專利名稱：一種稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機/無機雜化復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀 土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法，所得材料具有良好的發(fā) 光性能、力學(xué)性能、穩(wěn)定性和透明性。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，單一性質(zhì)的材料已不能滿足人們的需要。 通過兩種或多種材料的功能復(fù)合、性能互補和優(yōu)化，可以制備出性能 優(yōu)異的復(fù)合材料，有機/無機雜化復(fù)合材料制備技術(shù)應(yīng)運而生。由于 兩相間存在較強的作用力或形成了互穿網(wǎng)絡(luò)，微區(qū)的尺寸通常在納 米級，有時甚至是分子水平級的，所以材料的透明度極高，二者的復(fù) 合也為改善稀土配合物的發(fā)光性能提供了條件。根據(jù)雜化復(fù)合材料兩 相間作用力的強弱，可將雜化復(fù)合材料分為I型雜化復(fù)合材料和II型 雜化復(fù)合材料I型雜化復(fù)合材料兩相間存在較弱的作用力，如氫鍵，范德華力；n型雜化復(fù)合材料兩相間的作用力較強， 一般以共價鍵的形式相連。
目前，對于第一類雜化發(fā)光材料的制備有3種方法，方法一是在 制備雜化基質(zhì)的溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液中加入預(yù)先合成好的稀土有機 配合物，在溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的過程中，稀土配合物被包裹于基質(zhì)的微 孔中；方法二是先合成一定的基質(zhì)材料，然后將基質(zhì)材料浸漬于稀土 配合物的溶液中得到發(fā)光雜化材料；方法三為在基質(zhì)形成的過程中原 位合成稀土配合物。但在上述三種方法制備的第一類雜化材料中因為 組分之間存在較弱的作用力，很難抑制活性中心即稀土離子產(chǎn)生簇， 而且組分分布不均勻，摻雜物容易被濾去，同時，這些制備技術(shù)本身 也相對復(fù)雜些。第二類雜化材料的特點是有機組分與無機組分之間存 在很強的作用力， 一般以共價鍵的形式相連。這類材料對于發(fā)光中心 離子的固定有很好的作用，而且組分可以在分子水平上均勻分布，因而可以有效地避免活性中心的團(tuán)聚。近年來，這類材料的研究引起了
材料科學(xué)家的廣泛興趣。Okamoto等采用將稀土離子與含配位基團(tuán)的 聚合物反應(yīng)的方法制備了幾個系列發(fā)光稀土高分子配合物，所使用的 聚合物有3類l)含羧基或磺酸基的聚合物；2)含P-二酮結(jié)構(gòu)的聚合物;
3)部分被羧芳?；〈木郾揭蚁?。但是這種方式制備稀土高分子，
不可能獲得熒光強度較高的發(fā)光材料。隨著稀土含量的增加，這些聚 合物會出現(xiàn)"濃度猝滅"現(xiàn)象，這是因為稀土離子配位數(shù)較高，以這種 方式合成的配合物中稀土離子配位數(shù)得不到滿足，便發(fā)生離子聚集形 成離子簇，造成熒光猝滅。另一種方法是以小分子稀土配合物單體進(jìn) 行聚合。先合成稀土可聚合單體，然后均聚或共聚制得有機金屬聚合 物即為稀土絡(luò)合物共聚高分子。用這種方法制得的熒光材料中稀土離 子分布均勻、不成簇，因而稀土金屬含量較高時仍能保持熒光強度隨 稀土含量增大線性遞增，不出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，并且可以制得透明度 好的材料。這方面的研究和應(yīng)用都比較多。孫照勇等首先合成含丙烯
