專利名稱：磷光多核銅配合物和使用它的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷光多核銅配合物和使用它的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，和更特別地，涉及一種在黃色至紅色波長(zhǎng)區(qū)域560-630nm內(nèi)發(fā)光的磷光多核銅配合物和包括該多核銅配合物作為有機(jī)層形成材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件是使用當(dāng)向有機(jī)層施加電流時(shí)由于電子和空穴在熒光或磷光有機(jī)化合物薄層(以下，有機(jī)層)中的復(fù)合而引起的發(fā)光現(xiàn)象的有源顯示器件。有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件重量輕，包括較簡(jiǎn)單的和較少的部件，具有可通過(guò)簡(jiǎn)單工藝而制成的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生高質(zhì)量圖像，和具有寬視角。有機(jī)電致發(fā)光器件還可產(chǎn)生高色純度的活動(dòng)圖象，和具有低功率消耗和低驅(qū)動(dòng)電壓。因此，有機(jī)電致發(fā)光器件具有適用于便攜式電子器件的電特性。
一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)包括順序堆疊在基材上的陽(yáng)極，空穴傳輸層，發(fā)光層，電子傳輸層，和陰極?？昭▊鬏攲?，發(fā)光層，和電子傳輸層是由有機(jī)化合物形成的有機(jī)層。具有如上所述結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件的工作原理如下。當(dāng)在陽(yáng)極和陰極之間施加電壓時(shí)，由陽(yáng)極注入的空穴通過(guò)空穴傳輸層移向發(fā)光層。電子通過(guò)電子傳輸層由陰極注入發(fā)光層。由于載流子在發(fā)光層中的復(fù)合而產(chǎn)生激子。激子經(jīng)歷輻射衰變，發(fā)出波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于材料能帶隙的光。
用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層的材料根據(jù)發(fā)射機(jī)理分為使用單重態(tài)激子的熒光材料和使用三重態(tài)激子的磷光材料。發(fā)光層由熒光材料或磷光材料直接形成或摻雜合適的主體材料而形成。作為電子激發(fā)的結(jié)果，單重態(tài)激子和三重態(tài)激子在主體中生成。在此，單重態(tài)激子和三重態(tài)激子之間的統(tǒng)計(jì)生成比率是1∶3(Baldo等人，Phys.Rev.B，1999，60，14422)。
在使用熒光材料作為用于形成發(fā)光層的材料的有機(jī)電致發(fā)光器件中，不能使用在主體中生成的三重態(tài)激子。但是，在使用磷光材料作為用于形成發(fā)光層的材料的有機(jī)電致發(fā)光器件中，可以使用單重態(tài)激子和三重態(tài)激子兩者，和因此，可得到100％內(nèi)量子效率(Baldo等人，Nature，Vol.395，151-154，1998)。因此，磷光材料的使用導(dǎo)致比在使用熒光材料時(shí)高的發(fā)光效率。
當(dāng)重金屬如Ir，Pt，Rh，或Pd包括在有機(jī)分子中時(shí)，由于重原子效應(yīng)而發(fā)生自旋-軌道偶合，和因此，單重態(tài)激子和三重態(tài)激子被混合，由此即使在室溫下也使得能夠躍遷和因此有效的磷光。
作為顯示磷光的高效發(fā)光材料，已經(jīng)報(bào)道了使用包含過(guò)渡金屬如銥(Ir)，鉑(Pt)等的過(guò)渡金屬化合物的各種材料。但對(duì)于高效、全色顯示器件，仍需要在黃色至紅色波長(zhǎng)區(qū)域560-630nm內(nèi)發(fā)光的磷光材料。
吡唑鹽(pyrazolate)配體在貨幣合金(coin metal)化學(xué)中是重要的。吡唑鹽配體通過(guò)以外-雙齒形式與金屬離子如Cu(I)，Ag(I)，Au(I)等配位的而形成多核配合物。貨幣合金吡唑鹽可根據(jù)反應(yīng)條件和吡唑鹽部分形式中的取代基形式而形成三聚體，四聚體，六聚體，和直至聚合物。吡唑鹽配體通過(guò)起到有助于電子注入的電子傳輸部分的作用而改善有機(jī)EL器件的性能。
在這些貨幣合金吡唑鹽中，具有氟化吡唑鹽配體的多核貨幣合金具有非常令人感興趣的發(fā)光特性。氟化通過(guò)輔助揮發(fā)促進(jìn)薄膜形成，改善熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，和導(dǎo)致發(fā)射濃度淬滅的下降。
Mohammad(Mohammad A.Omary，Inorg Chem.，2003，42，8612)公開(kāi)了具有配合至銅原子的2，4，6-cholidine的金屬吡唑鹽配合物。該配合物發(fā)出亮藍(lán)色光。
另外，仍連續(xù)不斷的需要氟化金屬吡唑鹽配合物化合物，其包含在氟化金屬吡唑鹽配合物中配合至金屬原子上的各種配體和在非藍(lán)色波長(zhǎng)區(qū)域具有優(yōu)異的發(fā)光特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可有效地在黃色至紅色波長(zhǎng)區(qū)域560-630nm內(nèi)發(fā)光的多核銅配合物。
本發(fā)明還提供一種使用該多核銅配合物的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了式1表示的多核銅配合物。
式1

其中A和B各自為包含雜原子X(jué)和具有選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)，和空穴傳輸部分的至少一個(gè)取代基的C2-C20雜芳族環(huán)；和A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O。
本發(fā)明還提供了式2或式3表示的多核銅配合物。
式2
式3
