專利名稱：一種鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體及其制造方法，屬于閃爍材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
閃爍體是指在高能粒子或射線(如γ射線、X射線、宇宙射線和能量大于1keV的粒子)的輻照下，能以閃爍方式發(fā)光的物質(zhì)。閃爍體已經(jīng)被廣泛用于各種高能輻射探測(cè)領(lǐng)域，具體涉及高能物理、核物理、地球物理、空間物理等基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，以及地質(zhì)勘測(cè)、石油測(cè)井、環(huán)境監(jiān)測(cè)、港口安全檢查、工業(yè)無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)學(xué)成像等應(yīng)用領(lǐng)域。
評(píng)判閃爍體性能優(yōu)劣的參數(shù)主要包括光輸出、能量分辨率和時(shí)間特性。
其中，光輸出為閃爍體發(fā)射出的光子總數(shù)與被該閃爍體吸收的入射輻射能量之比，用來(lái)表征閃爍體的發(fā)光強(qiáng)度，反映閃爍體的發(fā)光效率，單位為光子數(shù)每兆電子伏特(photons/MeV)。實(shí)際測(cè)量中光輸出常用探測(cè)器測(cè)得的閃爍體的光電子產(chǎn)額來(lái)表示，單位為光電子數(shù)每兆電子伏特(photo-electrons/MeV)。
能量分辨率通常用單能光子的能量測(cè)量峰的半寬度(FWHM)與峰值能量的百分比來(lái)表示，用來(lái)表征閃爍體分辨入射粒子能量的能力。當(dāng)比較不同閃爍體的能量分辨率時(shí)，一般采用不同閃爍體在銫-137(137Cs)源的單能光子(622KeVγ射線)作用下測(cè)得的能量分辨率數(shù)據(jù)作為比較依據(jù)，測(cè)得的值越小，閃爍體的性能越好。
時(shí)間特性包括脈沖上升時(shí)間和發(fā)光衰減時(shí)間，前者表征閃爍體對(duì)脈沖輻射源響應(yīng)的快慢程度，后者表示輻射停止作用后閃爍體發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間而衰減的快慢程度。閃爍體的發(fā)光衰減時(shí)間越短，說(shuō)明其時(shí)間分辨本領(lǐng)越高。
不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹂W爍體的性能有不同的要求，但都期盼和追求那些既具有較高的光輸出和較好的能量分辨率，又具有較短的衰減時(shí)間的高性能閃爍體。例如光輸出大于30000photons/MeV、能量分辨率在137Cs源作用下小于7％、衰減時(shí)間短于50ns的閃爍體。
目前應(yīng)用廣泛的閃爍體主要是堿金屬碘化物類閃爍體，包括摻鉈的碘化鈉(NaI:Tl)、摻鉈的碘化銫(CsI:Tl)以及摻鈉的碘化銫(CsI:Na)，其在閃爍體應(yīng)用領(lǐng)域里占據(jù)主導(dǎo)地位已達(dá)50多年。此類閃爍體具有較高的光輸出(30000～52000photons/MeV)，并且在137Cs源的作用下具有6％～7％的能量分辨率，但它們的閃爍光衰減時(shí)間都比較長(zhǎng)，其中衰減最快的NaI:Tl晶體也長(zhǎng)達(dá)230ns。
很多快衰減閃爍體已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)并得到了實(shí)際應(yīng)用，其中包括不少衰減時(shí)間短于30ns，甚至短于10ns的閃爍體，例如鎢酸鉛(PbWO4，簡(jiǎn)記為PWO)、摻鈰的鋁酸釔(YAlO3:Ce，簡(jiǎn)記為YAP:Ce)、摻鈰的氧硅酸镥(Lu2SiO5:Ce，簡(jiǎn)記為L(zhǎng)SO:Ce)。但這些快衰減閃爍體卻未能兼有高的光輸出和好的能量分辨率。例如PWO雖然衰減時(shí)間短于10ns但光輸出僅為200photons/MeV；YAP:Ce雖然具有較快的閃爍衰減(25ns)和較高的能量分辨率(4.3％)，但光輸出個(gè)體差異很大，自吸收嚴(yán)重；LSO:Ce是剛發(fā)現(xiàn)不久的綜合性能較好的閃爍體，具有約27500photons/MeV的光輸出、40ns的衰減時(shí)間，但其能量分辨率只有8％，并且有本底輻射。
現(xiàn)有技術(shù)方法中一種獲得具有期盼的高性能閃爍體的途徑，是從鈰激活的稀土或含稀土的化合物中尋找。近年來(lái)，幾種兼具高光輸出、好的能量分辨率和快衰減特性的鈰激活的稀土(或含稀土)鹵化物閃爍體的問(wèn)世，令人鼓舞。
