán)。自由基聚合性單體(C)不能具有這些取代基，可以具有在自由基聚合反應(yīng)條件下不與上述成分(A)和成分(B)發(fā)生反應(yīng)的任意官能團(tuán)。
作為可以在本發(fā)明中使用的自由基聚合性單體(C)的具體例，例如可以舉出苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等苯乙烯烯單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸芐基酯等含烴基(甲基)丙烯酸酯系單體；用氟原子、氯原子或溴原子等取代這些(甲基)丙烯酸酯系單體的氫原子的(甲基)丙烯酸酯系單體；醋酸乙酯、苯甲酸乙烯酯或分支狀一羧酸的乙烯酯(ベオバ(シエル化學(xué)(株)制))等乙烯酯系單體；丙烯腈或甲基丙烯腈等丙烯腈系單體；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙基醚或環(huán)己基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺系單體；乙烯基吡啶、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙烯或N-{2-(甲基)丙烯?；跻一鶀哌啶等氯性含但乙烯基混合物系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯或3，4-環(huán)氧基乙烯基環(huán)己烷等含環(huán)氧基乙烯基化合物系單體；(甲基)丙烯酸、當(dāng)歸酸、烏頭酸、馬來酸、4-乙烯基苯甲酸、對(duì)乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯?；跻彝榛撬?、(甲基)丙烯酸3-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、二-2-羥基乙基富馬酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯或這些ε-己內(nèi)酯加成物、(甲基)丙烯酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或檸康酸順甲基丁烯二酸之類的α、β-乙烯性不飽和羧酸與ε-己內(nèi)酯之間的加成物或上述α、β-乙烯性不飽和羧酸與丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、與分支狀一羧酸縮水甘油基酯(カ一ジユラE(シエル化學(xué)(株)制))之類的環(huán)氧基化合物之間的加成物等含羥基乙烯基化合物系單體；乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯?；跻一谆籽趸柰榈裙柰榛衔锵祮误w；亞乙基或異丙基等烯烴系單體；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、四氟乙烯或三氟氯乙烯等鹵化烯烴系單體；其他馬來酰胺、乙烯基砜等。
作為成分(C)，可以單獨(dú)使用上述單體或混合2種以上使用。
在本發(fā)明中，從成分(A)和成分(B)之間的共聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，自由基聚合性單體(C)優(yōu)選使用從上述含烴基(甲基)丙烯酸酯系單體和含羥基乙烯化合物系單體的組中選擇的1種或2種以上的單體。進(jìn)而，從接枝共聚物(I)的羥值和SP值的控制容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選至少使用視黃酸含烴基(甲基)丙烯酸酯單體。從成分(A)和成分(B)之間的共聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，此時(shí)，特別是含羥基乙烯化合物系單體進(jìn)一步優(yōu)選使用對(duì)羥基甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基乙基酯、二-2-羥基乙基富馬酸酯構(gòu)成在組中選擇的1種或2種以上的單體。