其中A和B是相同或不同的和各自為包含雜原子X(jué)的取代的或未取代的雜芳族環(huán)或結(jié)合到X的取代的或未取代的脂族或芳族基團(tuán)，和A和B的取代基可為選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)和空穴傳輸部分的至少一種；A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O；和Y是鍵或選自取代的或未取代的C1-C20亞烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C6-C20亞芳基基團(tuán)，取代的或未取代的C5-C20亞環(huán)烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C1-C20雜亞芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，和硼烷基基團(tuán)的基團(tuán)。
式1中的 各自可獨(dú)立地由以下基團(tuán)之一表示。
式4
式5
式6
式7
式8

式9
式10
式11
式12
式13

式14
在以上式4至14中，R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基基團(tuán)、和C6-C20芳基基團(tuán)；和R選自氫、鹵素原子、取代的或未取代的C1-C20烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C10烷氧基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20鏈烯基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20炔基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C6-C40芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40芳烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40烷基芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C40雜芳基基團(tuán)、和取代的或未取代的C3-C40雜芳烷基基團(tuán)。
式1表示的多核銅配合物可以是式15和16表示的化合物之一。
式15
式16

在以上式2或式3中， 可以是下式17至19表示的基團(tuán)之一。
式17
式18
式19
在以上式17至19中，R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基基團(tuán)、和C6-C20芳基基團(tuán)；和R選自氫、鹵素原子、取代的或未取代的C1-C20烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C10烷氧基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20鏈烯基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20炔基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C6-C40芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40芳烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40烷基芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C40雜芳基基團(tuán)、和取代的或未取代的C3-C40雜芳烷基基團(tuán)。
式2表示的多核銅配合物可以是式20至22表示的化合物之一。
式20
式21
式22
式3表示的多核銅配合物可以是式23至25表示的化合物之一。
式23

式24
式25
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供在一對(duì)電極之間包含有機(jī)層的有機(jī)EL器件，所述有機(jī)層包含上述的多核銅配合物中的一種。


本發(fā)明更完整的理解、本發(fā)明的許多以上和其它特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)參照附圖的以下詳細(xì)描述而變得更加明晰且更好理解，在附圖中相同的附圖標(biāo)記表示相同或相似的組件，其中圖1A至1F是示意地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件的層狀結(jié)構(gòu)的圖；
圖2是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的有機(jī)EL器件的圖；圖3是在實(shí)施例1中合成的磷光多核銅配合物(a)和異喹啉苯基三苯基胺(b)的NMR光譜；圖4是在實(shí)施例1中得到的磷光多核銅配合物的熱重分析結(jié)果的圖；和圖5是在實(shí)施例1中得到的磷光多核銅配合物的吸收光譜，光致發(fā)光(PL)光譜，和PL激發(fā)(PLE)光譜；圖6是使用在實(shí)施例1中得到的磷光多核銅配合物的有機(jī)EL器件的電致發(fā)光的圖；圖7是在實(shí)施例3中得到的磷光多核銅配合物的熱重分析結(jié)果的圖；圖8是在實(shí)施例3中得到的磷光多核銅配合物的吸收光譜和PL光譜；圖9是在實(shí)施例3中得到的磷光多核銅配合物的NMR光譜；圖10是在實(shí)施例3中得到的磷光多核銅配合物的質(zhì)譜；圖11是使用在實(shí)施例3中得到的磷光多核銅配合物的有機(jī)EL器件的電亮度(electroluminance)的圖；和圖12是在實(shí)施例3中獲得的磷光多核銅配合物的ORTEP圖。
具體實(shí)施例方式
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供式1-3表示的多核銅配合物。由于吡唑的優(yōu)異的電子傳輸能力，利用包括金屬吡唑鹽配體的銅配合物的器件的性能得到改進(jìn)。另外，由于配位到銅原子上的雜芳族環(huán)，電荷傳輸能力優(yōu)異。
式1