特別要提到的是，荷蘭的P.Dorenbos等人發(fā)現(xiàn)的兩種摻鈰的非氟鹵化鑭晶體。首先發(fā)現(xiàn)的一種是以氯化鑭(LaCl3)為基質(zhì)、氯化鈰(CeBr3)為激活劑的氯化鑭(鈰)(LaCl3:Ce)晶體(歐洲專利WO01/60944，中國(guó)專利CN 1404523A)；稍后發(fā)現(xiàn)的是以溴化鑭(LaBr3)為基質(zhì)、溴化鈰(CeBr3)為激活劑的溴化鑭(鈰)(LaBr3:Ce)晶體(歐洲專利WO01/60945，中國(guó)專利CN 1404522A)。這兩種閃爍體具有相同的六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/m。
繼上述兩種閃爍晶體之后，與其類質(zhì)同相的CeBr3晶體也被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)良的閃爍性能(K.S.Shah，et al.，CeBr3Scintillators for Gamma-RaySpectroscopy，IEEE Transactions on Nuclear Science.，52(6)，2005pp.3157～3159.)。另一種類質(zhì)同相的CeCl3晶體也具有不錯(cuò)的閃爍性能(E.V.D.van Loef，et al.，Scintillation properties of LaCl3:Ce3+CrystalsFast，Efficient，and High-Energy Resolution Scintillators，IEEE Trans.Nucl.Sci.，48(3)，2001，pp.341～345.)最近，美國(guó)的A.M.Srivastava等人宣稱發(fā)現(xiàn)了一種Ce3+激活的混合鹵化鑭閃爍體(美國(guó)專利US2005/0104001A1)。與P.Dorenbos等人的發(fā)明物不同的是，其基質(zhì)材料不是由單一的氯化鑭或溴化鑭化合物構(gòu)成，而是至少由三種非氟鹵化鑭(即氯化鑭、溴化鑭、碘化鑭)中的兩種組成的混合物構(gòu)成。隨著LaCl3和LaBr3的摩爾比的變化，該材料的發(fā)光光譜出現(xiàn)了明顯的變化。
上述鈰激活的稀土(或含稀土)非氟鹵化物(主要是氯和溴的化合物)，普遍具有幾乎全優(yōu)于堿金屬碘化物的閃爍性能光輸出高于40000photons/MeV(LaBr3:Ce甚至可達(dá)60000photons/MeV以上)，能量分辨率小于6％，甚至小于4％(LaBr3:Ce甚至可小于3％)，衰減時(shí)間短于30ns。其中，閃爍性能最佳的當(dāng)推LaBr3:Ce。不過(guò)，由于LaBr3、CeBr3比LaCl3、CeCl3更易吸潮，LaBr3:Ce晶體的制備難度更大，制造成本更高。另外，LaBr3:Ce晶體盡管閃爍性能是已知閃爍體中最優(yōu)的，但其最高光輸出和最佳能量分辨率的組成(CeBr3的摻入量小于1％)與最短衰減時(shí)間的組成(CeBr3的摻入量約為5％)并不一致，在材料制備(包括晶體生長(zhǎng))上無(wú)法兼顧。
Ce3+激活的閃爍體的發(fā)光，本質(zhì)上是Ce3+離子的基組態(tài)([Xe]4f1)電子即4f軌道上的電子，受激躍遷到第一激發(fā)組態(tài)([Xe]5d1)即外層的5d軌道上，隨后又退激發(fā)到4f軌道，同時(shí)發(fā)生光輻射的結(jié)果。
由于這種從5d軌道到4f軌道的電子躍遷(5d→4f躍遷)屬于電偶極允許的躍遷，因而發(fā)光的強(qiáng)度高、衰減快。同時(shí)，又由于Ce3+的5d軌道上的電子處于裸露狀態(tài)，易受周圍離子的庫(kù)倫作用的影響?；|(zhì)組成的變化、與Ce3+近鄰的陰離子種類、以及Ce3+所處格位的對(duì)稱性等，都會(huì)影響Ce3+的5d軌道電子所處的能量狀態(tài)，進(jìn)而影響到Ce3+的發(fā)光行為。
熔體定向凝固的結(jié)晶過(guò)程，實(shí)際上是熔體的原子或離子(團(tuán))從熔體一側(cè)逐漸向固-液界面移動(dòng)并進(jìn)行有序堆積的過(guò)程。同一種原料中的陰、陽(yáng)離子，在熔融狀態(tài)下成為(保持)近鄰的概率較大，尤其是庫(kù)倫吸引力較強(qiáng)的陰、陽(yáng)離子，因而在結(jié)晶時(shí)傾向于占據(jù)緊鄰的晶格格位。單就四種鹵化鈰而言，按庫(kù)倫吸引力由強(qiáng)到弱順序依次是，氟化鈰(CeF3)中的鈰離子(Ce3+)和氟離子(F-)，氯化鈰(CeCl3)中的Ce3+和Cl-(氯離子)，CeBr3中的Ce3+和Br-(氯離子)，CeI3中的Ce3+和I-(碘離子)。