成分(C)相對(duì)使用的成分(A)～成分(C)的全量，在15～94重量％、優(yōu)選30～70重量％的范圍內(nèi)使用。如果不到15重量％，難以調(diào)整共聚物的玻璃化點(diǎn)，如果超過94重量％，則防污性或污染物質(zhì)的除去變得不充分。
接枝共聚物(I)可以在公知的自由基聚合反應(yīng)條件下制造。例如，可以通過使上述規(guī)定的成分(A)～(C)與有機(jī)溶劑一起，在氮環(huán)境下、室溫～200℃下保持1～2小時(shí)制造。有機(jī)溶劑可以使用后述的有機(jī)溶劑(III)，特別優(yōu)選酯系溶劑。
本發(fā)明中使用的接枝共聚物(I)的羥值為20mgKOH/g以下、特別是1～20mgKOH/g、優(yōu)選2～17mgKOH/g。如果羥值過大，則向PS板的密合性變差。
接枝共聚物(I)的羥值可以利用成分(A)中的殘余羥基的量(成分(A)的羥值)、成分(A)的使用量和作為成分(C)使用的含羥基乙烯單體的使用量控制。
例如，如果增加具有異氰酸酯基的接枝聚合性單體(A-2)相對(duì)具有羥基的氟樹脂(A-1)的使用比例，成分(A)的羥值變小，接枝共聚物(I)的羥值也變小。另一方面，如果降低上述使用比例，接枝共聚物(I)的羥值變大。
另外，例如如果增加成分(A)的使用量和作為成分(C)使用的含羥基乙烯單體的使用量，則接枝共聚物(I)的羥值變大。另一方面，如果降低這樣的使用量，則接枝共聚物(I)的羥值變小。
本說明書中，羥值是基于JIS K 0070(1992)(7.1中和滴定法)的值，使用利用以下方法測(cè)定的值。首先，在全量燒瓶100ml中取無水醋酸25mg，加吡啶，使全量成為10ml，充分搖勻，配制乙酰化試藥。用平底燒瓶量取樣品約3g，向其中加乙?；囁?ml。在樣品不溶解的情況下，盡可能追加少量吡啶使其溶解。在溫度95～100℃的甘油浴中加熱燒瓶?jī)?nèi)的混合物。1小時(shí)之后，從甘油浴中取出燒瓶，放冷后，加水1ml，搖動(dòng)，分解無水醋酸。為了進(jìn)一步完全地分解，再次在甘油浴中加熱燒瓶10分鐘，放冷。加酚酞溶液數(shù)滴作為指示劑，用0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液滴定。除了不加樣品以外，用與上述操作相同的方法進(jìn)行空試驗(yàn)。從在空試驗(yàn)中使用的0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)、使用樣品的滴定中使用的0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)和0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液的因子，利用KOH的“mg數(shù)”求得樣品中的羥基的量，用樣品的質(zhì)量(g)除以該量，求得羥值。
接枝共聚物(I)的SP值為8.0～9.5，優(yōu)選為8.5～9.2。如果SP值過小，則與PS的密合性變差。另一方面，如果過大，與PS之間的密合性也會(huì)變差。
本說明書中，SP值是指溶解度參數(shù)，在此定義的SP值是利用R.F.Fedors、Polym.Eng.Sci.，14，(2)，147(1974)中記載的計(jì)算方法計(jì)算的值。利用上述文獻(xiàn)，對(duì)接枝共聚物(I)的構(gòu)成成分，分別算出相對(duì)構(gòu)成成分的均聚物的SP值，利用下述式；
SP＝(∑SPi2□mi)1/2(式中，SPi表示各構(gòu)成成分的均聚物的SP值，mi表示各構(gòu)成成分的重量分?jǐn)?shù))，得到接枝共聚物(I)的SP值。
