專利名稱：非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料及其合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于可見光引發(fā)劑領(lǐng)域，特別是涉及一類非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯 染料合成與應(yīng)用。
技術(shù)背景近年來長波長激光如八4 (488nm, 514nm) 、 YAG (532nm)、 He-Ne (633nm)在計算機(jī)直接 制版、光固化、雙光子光聚合以及高密度數(shù)字光存儲等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使得開發(fā)高效的可 見光光引發(fā)劑成為目前光信息研究的重要領(lǐng)域。其中一個方法是將紫外光引發(fā)劑通過化學(xué)健 連接到可見光染料上。Koichi Kawamura發(fā)現(xiàn)了紫外光引發(fā)劑三氯代均三嗪連接到可見光菁 染料上可以把吸收光提高到500-600nm，題目是 <<合成與估價一個新的染料連接的雙(三 氯代甲基)一l, 3， 5—三嗪作為可見光光聚合引發(fā)劑 >> (Synthesis and evaluation as a visible-light polymerization photoinitiator of a new dye-linked bis(trichlorome勿l)-l, 3, 5-triazine), 〈〈Polymers. for Advanced Technologies}(用于 高技術(shù)的聚合物)，2004, 15(6), 324-328。在可見光光照下三氯代均三嗪與可見光菁染料發(fā) 生光致電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基引發(fā)烯類單體聚合，然而，這類化合物合成需要很多步驟，并且 其引發(fā)效率并不高，三氯代均三嗪光照往往產(chǎn)生氯氣等有害氣體，因此在實(shí)際應(yīng)用中會受到 很多限制。二苯甲酮是個己經(jīng)商業(yè)化的紫外光引發(fā)劑，但是其吸收波長很短，在250-300nm 之間，可見光區(qū)幾乎沒有吸收。 一般的對硝基二苯乙烯類染料易合成，其最大吸收在可見光 區(qū)，并且具有較大的摩爾消光系數(shù)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明在于通過簡便的方法制備非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料，不但可以本身吸收可見光，且能具有可見光引發(fā)能力，并提高其可見光光引發(fā)效率。l^02其中分子結(jié)構(gòu)式(I)中n代表0-6， R代表氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基， 或者與4位的取代基完全相同。上述非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料的合成方法包括以下步驟 (1)含有羥基的對硝基二苯乙烯類染料合成反應(yīng)方程式<formula>formula see original document page 6</formula>(ffl)其中分子結(jié)構(gòu)式(n)、 (III)中n代表0-6， R代表氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基，或者與4位的取代基完全相同； 具體步驟根據(jù)Guido Cavallini， Elena Massarani美國專利US Patents 2878291, 1959, 4—羥基 二苯乙烯與它的衍生物的制備(Process for the pr印axation of 4-hydroxystilbene and its derivatives)改進(jìn)的方法。將化學(xué)式(II)所代表的苯甲醛化合物按照摩爾比0.8: 1的比例 與對硝基苯乙酸混合，在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后加入摩爾比是l: 1.3 的六氫吡啶，110-130"C下反應(yīng)5-6小時，溶解在乙醇中重結(jié)晶，過濾得到晶體，備用； (2) 4-溴甲基二苯甲酮的合成 反應(yīng)方程式為具體步驟.-根據(jù)Takahito Itoh與H. K. Hall Jr在《大分子》(Macromolecules)1990， 23, 4879-4881報道，題目7-氯一7—苯基一8, 8—二氰基奎啉二甲烷一個為陽離子聚合的新 弓l發(fā)劑 (7-chloro-7-phenyl-8,8—dicyanoquinodiraethane. A novel initiator forcationic polymerizations) 中報道的方法，進(jìn)行了改進(jìn)。