從上述有關(guān)Ce3+發(fā)光的機(jī)理和熔體結(jié)晶的過(guò)程，可以推知，作為一類特殊發(fā)光材料的Ce3+激活的閃爍體材料，其閃爍性能不僅取決于基質(zhì)材料及其組成，而且還可以通過(guò)改變激活劑的引入方式來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如我們可以通過(guò)摻入不同種類和(或)不同濃度的鹵化鈰，對(duì)鈰激活的稀土(或含稀土)鹵化物閃爍體的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)和優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是為高能輻射的探測(cè)提供一種兼具有高的光輸出、好的能量分辨率以及快衰減特性的，且與現(xiàn)有最優(yōu)閃爍體閃爍性能相當(dāng)甚至更優(yōu)的，但制造成本可能更低的高性能閃爍體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有上述特性的閃爍體的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，基于對(duì)Ce3+的發(fā)光機(jī)理的認(rèn)識(shí)和對(duì)熔體結(jié)晶過(guò)程的理解，本發(fā)明提供了一種新的鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體。
本發(fā)明的閃爍體是一種以溴化稀土化合物或混合物為基質(zhì)材料，以非溴的鹵化鈰化合物或混合物為激活劑材料的閃爍體。其中，鈰元素的總量與非溴的鹵素元素的總量是等摩爾數(shù)的，非溴的鹵素元素包括氯、氟、碘；非溴的鹵化鈰包括氯化鈰、氟化鈰、碘化鈰。該閃爍體的化學(xué)組成通式為(1-a)ReBr3·aCeX3，其中，Re為鑭(La)、釓(Gd)、镥(Lu)、釔(Y)中的一種或兩種至四種的混合，X為氟(F)、氯(Cl)、碘(I)中的一種或兩種至三種的混合，a(0＜a≤0.4)為CeX3的摩爾分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的閃爍體的一種較為具體的例子是，Re為L(zhǎng)a，或?yàn)長(zhǎng)a與Gd、La與Lu、La與Y的混合，或?yàn)長(zhǎng)a與Gd、La、Y中的兩種至三種的混合；X為F或Cl或I，或?yàn)镕、Cl、I中的兩種至三種的混合；且0＜a≤0.4。
本發(fā)明的閃爍體的一種特例是，Re＝La，X＝Cl，化學(xué)式為(1-a)LaBr3·aCeCl3，其中0＜a≤0.4，尤其是0＜a≤0.1，甚至0＜a≤0.01。
本發(fā)明的閃爍體的另一種特例是，Re＝La，X＝F，化學(xué)式為(1-a)LaBr3·aCeF3，其中0＜a≤0.2，尤其是0＜a≤0.1。
本發(fā)明的閃爍體的又一種特例是，Re＝La，X＝I，化學(xué)式為(1-a)LaBr3·aCeI3，其中0＜a≤0.3，尤其是0＜a≤0.1。
本發(fā)明所述的閃爍體與其它含鈰的鹵化稀土(包括鹵化鈰)閃爍體不同的是(1)本發(fā)明的閃爍體是以溴化稀土為基質(zhì)材料，以氟化鈰、或氯化鈰、或碘化鈰，或這三種非溴鹵化鈰適當(dāng)比例的混合物為激活劑材料的。其中，鈰元素的量和非溴鹵元素的總量是等摩爾數(shù)的。
(2)作為本發(fā)明的較為特殊的例子的(1-a)LaBr3·aCeCl3、(1-a)LaBr3·aCeF3和(1-a)LaBr3·aCeI3，其特點(diǎn)是以單一的溴化鑭為基質(zhì)材料，以單一的CeCl3或CeF3或CeI為激活劑材料。
(3)本發(fā)明的閃爍體具有獨(dú)特的閃爍性能，優(yōu)于摻氯化鈰的氯化鑭(LaCl3:Ce)，甚至優(yōu)于摻溴化鈰的溴化鑭(LaBr3:Ce)，以及鈰激活的其它的鹵化稀土。
(4)由于激活劑材料采用的不是價(jià)格較昂貴的溴化鈰，而是價(jià)格較便宜的非溴鹵化鈰，例如氯化鈰和氟化鈰，所以本發(fā)明的閃爍體制造成本相對(duì)較低。
本發(fā)明所述的閃爍體，就形態(tài)而言，既可以是不透明的多晶粉末，也可以是透明的單晶體，制作成什么形態(tài)，由實(shí)際的需要來(lái)決定。前者的制作方法比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)；后者的制作方法則要復(fù)雜得多，實(shí)現(xiàn)難度較大。不過(guò)，絕大多數(shù)的應(yīng)用需要的都是單晶形態(tài)的閃爍體，即通常說(shuō)的閃爍晶體，而且一般是形態(tài)大于50毫米3，甚至大于1厘米3的透明單晶體。