為了使SP值在上述范圍內(nèi)，只要適當(dāng)選擇使用成分(A)的構(gòu)成成分、成分(B)和成分(C)、特別是成分(C)的種類和它們的使用量即可。
<導(dǎo)電性填料(II)>
導(dǎo)電性填料(II)只要是可以賦予涂膜導(dǎo)電性的物質(zhì)即可，沒有特別限制，例如可以使用摻雜了非氧化金屬的金屬氧化物、碳鈉管等。作為摻雜了非氧化金屬的金屬氧化物的具體例，例如可以例示摻雜了銻的二氧化錫、摻雜了鋁的氧化鋅、摻雜了鎵的氧化鋅、氧化銦、摻雜了銻的氧化鈦等。在本發(fā)明中，通過配合導(dǎo)電性填料，可以有效地防止表面的污染、特別是煙草污染。如果不配合導(dǎo)電性填料，則污染物質(zhì)斑狀附著于涂膜表面。導(dǎo)電性填料多的情況下，不能簡(jiǎn)單地除去附著的物質(zhì)。
上述導(dǎo)電性填料中，優(yōu)選摻雜了非氧化金屬的金屬氧化物，更優(yōu)選摻雜了銻的二氧化錫、摻雜了鋁的氧化鋅，進(jìn)而優(yōu)選摻雜了銻的二氧化錫。
配合使涂膜表面電阻系數(shù)成為107～1013Ω/□、優(yōu)選108～1012Ω/□、特別是109～1011Ω/□的導(dǎo)電性填料的量。這樣的配合量由于依賴于導(dǎo)電性填料的種類，所以不能一概而論，但通常相對(duì)接枝共聚物(I)的固體成分重量與該導(dǎo)電性填料的重量的和，優(yōu)選為8～25重量％。涂膜分表面電阻系數(shù)如果過大，則污染物質(zhì)容易附著于涂膜表面。另一方面，如果過小，則變得難以拭去涂膜表面的污染物質(zhì)。
例如，使用摻雜了銻的二氧化錫的情況下，該導(dǎo)電性填料的配合量相對(duì)接枝共聚物(I)的固體成分重量與該導(dǎo)電性填料的重量的和，更優(yōu)選為8～17重量％。
另外，例如使用摻雜了鋁的氧化鋅的情況下，該導(dǎo)電性填料的配合量，接枝共聚物(I)的固體成分重量與該導(dǎo)電性填料的重量的和，更優(yōu)選為22～25重量％。
本說明書中，涂膜的表面電阻系數(shù)為基于JIS K 6911～1995的值，使用利用ハイレスタUP MCP-HT450型(ダイアインスツルメンツ制)測(cè)定的值。
<有機(jī)溶劑(III)>
有機(jī)溶劑(III)可以使用在涂料的領(lǐng)域一直以來作為溶媒使用的有機(jī)溶劑，例如，可以舉出酯系溶劑(例如醋酸乙酯、醋酸異丁酯等)、酮系溶劑(例如甲基異丁基甲酮、甲基乙基甲酮等)、烴系溶解(例如甲苯、環(huán)己醇等)、醇系溶解(例如甲醇、丁醇、異丁醇、異丙醇等)等。
涂料中的有機(jī)溶劑的配合量可以根據(jù)涂膜的需要厚度等適當(dāng)選擇，通常相對(duì)接枝共聚物(I)為100～300重量％、特別是200～300重量％。
<其他>
本發(fā)明的涂料也可以進(jìn)一步配合著色劑。通過配合著色劑，可以將涂膜作為color clean(著色透明膜)，可以簡(jiǎn)單地賦予涂膜裝飾性。作為著色劑，例如可以使用珍珠顏料、著色顏料等。
作為珍珠顏料的具體例，例如可以舉出イリオジン110(メルクジヤパン(株)制)、マグナパ一ル1000(エンゲルハ一ト社制)等。
作為著色顏料的具體例，例如可以舉出フア一ストゲンブル一5485、フア一ストゲングリ一ンS(以下大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株))等。
著色劑的配合量通常相對(duì)接枝共聚物(I)，優(yōu)選為0.2～3重量％、特別優(yōu)選為0.3～2.5重量％。
<涂料的制造>