在式1中，A和B各自獨(dú)立地為包含雜原子X(jué)和具有選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)，和空穴傳輸部分的至少一個(gè)取代基的C2-C6雜芳族環(huán)；和A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O。
術(shù)語(yǔ)“C2-C6雜芳族環(huán)”包括具有稠合環(huán)的的C2-C6雜芳族環(huán)以及單芳族環(huán)。例如，C2-C6雜芳族環(huán)可包括喹啉(即，具有稠合苯環(huán)的吡啶的類似物)或吲哚(即，具有稠合苯環(huán)的吡咯的類似物)以及吡啶或吡咯。
式2
式3
在式2或3中，A和B是相同或不同的和各自為包含雜原子X(jué)的取代或未取代的雜芳族環(huán)或結(jié)合到X的取代或未取代的脂族或芳族基團(tuán)，和A和B的取代基可為選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)和空穴傳輸部分的至少一種；A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O；和Y是鍵或選自取代的或未取代的C1-C20亞烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C6-C20亞芳基基團(tuán)，取代的或未取代的C5-C20亞環(huán)烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C1-C20雜亞芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，和硼烷基基團(tuán)的基團(tuán)。
在式3中，銅原子處于具有畸變?nèi)瞧矫娼Y(jié)構(gòu)的配位數(shù)為3的+1氧化態(tài)。每個(gè)Cu(I)配位到一個(gè)咪唑的帶負(fù)電的N、第二咪唑的中性N和X。
式1中的 各自可獨(dú)立地由以下的基團(tuán)之一表示。
式4

式5
式6
式7
式8
式9

式10
式11
式12
式13
式14

在以上式4至14中，R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基基團(tuán)、和C6-C20芳基基團(tuán)；和R選自氫、鹵素原子、取代的或未取代的C1-C20烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C10烷氧基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20鏈烯基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20炔基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C6-C40芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40芳烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40烷基芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C40雜芳基基團(tuán)、和取代的或未取代的C3-C40雜芳烷基基團(tuán)。
式1表示的多核銅配合物可以是式15和16表示的化合物之一。
式15
式15
在以上式2中， 可以是下式17至19表示的基團(tuán)之一。
式17

式18
式19
在以上式17至19中，R11、R12、R13、R14、R15、和R16各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基基團(tuán)、和C6-C20芳基基團(tuán)；和R選自氫、鹵素原子、取代的或未取代的C1-C20烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C10烷氧基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20鏈烯基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20炔基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C6-C40芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40芳烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40烷基芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C40雜芳基基團(tuán)、和取代的或未取代的C3-C40雜芳烷基基團(tuán)。
式2表示的多核銅配合物可以是式20至22表示的化合物之一。
式20

式21
式22
式3表示的多核銅配合物可以是式23至25表示的化合物之一。
式23

式24
式25
在式1中，A和B的取代基的例子包括C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)如環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)辛基等；C6-C20芳基基團(tuán)如苯基、1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯、聯(lián)苯、萘、蒽、薁等；C1-C20雜芳基基團(tuán)如噻吩、呋喃2(5H)-呋喃酮、吡啶、香豆素、咪唑、2-苯基吡啶、2-苯并噻唑、2-苯并唑、1-苯基吡唑、1-萘基吡唑、5-(4-甲氧基苯基)吡唑、2，5-二苯基-1，3，4-二唑、2，3-苯并呋喃2-(4-聯(lián)苯基)-6-苯基苯并唑等。
甲硅烷基基團(tuán)的例子包括三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基等。硼烷基基團(tuán)的例子包括二烷基硼烷基、二芳基硼烷基、二氟硼烷基、二氟雜芳基硼烷基等。
空穴傳輸部分的例子包括喹啉基、取代的喹啉基、咪唑基、取代的咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、取代的三唑基、唑基、取代的唑基、1，10-二氮雜菲基(phenantrolyl)、取代的1，10-二氮雜菲基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基等。