4-甲基二苯甲酮與NBS以摩爾比 1:1比例在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，在CC1,中回流6個小時，過濾，固體在 苯/環(huán)乙烷中重結(jié)晶，過濾得到晶體，備用；(3)非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料合成反應(yīng)方程式其中分子結(jié)構(gòu)式(1)、 (III)中n代表0-6， R代表氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基，或者與4位的取代基完全相同； 具體步驟-將步驟(l)、 (2)制得的含有羥基的對硝基二苯乙烯類染料與4-溴甲基二苯甲酮以摩爾比 1: 2.5混合加入到在三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后用100-500倍體積比的四 氫呋喃溶劑溶解，加入摩爾比l: 2.5的堿性催化劑，回流2—12小時，冷卻后過濾沉淀，將 濾液中溶劑蒸干后，采用硅膠柱分離得到權(quán)利1要求的化合物。所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇鉀、無水碳酸鉀或他們?nèi)我饣旌衔铩?本發(fā)明的以非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料與助劑三乙醇胺混合可組成光敏引發(fā)體系，而且由于其吸收波段寬，吸收波長在可見光區(qū)，可以和現(xiàn)在所有的可見光源如碘 鴿燈、氙燈、Ar+激光器、YAG (532nm)激光器等相匹配。因此，本發(fā)明的染料分子與助劑 三乙醇胺可用于溶液中烯類單體的可見光光聚合。本發(fā)明染料作為以上用途時的光敏劑用量、配置及使用方法如下..烯類單體25%-80 wt% '有機(jī)溶劑25%-80 wt%非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料(本發(fā)明光引發(fā)劑)0.01%-10 wt%助劑三乙醇胺0. 01%-10 wt% 具體操作步驟如下在10cm長硬質(zhì)玻璃管中，加入10%-80wt%的有機(jī)溶劑，25%-80 wt9i的烯類單體，0.01%-10 wt免非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料(本發(fā)明光引發(fā)劑)，0.01%-10wt96助劑三乙醇 胺，然后避光通氬氣20-30分鐘除氧。在室溫下用可見光距離5cm，攪拌下光照0. 5-6小時。 用冷的甲醇把聚合物析出，即得粗產(chǎn)品。進(jìn)行重新沉淀處理，可得到精制的烯類單體聚合物。.上述配方中，所述的烯類單體包括丙烯酸類、丙烯酰胺、丙烯腈類、苯乙烯類、乙酸乙烯 酯類或他們?nèi)我饣旌臀?。所述的有機(jī)溶劑包括酯類、醚類、乙腈或它們?nèi)我饣旌臀铩?本發(fā)明所涉及的非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料具有如下優(yōu)點(diǎn)(1) 本發(fā)明的非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料的合成方法及分離簡單，原料來 源方便易得。其中前體4-溴甲基二苯甲酮與含有羥基的對硝基二苯乙烯類染料均可以 通過常規(guī)的方法制備。然后將二者在堿性條件下縮合，便可制得本發(fā)明的新型連接紫 外光引發(fā)劑的染料分子，且產(chǎn)率適合。(2) 本發(fā)明的非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料吸收波段覆蓋較寬，并且通過改 變帶有羥基的對硝基二苯乙烯類染料衍生物的種類改變所發(fā)明的新染料分子的結(jié)構(gòu)，(2) 本發(fā)明的非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料吸收波段覆蓋較寬，并且通過改 變帶有羥基的對硝基二苯乙烯類染料衍生物的種類改變所發(fā)明的新染料分子的結(jié)構(gòu)， 可以方便地調(diào)整染料的最大吸收波長。(3) 本發(fā)明的非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料具有良好的熒光發(fā)射能力。(4) 本發(fā)明的非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料本身不但可以吸收可見光，因?yàn)?同時含有二苯甲酮，同時具有高效的光引發(fā)聚合效率。