本發(fā)明的涂膜通過在有機(jī)溶劑(III)中配合接枝共聚物(I)和導(dǎo)電性填料(II)后混合，可以簡(jiǎn)單地制造。通過混合，接枝共聚物(I)溶解，導(dǎo)電性填料(II)分散。混合機(jī)使用的是一直以來在涂料或油墨的領(lǐng)域混合·分散使用的砂磨機(jī)、球磨機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)裝置、三根輥等。為了更有效地進(jìn)行導(dǎo)電填料的分散，可以向涂料中單獨(dú)或組合配合分散輔助劑(例如聚酯磷酸制混合物系、聚羧酸的長(zhǎng)鏈胺鹽)。
涂料中不一定優(yōu)選導(dǎo)電性填料分散為微細(xì)均一。這是因?yàn)?，特別是在纖維狀或薄片狀等縱橫比大的導(dǎo)電性填料(例如FS-10P(石原産業(yè)(株)制)、FT-3000(石原産業(yè)(株)制))的情況下，如果過于攪拌，則填料破損，難以成為連接網(wǎng)目結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性降低。所以，涂膜中，導(dǎo)電性填料優(yōu)選混合·分散成為以平均粒徑0.2～1.0μm、0.2～0.5μm分散。
<防污染方法>
本發(fā)明的防污染方法的特征在于，涂布·干燥上述一罐裝氟樹脂涂料，形成涂膜。
涂料的涂布方法只要能夠形成規(guī)定厚度的涂膜，沒有特別限制，例如可以采用空氣噴涂法、無空氣噴涂法、靜電噴涂法、輥涂裝法、刷涂裝法等以往的涂料的涂布方法。從形成具有利用導(dǎo)電性填料之間的接觸的連接網(wǎng)目結(jié)構(gòu)的涂膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用空氣噴涂法。
在本發(fā)明中，涂膜個(gè)厚度(干燥后)只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，就沒有特別限制，優(yōu)選為15μ以下，特別優(yōu)選為0.1～15μm。
涂膜的干燥可以利用在常溫下的自然干燥實(shí)現(xiàn)，涂裝品的生產(chǎn)效率上，優(yōu)選利用加熱使其干燥。加熱例如在40～60℃、10～30分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行。
作為在本發(fā)明中可以有效地形成涂膜的材料，例如可以舉出PS(聚苯乙烯)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)等塑料。這些塑料中，特別優(yōu)選PS。
用以上的方法形成的涂膜具有上述表面電阻系數(shù)，同時(shí)具有70以上的光澤(60°鏡面光澤度計(jì))、85％以上的全光線透過率。
另外，涂膜除了其自身具有出色的耐候性和耐藥品性，還具有如下所述的特征，即對(duì)塑料材料、特別是PS材料和ABS材料的密合性出色，而且具有煙草的煙等污染顆粒物質(zhì)的防附著特性和拭除污物性良好的低污染性。本發(fā)明的涂料優(yōu)選發(fā)揮這樣的出色的特性，用于形成用于防止容易被煙草的煙等污染的塑料制電制品的污染的防污涂膜。另外，利用本發(fā)明的涂料形成的涂膜由于透明性出色，不會(huì)損壞襯底的設(shè)計(jì)性，所以本發(fā)明的涂料可以作為透明涂料提供。本發(fā)明的涂料通過根據(jù)需要配合少量珍珠顏料或著色顏料，也可以得到color clean。另外，根據(jù)需要，也可以在室外使用。
在實(shí)施例中，“份”是指“重量份”。
顯示在實(shí)施例中使用的材料的市售品名。
成分(A-1)；セフラルコ一トA690X(固形成分的羥值60、不揮發(fā)成分55％(セントラル硝子(株)制))ルミフロンLF710F(固體成分的羥值50、不揮發(fā)成分100％(旭硝子(株)制))成分(B)；サイラプレ一ンFM-0721(チツソ(株)制)引發(fā)劑；パ一ブチルO(t-ブチルパ一オキシ-2-エチルヘキサノエ一ト(日本油脂(株)制))導(dǎo)電性填料；摻雜了銻的二氧化錫(FS-10P(石原産業(yè)(株)制))摻雜了鋁的氧化鋅(パセツトCK(ハクスイテツク(株)制))(制造例1)<成分(A)；自由基聚合性氟樹脂A1的合成>