在以上式2或3中，對(duì)于A和B的結(jié)合到X的脂族或芳族基團(tuán)的例子包括C5-C20烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，C3-C20環(huán)烷基基團(tuán)，等。
根據(jù)本發(fā)明的式1表示的多核銅配合物可通過(guò)將下式26的化合物({[3，5-CF3]2Pz}-Cu}3)(其中Pz是吡唑)與式27和28表示的雜芳族環(huán)化合物反應(yīng)而合成。
式26
式27
式28
在式27和28中，A、B和X與上式1中定義的相同。
在以下反應(yīng)圖解1中說(shuō)明制備式1的示例性化合物的方法。
<反應(yīng)圖解1>
合成{[3，5-(CF3)2Pz]Cu[二乙基吡啶基硼烷]}2
反應(yīng)圖解1中的反應(yīng)可在溶劑如苯中按照式26的化合物和二乙基吡啶基硼烷之間的摩爾比1∶3在25-40℃下進(jìn)行24-48小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的式2或3表示的多核銅配合物可通過(guò)將式26的化合物({[3，5-CF3]2Pz}-Cu}3)與式29的化合物反應(yīng)而合成。
式29
在以上式29中，A、B、X和Y與以上式2或3中的定義相同。
式2和3的化合物(其為價(jià)異構(gòu)體)通過(guò)以上反應(yīng)一起得到。這兩種結(jié)構(gòu)存在于溶液中是可能的，因?yàn)槿軇┯兄谑?中的Cu(I)的次化合價(jià)2和式3中的Cu(I)的次化合價(jià)3的交叉(crossover)。
以下在反應(yīng)圖解2中說(shuō)明制備式2或3的代表性化合物的方法。
<反應(yīng)圖解2>
合成{[3，5-(CF3)2Pz]Cu[4-(2-異喹啉基)聯(lián)苯基二甲苯基胺]}2
反應(yīng)圖解2中的反應(yīng)可在溶劑如苯中按照式26的化合物和式29的化合物之間的摩爾比2∶3在25-40℃下進(jìn)行24-48小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)EL器件包括由式1-3的銅配合物之一形成的有機(jī)層，和尤其是發(fā)光層。在此，式1-3的銅配合物是用于形成發(fā)光層的非常有用的磷光摻雜劑，和在黃色至紅色波長(zhǎng)區(qū)域560-630nm內(nèi)具有優(yōu)異的發(fā)光特性。
當(dāng)式1-3表示的銅配合物用作磷光摻雜劑時(shí)，有機(jī)層可進(jìn)一步包括選自聚合物主體，聚合物和低分子量材料的混合主體，低分子量主體，和非發(fā)光聚合物基質(zhì)的至少一種主體。在此，可以使用常用于形成有機(jī)EL器件的發(fā)光層的任何聚合物主體，低分子量主體，和非發(fā)光聚合物基質(zhì)。聚合物主體的例子包括聚(乙烯基咔唑)(PVK)，聚芴等，但不限于此。低分子量主體的例子包括CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-聯(lián)苯)、4，4′-二[9-(3，6-聯(lián)苯咔唑基)]-1-1，1′-聯(lián)苯、9，10-二[(2′，7′-叔丁基)-9′，9″-螺二芴基蒽、四芴(terafluorene)等，但不限于此。非發(fā)光聚合物基質(zhì)的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等，但不限于此。
式1-3之一表示的銅配合物的量可以是，例如，1-30重量份，基于100重量份發(fā)光層形成材料。當(dāng)銅配合物的量低于1重量份時(shí)，發(fā)光材料的量不足，且因此效率和壽命下降。當(dāng)銅配合物的量超過(guò)30重量份時(shí)，三重態(tài)激子淬滅，和因此，效率下降。另外，當(dāng)將銅配合物引入發(fā)光層時(shí)，可以使用各種方法如真空沉積，濺射，印刷，涂覆，噴墨等。
另外，式1-3表示的多核銅配合物在與綠色發(fā)光材料或藍(lán)色發(fā)光材料一起使用時(shí)可發(fā)出白光。
圖1A至1F是示意地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)EL器件的層狀結(jié)構(gòu)的圖。
參照?qǐng)D1A，包含式1-3之一的銅配合物的發(fā)光層12在第一電極10上形成，和第二電極14在發(fā)光層12上形成。
參照?qǐng)D1B，包含式1-3之一的銅配合物的發(fā)光層12在第一電極10上形成，空穴阻擋層(HBL)13在發(fā)光層12上形成，和第二電極14在HBL 13上形成。
圖1C中的有機(jī)EL器件進(jìn)一步包括在第一電極10和發(fā)光層12之間形成的空穴注入層(HIL)11。
圖1D中的有機(jī)EL器件具有與圖1C中的有機(jī)EL器件相同的層狀結(jié)構(gòu)，除了電子傳輸層(ETL)15代替HBL 13在發(fā)光層12上形成以外。
圖1E中的有機(jī)EL器件具有與圖1C中的有機(jī)EL器件相同的層狀結(jié)構(gòu)，除了兩層即HBL 13和ETL 15，代替單獨(dú)的HBL 13，順序地在包含式1-3之一的銅配合物的發(fā)光層12上形成以外。如果需要，圖1E的有機(jī)EL器件可進(jìn)一步包括在ETL 15和第二電極14之間的電子注入層。
圖1F的有機(jī)EL器件具有與圖1E的有機(jī)EL器件相同的結(jié)構(gòu)，除了空穴傳輸層(HTL)16進(jìn)一步在HIL 11和發(fā)光層12之間形成以外。HTL 16防止雜質(zhì)從HIL 11進(jìn)入發(fā)光層12。
具有如上所述這種層狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件可沒(méi)有限制地使用一般方法制造。
有機(jī)層可具有有機(jī)層厚度30-100nm。當(dāng)有機(jī)層的厚度小于30nm時(shí)，其效率和壽命下降。當(dāng)有機(jī)層的厚度大于100nm時(shí)，工作電壓增加。
在此，有機(jī)層是指在有機(jī)EL器件中一對(duì)電極之間的由有機(jī)化合物形成的層。例如，有機(jī)層可為發(fā)光層，電子傳輸層，空穴傳輸層等。
