專利名稱：與外涂的光致抗蝕劑一起使用的涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種與外涂的光致抗蝕劑組合物一起使用的組合物(特別是減反射涂料組合物或“ARC”)。一方面，涂料組合物可進行交聯(lián)，并包括一種或多種含有一種或多種對酸不穩(wěn)定的基團和/或一種或多種堿反應(base-reactive)基團的組分，這些基團在交聯(lián)之后是活性的。另一個方面，經(jīng)處理的底層涂料組合物可提供調(diào)節(jié)的水接觸角。再一個方面，本發(fā)明的涂料組合物可提高等離子體蝕刻劑中的蝕刻速率。
背景技術：
光致抗蝕劑是用于將圖像轉(zhuǎn)移到基材的光敏膜。在基材上形成光致抗蝕劑的涂層，然后光致抗蝕劑層通過光掩模在活化輻射源下曝光。光掩模具有對活化輻射不透光的區(qū)域和對活化輻射透光的其它區(qū)域。在活化輻射下曝光使得光致抗蝕涂層發(fā)生光誘導或化學轉(zhuǎn)變，從而將光掩膜的圖案轉(zhuǎn)移至光致抗蝕劑涂布的基材上。曝光后，顯影光致抗蝕劑以提供允許對基材進行選擇性加工的浮雕圖像。
光致抗蝕劑主要用于半導體工業(yè)中，其目的是將高度拋光的的半導體片例如硅或砷化鎵轉(zhuǎn)變成可執(zhí)行電路功能的電子傳導路線復矩陣。合適的光致抗蝕劑工藝是實現(xiàn)這一目的的關鍵。雖然在各種光致抗蝕劑工藝步驟中具有非常強的相關性，但曝光被認為是獲得高分辨率光致抗蝕劑圖像的最重要步驟之一。
用于曝光光致抗蝕劑的活化輻射反射常常造成在光致抗蝕劑層中的圖像分辨率受到限制?；?光致抗蝕劑界面的輻射反射可在光致抗蝕劑中產(chǎn)生輻射強度的空間差異，從而導致在顯影時光致抗蝕劑的線寬不均勻。輻射還可從基材/光致抗蝕劑界面散射入光致抗蝕劑的區(qū)域，這種曝光是非預期的，再次導致了線寬的變化。
一種用于降低反射輻射問題的處理方式是，在基材表面和光致抗蝕涂層之間插入一個輻射吸收層。
電子設備制造商不斷尋求提高減反射涂層上光致抗蝕劑圖像的分辨率。
具體地，問題在于ARC刻蝕的速率。在對下面的ARC層等離子蝕刻因而裸露基材(例如微電子晶片)表面期間，等離子體刻蝕也會去除上面被顯影的光致抗蝕掩模。在完全去除ARC后，仍須保持抗蝕劑光掩模的有效厚度以使在裸露基材表面處理期間發(fā)揮功能。然而，隨著去除ARC層所需的時間周期的延長，其不期望的老化程度也在增加。例如參見美國專利公開2002/0028408。
應使顯影的光致抗蝕掩模老化的發(fā)展最小化，以允許很多應用中使用盡可能薄的光致抗蝕劑層。通常需要較薄的光致抗蝕劑層以提供最大圖案的圖像的分辨率。若在ARC刻蝕期間未顯影的膜厚度損耗(UFTL)顯著，則須涂布較厚的抗蝕劑層，以使刻蝕過程結(jié)束時仍保持有效厚度的抗蝕劑掩模。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)在可提供一種新的有機涂層組合物，它可在等離子體蝕刻中加快刻蝕速度。特別優(yōu)選的本發(fā)明組合物可加快在刻蝕期間的刻蝕速度，從而使不期望的抗蝕劑老化最小化。
優(yōu)選本發(fā)明底層的涂料組合物具有增加的含氧量。一方面，減反射組合物的含氧量可通過加入高氧含量的添加劑來提高。這種添加劑優(yōu)選含有基于添加劑組合物總量至少為約5、10、20、30、40或50摩爾百分數(shù)的氧，更優(yōu)選基于添加劑組合物總量至少為約50摩爾百分數(shù)的氧，更加優(yōu)選至少約為60摩爾百分數(shù)的氧。優(yōu)選的高氧含量添加劑是具有氧取代(substitution)的樹脂。
優(yōu)選本發(fā)明的有機涂層組合物還可提供一個調(diào)節(jié)(變化)的水接觸角。
在優(yōu)選的第一個方面，可處理本發(fā)明的有機涂層組合物以提供一個減小的水接觸角。在這方面，處理組合物涂層區(qū)域以提供一個減小的水接觸角從而具有更強的親水性。
在另一個方面，可處理本發(fā)明的有機涂層組合物以提供一個增大的水接觸角。在這方面，處理組合物涂層區(qū)域以提供一個增大的水接觸角從而具有更強的疏水性。
優(yōu)選的本發(fā)明的涂料組合物在進行處理以調(diào)節(jié)水接觸角之前是交聯(lián)的。這種交聯(lián)包括硬化和在一種或多種組合物組分之間形成共價鍵的反應。
優(yōu)選的是，本發(fā)明涂料組合物的這種交聯(lián)不會導致(遇)酸不穩(wěn)定的或(遇)堿反應基團中的反應，其中這些基團將用于在隨后的外涂光致抗蝕劑層光蝕刻工藝中反應。因此，例如，如果在酸(例如從熱酸產(chǎn)生劑中產(chǎn)生的酸)的存在下交聯(lián)涂料組合物，酸促進的交聯(lián)反應不會很明顯導致涂料組合物中的光酸不穩(wěn)定基團的反應。
可通過各種方法處理本發(fā)明的涂料組合物以調(diào)節(jié)組合物涂層區(qū)域的水接觸角。例如，可通過輻射例如亞-300納米或亞-200納米的輻射或熱來處理涂料組合物層。優(yōu)選的處理方式包括將涂料組合物層與酸和/或堿接觸以提供與酸或堿接觸的那些組合物涂層區(qū)域的調(diào)節(jié)的水接觸角。
因此，例如，在優(yōu)選的一個方面，本發(fā)明的涂料組合物包括一種或多種對在外涂層、特別是外涂的光致抗蝕劑組合物層中產(chǎn)生的光酸有反應性的組分。
光產(chǎn)生的酸可至少遷移到底層涂料組合物層的頂部，并與底層涂料組合物中的一種或多種組分起反應。例如，底層組合物涂層可包括一種或多種含有光酸不穩(wěn)定基團例如酯或縮醛的組分，其中這些組分特別是在外涂的抗蝕劑曝光后烘焙步驟中會與遷移的光酸反應，從而形成極性的、更加親水性的基團例如羥基或羧酸，這些基團會減小底層組合物涂層的水接觸角。如上所討論的，這種脫保護反應宜在與底層組合物涂層的之前的交聯(lián)不同的溫度和條件下進行。
優(yōu)選地是，在通過例如酸或堿處理時，施涂的組合物涂層的接觸角可至少被調(diào)節(jié)(增大或減小)5、10、15、20或30％。
在另一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明的涂料組合物可包括一種或多種可與堿例如水性的堿性光致抗蝕顯影劑組合物反應的組分。堿性組合物可至少接觸到底層涂料組合物層的頂部，并與底層涂料組合物中的一種或多種組分反應。例如，底層組合物涂層可包括一種或多種含有酸酐基團的組分，所述酸酐基團在堿例如水性的堿性光致抗蝕顯影劑組合物的存在下開環(huán)，從而形成可減小底層組合物涂層水接觸角的羧酸部分。
另一方面，本發(fā)明的涂料組合物可包括一種或多種對在外涂層、特別是外涂的光致抗蝕劑組合物層中產(chǎn)生的光酸有反應性的組分。在這方面，與光產(chǎn)生的酸反應增大了底層組合物涂層的水接觸角。例如，光酸產(chǎn)生的酸可誘發(fā)或者另外導致底層涂料組合物的一種或多種組分交聯(lián)或更廣泛地交聯(lián)，這可增大組合物涂層的水接觸角。