向具備機(jī)械式攪拌裝置、溫度計(jì)、容器和干燥氮導(dǎo)入口的玻璃制反應(yīng)器中，加入セフラルコ一トA690X(181份(固體成分換算99.6份))和2-異氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(0.4份)，在干燥氮環(huán)境下加熱到80℃。80℃下反應(yīng)2小時(shí)，利用取樣物的紅外吸收光譜，確認(rèn)異氰酸酯的吸收消失，然后取出反應(yīng)混合物，單獨(dú)自由基聚合性氟樹脂A1(固體成分的羥值58、不揮發(fā)成分55.1％)。
(制造例2)<成分(A)；自由基聚合性氟樹脂A2的合成>
除了代替上述制造例1中記載的セフラルコ一トA 690X，使用ルミフロンLF710F(99.6份)和作為溶劑的醋酸丁酯81.4份以外，與制造例1同樣地單獨(dú)自由基聚合性氟樹脂A2(固體成分的羥值48、不揮發(fā)成分55.1％)。
(實(shí)施例1)<導(dǎo)電性一罐裝樹脂涂料的配制>
向具備機(jī)械式攪拌裝置、溫度計(jì)、容器和干燥氮導(dǎo)入口的玻璃制反應(yīng)器中，加入在制造例1中合成的自由基聚合性氟樹脂A1(45份(固體成分換算24.8份))、甲基丙烯酸叔丁基酯(60份)、丙烯酸2-乙基己基酯(10份)、サイラプレ一ンFM-0721(5份)、全丁基O(5份)、醋酸乙酯(80份)，在干燥氮環(huán)境下加熱到90℃之后，通過在90℃下保持8小時(shí)，得到不揮發(fā)成分50％、羥值14KOHmg/g、Sp值8.8的接枝共聚物溶液。
向得到的接枝共聚物溶液中添加摻雜了銻的二氧化錫(4.5份)，混合·分散，得到涂料。
(其他實(shí)施例和比較例)<導(dǎo)電性一罐裝氟樹脂涂料的配制>
除了如表1～表4記載變更自由基聚合性氟樹脂、溶劑、自由基聚合性單體和自由基聚合性聚硅氧烷的裝量和種類以外，與實(shí)施例1同樣地得到接枝共聚物溶液。
除了如表1～表4記載變更導(dǎo)電性填料的裝量和種類和根據(jù)需要如表1～表4記載配合著色劑以外，與實(shí)施例1相同地得到涂料。
(評(píng)價(jià))向PS板的表面噴射涂敷上述涂料，溫度60℃下加熱20分鐘，使其干燥，形成厚10μm的涂膜，對(duì)以下項(xiàng)目進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，對(duì)于密合性試驗(yàn)，除了使用ABS板以外，還對(duì)用與上述相同的方法形成的涂膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在比較例8中，對(duì)未涂裝聚苯乙烯樣品板進(jìn)行評(píng)價(jià)。
涂膜厚度為利用電磁式數(shù)字膜厚計(jì)((株)サンコウ電子研究所)測(cè)定的任意5處測(cè)定值的平均值。
方法并列被涂物(PS板)和磨光軟鋼板，在同一條件下涂裝，用膜厚計(jì)測(cè)定磨光軟鋼板的膜厚。
·密合性試驗(yàn)依據(jù)JIS K 5600-5-6(底座目帶剝離試驗(yàn)空隙間隔1mm)評(píng)價(jià)密合性(附著性)。分類0～5為基于相同JIS規(guī)格的評(píng)價(jià)結(jié)果，分類0為密合性出色，分類1為實(shí)用上不存在問題的范圍內(nèi)，分類2～5為實(shí)用上存在問題的范圍。
·表面電阻系數(shù)(Ω/□)使用ハイレスタUP MCP-HT450型(ダイアインスツルメンツ制)測(cè)定。
·光澤依據(jù)JIS K 5600-4-7，使用60°鏡面光澤度計(jì)測(cè)定。
·全光線透過率使用濁度計(jì)ヘイズメ一タ一NDH-2000型(日本電色工業(yè)制)測(cè)定。