在有機(jī)EL器件中，緩沖層可各自插入在各層之間。用于緩沖層的材料可以是常用于該領(lǐng)域的任何材料。用于緩沖層的材料的例子通常包括銅酞菁，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚亞苯基亞乙烯基，和其衍生物，但不限于此。
用于空穴傳輸層(HTL)的材料可以是常用于該領(lǐng)域的任何材料，例如聚三苯胺，但不限于此。
用于電子傳輸層(ETL)的材料可以是常用于該領(lǐng)域的任何材料，例如聚二唑，但不限于此。
用于空穴阻擋層(HBL)的材料可以是常用于該領(lǐng)域的任何材料，例如LiF，BaF2，或MgF2，但不限于此。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)EL器件無(wú)需使用特殊器件和方法而制造。例如，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)EL器件可根據(jù)使用普通發(fā)光材料制造有機(jī)EL器件的方法而制造。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的式1-3的銅配合物可發(fā)出具有波長(zhǎng)約560-630nm的光。使用該銅配合物的發(fā)光二極管可用于全色顯示器，背光，戶外板，光學(xué)通訊，內(nèi)部裝飾物等的光源。
以下將參照實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。以下實(shí)施例僅是說(shuō)明性的且不用于限制本發(fā)明的范圍。
參考實(shí)施例1合成{3，5-(CF3)2Pz}}Cu3}
將0.40g(1.90mmole)Cu2O和1g(4.9mmole)3，5-三氟甲基吡唑加入20-30mL苯中和在60℃下反應(yīng)48-72小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻和在減壓下過(guò)濾，并將溶劑從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)。所得白色粉末使用苯和己烷的混合物重結(jié)晶。
1H NMR CDCl3ppm 6.97(s，1H，CH)，13.07-11.23(寬，NH)實(shí)施例1合成式22和25的化合物({[3，5-(CF3)2Pz]Cu[4-(2-異喹啉基)聯(lián)苯基二甲苯基胺]}2)
將0.160g(0.2mmol)在參考實(shí)施例1中合成的{3，5-(CF3)2Pz}-Cu3}與0.111g(0.3mmol)異喹啉基聯(lián)苯基二甲苯基胺在30mL苯中反應(yīng)48小時(shí)。在反應(yīng)終止之后，將反應(yīng)溶液使用Celite過(guò)濾并在己烷中沉淀以得到式22和25的黃綠色固體化合物。將黃綠色固體粉末用己烷洗滌數(shù)次并使用苯和己烷的溶液再沉淀。通過(guò)1H NMR光譜分析并確定最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖3。在圖3中，(a)是式22和25的多核銅配合物的NMR光譜，和(b)是異喹啉基聯(lián)苯基二甲苯基胺的NMR光譜。比較這兩個(gè)NMR光譜，吡唑峰出現(xiàn)在(a)中，表明合成了式22和25的化合物。
1H NMR CDCl3ppm 8.37(s，1H)，8.26(d，1H)，8.18(d，1H)，8.08(d，1H)，7.94(d，1H)，7.85(d，1H)，7.75(t，1H)，7.68(d，1H)，7.57(dd，4H)，7.2-7.04(m，10H)，7.03(s，2H)19F NMR CDCl3ppm-61.23NMR數(shù)據(jù)顯示了形成以上兩種結(jié)構(gòu)的可能性。以上兩種結(jié)構(gòu)是價(jià)異構(gòu)體。這兩種結(jié)構(gòu)存在于溶液中是可能的，因?yàn)槿軇┯兄诘谝唤Y(jié)構(gòu)中的Cu(I)的次化合價(jià)2和第二結(jié)構(gòu)中的Cu(I)的次化合價(jià)3的交叉(crossover)。
實(shí)施例2合成式16的化合物({[3，5-(CF3)2Pz]Cu[二乙基吡啶基硼烷]}2 將0.160g(0.2mmol)在參考實(shí)施例1中合成的{3，5-(CF3)2Pz}-Cu3}與0.177g(1.2mmol)二乙基硼烷基吡啶在30mL苯中反應(yīng)48小時(shí)。在反應(yīng)終止之后，將反應(yīng)溶液使用Celite過(guò)濾并在己烷中沉淀以得到式16的無(wú)色固體化合物。將無(wú)色固體粉末用己烷洗滌數(shù)次并使用苯和己烷的溶液再沉淀。通過(guò)1HNMR光譜分析并確定最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
1H NMR CDCl3ppm 8.66(s，1H)，8.50(d，1H)，7.7(d，1H)，7.2(t，1H)，1.2(m，4H)，0.30(m，6H)19F NMR CDCl3ppm-61.30實(shí)施例3合成式21和式23的化合物{[3，5-(CF3)2Pz]Cu}2[1，4-二(2-異喹啉基)苯] 將0.160g(0.2mmol)在參考實(shí)施例1中合成的{3，5-(CF3)2Pz}-Cu3}與0.1g(0.3mmol)苯基二異喹啉在30mL苯中反應(yīng)48小時(shí)。在反應(yīng)終止之后，將反應(yīng)溶液使用Celite過(guò)濾并在己烷中沉淀以得到式21和23的黃色固體化合物。將黃色固體粉末用己烷洗滌數(shù)次并使用苯和己烷的溶液再沉淀。通過(guò)1HNMR光譜分析并確定最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果示于圖9和10。在圖9中，除了苯基二異喹啉峰外，還出現(xiàn)了吡唑峰，表明合成了式21和23的化合物。
1H NMR CDCl3ppm 8.61(d，1H)，8.20(d，1H)，8.03(d，1H)，7.94-7.83(m，2H)，7.68(t，1H)，7.58(s，2H)，6.6(s，1H)19F NMR CDCl3ppm-61.00NMR數(shù)據(jù)顯示形成以上兩種結(jié)構(gòu)的可能性。但是通過(guò)在低壓下從其在苯中的溶液緩慢蒸發(fā)制得的單晶或的化合物的晶體結(jié)構(gòu)顯示形成第二結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)的ORTEP圖顯示在圖12中。