本發(fā)明的閃爍體，不可避免的含有雜質(zhì)元素，如堿金屬元素、堿土金屬元素以及稀土元素。雜質(zhì)元素具體包括鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鑭(La)、釓(Gd)等，主要來(lái)自于所使用的原料，其含量一般小于0.1％，甚至小于0.01％。
制造本發(fā)明所述的閃爍體的原料是無(wú)水的溴化稀土和非溴鹵化鈰。其中，非溴鹵化鈰是指氟化鈰(CeF3)、氯化鈰(CeCl3)和碘化鈰(CeI3)。這些原料作為商品是可以購(gòu)買得到的。
本發(fā)明所述的閃爍晶體，可以利用熔體定向凝固結(jié)晶的技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如坩堝下降法、晶體提拉法和區(qū)熔法等。一種優(yōu)選的坩堝下降法可用于本發(fā)明的閃爍晶體的生長(zhǎng)，其特征是所用坩堝為真空密封的石英坩堝，或密封在石英管中的鉑坩堝，或密封在石英管中的石墨坩堝或玻璃碳坩堝，所用晶體生長(zhǎng)爐為電阻加熱生長(zhǎng)爐。
本發(fā)明所述的閃爍體粉末，可以采用燒結(jié)法、熔化法等多種制造方法得到。其中，真空熔化的辦法不失為一種有效的方法，可以選擇石英玻璃、鉑、石墨、玻璃碳等材質(zhì)制成的坩堝作為原料熔化的器具。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的閃爍體，與一般閃爍體相比較，其優(yōu)點(diǎn)在于它是一種兼具高的光輸出、好的能量分辨率以及快的時(shí)間特性的閃爍體，而且其制造成本比LaBr3:Ce閃爍體稍低。
本發(fā)明實(shí)施例中的閃爍晶體，都是無(wú)色透明的，且多數(shù)閃爍晶體的光輸出高于10000光電子/MeV，能量分辨率小于4％，甚至小于3％，衰減時(shí)間短于30ns，甚至短于20ns。


圖1為晶體生長(zhǎng)爐的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為部分氯溴化鈰閃爍晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜圖。
圖3為部分氟溴化鈰閃爍體粉末的X射線激發(fā)發(fā)射光譜圖。
圖4為99.1％LaBr3·0.9％CeCl3閃爍晶體的能譜圖。
圖5為99.1％LaBr3·0.9％CeCl3閃爍晶體的時(shí)間響應(yīng)譜圖。
圖6為96％LaBr3·4％CeCl3閃爍晶體的能譜圖。
圖7為96％LaBr3·4％CeCl3閃爍晶體的時(shí)間響應(yīng)譜圖。
具體實(shí)施例下面結(jié)合附圖和實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
本發(fā)明的電阻加熱生長(zhǎng)爐如圖1所示。該晶體生長(zhǎng)爐由耐火和隔熱材料制成，包括爐殼1和爐體。所述爐體由保溫材料12、耐火磚9、爐管4、爐絲5組成。爐體下底面的中心開(kāi)有孔，爐體上部蓋有爐口塞3；爐體內(nèi)的爐膛被隔熱板9分割成三個(gè)溫區(qū)高溫區(qū)A、結(jié)晶區(qū)B和低溫區(qū)C；控溫?zé)犭娕?橫向穿透并鑲嵌在爐體中，前端直達(dá)爐膛高溫區(qū)A的內(nèi)壁；坩堝托11位于爐體內(nèi)爐膛的中間，通過(guò)支架穿過(guò)爐體下底面中心的孔與下降機(jī)構(gòu)13相連接，石英坩堝或封裝了其它材質(zhì)坩堝(如鉑坩堝、石墨坩堝或玻璃碳坩堝)的石英管5位于坩堝托11內(nèi)。
生長(zhǎng)爐的三個(gè)溫區(qū)的溫度和溫度梯度是不盡相同的，并且在一定范圍內(nèi)可調(diào)。高溫區(qū)的溫度至少高于晶體熔點(diǎn)20℃以上，有時(shí)甚至高出100℃；低溫區(qū)的溫度則一般低于晶體熔點(diǎn)20℃以下，而中部的結(jié)晶區(qū)的溫度則介于晶體熔點(diǎn)±30℃的范圍內(nèi)。整個(gè)爐膛的縱向溫度梯度介于0～50℃/厘米，其中高溫區(qū)、結(jié)晶區(qū)和低溫區(qū)的縱向溫度梯度分別為0～30℃/厘米、5～30℃/厘米和0～20℃/厘米。
本發(fā)明的實(shí)施例中的所有閃爍晶體的生長(zhǎng)，都是在上述的電阻加熱爐中使坩堝在近似于大氣環(huán)境中自上而下地由生長(zhǎng)爐的高溫區(qū)向低溫區(qū)逐漸移動(dòng)的辦法實(shí)現(xiàn)。