·初期煙污染性將樣品板設(shè)置于規(guī)定的支持物上，裝入容積30升BOX中，封入1根煙份的煙，運(yùn)轉(zhuǎn)BOX內(nèi)的風(fēng)扇1分鐘，均一地?cái)嚢锜?。放?小時(shí)，取出樣品，依據(jù)JIS K 5600-4-6，測(cè)定色差，以下面的基準(zhǔn)測(cè)定。
色差(ΔE*)○；不到4.0；極薄，為褐色化程度，污染物質(zhì)的防附著性出色；△；4.0以上、不到6.0；為薄褐色化程度，在不存在實(shí)用上問題的范圍內(nèi)；×；6.0以上；褐色化，為實(shí)用上存在問題。
·拭去性用初期煙污染性處理過的樣品在23℃、50％的條件下放置1周，在濾網(wǎng)上安裝マジツクリン(花王制)，使其反復(fù)10次，然后依據(jù)JIS K 5600-4-6，測(cè)定色差，以下面的基準(zhǔn)測(cè)定。
色差(ΔE*)○；不到0.3；簡(jiǎn)單地拭去，恢復(fù)到原狀，拭去性出色；△；0.3以上、不到0.7；殘留輕微褐色化，但在不存在實(shí)用上問題的范圍內(nèi)；×；0.7以上；明顯殘留褐色化，不能拭去。





在表1～表4中，參照以下事項(xiàng)。
1)在制造例1和2中合成的氟樹脂(含溶劑的量)；2)サイラプレ一ンF M-0721；3)甲基丙烯酸甲酯；4)甲基丙烯酸叔丁酯；5)丙烯酸2-乙基己基酯；6)甲基丙烯酸2-羥基乙基酯；7)甲基丙烯酸；8)占涂料中含有的接枝共聚物的固體成分重量與導(dǎo)電性填料重量之和的導(dǎo)電性填料的重量比例；9)接枝共聚物的物理性質(zhì)值；“-”未添加或未測(cè)定。
對(duì)SP值，利用上述文獻(xiàn)的計(jì)算方法，聚甲基丙烯酸甲酯為9.48，聚(甲基丙烯酸叔丁酯)為8.81，丙烯酸2-乙基己基酯為9.02，甲基丙烯酸2-羥基乙基酯為11.96，サイラプレ一ンF M-0721為6.91，甲基丙烯酸為11.76，自由基聚合性氟樹脂A1和A2成為9.1。
(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)本發(fā)明的涂料和防污染方法為對(duì)塑料有效的涂料和方法，例如對(duì)電制品、壁(房間的間隔)等具有的塑料層是有用的。另外，對(duì)在屋外使用的物品等的塑料層也是有用的。
權(quán)利要求
1.一種一罐裝氟樹脂涂料，其特征在于，由(I)借助尿烷鍵而具有自由基聚合性不飽和鍵部分的氟樹脂(A)、自由基聚合性聚硅氧烷(B)、和自由基聚合性單體(C)共聚合而成的羥值20mgKOH/g以下且SP值8.0～9.5的接枝共聚物，和(II)導(dǎo)電性填料配合而成，涂膜的表面電阻系數(shù)為107～1013Ω/□。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一罐裝氟樹脂涂料，其中，還配合了著色劑。
3.一種防污染方法，其特征在于，將權(quán)利要求1或2所述的一罐裝氟樹脂涂料涂布并干燥而形成涂膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種形成對(duì)塑料密合性出色而且可以有效地防止表面的污染的涂膜的一罐裝氟樹脂涂料及防污染方法。該一罐裝氟樹脂涂料的特征在于，由(I)使借助尿烷鍵而具有自由基聚合性不飽和鍵部分的氟樹脂(A)、自由基聚合性聚硅氧烷(B)和自由基聚合性單體(C)共聚合而成的羥值20mgKOH/g以下和SP值8.0～9.5的接枝共聚物，和(II)填料配合而成；涂膜的表面電阻系數(shù)為10
文檔編號(hào)C09D5/16GK101033362SQ200710084238
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者太田雅春, 俁川修一, 廣阪匡, 黑田宏貴 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社, 大同涂料株式會(huì)社