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例4是(對硝基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在二氯甲烷中 吸光度和波長的關(guān)系曲線。圖2.本發(fā)明實(shí)施例5是(對硝基二苯乙烯)-[3， 4-二 (甲基二苯甲酮)]-醚溶解在二氯甲烷中吸光度和波長的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。 實(shí)施例l(對硝基-二苯乙烯)_ (4-甲基二苯甲酮)-醚的合成 合成分三步進(jìn)行(1) 4-硝基-4'羥基-二苯乙烯1.2g對羥基苯甲醛與2.26g對硝基苯乙酸(摩爾比0.8:1)的比例在三口的磨口燒瓶中混 合，加上冷凝裝置，然后加入1.06g的六氫吡啶(摩爾比l:1.25)， 110。C加熱下反應(yīng)6小時， 溶解在乙醇中重結(jié)晶，過濾得到晶體，產(chǎn)率66%，備用；(2) 4-溴甲基二苯甲酮的合成l.Og 4-甲基二苯甲酮與0.91g N-溴代丁二酰亞胺(NBS)(摩爾比1:1)在三口的磨口燒 瓶中混合，加上冷凝裝置，在CCL中回流6個小時，過濾，固體在苯/環(huán)乙垸中重結(jié)晶，過濾得到晶體，產(chǎn)率55%，備用；(3)(對硝基二苯乙烯〉-(4-甲基二苯甲酮)-醚將步驟(1)， (2〉制得的2.4g對硝基二苯乙烯與2.75g 4-溴甲基二苯甲酮(摩爾比1: l)混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用300ml的四氫呋喃溶劑溶解，加入0.52g含礦 物油的NaH(摩爾比l: 1.3)，回流2個小時，冷卻后過濾沉淀，將濾液中溶劑蒸干后，采用 硅膠柱分離得到所發(fā)明的新染料，產(chǎn)率38%。 實(shí)施例2(4-硝基-3，-甲基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成 合成分三步進(jìn)行(1) 4-硝基-3，-甲基，4'-羥基-二苯乙烯的合成1.36g 3-甲基-4-羥基苯甲醛與2.4g對硝基苯乙酸(摩爾比0.8:1)的比例在三口的磨口 燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后加入1.06g的六氫吡啶(摩爾比是1:1.25)， 120。C加熱下 反應(yīng)6小時，溶解在乙醇中重結(jié)晶，過濾得到晶體，產(chǎn)率67%，備用；(2) 4-溴甲基二苯甲酮的合成 合成按實(shí)施案例1中第二步進(jìn)行；(3) (4-硝基-3'-甲基二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的合成將步驟(1)、 (2)制得的2. 55g 4-硝基-3，-甲基二苯乙烯與3.3§4-溴甲基二苯甲酮(摩 爾比1: 1.2)混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用350ml的四氫呋喃溶劑溶解，加入 0.52g含礦物油的NaH (摩爾比1: 1.3)，回流8個小時，冷卻后過濾沉淀，將濾液中溶劑 蒸干后，采用硅膠柱分離得到所發(fā)明的新染料，產(chǎn)率33%。 實(shí)施例3(對硝基二苯乙烯)-[3, 4-二(甲基二苯甲酮)]-醚的合成 合成分三步進(jìn)行(l)對硝基-3，， 4' -二羥基二苯乙烯L38g3, 4-二羥基苯甲醛與2.4g對硝基苯乙酸(摩爾比0.8:1)的比例在三口的磨口燒 瓶中混合，加上冷凝裝置，然后加入1.06g的六氫吡啶(摩爾比是1丄25), 120t加熱下反 應(yīng)6小時，溶解在乙醇中重結(jié)晶，過濾得到晶體，產(chǎn)率67%,備用； (2) 4-溴甲基二苯甲酮的合成合成按實(shí)施案例1中第二步進(jìn)行； (3〉(對硝基二苯乙烯)-[3, 4-二(甲基二苯甲酮)]-醚的合成將步驟(1)、 (2)制得的2.57g 4-硝基-3'， 4， -二羥基二苯乙烯與5. 5g 4-溴甲基二苯 甲酮(摩爾比l: 2)混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，然后用500ral的四氫呋喃溶劑溶解， 加入lg含礦物油的NaH (摩爾比l: 2.5)，回流12個小時，冷卻后過濾沉淀，將濾液中溶 劑蒸干后，釆用硅膠柱分離得到所發(fā)明的新染料，產(chǎn)率35%。 實(shí)施例4將lxlO—5raol/L的(對硝基-二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚溶解在二氯甲垸中，測定 其紫外可見吸收光譜，在350-450nm之間有很強(qiáng)的吸收，如圖l。，。 