如上所指出的，本發(fā)明的減反射組合物還優(yōu)選包括含有發(fā)色團的組分，這些發(fā)色團可吸收不期望的用于使外涂抗蝕劑層的曝光的輻射以防止其反射回抗蝕劑層。這種發(fā)色團可與其它組合物組分例如樹脂或酸產(chǎn)生劑化合物一起存在，或所述組合物可包括另一種組分，所述組分可包含這樣的發(fā)色團單元，例如含有一種或多種發(fā)色團部分(例如一種或多種任選取代的苯基、任選取代的蒽基或任選取代的萘基)的小分子(例如MW小于約1000或500)。
通常本發(fā)明的涂料組合物中包含的通常優(yōu)選的發(fā)色團，尤其是用于減反射應用的那些，包括單環(huán)和多環(huán)芳基，例如任選取代的苯基，任選取代的萘基，任選取代的蒽基，任選取代的菲基(phenanthracenyl)，任選取代的喹啉基等。特別優(yōu)選的發(fā)色團可根據(jù)用于使外涂抗蝕劑層曝光的輻射來變化。更具體地說，對于在248納米下曝光的外涂抗蝕劑，任選取代的蒽基和任選取代的萘基是減反射組合物中優(yōu)選的發(fā)色團。對于在193納米下曝光的外涂抗蝕劑，任選取代的苯基和任選取代的萘基是減反射組合物中特別優(yōu)選的發(fā)色團。優(yōu)選的是，將這種發(fā)色團連接(例如側(cè)基)至減反射組合物的樹脂組分。
正如以上所討論，本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選交聯(lián)組合物，其包括可通過例如熱或活化輻射處理而交聯(lián)或另外固化的物質(zhì)。一般地，這種組合物可包括交聯(lián)劑組分，例如含有胺的物質(zhì)，如三聚氰胺、甘脲(glycouril)或苯胍胺化合物或樹脂。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的交聯(lián)組合物可通過熱處理組合物涂層來固化。這種涂料組合物還宜包含酸或更優(yōu)選酸產(chǎn)生劑化合物，尤其是熱酸產(chǎn)生劑化合物，以促進交聯(lián)反應。
為用作減反射涂層組合物以及其它應用例如通孔填充(via-fill)，優(yōu)選先交聯(lián)所述組合物，然后將光致抗蝕劑組合物層涂布在所述組合物層上。
常規(guī)地配制本發(fā)明的涂料組合物并將其以有機溶劑溶液的形式涂布到基材上，合適地是通過旋轉(zhuǎn)涂布(例如旋壓(spin-on)組合物)。
各種光致抗蝕劑可以與本發(fā)明涂料組合物組合使用(例如外涂)。優(yōu)選與本發(fā)明減反射組合物一起使用的光致抗蝕劑是化學放大的抗蝕劑，特別是含有一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物和樹脂組分的正性作用的光致抗蝕劑，，所述樹脂組分含有在光產(chǎn)生的酸的存在下可進行解封閉或裂解反應的單元，例如光酸不穩(wěn)定的酯、縮醛、縮酮或醚單元。負性光致抗蝕劑也可與本發(fā)明涂料組合物一起使用，例如在活化輻射曝光下交聯(lián)(即固化或硬化)的抗蝕劑。優(yōu)選與本發(fā)明涂料組合物一起使用的光致抗蝕劑可用相對短波長的輻射成像，例如波長小于300納米，或小于260納米，例如248毫米的輻射，或波長小于約200納米，例如193納米的輻射。
本發(fā)明進一步提供一種用于形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法和一種新制品，所述制品含有僅涂有本發(fā)明涂料組合物的基材或涂有本發(fā)明涂料組合物和光致抗蝕劑組合物的組合的基材(例如微電子晶片基材)。
具體實施例方式
本文所指的，本發(fā)明涂料組合物的水接觸角可通過在基材例如微電子晶片基材上涂布(例如旋轉(zhuǎn)涂敷)組合物層來測定。旋轉(zhuǎn)速度可隨著所需要獲得的膜厚度(40-120nm)而變化。然后熱處理涂布的組合物層(例如在180℃的烤盤附近處理60秒)，從而除去澆注溶劑并交聯(lián)或另外硬化涂層。這樣處理的涂料組合物層的接觸角測定可通過利用市售儀器，例如由Kruss GmbH of HamburgGermany生產(chǎn)的那些儀器包括JDSA-100動力接觸角測角器來測量。
本發(fā)明的其它方面公開如下。
本發(fā)明現(xiàn)提供一種新的有機涂層組合物，特別是可用于與外涂的光致抗蝕劑層一起使用的有機涂層組合物。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物可通過旋涂涂布(旋壓組合物)，并可配制成溶劑組合物。本發(fā)明的涂料組合物尤其可被用作外涂的光致抗蝕劑的減反射組合物和/或用作外涂的光致抗蝕劑組合物涂層的鍍層或通孔填充組合物。
正如以上所討論的，優(yōu)選本發(fā)明的涂料組合物還可提供增大的或減小的水接觸角。
優(yōu)選的本發(fā)明涂料組合物還可在等離子體蝕刻劑中顯示出增加的刻蝕速度。
因此，一方面，經(jīng)處理涂料組合物可提供不同的水接觸角。宜通過用酸或堿處理來改變水接觸角。優(yōu)選涂料組合物包含一種或多種含氧的組分。這種涂料組合物優(yōu)選包括一種或多種含有酸不穩(wěn)定基團和/或堿反應基團的組分。
在本發(fā)明某些優(yōu)選的底層涂料組合物中，涂料組合物可包括1)通過處理可提供不同水接觸角的第一組分，例如含有酸不穩(wěn)定或堿反應基團的組分；和2)與第一組分不同(即不是以共價鍵連接的)的第二組分，其可據(jù)供共增強的等離子體刻蝕，例如相對于氧基等離子體蝕刻劑和相對于另外的不包含第二組分2)的相應組合物。所述涂料組合物還宜包括一種或多種另外的不同于(即不以共價鍵相連)1)和2)的組分，例如交聯(lián)劑組分。為用作減反射層，第一組分1)、第二組分2)或其它組合物組分中的一個或多個可含有一種或多種發(fā)色團，特別是芳族基團，例如任選取代的苯基、任選取代的萘基或任選取代的蒽基。優(yōu)選的是，第一組分1)和第二組分2)是各種不同的樹脂。
在本發(fā)明的其它方面，本發(fā)明的底層涂料組合物包括一種可提供調(diào)節(jié)的水接觸角和增加的刻蝕速度的性質(zhì)的單一組分(例如樹脂)。例如涂料組合物可含有這樣一種樹脂，該樹脂具有高氧含量且含有酸不穩(wěn)定和/或堿反應基團。
我們發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的底層涂料組合物減少加工的基材中的瑕疵，特別是可在預計不含光致抗蝕劑的基材區(qū)域降低有機殘余物的沉積。另外，優(yōu)選使用底層涂料組合物可減少不希望的在底層上形成的光致抗蝕劑浮雕圖像塌陷的發(fā)生或使其最小化。