制造本發(fā)明的閃爍體所用的原料是無(wú)水的溴化稀土(ReBr3，Re＝La、Gd、Y、Lu)，以及無(wú)水的非溴鹵化鈰(CeX3，X＝F、Cl、I)。原料的形態(tài)，可以是粉末狀、珠狀，甚至塊狀。
本發(fā)明的閃爍晶體的生長(zhǎng)工藝過(guò)程如下首先，根據(jù)所要生長(zhǎng)的閃爍晶體的組成——(1-a)ReBr3·aCeX3，在干燥干凈的環(huán)境(如手套箱)中稱取相應(yīng)的原料，裝入經(jīng)過(guò)清洗和干燥處理的石英坩堝(或鉑坩堝)中，并迅速地接入或先裝入一端封口的石英管中再迅速接入真空系統(tǒng)中抽真空。當(dāng)真空度達(dá)10-3Pa以上時(shí)，將石英坩堝頂部或石英管的另一端燒熔密封起來(lái)。
本發(fā)明的實(shí)施例中所用的坩堝，取決于生長(zhǎng)的閃爍晶體中是否含有氟元素。如果不含氟元素，可采用由熔融石英管制作而成的石英坩堝；否則，須使用可耐氟侵蝕的坩堝，如封裝在石英管內(nèi)的鉑坩堝、石墨坩堝或玻璃碳坩堝。坩堝的形狀，一般為軸對(duì)稱的，底部呈尖錐狀而頂部呈圓柱狀開(kāi)口。尖錐的角度需要加以特別控制，一般小于120度，最好是介于20～60度之間。坩堝的直徑、長(zhǎng)度和壁厚視生長(zhǎng)的晶體大小而定。其中，石英坩堝系采用市售的純度在99.95％以上的透明石英管，用高溫火焰燒制而成。
然后，將真空密封的石英坩堝或密封了鉑坩堝(也可以是石墨坩堝或玻璃碳坩堝)的石英管放置在與中心立桿相連的坩堝托內(nèi)，調(diào)節(jié)坩堝的位置使坩堝的錐底位于結(jié)晶區(qū)中部以上區(qū)域內(nèi)。升溫使原料全部熔化后，啟動(dòng)下降機(jī)構(gòu)以一定的速度將坩堝由上往下降。下降的速度一般控制在0.1～2.0毫米/小時(shí)內(nèi)，尤其是在0.5～1.5毫米/小時(shí)范圍內(nèi)。在坩堝通過(guò)結(jié)晶區(qū)的過(guò)程中，坩堝內(nèi)的熔體逐步凝結(jié)成單晶并長(zhǎng)大。待熔體全部結(jié)晶后，或結(jié)晶體全部處于低溫區(qū)后，終止坩堝的下降，然后以10～30℃/小時(shí)的速度使?fàn)t子整體降溫，直至室溫。于是，晶體生長(zhǎng)結(jié)束。
對(duì)比例1LaBr3單晶體的生長(zhǎng)工藝步驟(1)將內(nèi)徑為20mm、壁厚為2mm、長(zhǎng)度為15-20cm的透明石英管燒制成錐角約60度的石英坩堝，并退火、清洗和干燥。
(2)取純度為99.99％的無(wú)水LaBr350.0克，裝在經(jīng)過(guò)干燥處理的石英坩堝內(nèi)，然后迅速接入真空系統(tǒng)抽真空，當(dāng)石英坩堝被抽真空至真空度不低于10-3Pa時(shí)用高溫火焰將坩堝的開(kāi)口端完全熔封。
(3)將真空密封的帶料石英坩堝放入坩堝托內(nèi)后，裝進(jìn)生長(zhǎng)爐爐膛，使坩堝錐底位于隔熱板圓孔內(nèi)，并以30～50℃/小時(shí)的升溫速率使高溫區(qū)的溫度到830℃后恒溫至少2小時(shí)，以確保原料全部熔化。
(4)啟動(dòng)下降機(jī)構(gòu)，使坩堝以1mm/小時(shí)的速率平穩(wěn)下降，待熔體全部凝固(結(jié)晶)后，或結(jié)晶體全部處于低溫區(qū)后，以20℃/小時(shí)的速率使?fàn)t子整體降溫，直至室溫。
(5)整個(gè)過(guò)程大約需要6至7天，所得晶體毛坯是透明無(wú)色的，長(zhǎng)度達(dá)約4厘米。
對(duì)比例264％LaBr3·32％LaCl3·4％CeCl3單晶體的生長(zhǎng)所用原料LaBr3(99.99％)29.45克；LaCl3(99.99％)10.36克；CeBr3(99.99％)1.30克。
工藝步驟與對(duì)比例1基本相同，這里不再贅述。不同的是，在步驟(3)時(shí)高溫區(qū)的溫度為880℃，并且恒溫至少3小時(shí)。
對(duì)比例399.1％LaBr3·0.9％CeBr3單晶體的生長(zhǎng)所用原料LaBr3(99.99％)49.55克；CeBr3(99.99％)0.56克。
工藝步驟同對(duì)比例1。
實(shí)施例1-399.7％LaBr3·0.3％CeCl3(實(shí)施例1)、99.4％LaBr3·0.6％CeCl3(實(shí)施例2)、99.1％LaBr3·0.9％CeCl3(實(shí)施例3)單晶體的生長(zhǎng)所用原料

工藝步驟同對(duì)比例1。