實(shí)施例4合成式20和24的化合物{[3，5-(CF3)2Pz]Cu}2[1，4-二(2-喹啉基)苯]
將0.160g(0.2mmol)在參考實(shí)施例1中合成的{3，5-(CF3)2Pz}-Cu3}與0.1g(0.3mmol)苯基二喹啉在30mL苯中反應(yīng)48小時(shí)。在反應(yīng)終止之后，將反應(yīng)溶液使用Celite過(guò)濾并在己烷中沉淀以得到具有式20和24的黃色固體化合物。將黃色固體粉末用己烷洗滌數(shù)次并使用苯和己烷的溶液再沉淀。通過(guò)1HNMR光譜分析并確定最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5合成式15的化合物{[3，5-(CF3)2Pz]Cu[4-(2-喹啉基)聯(lián)苯基二甲苯基胺] 將0.160g(0.2mmol)在參考實(shí)施例1中合成的{3，5-(CF3)2Pz}-Cu3}與0.222g(0.6mmol)異喹啉基聯(lián)苯基二甲苯基胺在30mL苯中反應(yīng)48小時(shí)。在反應(yīng)終止之后，將反應(yīng)溶液使用Celite過(guò)濾并在己烷中沉淀以得到式15的黃綠色固體化合物。將黃綠色固體粉末用己烷洗滌數(shù)次并使用苯和己烷的溶液再沉淀。通過(guò)1HNMR光譜分析并確定最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
1H NMR CDCl3ppm 8.27(s，1H)，8.26(d，1H)，8.18(d，1H)，8.08(d，1H)，7.94(d，1H)，7.82(d，1H)，7.75(t，1H)，7.61(d，1H)，7.47(dd，4H)，7.0-6.89(m，10H)，6.79(s，1H)
19F NMR CDCl3ppm-61.15在實(shí)施例1至4中得到的每種化合物的光致發(fā)光使用每種化合物溶解在二氯甲烷中的10-4M溶液而測(cè)定。另外，這些化合物分別旋涂在整潔的膜上以測(cè)量膜形式的每種化合物的光致發(fā)光。
在實(shí)施例1至4中得到的化合物的光致發(fā)光(PL)和色坐標(biāo)(CIE)在表1中匯總。在實(shí)施例1和3中得到的化合物的PL也在圖5和8中給出。
表1

從表1顯而易見(jiàn)的是，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多核銅配合物可產(chǎn)生具有優(yōu)異的光致發(fā)光特性的摻雜劑，和適于用作在黃色至紅色波長(zhǎng)區(qū)域(560-630nm)發(fā)光的光致發(fā)光材料。
對(duì)在實(shí)施例1和3中得到的多核銅配合物進(jìn)行熱重分析。結(jié)果示于圖4和7。在實(shí)施例1和3中得到的多核銅配合物分別具有分解溫度為210℃和265℃的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
制造有機(jī)EL器件實(shí)施例6將氧化銦錫(ITO)涂覆的透明電極基材洗滌，和ITO電極圖案通過(guò)使用光刻膠樹(shù)脂和刻蝕劑對(duì)ITO層圖案化而形成并洗滌。將PEDOT{聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)}[CH 8000]涂覆在洗滌過(guò)的結(jié)構(gòu)上至厚度約50nm并在120℃下烘烤約5分鐘以形成空穴注入層。
將8％摻雜劑(實(shí)施例1)和主體(mHost5∶PBD∶TPD＝12∶8∶3)溶解在氯仿中的溶液旋涂在空穴注入層上并在100℃下烘烤1小時(shí)。將溶劑在真空爐中從涂層中完全去除以形成具有厚度50nm的發(fā)光層。
然后，將TPBI使用真空沉積裝置在4×10-6托或更低的壓力下真空沉積在發(fā)光層上以形成具有厚度45nm的電子傳輸層。然后，LiF在電子傳輸層上在速率0.1/秒下真空沉積以形成具有厚度0.8nm的電子注入層。
隨后，Al在速率10/秒下沉積以形成具有厚度150nm的陽(yáng)極。最后，將所得結(jié)構(gòu)密封，這樣得到有機(jī)EL器件。在此，密封過(guò)程通過(guò)如下進(jìn)行將BaO粉末放入金屬罐中，在基材的邊緣形成密封劑，并使用UV硬化劑在手套箱中在干氮?dú)鈿夥障旅芊庠摻饘俟抟园庠摻Y(jié)構(gòu)。
有機(jī)EL器件具有圖2所示的多層結(jié)構(gòu)，和光發(fā)射面積為6mm2。
實(shí)施例7以與實(shí)施例6相同的方式制造有機(jī)EL器件，除了使用式3的化合物替代式1的化合物以外。
在實(shí)施例5和6中制造的有機(jī)EL器件的電致發(fā)光特性，色坐標(biāo)(CIE)，亮度效率，接通電壓，和亮度在表2中給出。
表2


從表2顯而易見(jiàn)的是，分別包含實(shí)施例1的化合物和實(shí)施例3的化合物的實(shí)施例6和7的有機(jī)EL器件在黃色至紅色波長(zhǎng)區(qū)域560-630nm內(nèi)具有高亮度，可在低電壓下工作，和具有在高電壓下的高亮度效率。
在實(shí)施例6和7中制造的有機(jī)EL器件的電致發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)波長(zhǎng)的變化，和在實(shí)施例6和7中制造的有機(jī)EL器件的亮度效率相對(duì)電壓的變化分別在圖6和11中給出。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的多核銅配合物用作摻雜劑時(shí)，在上述的所有的特性上都得到改進(jìn)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的多核銅配合物可有效地在黃色至紅色波長(zhǎng)區(qū)域560-630nm內(nèi)發(fā)光。該多核銅配合物可用于形成有機(jī)EL器件的有機(jī)層和可作為高效磷光材料在黃色至紅色波長(zhǎng)區(qū)域560-630nm內(nèi)發(fā)光。該多核銅配合物在與綠色發(fā)光材料或藍(lán)色發(fā)光材料一起使用時(shí)可發(fā)出白光。