不受任何理論的束縛，應該相信通過調(diào)節(jié)底層組合物涂層的水接觸角，至少在頂部的底層涂料組合物涂層，可更有效地通過光致抗蝕劑顯影劑溶液除去底部層。因此，不想要的有機殘余物很少能保留在預裸露隨后顯影的基材區(qū)域。
仍然不受任何理論束縛，應該相信本發(fā)明優(yōu)選的底層涂料組合物可更有效地黏附于外涂的光致抗蝕劑浮雕圖像，因此能夠減少不希望的抗蝕劑浮雕圖案塌陷的發(fā)生。
涂料組合物氧含量優(yōu)選的底層涂料組合物優(yōu)選具有相對增加的氧含量。以涂料組合物中所有固體的總重計，優(yōu)選本發(fā)明涂料組合物含有至少約1、2、3、5、10、15、20或25重量百分比的氧。如本文所指的，涂料組合物中的所有固體是組合物中除溶劑載體之外的所有物質(zhì)?？赏ㄟ^各種途徑來實現(xiàn)所述增加的氧含量。
在本發(fā)明優(yōu)選的第一個方面，可通過加入高氧含量的添加劑來增加減反射組合物的氧含量。以添加劑組分的總量計，這種添加劑優(yōu)選含有為至少約5、10、20、30或40摩爾百分比的氧。
不使用或除單獨使用高氧含量的添加劑之外，組合物樹脂和/或交聯(lián)劑組分可適于提供高氧含量組合物。
例如，用于減反射目的的本發(fā)明底層涂料組合物通?？珊形蛰椛淦毓獾陌l(fā)色團。優(yōu)選地是，這種發(fā)色團是共價鍵合于涂料組合物的樹脂組分。這種發(fā)色團適合于具有高氧含量。這樣，可通過用于作為樹脂使用的具體單體或聚合物來增加減反射組合物的含氧量。例如，對于與在193納米成像的抗蝕劑一起使用的本發(fā)明底層涂料組合物，優(yōu)選的發(fā)色團為苯基。例如，對于與在248納米成像的抗蝕劑一起使用的本發(fā)明底層涂料組合物，優(yōu)選的發(fā)色團為蒽基。其它合適的發(fā)色團，特別是用于248納米成像的，包括喹啉基，環(huán)被取代的喹啉衍生物例如羥基喹啉基。所述苯基、蒽及其他芳香族發(fā)色團可具有一種或多種高氧含量的取代基，例如酯連接基，特別是高氧含量酯基例如乙酰氧基(即-OC(＝O)CH3)?？删酆弦孕纬稍诒景l(fā)明底層涂料組合物中使用的樹脂的一些特別優(yōu)選的高氧含量發(fā)色團包括乙酰氧基苯乙烯，2-羥基-3-苯氧基甲基丙烯酸酯(2-hydroxy-3-phenoxymethacrylate)，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(2-phenoxyethylmethacrylate)；羥基蒽；和乙酰氧基蒽。
用于涂料組合物中的樹脂適合含有不受發(fā)色團調(diào)節(jié)的高氧含量。例如，用于本發(fā)明涂料組合物中的樹脂可通過一種或多種高氧含量單體的聚合來產(chǎn)生。對至少某種應用，優(yōu)選用于本發(fā)明底層涂料組合物的樹脂含有聚合的丙烯酸酯單元，其中連接酯的部分(即與酯的羧基氧相連的基團)含有一個或多個氧原子。
在某些方面，優(yōu)選用于本發(fā)明底層涂料組合物的樹脂含有聚合的丙烯酸酯單元，其中與羧基氧相連的酯的部分含有一個或多個氧原子。為了進一步說明，與酯的羧基氧相連的酯的部分是下式中的R基團，其中羧基氧是是具有下劃線的部分-C(＝O)OR。
在另一個更具體的方面，用于摻混于本發(fā)明底層涂料組合物中的樹脂的合適化合物是如下式的單體
其中R是氫或具有1-約8個碳原子的烷基，優(yōu)選R是氫或甲基；R1、R2和R3各自獨立地是任選取代的烷基，其優(yōu)選具有1-約10個碳原子，更優(yōu)選具有大約3-4個碳原子；或任選取代的烷氧基，其具有1-約10個碳原子，優(yōu)選具有1-約3或4個碳原子。特別優(yōu)選地是R1、R2和R3基團具有一或二個碳原子，即任選取代的甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。優(yōu)選取代R1、R2和R3的取代基是含氧的部分，例如羥基；低級烷氧基例如C1-4烷氧基，即甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基；低級烷基酯例如-C(＝O)OG1-4H3-9；和烷?；缫阴；?-C(＝O)CH3)或醛基(C(＝O)H)。其它合適的取代R1、R2和R3基團的取代基包括鹵素(F、Cl、Br、I)，C1-4烷基，C2-4烯基等等。
另外特別優(yōu)選的包含在本發(fā)明的高氧含量聚合物或其它添加劑的單體包括對于與在248納米成像的抗蝕劑一起使用的涂料組合物，優(yōu)選的單體包括例如乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(EGMA)，二乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(DEGMA)，以及2，3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯(DHPMA)，優(yōu)選其與一種或多種含有蒽基部分的單體聚合；對于與在193納米成像的抗蝕劑一起使用的涂料組合物，優(yōu)選單體包括例如3-甲氧基-4-乙酰氧基苯乙烯，4-硝基苯乙烯，3-硝基苯乙烯和甲基丙烯酸4-硝基苯基酯(4-nitrophenylmethacrylate)。
用在本發(fā)明涂料組合物中的樹脂還包括含有一個或多個雜脂環(huán)的那些樹脂，其中所述雜脂環(huán)宜與樹脂的主鏈稠合。這種稠合的雜環(huán)單元宜含有一個或多個氧原子和/或硫原子，優(yōu)選一個或多個氧原子。與聚合物主鏈稠合的環(huán)基團是指環(huán)基團的兩個環(huán)成員，一般是環(huán)基團的兩個相鄰的碳原子，也是聚合物主鏈的一部分?？赏ㄟ^聚合具有橋環(huán)雙鍵的環(huán)單體形成這種稠環(huán)。
雜脂環(huán)中的氧和/或硫原子優(yōu)選是直接的環(huán)成員(雙基鍵)，不是例如多重鍵基團例如酮或硫酮環(huán)成員，當然這種酮基團也可能存在。同樣，不太優(yōu)選含有任意的諸如酮或其它羰基包括酯、內(nèi)酯、酸酐等的這類飽和基團。在某些方面，含有酸酐基團的樹脂是不優(yōu)選的，應該排除。
優(yōu)選的氧環(huán)聚合物單元可不含其它雜原子例如硫(即僅含氧和碳環(huán)成員)。通常，氧環(huán)單元可含有單一的氧環(huán)原子，并且其可含有一種或多種環(huán)取代基。
另外，氧雜脂環(huán)基宜與聚合的碳脂環(huán)化合物(例如任選取代的降冰片烯)或與其它基團(例如丙烯酸酯基)一起存在于聚合物中。本文所指的術語“碳脂環(huán)基”是指非芳香基團的各個環(huán)成員是碳。碳脂環(huán)基可具有一個或多個橋環(huán)碳-碳雙鍵，條件是所述環(huán)是非芳香性的。