實(shí)施例496％LaBr3·4％CeCl3單晶體的生長(zhǎng)所用原料LaBr3(99.99％)48.00克；CeCl3(99.99％)1.30克。
工藝步驟與對(duì)比例1基本相同。不同的是，在步驟(3)時(shí)高溫區(qū)的溫度為850℃。
實(shí)施例590％LaBr3·10％CeCl3單晶體的生長(zhǎng)所用原料LaBr3(99.99％)45.00克；CeCl3(99.99％)3.25克。
工藝步驟與對(duì)比例1基本相同。不同的是，在步驟(3)時(shí)高溫區(qū)的溫度為860℃。整個(gè)過(guò)程大約需要7至8天。所得晶體毛坯是透明無(wú)色的，長(zhǎng)度約3-4厘米。
實(shí)施例699.4％LaBr3·0.6％CeF3單晶體的生長(zhǎng)工藝步驟(1)準(zhǔn)備坩堝。將鉑金加工成厚度為0.18-0.20mm、外徑為19mm、長(zhǎng)度為8-10cm的帶圓錐(錐角約為45度)的鉑金坩堝。同時(shí)，準(zhǔn)備一只內(nèi)徑為20mm、壁厚為2mm、長(zhǎng)度為15-20cm的帶圓錐(錐度也約為45度)封口的石英管。將鉑坩堝和石英管清洗干凈并烘干。
(2)在干燥的手套箱內(nèi)取純度為99.99％的無(wú)水LaBr349.70克、CeF30.16克，裝入鉑金坩堝內(nèi)。然后將帶料鉑金坩堝裝入在步驟(1)以備好的帶圓錐封口的石英管中，然后迅速接入真空系統(tǒng)抽真空，當(dāng)石英管內(nèi)被抽真空至真空度不低于10-3Pa時(shí)用高溫火焰將石英管的開(kāi)口端完全熔封。
(3)將真空密封的內(nèi)裝鉑坩堝的石英管豎直地放入坩堝托內(nèi)后，裝進(jìn)生長(zhǎng)爐爐膛，使鉑坩堝錐底位于隔熱板圓孔內(nèi)。以30～50℃/小時(shí)的升溫速率使高溫區(qū)的溫度到840℃后恒溫至少2小時(shí)，以確保原料全部熔化。
(4)啟動(dòng)下降機(jī)構(gòu)，使坩堝以1mm/小時(shí)的速率平穩(wěn)下降。待熔體全部凝固(結(jié)晶)后，或結(jié)晶體全部處于低溫區(qū)，以20℃/小時(shí)的速率使?fàn)t子整體降溫，直至室溫。
(5)整個(gè)過(guò)程大約需要6至7天。所得晶體毛坯是透明無(wú)色的。
實(shí)施例795％LaBr3·5％CeF3單晶體的生長(zhǎng)所用原料LaBr3(99.99％)47.50克；CeF3(99.99％)1.3克。
工藝步驟與對(duì)實(shí)施6基本相同。不同的是，在步驟(3)時(shí)高溫區(qū)的溫度為860℃。
實(shí)施例896％LaBr3·1％CeCl3·3％CeF3(這里，a＝4％)單晶體的生長(zhǎng)所用原料LaBr3(99.99％)48.00克；CeCl3(99.99％)0.33克；CeF3(99.99％)0.78克。
工藝步驟與實(shí)施例6基本相同。不同的是，在步驟(3)時(shí)高溫區(qū)的溫度為860℃，并且恒溫至少3小時(shí)。
實(shí)施例996％LaBr3·4％CeI3單晶體的生長(zhǎng)所用原料LaBr3(99.99％)48.00克；CeI3(99.9％)2.75克。
工藝步驟與對(duì)比例1基本相同。不同的是，在步驟(3)時(shí)高溫區(qū)的溫度為830℃。
實(shí)施例1090％LaBr3·6％GdBr3·4％CeCl3單晶體的生長(zhǎng)所用原料LaBr3(99.99％)45.00克；GdBr3(99.9％)2.10克；CeCl3(99.99％)1.30克。
工藝步驟與對(duì)比例1基本相同。不同的是，在步驟(3)時(shí)高溫區(qū)的溫度為830℃，并且恒溫至少3小時(shí)。
本發(fā)明所述的閃爍體粉末的制造方法有多種，如燒結(jié)法、熔化法。其中，真空熔化的辦法為一種有效的方法，可以選擇石英玻璃、鉑、石墨、玻璃碳等材質(zhì)制成的坩堝作為原料熔化的器具。根據(jù)基質(zhì)材料和激活劑材料的種類與其含量差異，一般將熔化的溫度控制在750℃～950℃，而時(shí)間控制在0.5～2小時(shí)。與單晶體生長(zhǎng)的方法一樣，原料的熔化必須在真空中或在干燥而且無(wú)氧的惰性氣體(例如高純氮?dú)饣驓鍤?保護(hù)下進(jìn)行，以防止如下副反應(yīng)的發(fā)生2ReX3+O2→2ReOX+2X2ReX3+H2O→ReOX+2HX
式中，Re代表稀土元素(包括Ce)，X代表鹵素(包括Br)。
實(shí)施例11至1498％LaBr3·2％CeF3(實(shí)施例11)、90％LaBr3·10％CeF3(實(shí)施例12)、80％LaBr3·20％CeF3(實(shí)施例13)、70％LaBr3·30％CeF3(實(shí)施例14)粉末的制備。