酸(AA)的小分子三元配合物Eu" (TTA)(AA)，然后與甲基丙烯酸甲 酯共聚制備稀土高分子配合物。但這種方法比較復(fù)雜，合成小分子稀 土配合物單體的產(chǎn)率比較低，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近來，也有用有 機硅烷修飾的鄰菲羅啉和聯(lián)吡啶等小分子配體，在稀土離子存在下通 過水解縮聚TEOS和上述有機硅烷前驅(qū)體制得了無機/有機雜化復(fù)合 材料，同時還有利用硅烷偶聯(lián)劑將有機和無機部分連接起來，在溶膠 -凝膠反應(yīng)過程中引入稀土離子，所合成的這兩種化合物具有兩個作 用，作為有機硅酸酯，可以用作溶膠-凝膠反應(yīng)的前驅(qū)體，這種有機 修飾的前驅(qū)體經(jīng)過水解縮聚反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；由于其帶有有機雜 環(huán)配體，又能與稀土離子配位，并通過所謂的天線效應(yīng)來敏化稀土離 子發(fā)光，還將稀土配合物嫁接于介孔基質(zhì)中。但是，歸結(jié)目前的技 術(shù)方法，都存在著工藝相對復(fù)雜，各種控制性差，制備的材料物理、 化學(xué)性能不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求提出一種新的透明性稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法，使兩相間形成 較強的作用力或形成互穿網(wǎng)絡(luò)，微區(qū)的尺寸通常在納米級，有時甚至 是分子水平級的，以保證材料具有極高的透明度。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案采用低溫溶膠…-凝膠法原位合成有機/無機雜化復(fù)合材料，包括聚合、水解、縮聚、
混合、壓膜和陳化干燥工藝步驟；先將硅烷偶聯(lián)劑和具有良好成膜性 以及透明性的聚合物單體在有機溶劑中進(jìn)行聚合；再使產(chǎn)物和無機硅 酸鹽進(jìn)行水解、縮聚，并在反應(yīng)后期加入聚合物增塑劑(或不加)和 稀土發(fā)光活性中心；最后再經(jīng)過壓膜和陳化干燥制得產(chǎn)品，其具體制 備步驟如下
(1) 、將硅烷偶聯(lián)劑和聚合物單體在通氮氣和磁力攪拌條件下聚 合，苯系溶劑做溶劑，熱引發(fā)型引發(fā)劑做引發(fā)劑，20-9(TC反應(yīng)1-10 小時；將反應(yīng)溶液倒入垸烴類溶液中使產(chǎn)物沉淀析出；
(2) 、將所得聚合物用雜環(huán)類溶劑溶解，將無機硅酸鹽用醇類溶 劑做溶劑，分別用酸催化水解，超聲震蕩使反應(yīng)快速進(jìn)行；
(3) 、將上述預(yù)水解溶液混合，加入稀土離子鹽和小分子配體鄰 菲羅林的醇溶液，加入二醇類聚合物(如聚乙二醇)作為增塑劑(或 不加)；
(4) 、將溶膠倒入模具中，放入20-90。C烘箱陳化，干燥，得產(chǎn)品。 本發(fā)明硅垸偶聯(lián)劑為硅酸脂類化合物，包括四乙基正硅酸酯、四
甲基正硅酸酯；有機聚合物單體包括甲基丙烯酸酯；無機組分含有機 不飽和雙鍵的硅酸酯類化合物，包括甲基丙烯酸丙酯；有機溶劑為苯 系溶劑及其衍生物，包括甲苯；熱引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、過氧化 苯甲酰和正己烷；雜環(huán)類溶劑包括四氫呋喃；催化水解的酸包括鹽酸 水溶液；增塑劑為二醇類聚合物，包括聚乙二醇；醇類溶劑包括乙醇； 稀土離子鹽包括釤、銪、鋱、鏑、鐠、釹和鈥三價鹵素鹽；無機硅酸 鹽包括正硅酸乙酯。
本發(fā)明綜合利用了稀土元素長的激發(fā)態(tài)壽命、色純度較高的特 點；有機物作為配體可以將能量有效的傳遞給稀土離子，并具有良好的成膜性；無機基質(zhì)具有良好的光、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué) 強度；采用低溫溶膠-凝膠法原位合成有機/無機雜化復(fù)合材料，使兩 相以化學(xué)鍵緊密結(jié)合，并且溶膠狀態(tài)很方便稀土離子的引入，使所得 材料在較小尺寸上均勻混合，具有透明性；超聲分散可以促進(jìn)離子的 碰撞，使反應(yīng)快速進(jìn)行。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1:
先在100ml三口燒瓶中，加入30ml甲苯、10.8ml甲基丙烯酸甲 酯、6ml硅烷偶聯(lián)劑NQ-57、 l.Og偶氮二異丁腈，通氮氣保護(hù)，65°C 磁力攪拌3小時；用正己垸300ml將產(chǎn)品沉淀析出；將1.5g聚合物 溶解在8ml四氫呋喃中，將2.55ml正硅酸乙酯中加入2ml乙醇，并分 別加適量pH-2的鹽酸水溶液，放入超聲清洗器反應(yīng)10分鐘，混合； 加入鋱的乙醇溶液O.lml和鄰菲羅林的乙醇溶液O.lml，加入聚乙二 醇(200) 0.6ml;將溶膠倒入模具中，放入20-90。C烘箱陳化，干燥 2天，制得雜化復(fù)合材料產(chǎn)品待用。
實施例2:
按照實施例1所述的制備方法，其它條件相同時，甲基丙烯酸甲 酯的用量改為16.2ml。
實施例3:
按照實施例1所述的制備方法，75t:磁力攪拌2小時，不加聚 乙二醇增塑劑，其它條件不變。
實施例4:
按照實施例1所述的制備方法，聚乙二醇(200)用量為2.3ml, 正硅酸乙酯用量1.3ml，其它不變。
實施例5:
按實施例1所述的制備方法，先在100ml三口燒瓶中，加入30ml 甲苯、16.2ml甲基丙烯酸甲酯、6ml硅垸偶聯(lián)劑NQ-57、 l.Og偶氮二 異丁腈，通氮氣保護(hù)，65"C磁力攪拌3小時；用正己烷300ml將產(chǎn)品沉淀析出；將0.77g聚合物溶解在5ml四氫呋喃中，將2.55ml正硅酸 乙酯中加入2ml乙醇，并分別加適量pH=2的鹽酸水溶液，放入超聲清 洗器反應(yīng)IO分鐘，混合；加入鋱的乙醇溶液0.1ml和鄰菲羅林的乙 醇溶液O.lml，加入聚乙二醇200 1.2ml;將溶膠倒入模具中，放入 20-9(TC烘箱陳化，干燥2天，制得雜化復(fù)合材料產(chǎn)品待用。
實驗測得本實施例所制得的產(chǎn)品達(dá)到發(fā)明目的和效果。
權(quán)利要求
1.一種稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于采用低溫溶膠----凝膠法原位合成有機/無機雜化復(fù)合材料，包括聚合、水解、混合、壓膜和陳化干燥工藝步驟。
2. 根據(jù)權(quán)力要求1所述的稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將硅烷偶聯(lián)劑和聚合物單體在通氮氣和磁力攪拌 條件下聚合，苯系溶劑做溶劑，熱引發(fā)型引發(fā)劑做引發(fā)劑，20-90℃反應(yīng)1-10小時；將反應(yīng)溶液倒入烷烴類溶液中使產(chǎn)物沉淀析出；將所得聚合物用雜環(huán)類溶劑溶解，將無機硅酸鹽用醇類溶劑做溶劑，分別用酸催化水解，超聲震蕩使反應(yīng)快速進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)力要求1所述的稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將預(yù)水解溶液混合，加入稀土離子鹽和小分子配 體鄰菲羅林的醇溶液，加入或不加入二醇類聚合物作為增塑劑；將溶 膠倒入模具中，放入20-90℃烘箱陳化，千燥，得產(chǎn)品。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法，其特征在于硅垸偶聯(lián)劑為硅酸脂類化合物，包括四乙基正硅 酸酯、四甲基正硅酸酯；有機聚合物單體包括甲基丙烯酸酯；無機組 分含有機不飽和雙鍵的硅酸酯類化合物，包括甲基丙烯酸丙酯；有機 溶劑為苯系溶劑及其衍生物，包括甲苯；熱引發(fā)劑包括偶氮二異丁腈、 過氧化苯甲酰和正己烷；雜環(huán)類溶劑包括四氫呋喃；催化水解的酸包 括鹽酸水溶液；增塑劑為二醇類聚合物，包括聚乙二醇；醇類溶劑包 括乙醇；稀土離子鹽包括釤、銪、鋱、鏑、鐠、鈦和鈥三價鹵素鹽； 無機硅酸鹽包括正硅酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及透明性有機-無機共聚高分子網(wǎng)絡(luò)稀土發(fā)光復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種稀土發(fā)光有機/無機雜化復(fù)合材料的制備方法，首先合成一種有機-無機共聚高分子，將硅烷偶聯(lián)劑和單體在有機溶劑中進(jìn)行聚合，加入另一種溶劑使產(chǎn)物析出；再將產(chǎn)物與可聚合無機組分在酸性催化條件下水解、縮聚，并在反應(yīng)后期加入稀土發(fā)光活性中心和聚合物增塑劑；將溶膠倒入模具中，經(jīng)過凝膠化、干燥即得到最終材料。本方法工藝步驟簡單易行，所制得的材料具有良好的發(fā)光性能、透明性、成膜性、力學(xué)強度和化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用效果理想。
文檔編號C09K11/00GK101173168SQ20071011340
公開日2008年5月7日 申請日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者劉繼憲, 唐建國, 曹守香, 瑤 王, 蕊 王, 震 黃 申請人:青島大學(xué)