一些合適的可聚合以提供用于本發(fā)明涂料組合物的樹脂的乙烯基(橋環(huán)雙鍵)雜環(huán)單體包括 特別優(yōu)選二氫吡喃(DHP)作為單體起反應，并將其結(jié)合到本發(fā)明底層涂料組合物所用的樹脂中。
用于本發(fā)明底層涂料組合物的適合樹脂的重均分子量(Mw)為大約800或1,000到大約100,000，更優(yōu)選為大約2,000到大約30,000，更優(yōu)選大約2,000到15,000或20,000，分子量分布(Mw/Mn)大約為3或更小，更優(yōu)選分子量分布大約為2或更小。合適地是，本發(fā)明聚合物的分子量(Mw或者Mn)，可通過凝膠滲透色譜法來測定。
可調(diào)節(jié)的水接觸角如上所述的，經(jīng)處理涂料組合物可提供不同的水接觸角，例如通過用酸或堿處理來改變水接觸角。
如上所述，涂料組分宜包括光酸不穩(wěn)定的基團或堿反應基團，例如酸酐基團，其可分別與酸或堿反應以在酸或堿接觸涂層的涂層區(qū)域中提供減小的水接觸角。
用于底層涂料組合物中的合適的光酸不穩(wěn)定基團包括如下所述的用于化學放大的正性光致抗蝕劑的那些。通常優(yōu)選使用含有一種或多種聚合單元的樹脂組分，所述聚合單元包含光酸不穩(wěn)定基團例如側(cè)掛的光酸不穩(wěn)定酯基(例如叔丁基酯)或縮醛基。還優(yōu)選使用例如含有一種或多種堿反應基團的樹脂組分，所述堿反應基團例如在接觸光致抗蝕劑堿性顯影劑水溶液時可變得更具有親水性的基團。優(yōu)選的堿反應基團包括可在合適的堿存在下開環(huán)以形成親水部分的酸酐基團。合適的堿反應的酸酐基團的例子包括衣康酸酐、檸康酐、馬來酸酐、3-亞甲基-二氫-吡喃-2，6-二酮、4-亞甲基-二氫-吡喃-2，6-二酮和3H-吡喃-2，6-二酮的聚合單元。這種堿反應基團可以是底層涂料組合物樹脂組分的聚合單元。
為用于減反射，樹脂組分還宜包括一種或多種發(fā)色團，如所討論的，所述發(fā)色團宜是任選取代的碳環(huán)芳基，例如任選取代的蒽基、任選取代的萘基或任選取代的苯基。優(yōu)選用于底層涂料組合物的樹脂是共聚物(包括三聚物和其它高級的聚合物)，其中所述共聚物含有1)光酸不穩(wěn)定的基團和/或堿反應基團例如酸酐基團和2)發(fā)色團。參見下面的在本發(fā)明底層涂料組合物中使用的示范性的優(yōu)選共聚物的例子底層涂料組合物的樹脂組分中的一種或多種樹脂可具有各種主鏈結(jié)構(gòu)。例如，合適的樹脂包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚酰胺、聚(乙烯醇)等等。特別優(yōu)選的樹脂組分包括一種或多種聚酯樹脂和/或一種或多種聚(丙烯酸酯)樹脂?？赏ㄟ^聚合含有羧基的化合物(例如羧酸、酯、酸酐等等)和含羥基的化合物(優(yōu)選含有多個羥基的化合物，例如二醇，如乙二醇或丙二醇或丙三醇或其它的二醇、三醇、四醇等等)來形成聚酯。應該理解地是，在這種聚酯樹脂中至少某種酯基不是光酸不穩(wěn)定的，即酯重復單元在預曝光烘焙、活化輻射曝光、曝光后加熱和/或顯影的一般光刻工藝中不解封閉(deblocking)或裂解，當然聚酯樹脂也可包括光酸不穩(wěn)定的酯基。優(yōu)選地是，酯重復單元存在于聚合物主鏈中，即酯基(-(C＝O)O-)存在于形成聚合物長度的支鏈的或基本線性的鏈上。還優(yōu)選的是，該酯基含有芳族取代基例如苯基、萘基或蒽基，例如這種酯基可通過烷基鄰苯二甲酸酯與多元醇反應來形成。
這種聚酯樹脂宜通過將多元醇、羧酸酯化合物和要摻入到形成的樹脂中的其它化合物，酸例如磺酸、甲磺酸或?qū)妆交撬岬鹊燃尤氲椒磻萜鱽碇苽?。宜將反應混合物在高溫下例如至少約80℃，更典型地是至少大約100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，攪拌一段時間例如至少大約2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小時，從而足以使聚合物形成。示范性的用于合成有用的樹脂的優(yōu)選條件在隨后的實施例中進行詳述。
丙烯酸酯基樹脂也是用于本發(fā)明底層涂料組合物的優(yōu)選材料。這種樹脂可通過已知的方法來制備，例如聚合(在自由基引發(fā)劑的存在下)一種或多種丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯甲基蒽甲基丙烯酸酯或其它蒽基丙烯酸酯等等。示范性的合適聚合物參見Shipley公司的美國專利5,886,102。也可參見后面合適的丙烯酸酯樹脂和其合成的實施例。
如同所討論的，為用于減反射，一種或多種化合物宜反應從而形成樹脂，其中所述樹脂含有可起發(fā)色團作用的部分以吸收用于曝光外涂光致抗蝕涂層的輻射。例如，鄰苯二甲酸酯化合物(例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷基酯(即例如各酯含有1-6個碳原子的二酯，優(yōu)選鄰苯二甲酸二甲酯或鄰苯二甲酸二乙酯)可與芳香族或非芳香族多元醇和任選的其它反應化合物聚合，以形成特別是對與在亞-200納米的波長例如193納米下成像的光致抗蝕劑一起使用的減反射組合物中有用的聚酯。類似地，用在與在亞-300納米波長或亞-200納米波長例如248納米或193納米成像的外涂光致抗蝕劑一起使用的組合物中的樹脂，萘基化合物可以是聚合的，例如含有一個或多個羧基取代基的萘基化合物，例如萘二羧酸二烷基酯、特別是萘二羧酸二-C1-6烷基酯。還優(yōu)選活性的蒽化合物，例如含有一個或多個羧基或酯基，例如一個或多個甲酯或乙酯基的蒽化合物。
含有發(fā)色團單元的化合物也可含有一個或優(yōu)選兩個或多個羥基，可與含有羧基的化合物反應。例如，含有一個、兩個或多個羥基的苯基化合物或蒽基化合物可與含羧基的化合物反應。
另外，用于減反射目的的底層涂料組合物可包括含有發(fā)色團單元的物質(zhì)，所述發(fā)色團單元不同于提供水接觸角調(diào)節(jié)的樹脂組分(例如含有光酸不穩(wěn)定基團和/或堿反應基團的樹脂。例如，涂料組合物可包括含有苯基、蒽基、萘基等等單元的聚合的或非聚合的化合物。然而，經(jīng)常優(yōu)選地是一種或多種提供水接觸角調(diào)節(jié)的樹脂也含有發(fā)色團部分。
較佳地，本發(fā)明的底層涂料組合物的樹脂的重均分子量(Mw)大約為1,000到大約10,000,000道爾頓，更典型地是大約5,000到大約1,000,000道爾頓，和數(shù)均分子量(Mn)為大約500到大約1,000,000道爾頓。合適地是，可通過凝膠滲透色譜法來測定本發(fā)明聚合物的分子量(Mw或者Mn)。