(1)準(zhǔn)備坩堝。將鉑金加工成厚度為0.18-0.20mm、外徑為19mm、長(zhǎng)度為5-6cm的帶底的鉑金坩堝。同時(shí)，準(zhǔn)備一只內(nèi)徑為20mm、壁厚為2mm、長(zhǎng)度為14-15cm的，并且一端封口的石英管，將鉑坩堝和石英管清洗干凈并烘干。
(2)除稱取的原料不同外，其余同實(shí)施例6的工藝步驟(2)。(實(shí)施例11LaBr349.00克，CeF30.52克；實(shí)施例12LaBr349.00克，CeF30.52克；實(shí)施例13LaBr349.00克，CeF30.52克；實(shí)施例14LaBr349.00克，CeF30.52克)。
(3)將真空密封的內(nèi)襯鉑坩堝的帶料石英管豎直裝入電阻爐中，快速升溫(以不超過(guò)200℃/小時(shí)為宜)升溫到某個(gè)確定的溫度(實(shí)施例11860℃，實(shí)施例12880℃，實(shí)施例13910℃，實(shí)施例14940℃)后恒溫1-2小時(shí)，以確保原料全部熔化。
(4)降溫使鉑坩堝內(nèi)的熔體冷卻，直至室溫。將料塊在干燥的手套內(nèi)粉碎，即得到白色粉末形態(tài)的閃爍體。
表1列出了本發(fā)明的實(shí)施例1-5以及對(duì)比例1-3的晶體樣品的光輸出、能量分辨率以及時(shí)間特性數(shù)據(jù)。從表1可以發(fā)現(xiàn)(1)摻入氯化鈰的溴化鑭晶體樣品(實(shí)施例1至實(shí)施例5)的閃爍性能全面優(yōu)于純的溴化鑭晶體(對(duì)比例1)，并且優(yōu)勢(shì)特別明顯。
(2)以氯化鈰為激活劑材料的溴化鑭晶體樣品(實(shí)施例3)比以相同摩爾分?jǐn)?shù)的溴化鈰為激活劑材料的溴化鑭晶體樣品(對(duì)比例3)具有更加優(yōu)秀的閃爍性能，包括更高的光輸出、更好的能量分辨率(參見(jiàn)圖4)和更好的時(shí)間特性(參見(jiàn)圖5)。樣品光輸出方面的差異，從圖2所示的X射線激發(fā)發(fā)射光譜的相對(duì)強(qiáng)度也可得到印證。
(3)以氯化鈰為激活劑材料的溴化鑭晶體樣品(實(shí)施例1-5)，也同樣優(yōu)于的以氯化鈰為激活劑材料而以溴化鑭和氯化鑭的混合物為基質(zhì)的閃爍晶體樣品(對(duì)比例2)。
(4)以氯化鈰為激活劑材料的溴化鑭晶體樣品(實(shí)施例4)可兼具很高的光輸出、很高的能量分辨率(～3％)和很快的衰減特性(例如上升時(shí)間2.5納秒，衰減時(shí)間16.4納秒)。
本發(fā)明的閃爍晶體的實(shí)施例樣品的閃爍性能，可能不代表本發(fā)明的閃爍體的最好性能。不過(guò)盡管如此，本發(fā)明的實(shí)施例2至4的晶體樣品所展示的閃爍性能，也是非常優(yōu)秀的。其閃爍性能全面優(yōu)于堿金屬類閃爍晶體。特別是，實(shí)施例4的晶體樣品除了具有高的光輸出和好的能量分辨率(參見(jiàn)圖6)以外，還具有特別優(yōu)秀的時(shí)間特性(參見(jiàn)圖7)，這是一般的LaBr3:Ce晶體，尤其是LaCl3:Ce晶體不能相比的。
表1本發(fā)明的部分實(shí)施例與對(duì)比例閃爍晶體樣品的閃爍性能數(shù)據(jù)

注*光輸出數(shù)據(jù)欄中前一個(gè)數(shù)據(jù)為光電子產(chǎn)額數(shù)(單位為光電子數(shù)/MeV)，后一個(gè)數(shù)據(jù)為相對(duì)光輸出數(shù)據(jù)。光輸出測(cè)量中采用的是XP2020Q光電倍增管。
從本發(fā)明的部分實(shí)施例的粉末樣品在X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜(參見(jiàn)圖3)可以推知，其中不乏光輸出較高的閃爍體。這可以從它們與晶體樣品的強(qiáng)度數(shù)據(jù)(可根據(jù)發(fā)光主峰的相對(duì)高度進(jìn)行簡(jiǎn)單的比對(duì))。
表2本發(fā)明的部分實(shí)施例閃爍體粉末樣品的光譜特征

以CeCl3為激活劑的溴化鑭晶體的發(fā)光主峰，位于約358nm處。摻CeCl3的溴化鑭晶體發(fā)光主峰隨著CeCl3濃度的增加存在不同程度的紅移。以CeF3為激活劑的溴化鑭粉末的發(fā)光主峰，位于約為386nm。后者的發(fā)光主峰波長(zhǎng)長(zhǎng)于前者，甚至長(zhǎng)于以CeBr3為激活劑的溴化鑭(LaBr3:Ce)晶體。例如閃爍晶體實(shí)施例3中CeCl3的摩爾分?jǐn)?shù)為0.9％，發(fā)光主峰位于約356nm；而實(shí)施例5中CeCl3的量為10％，其發(fā)光主峰紅移至約364nm。摻CeF3的溴化鑭粉末的發(fā)光主峰，存在更為明顯的紅移。這種波長(zhǎng)紅移，對(duì)于應(yīng)用來(lái)說(shuō)是有益的。