實(shí)施例5將1x10—5mol/L的(對硝基二苯乙烯)-[3, 4-二(甲基二苯甲酮)]-醚溶解在二氯甲烷中， 測定其紫外可見吸收光譜，在350-450nm之間有很強(qiáng)的吸收，如圖2。 實(shí)施例6(對硝基-二苯乙烯)-(4-甲基二苯甲酮)-醚的可見光光敏引發(fā)溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合 在10cm長的硬質(zhì)玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克 的發(fā)明的染料，2毫升三乙醇胺，在避光情況通氬氣20分鐘，室溫下至于lkw的碘鎢燈下光 照，l小時后，用冷的甲醉沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，產(chǎn)率52%。
權(quán)利要求
1.非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料，其典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為其中分子結(jié)構(gòu)式(I)中n代表0-6，R代表氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者與4位的取代基完全相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料合成方法L其特征是-. 包括以下步驟第一步含有羥基的對硝基二苯乙烯類染料的合成將化學(xué)式(II)所代表的苯甲醛化合物按照摩爾比0.8:1的比例與對硝基苯乙酸在三口的 磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后加入摩爾比是1:1.3的六氫吡啶，加熱反應(yīng)5-6小時， 反應(yīng)溫度為110-130X,然后溶解在乙醇中重結(jié)晶，過濾得到晶體，備用；<formula>formula see original document page 3</formula>其中分子結(jié)構(gòu)式(II)中n代表0-6， R代表氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基， 或者與4位的取代基完全相同； 第二步4-溴甲基二苯甲酮的合成 4-甲基二苯甲酮與N-溴代丁二酰亞胺(NBS)以摩爾比1: 1比例在三口的磨口燒瓶中混 合，加上冷凝裝置，在CCL中回流6個小時，過濾，固體在苯/環(huán)乙烷中重結(jié)晶，過濾得到 晶體，備用；第三步非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料的合成 將第一步、第二步制得的帶有羥基的對硝基二苯乙烯類染料與4-漠甲基二苯甲酮以摩爾 比l: 2.5混合加入到三口的磨口燒瓶中混合，加上冷凝裝置，然后用100-500倍體積比的四 氫呋喃溶劑溶解，加入摩爾比l: 2.5的堿性催化劑，回流時間2-12小時，冷卻后過濾沉淀， 將濾液中溶劑蒸干后，采用硅膠柱分離得到權(quán)利要求l的化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是第三步中所述的堿性催化劑是氫化鈉、醇鈉、醇 鉀、無水碳酸鉀或他們?nèi)我饣旌衔铩?br> 4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料及其合成方法與應(yīng)用，其用途是作為光引發(fā)劑用于溶液中烯類單體的可見光聚合。
全文摘要
非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料及其合成與應(yīng)用，屬于有機(jī)染料領(lǐng)域，特別是涉及合成非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料及在光聚合的應(yīng)用，其典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如右式，其中分子結(jié)構(gòu)式(I)中n代表0-6，R代表氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，或者與4位的取代基完全相同。通過4-溴甲基二苯甲酮與含有羥基的對硝基二苯乙烯化合物的衍生物在玻璃容器中反應(yīng)，堿性條件下反應(yīng)，通過醚鍵制備非共軛型的含二苯甲酮對硝基二苯乙烯染料，其最大吸收在可見光區(qū)，可作為光引發(fā)劑與助劑三乙醇胺組成光敏系統(tǒng)用于溶液中烯類單體的可見光聚合或作為光固化材料。
文檔編號C09B23/14GK101225241SQ200710093148
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者建 劉, 李紅茹, 程志斌, 胡女丹, 亭 謝, 放 高 申請人:重慶大學(xué)