如同所提到的，優(yōu)選本發(fā)明底層涂料組合物是交聯(lián)的，例如通過熱或輻射處理。例如，本發(fā)明優(yōu)選的底層涂料組合物可含有單獨的交聯(lián)劑組分，所述交聯(lián)劑組分可與一種或多種涂料組合物中的其它組分交聯(lián)。通常優(yōu)選的交聯(lián)涂料組合物包含單獨的交聯(lián)劑組分。特別優(yōu)選的本發(fā)明涂料組合物包含下述物質(zhì)作為單獨的組分樹脂，交聯(lián)劑，和酸源例如熱酸產(chǎn)生劑化合物。通常優(yōu)選涂料組合物的交聯(lián)是由熱酸產(chǎn)生劑活化的熱誘導的交聯(lián)。
用在涂料組合物中的合適的熱酸產(chǎn)生劑化合物包括離子的或基本上中性的熱酸產(chǎn)生劑，例如芳烴磺酸銨鹽，用于在硬化減反射組合物涂層期間催化或促進交聯(lián)。存在于涂料組合物中的一種或多種熱酸產(chǎn)生劑的濃度一般大約為組合物所有干組分(除溶劑載體之外的所有組分)總量的0.1到10重量％，更優(yōu)選大約為干組分總量的約2重量％。
優(yōu)選的本發(fā)明的交聯(lián)型涂料組合物還含有交聯(lián)劑組分?？墒褂酶鞣N交聯(lián)劑，包括作為參考結(jié)合入本文的Shipley的歐洲申請542008中所公開的那些。例如，合適的涂料組合物交聯(lián)劑包括胺基交聯(lián)劑例如三聚氰胺物質(zhì)，包括例如由CytecIndustries制造的并以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130銷售的三聚氰胺樹脂。特別優(yōu)選的甘脲，包括購自Cytec Industries的甘脲。苯胍胺(benzoquanamine)和脲基物質(zhì)也是適合的，包括例如來自Cytec Industries商品名為Cymel 1123和1125的苯胍胺樹脂，和來自Cytec Industries商品名為Powderlink 1174和1196的尿素樹脂。除可從市場上買到的之外，這種胺基樹脂也可制備，例如通過丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇的溶液中反應來制備，或通過N-烷氧甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它合適單體共聚來制備。
以減反射組合物的固體總量計，本發(fā)明涂料組合物中交聯(lián)劑組分通常以大約5-50重量百分比的量存在，更典型地是以大約7-25重量百分比的量存在。
本發(fā)明涂料組合物，尤其是用于反射控制應用的涂料組合物，還可包括另外的用于吸收使外涂光致抗蝕劑層曝光的輻射的染料化合物。其它的任任選添加劑包括表面流平劑，例如購自Union Carbide商品名為Silwet 7604的流平劑，或購自3M公司的商品名為FC 171或FC 431的表面活性劑。
為制造本發(fā)明的液體涂料組合物，可將涂料組合物組分溶于合適的溶劑中，例如如上所討論的一種或多種氧異丁酸酯，特別是2-羥基異丁酸甲酯，乳酸乙酯或一種或多種二醇醚例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇單甲醚，和丙二醇單甲醚；同時含有醚和羥基部分的溶劑，例如甲氧基丁醇，乙氧基丁醇，甲氧基丙醇，和乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯例如甲基溶纖劑乙酸酯，乙基溶纖劑乙酸酯，丙二醇單甲醚乙酸酯，二丙二醇單甲醚乙酸酯和其它溶劑，例如二元酯，碳酸丙二酯和γ-丁內(nèi)酯。溶劑中干組分的濃度取決于幾種因素例如施涂方法。通常，底層涂料組合物中的固體含量約為涂料組合物總量的0.5到20重量％，優(yōu)選固體含量大約為涂料組合物重量的2-10重量％。
示例性的光致抗蝕劑體系各種光致抗蝕劑組合物可與本發(fā)明涂料組合物一起使用，包括正性和負性作用的光酸生成組合物。與本發(fā)明減反射組合物一起使用的光致抗蝕劑一般包括樹脂粘合劑和光敏組分(一般是光酸產(chǎn)生劑化合物)。較佳地，所述光致抗蝕劑樹脂粘合劑具有賦予成像的光刻膠組合物水性堿顯影能力的官能團。
如上所述的，特別優(yōu)選與本發(fā)明底層涂料組合物一起使用的光致抗蝕劑是化學放大的抗蝕劑組合物，特別是正性作用的化學放大的抗蝕劑組合物，其中抗蝕劑層中的光敏化酸導致一個或多個組合物組分的脫保護型反應，從而在抗蝕劑涂層曝光的和未曝光區(qū)域之間提供不同的溶解度。許多化學放大的抗蝕劑組分已描述于例如美國專利Nos.4,968,581；4,883,740；4,810,613；4,491,628和5,492,793中。本發(fā)明涂料組合物尤其適于與正性化學放大的光致抗蝕劑一起使用，其中所述抗蝕劑含有在光酸存在下解封閉的縮醛基。這種縮醛基的抗蝕劑已描述在例如美國專利5,929,176和6,090,526中。
本發(fā)明的底層涂料組合物還可與其它正性抗蝕劑一起使用，包括含有樹脂粘結(jié)劑的那些，其中樹脂粘結(jié)劑含有極性官能團，例如羥基或羧酸酯，在抗蝕劑組合物中所使用的樹脂粘合劑的量足以使抗蝕劑能用水性的堿性溶液顯影。通常優(yōu)選的抗蝕劑樹脂粘結(jié)劑是酚醛樹脂，包括本領域稱作酚醛清漆樹脂的酚醛縮合物，烯基苯酚的均聚物和共聚物和N-羥苯基馬來酰亞胺的均聚物和共聚物。
優(yōu)選與本發(fā)明底層涂料組合物一起使用的正性作用的光致抗蝕劑含有成像有效量的光酸產(chǎn)生劑化合物和一種或多種選自下列的樹脂
1)含有酸不穩(wěn)定基團的酚醛樹脂，它可提供尤其適合于在248納米成像的化學放大的正抗蝕劑。特別優(yōu)選這類樹脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯單元可在光酸的存在下進行解封閉反應。可進行由光酸導致的解封閉反應的丙烯酸烷基酯的示范性例子包括例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，以及其它可進行光酸誘導反應的非環(huán)烷基和脂環(huán)族丙烯酸酯，例如在美國專利6,042,997和5,492,793中描述的聚合物。ii)含有乙烯基苯酚聚合單元的聚合物，任選取代的不含羥基或羧基環(huán)取代基的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，和丙烯酸烷基酯，例如上述聚合物i)中所描述的那些解封閉基團，例如美國專利6,042,997中所描述的聚合物；和iii)含有包含能夠與光酸反應的縮醛部分或縮酮部分的重復單元，以及任選的苯基或苯酚基之類的芳族重復單元的聚合物；這種聚合物已描述在美國專利5,929,176和6,090,526。