本發(fā)明的鈰激活的鹵溴化稀土是一種與目前最優(yōu)的閃爍體性能相當(dāng)，甚至更優(yōu)的閃爍體。它不僅避免了具有最高光輸出和最小能量分辨率的閃爍體組成與具有最快衰減特性的閃爍體組成不一致的問(wèn)題，而且制造成本更低(CeCl3比CeBr3便宜)。
本發(fā)明的閃爍體可作為閃爍探測(cè)器的部件，用于工業(yè)、醫(yī)學(xué)、安檢和地質(zhì)勘探等領(lǐng)域，例如石油測(cè)井、X射線斷層掃描儀(XCT)、正電子發(fā)射斷層掃描儀(PET)。
權(quán)利要求
1.一種鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體，其特征在于所述閃爍體是以溴化稀土化合物或混合物為基質(zhì)材料，以非溴的鹵化鈰化合物或混合物為激活劑材料的，其中鈰元素與非溴的鹵素元素的總量是等摩爾數(shù)的，所述非溴的鹵素元素包括氟、氯、碘，非溴的鹵化鈰包括氟化鈰、氯化鈰、碘化鈰；所述閃爍體的化學(xué)組成通式為(1-a)ReBr3·aCeX3，其中，Re為鑭、釓、镥、釔中的一種或兩種至四種的混合，X為氟、氯、碘中的一種或兩種至三種的混合，a為CeX3的摩爾分?jǐn)?shù)，0＜a≤0.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體，其特征在于Re為鑭，或鑭與釓、镥、釔中的一種至三種的混合；X為氟、氯、碘中的一種或兩種至三種的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體，其特征在于Re＝La，X＝Cl，0＜a≤0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體，其特征在于0＜a≤0.01。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體，其特征在于Re＝La，X＝F，0＜a≤0.2，尤其是0＜a≤0.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體，其特征在于Re＝La，X＝I，0＜a≤0.3，尤其是0＜a≤0.1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的閃爍體，其特征在于所述閃爍體的形態(tài)是大于50毫米3的透明單晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的閃爍體，其特征在于所述閃爍體的形態(tài)是粉末或多晶體。
9.一種鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體單晶體的生長(zhǎng)方法，其特征在于該單晶體是采用坩堝下降法生長(zhǎng)得到的，特別是采用真空密封的石英坩堝，或采用密封在石英管中的鉑坩堝，或密封在石英管中的石墨坩堝或玻璃碳坩堝，在電阻加熱生長(zhǎng)爐中，使用下降技術(shù)得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的單晶體生長(zhǎng)方法，其特征在于1)坩堝的底部是錐狀的，錐角介于20～60度之間，坩堝內(nèi)的真空度在10-3Pa以上；2)生長(zhǎng)爐的爐膛由上而下地被分隔為三個(gè)不同的區(qū)域，其縱向溫梯分別為0～30℃/厘米、5～30℃/厘米和0～20℃/厘米；3)坩堝的下降速度控制在0.1～2.0毫米/小時(shí)范圍內(nèi)，尤其是在0.5～1.5毫米/小時(shí)范圍內(nèi)；4)坩堝停降后，生長(zhǎng)爐的降溫速度控制在10～30℃/小時(shí)范圍內(nèi)。
全文摘要
一種鈰激活的鹵溴化稀土閃爍體及其制造方法，屬于閃爍材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述的閃爍體是以溴化稀土化合物或混合物為基質(zhì)材料，以非溴的鹵化鈰化合物或混合物為激活劑材料的，所述閃爍體的化學(xué)組成通式為(1－a)ReBr
文檔編號(hào)C09K11/77GK101054522SQ20071010585
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者張明榮, 張春生, 葛云程, 郭建軍, 范宇紅, 陸紅, 丁小東, 張紅梅 申請(qǐng)人:北京玻璃研究院, 張明榮