盡管已參照其示例性實(shí)施方案具體顯示和描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不背離由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍的情況下，可進(jìn)行在形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。
權(quán)利要求
1.式1-3之一表示的多核銅配合物式1
其中A和B各自獨(dú)立地為包含雜原子X(jué)和具有選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)，和空穴傳輸部分的至少一個(gè)取代基的C2-C6雜芳族環(huán)；和A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O；式2
式3
其中A和B是相同或不同的和各自為包含雜原子X(jué)的取代或未取代的雜芳族環(huán)或結(jié)合到X的取代或未取代的脂族或芳族基團(tuán)，和A和B的取代基可為選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)和空穴傳輸部分的至少一種；A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O；和Y是鍵或選自取代的或未取代的C1-C20亞烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C6-C20亞芳基基團(tuán)，取代的或未取代的C5-C20亞環(huán)烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C1-C20雜亞芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，和硼烷基基團(tuán)的基團(tuán)。
2.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括在一對(duì)電極之間的有機(jī)層，該有機(jī)層包含權(quán)利要求1的多核銅配合物。
3.權(quán)利要求2的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該有機(jī)層是發(fā)光層。
4.權(quán)利要求3的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中基于100重量份發(fā)光層形成材料，該多核銅配合物的量為1-30重量份。
5.權(quán)利要求2的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該有機(jī)層進(jìn)一步包括選自聚合物主體、聚合物和低分子量材料的混合主體、低分子量主體和非發(fā)光聚合物基質(zhì)的至少一種主體。
6.權(quán)利要求2的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中該有機(jī)層進(jìn)一步包括綠色發(fā)光材料和藍(lán)色發(fā)光材料之一。
7.式1表示的多核銅配合物式1
其中A和B各自獨(dú)立地為包含雜原子X(jué)和具有選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)，和空穴傳輸部分的至少一個(gè)取代基的C2-C6雜芳族環(huán)；和A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O。
8.權(quán)利要求7的多核銅配合物，其中式1中的 各自獨(dú)立地由式4-14之一表示式4
式5
式6
式7
式8
式9
式10
式11
式12
式13
式14
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基基團(tuán)、和C6-C20芳基基團(tuán)；和R選自氫、鹵素原子、取代的或未取代的C1-C20烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C10烷氧基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20鏈烯基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20炔基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C6-C40芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40芳烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40烷基芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C40雜芳基基團(tuán)、和取代的或未取代的C3-C40雜芳烷基基團(tuán)。
9.權(quán)利要求7的多核銅配合物，為式15和16表示的化合物之一式15
式16
10.權(quán)利要求7的多核銅配合物，其中所述至少一個(gè)取代基選自環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)辛基、苯基、1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯、聯(lián)苯、萘、蒽、薁、噻吩、呋喃2(5H)-呋喃酮、吡啶、香豆素、咪唑、2-苯基吡啶、2-苯并噻唑、2-苯并唑、1-苯基吡唑、1-萘基吡唑、5-(4-甲氧基苯基)吡唑、2，5-二苯基-1，3，4-二唑、和2，3-苯并呋喃2-(4-聯(lián)苯基)-6-苯基苯并唑。
11.權(quán)利要求7的多核銅配合物，其中甲硅烷基為三芳基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基；硼烷基為二烷基硼烷基、二芳基硼烷基、二氟硼烷基、或二氟雜芳基硼烷基；和空穴傳輸部分選自喹啉基、取代的喹啉基、咪唑基、取代的咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、取代的三唑基、唑基、取代的唑基、1，10-二氮雜菲基、取代的1，10-二氮雜菲基、喹喔啉基、或取代的喹喔啉基。
12.式2或3表示的多核銅配合物式2
式3