2)基本上或完全不含苯基或其它芳基的樹脂，它可提供尤其適于在亞-200納米波長例如193納米下成像的化學放大的正抗蝕劑。尤其優(yōu)選的這類樹脂包括i)含有非芳環(huán)烯烴(橋環(huán)雙鍵)例如任選取代的降冰片烯的聚合單元的聚合物，例如在美國專利5,843,624和6,048,664中所描述的那些聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯單元例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和其它非環(huán)烷基和脂環(huán)族丙烯酸酯；已在美國專利6,057,083、歐洲公開的申請EP01008913A1和EP00930542A1和美國待批申請No.09/143,462中描述的那些聚合物；iii)含有聚合的酸酐單元的聚合物，特別是聚合的馬來酸酐和/或衣康酸酐單元，例如在歐洲公開的申請EP01008913A1和美國專利6,048,662中公開的那些。
3)含有重復單元的樹脂，其中所述重復單元包括雜原子，尤其是氧和/或硫(但不是酸酐，即所述單元不含酮環(huán)原子)，優(yōu)選基本上或完全不含任何芳香單元。較佳地，雜脂環(huán)單元是與樹脂主鏈稠合的，更優(yōu)選的是，樹脂包含稠合的碳脂環(huán)單元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酐單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。。在PCT/US01/14914和美國申請09/567,634中公開了這種樹脂。
4)含有氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如可通過四氟乙烯、氟代苯乙烯之類的氟代芳族基團等的聚合制得的聚合物。例如在PCT/US99/21912中揭示了這些樹脂的例子。
外涂于本發(fā)明涂料組合物上的正性或負性作用的光致抗蝕劑中使用的合適的光酸產(chǎn)生劑包括亞氨磺酸酯類，例如下式的化合物 其中R是樟腦基，金剛烷基，烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)，特別是全氟辛磺酸酯基，全氟壬磺酸酯基等等。特別優(yōu)選PAG是N-[(全氟辛磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺。
磺酸鹽/酯化合物，特別是磺酸鹽也是用于外涂在本發(fā)明的涂料組合物上的光刻膠的合適的光酸產(chǎn)生劑。。兩種合適的在193納米和248納米成像的試劑是下列的PAG1和2 這種磺酸鹽化合物可如在歐洲專利申請96118111.2(公開號0783136)中所公開的方法來制備，其中詳述了上述PAG1的合成。
與除了上述樟腦磺酸根以外的陰離子絡合的上面兩種碘鎓化合物也是合適的。。特別是，優(yōu)選的陰離子包括式RSO3-所代表的陰離子，其中R是金剛烷基，烷基(例如C1-12烷基)，和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)，優(yōu)選全氟辛磺酸根，全氟壬磺酸根等等。
其它已知的PAG也可用在與底層涂料組合物一起使用的光致抗蝕劑中。
外涂在本發(fā)明涂料組合物上的光致抗蝕劑中的任選添加劑優(yōu)選是加入的堿，特別是氫氧化四丁銨(TBAH)，或乳酸四丁銨，其可提高顯影的抗蝕劑浮雕圖像的分辨率。對在193納米中成像的抗蝕劑，優(yōu)選加入的堿是位阻胺，例如二氮雜雙環(huán)十一碳烯或二氮雜雙環(huán)壬烯。所加入的堿宜以相對小的量使用，例如相對于總固體大約是0.03到5重量％。
優(yōu)選的與外涂的本發(fā)明涂料組合物一起使用的負性作用的抗蝕劑組合物包括那些接觸酸時可固化、交聯(lián)或硬化的物質(zhì)和光酸產(chǎn)生劑的混合物。
特別優(yōu)選的負性作用的抗蝕劑組合物包括樹脂粘合劑例如酚醛樹脂，交聯(lián)劑組分和本發(fā)明光敏組分。歐洲專利申請0164248和0232972以及Thackeray等人的美國專利No.5,128,232中已公開了這類組合物和其用途。優(yōu)選用作樹脂粘合劑組分的酚醛樹脂包括酚醛清漆和例如上述的聚(乙烯基苯酚)。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基物質(zhì)，包括三聚氰胺，甘脲，苯胍胺物質(zhì)和脲基物質(zhì)。通常三聚氰胺甲醛樹脂是最優(yōu)選的。這類交聯(lián)劑是市場上可買到的，例如Cytec Industries出售的商品名為Cymel 300、301和303的三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂購自CytecIndustries，商品名為Cymel 1170、1171、1172，Powderlink 1174，所購苯胍胺樹脂的商品名為Cymel 1123和1125。
光刻工藝在應用中，本發(fā)明涂料組合物可以多種方法中的任一種例如旋涂涂敷于基材作為涂層。通常將涂料組合物以0.02-0.5μm之間的干燥層厚涂敷在基材上，優(yōu)選干燥層厚大約為0.04-0.20μm。所述基材宜為在涉及光致抗蝕劑的工藝中使用的任何基材。例如，所述基材可以是硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可使用砷化鎵、金剛砂、陶瓷、石英或銅基材。也可適當?shù)厥褂糜糜谝壕э@示器或其它平板顯示器應用的基材，例如玻璃基材，涂有氧化銦錫的基材等等。也可使用用于光學的和光學電子器件(例如波導管)的基材。
優(yōu)選在將光致抗蝕劑組合物涂敷于底層涂料組合物之前固化所涂敷的涂層。固化條件隨著底層涂料組合物的組分的變化而變化。特別是固化溫度取決于在涂料組合物中使用的具體酸或酸(熱)產(chǎn)生劑。一般的固化條件為在大約80-225℃進行大約0.5-40分鐘。固化條件優(yōu)選使涂料組合物涂層基本上不溶于光致抗蝕劑溶劑以及堿性顯影劑水溶液。
這樣固化之后，將光致抗蝕劑涂敷于所涂敷的涂料組合物表面上。如同底層涂料組合物層的涂敷，外涂的光致抗蝕劑可通過任一種標準方式例如旋涂、浸涂、彎面涂或輥涂涂敷。涂敷后，一般通過加熱干燥光致抗蝕涂層以除去溶劑，優(yōu)選直至抗蝕劑層不沾粘為止。最佳地是，基本上不發(fā)生底層組合物層和外涂的光致抗蝕劑層的交混。
然后，抗蝕劑層通過光掩模以傳統(tǒng)的方式使用活化輻射成像。曝光能量足以有效地活化抗蝕劑體系的光敏組分，從而在抗蝕劑涂層中產(chǎn)生圖案化的圖像。一般地，部分地取決于曝光工具和具體抗蝕劑和所使用的抗蝕劑工藝，曝光的能量范圍大約在3至300毫焦/平方厘米。如果需要，曝光的抗蝕劑層可進行曝光后的烘焙，以形成或增加曝光的和未曝光的涂層區(qū)域之間的溶解度差異。例如，負性的酸硬化光致抗蝕劑一般需要曝光后加熱以誘導酸促進的交聯(lián)反應，許多化學放大正性作用的抗蝕劑需要曝光后加熱以誘導酸促進的脫保護反應。一般曝光后的烘焙條件包括大約50℃或更高的溫度，更具體的溫度范圍為大約50℃至大約160℃。
光致抗蝕劑層也可暴露于浸漬光刻體系中，即曝光工具(特別是聚光透鏡)和光致抗蝕劑涂敷基材之間的間距被浸漬液占據(jù)，所述浸漬液例如水或混有一種或多種添加劑的水，所述添加劑是例如能夠提高液體的折射率的硫酸銫。。優(yōu)選浸漬液(例如水)已經(jīng)過處理以避免產(chǎn)生氣泡，例如水經(jīng)過脫氣處理以避免產(chǎn)生納米氣泡。
這里所引用的術語“浸漬曝光”或其它類似術語是指對插入在曝光工具和涂敷的光致抗蝕劑組合物層之間的流體層(例如水或含有添加劑的水)進行曝光。
然后顯影曝光的抗蝕劑涂層，優(yōu)選使用水基顯影劑顯影，例如堿，如氫氧化四丁基銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉，硅酸鈉，偏硅酸鈉，氨水等等?；蛘?，可使用有機顯影劑。通常，顯影根據(jù)本領域已知的方法進行。顯影后，常常在大約100-150℃的溫度范圍對酸硬化光致抗蝕劑最終烘焙數(shù)分鐘以進一步固化顯影曝光的涂層區(qū)域。
然后經(jīng)顯影的基材可在那些不含光致抗蝕劑的基材區(qū)域進行有選擇性地處理，例如按照本領域技術人員已知的步驟對不含光致抗蝕劑的基材區(qū)域的化學刻蝕或鍍覆。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和等離子體氣體蝕刻劑例如氧等離子體蝕刻劑。等離子體氣體蝕刻除去底層涂層。
等離子體蝕刻可通過下列方案進行將涂敷的基材(例如，涂有根據(jù)本發(fā)明底層涂料組合物和抗蝕劑的基材)置于25mT壓力、600瓦的最大功率、33CHF3(Sccm)、7O2(Sccm)和80Ar(Sccm)的等離子體蝕刻室(例如Mark II OxideEtch Chamber)中。
如上所述的，在優(yōu)選的系統(tǒng)中，等離子體蝕刻劑以比先前底層組合物更快的速率除去本文所公開的底層涂料組合物。
如上所述的，底層涂料組合物在處理的基材中可減少瑕疵，特別是可在預計不含光致抗蝕劑的基材區(qū)域降低有機殘余物的沉淀。另外，使用底層涂料組合物可減少不希望在底層上形成的光致抗蝕劑浮雕圖像塌陷的發(fā)生或使其最小化。
下列非限制性的實施例用于舉例說明本發(fā)明。
實施例1-4用于涂料組合物中的聚合物的合成實施例1聚酯的合成首先將所有試劑無需注意添加順序地裝入反應器。填料對苯二甲酸二甲酯(22.3克，115毫摩爾)，5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.1克，86毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯(52.5克，201毫摩爾)，2-羥基異丁酸(17.9克，172毫摩爾)，對甲苯磺酸(2.1克，11毫摩爾)，和苯甲醚(80克)。反應裝置由裝備有機械攪拌器、溫度控制箱、溫度探針、加熱套、冷凝器、Dean-Stark分水器和氮氣吹口(吹掃)的250-毫升三頸圓底燒瓶組成。首先將混合物加熱至基本回流(120-150℃)，然后在30分鐘內(nèi)逐漸加熱至150℃的最高溫度。維持該溫度直至總反應時間(從基本回流的點開始計算)達到5.25小時。然后移去熱源，冷卻混合物。然后用THF(355克)稀釋冷卻的溶液，并沉淀成IPA。通過布氏漏斗過濾收集聚合物，空氣干燥，然后在40-70℃之間真空干燥。聚合物產(chǎn)率為28％。通過GPC測量分子量；Mw＝2840和Mn＝2064。
實施例2含有可用酸斷裂的基團的樹脂的合成將甲基丙烯酸叔丁酯(11.90克，83毫摩爾)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(19.85克，153毫摩爾)、苯乙烯(6.91克，66毫摩爾)、甲基丙烯酸甲酯(12.55克，126毫摩爾)和2-羥基異丁酸甲酯(HBM)(200克)裝入裝備有機械攪拌器、溫度控制箱、溫度探針、滴液漏斗、冷凝器和氮氣進口(套)的500-毫升三頸圓底燒瓶。往滴液漏斗中裝入溶于HBM(16克)的Vazo-67(Dupont)(4克)。在加入引發(fā)劑之前將單體混合物攪拌加熱至85℃。注意加入時間，在85℃下將混合物連續(xù)反應22小時。然后通過移去熱源熱猝滅反應，將混合物冷卻至室溫。使聚合物以25％固體保持在溶液中。通過GPC來測定分子量；Mw＝11010，和Mn＝4704。
實施例3含有開環(huán)酸酐的樹脂的合成將甲基丙烯酸正丁酯(27.20克，192毫摩爾)、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(9.95克，77毫摩爾)、衣康酸酐(12.80克，114毫摩爾)和2-羥基異丁酸甲酯(HBM)(280克)裝入裝備有機械攪拌器、溫度控制箱、溫度探針、滴液漏斗、冷凝器和氮氣進口(套)的500-毫升三頸圓底燒瓶。往滴液漏斗中裝入溶于HBM(16克)的Vazo-67(Dupont)(2克)。在加入引發(fā)劑之前將單體混合物攪拌加熱至85℃。注意加入時間，在85℃下將混合物連續(xù)反應22小時。然后通過移去熱源熱猝滅反應，將混合物冷卻至室溫。使聚合物以25％固體保持在溶液中。通過GPC測量分子量；Mw＝16258和Mn＝6444。
實施例4高氧含量樹脂的合成根據(jù)實施例1的一般操作，分別將二氫吡喃(DHP)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)以35∶25∶20的單體摩爾比率裝入反應器中以形成DHP∶MA∶HEMA三聚物。
實施例5-13接觸角的變換通過混合如下表1中所述組分來配制9種底層涂料組合物(如下稱作涂料組合物1-9)表1


在上述表1中所用縮寫是指下列物質(zhì)TBMA甲基丙烯酸叔丁酯；HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙基酯；STY苯乙烯；MMA甲基丙烯酸甲酯；CNNMA5-氰基-2-降冰片烷基甲基丙烯酸酯(5-cyano-2-norbomylmethacrylate)；MAMA2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)；ECPMA1-乙基-1-環(huán)戊基甲基丙烯酸酯(1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate)；n-BMA甲基丙烯酸正丁基酯；IA衣康酸酐；聚酯1含有苯基的聚酯樹脂；聚酯2含有苯基和萘基的聚酯樹脂；pTSA·NH3對甲苯磺酸銨鹽；HBM2-羥基異丁酸甲酯。在表1中，聚合單體后面的數(shù)值(例如(10/25/15/30))是指在樹脂制備中所加入的聚合單體的摩爾比。甘脲樹脂是Cytec Industries以商品名Powderlink 1774銷售的樹脂。在這些涂料組合物1-9中，交聯(lián)劑樹脂存在的量大約是樹脂組分的15％重量，酸源(熱酸產(chǎn)生劑)存在的量大約是固體總量(除溶劑外的所有物質(zhì))的0.8％重量。溶劑存在的量大約是涂料組合物總重量的96％重量。