其中A和B是相同或不同的和各自為包含雜原子X(jué)的取代或未取代的雜芳族環(huán)或結(jié)合到X的取代或未取代的脂族或芳族基團(tuán)，和A和B的取代基可為選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)和空穴傳輸部分的至少一種；A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O；和Y是鍵或選自取代的或未取代的C1-C20亞烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C6-C20亞芳基基團(tuán)，取代的或未取代的C5-C20亞環(huán)烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C1-C20雜亞芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，和硼烷基基團(tuán)的基團(tuán)。
13.權(quán)利要求12的多核銅配合物，其中式2或3中的 是由式17至19表示的基團(tuán)之一式17
式18
式19
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、-OR、-N(R)2、-P(R)2、-POR、-PO2R、-PO3R、-SR、-Si(R)3、-B(R)2、-B(OR)2、-C(O)R、-C(O)OR、-C(O)N(R)、-CN、-NO2、-SO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、C1-C20烷基基團(tuán)、和C6-C20芳基基團(tuán)；和R選自氫、鹵素原子、取代的或未取代的C1-C20烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C10烷氧基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20鏈烯基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C20炔基基團(tuán)、取代的或未取代的C1-C20雜烷基、取代的或未取代的C6-C40芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40芳烷基基團(tuán)、取代的或未取代的C7-C40烷基芳基基團(tuán)、取代的或未取代的C2-C40雜芳基基團(tuán)、和取代的或未取代的C3-C40雜芳烷基基團(tuán)。
14.權(quán)利要求12的多核銅配合物，其中甲硅烷基為三芳基甲硅烷基或三烷基甲硅烷基；硼烷基為二烷基硼烷基、二芳基硼烷基、二氟硼烷基、或二氟雜芳基硼烷基；和空穴傳輸部分選自喹啉基、取代的喹啉基、咪唑基、取代的咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、取代的三唑基、唑基、取代的唑基、1，10-二氮雜菲基、取代的1，10-二氮雜菲基、喹喔啉基、或取代的喹喔啉基。
15.權(quán)利要求12的多核銅配合物，為式20至24表示的化合物之一式20
式21
式22
式23
式24
式25
16.權(quán)利要求12的多核銅配合物，其中對(duì)于A和B的結(jié)合到X的脂族或芳族基團(tuán)獨(dú)立地為C5-C20烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，或C3-C20環(huán)烷基基團(tuán)。
17.一種合成由式1-3之一表示的多核銅配合物的方法，該方法包括將式26的化合物({[3，5-CF3]2Pz}-Cu)3)與式27和28表示的雜芳族環(huán)化合物或式29表示的化合物反應(yīng)式1
其中A和B各自獨(dú)立地為包含雜原子X(jué)和具有選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)，和空穴傳輸部分的至少一個(gè)取代基的C2-C6雜芳族環(huán)；和A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O；式2
式3
其中A和B是相同或不同的和各自為包含雜原子X(jué)的取代或未取代的雜芳族環(huán)或結(jié)合到X的取代或未取代的脂族或芳族基團(tuán)，和A和B的取代基可為選自C5-C20環(huán)烷基基團(tuán)，C6-C20芳基基團(tuán)，C1-C20雜芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，硼烷基基團(tuán)和空穴傳輸部分的至少一種；A的X和B的X獨(dú)立地是N，P，S，或O；和Y是鍵或選自取代的或未取代的C1-C20亞烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C6-C20亞芳基基團(tuán)，取代的或未取代的C5-C20亞環(huán)烷基基團(tuán)，取代的或未取代的C1-C20雜亞芳基基團(tuán)，甲硅烷基基團(tuán)，和硼烷基基團(tuán)的基團(tuán)；式26
式27式28
其中在式27和28中的A、B和X與式1中定義的相同；式29
其中在式29中的A、B、X和Y與式2或3中定義的相同。
18.通過(guò)權(quán)利要求17的方法合成的由式1-3之一表示的多核銅配合物。
全文摘要
提供一種高效的磷光多核銅配合物和使用該配合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。該多核銅配合物可用于形成有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)層，且使用該配合物的有機(jī)電致發(fā)光器件可作為高效的光致發(fā)光材料在黃色至紅色波長(zhǎng)區(qū)域560－630nm內(nèi)發(fā)光，和提供高亮度和低接通電壓。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101074237SQ20071010414
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者達(dá)斯·R·拉吉尼, 金禧暻, 柳利烈, 邊煐勛, 權(quán)五炫, 孫準(zhǔn)模, 宋正培 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社