將涂料組合物1-9的每一種旋涂到硅片基材上，在175℃烘焙以去除溶劑并硬化或交聯(lián)涂料組合物層。
對涂料組合物1-7(實施例5-11)，將193納米的光致抗蝕劑組合物旋轉(zhuǎn)到涂料組合物上并使光致抗蝕劑組合物區(qū)域以不同的能量劑量暴露于193納米輻射。然后將曝光的光致抗蝕劑層在大約110℃下進行曝光后烘焙60秒，用水性的堿性顯影液顯影烘焙過的光致抗蝕劑層。顯影后，用JDSA-100動力接觸角測角器(Kruss有限公司)測量底層涂料組合物的水接觸角。也可在不與曝光的光致抗蝕劑接觸的區(qū)域測量底層涂料組合物層的水接觸角。結(jié)果如下列表2中所示。
對涂料組合物8和9(實施例12和13)，用0.26N堿性光致抗蝕顯影劑水溶液處理底層涂料組合物。用JDSA-100動力接觸角測角器(Kruss有限公司)測量與光致抗蝕顯影劑接觸或不接觸的涂層的水接觸角。同樣涂料組合物8和9的結(jié)果如下表2中所示。
表2

實施例14-20另外的底層涂料組合物的制備和步驟通過混合如下表3中所述組分來配制另外的9種底層涂料組合物(如下列實施例14-20的涂料組合物)表3

在上述表3中所用縮寫是指下列物質(zhì)
DHP二氫吡喃；MA丙烯酸甲酯；HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯；MMA甲基丙烯酸甲酯；CNNMA5-氰基-2-降冰片烷基甲基丙烯酸酯；聚酯1含有苯基的聚酯樹脂；聚酯2含有苯基和萘基的聚酯樹脂；聚酯3不同于聚酯樹脂1和2的含有苯基的另外的聚酯樹脂；pTSA·NH3對甲苯磺酸銨鹽；HBM2-羥基異丁酸甲酯。在表3中，聚合單體后面的數(shù)值(例如(30∶35∶35))是指在樹脂制備中所加入的聚合單體的摩爾比。甘脲樹脂是Cytec Industries以商品名Powderlink 1774銷售的樹脂。同樣三聚氰胺樹脂是Cytec Industries市售的Cymel303。在這些涂料組合物中，交聯(lián)劑樹脂存在的量大約是樹脂組分的15％重量，酸源(熱酸產(chǎn)生劑)存在的量大約是固體總量(除溶劑之外的所有物質(zhì))的0.8％重量。溶劑存在的量大約是涂料組合物總重量的96％重量。
將實施例14-20的涂料組合物中的每一種旋轉(zhuǎn)涂敷到硅片基材上，在175℃烘焙以去除溶劑并硬化或交聯(lián)涂料組合物層。
對實施例14-20涂料組合物中的每一種，將光致抗蝕劑組合物旋轉(zhuǎn)到涂料組合物上并使光致抗蝕劑組合物區(qū)域暴露于圖案化的活化輻射。然后將曝光的光致抗蝕劑層在大約110℃下進行曝光后烘焙60秒，用水性的堿性顯影液顯影烘焙的光致抗蝕劑層。顯影后，用JDSA-100動力接觸角測角器(Kruss有限公司)測量底層涂料組合物的水接觸角。也可在不與曝光的光致抗蝕劑接觸的區(qū)域測量底層涂料組合物層的水接觸角。結(jié)果如下列表4中所示。
表4

實施例21涂料組合物的制備和光刻工藝混合下列物質(zhì)來制備涂料組合物樹脂組分對羥基苯乙烯/丙烯酸叔丁基酯共聚物丙烯酸蒽基甲基酯/甲基丙烯酸2-羥基乙基酯共聚物交聯(lián)劑組分甘脲樹脂三聚氰胺樹脂酸源對甲苯磺酸三乙胺鹽溶劑丙二醇單甲醚丙二醇單甲醚乙酸酯兩種樹脂以大約相同的重量比存在。交聯(lián)劑組分以樹脂組分的11％重量存在。熱酸產(chǎn)生劑存在的量大約是固體總量(除溶劑之外的所有組分)的0.5％重量。溶劑以丙二醇單甲醚∶丙二醇單甲醚乙酸酯的重量比為70∶30的形式存在。
將配制的涂料組合物旋涂到硅質(zhì)微型晶片上，并在真空烤盤(vacuum hotplate)上于175℃固化60秒以提供干燥的硬化的80納米的涂層厚度。
然后將市售的248納米光致抗蝕劑旋涂到固化的涂料組合物層。將涂敷的抗蝕劑層在真空烤盤上于100℃軟烘焙60秒，通過光掩模暴露于圖案化的248納米輻射，曝光后在110℃烘焙60秒，然后用0.26N水性的堿性顯影液顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
權利要求
1.一種涂布的基材，包括經(jīng)處理可提供不同水接觸角的涂料組合物；和在所述涂料組合物層上的光致抗蝕劑層。
2.權利要求1的涂布的基材，其特征在于，所述涂料組合物層包括一種或多種含氧組分。
3.權利要求1的基材，其特征在于，水接觸角可通過用酸或堿處理來改變。
4.權利要求1的基材，其特征在于，所述涂料組合物包括一種或多種含有酸不穩(wěn)定基團和/或堿反應基團的組分。
5.一種涂布的基材，包括可交聯(lián)的涂料組合物層，它包括一種或多種含有一種或多種酸不穩(wěn)定基團和/或一種或多種堿反應基團的組分；和在所述涂料組合物層上的光致抗蝕劑層。
6.一種形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，包括在基材上涂敷涂料組合物，所涂敷的涂料組合物經(jīng)處理可提供不同的水接觸角；在所述涂料組合物層上涂敷光致抗蝕劑組合物；和曝光并顯影所述光致抗蝕劑層以提供抗蝕劑浮雕圖像。
7.權利要求6的方法，其特征在于，用來自光致抗蝕劑層的光酸處理涂敷的涂料組合物以提供與光酸接觸的涂料組合物區(qū)域的減小的水接觸角。
8.權利要求6的方法，其特征在于，所述涂料組合物層包括一種或多種含氧組分。
9.權利要求6的方法，其特征在于，所述涂料組合物包括含有酸不穩(wěn)定基團和/或酸酐基團的組分。
10.與外涂的光致抗蝕劑組合物一起使用的可交聯(lián)的減反射組合物，其中減反射組合物包括一種或多種含有一種或多種酸不穩(wěn)定基團和/或一種或多種堿反應基團的組分。
全文摘要
與外涂的光致抗蝕劑組合物一起使用的底層涂料組合物。一方面，涂料組合物是可交聯(lián)的，并包括一種或多種含有一種或多種對酸不穩(wěn)定的基團和/或一種或多種堿反應基團的組分，這些基團隨后進行交聯(lián)反應。另一個方面，經(jīng)處理底層涂料組合物可提供調(diào)節(jié)的水接觸角。優(yōu)選的底層涂料組合物可在等離子體蝕刻劑中顯示出增加的刻蝕速度。另外優(yōu)選的涂料組合物可提高相關光致抗蝕劑組合物平版印刷的性能。
文檔編號C09D201/02GK101017326SQ200710092309
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月29日 優(yōu)先權日2006年1月29日
發(fā)明者V·R·瓦拉, J·W·撒克里, G·B·韋頓 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司